JP2552780B2 - 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途 - Google Patents
芳香族ジホスフェートの製造方法と用途Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、芳香族ジホスフェー
トの製造方法及びその用途に関する。この発明の芳香族
ジホスフェートは高純度であり、結晶性粉末で熱可塑性
樹脂または熱硬化性樹脂に対し難燃剤、酸化防止剤、可
塑剤として効果を発揮する為難燃性熱安定性の付与及び
／または成形加工性の向上を与えることができる。
トの製造方法及びその用途に関する。この発明の芳香族
ジホスフェートは高純度であり、結晶性粉末で熱可塑性
樹脂または熱硬化性樹脂に対し難燃剤、酸化防止剤、可
塑剤として効果を発揮する為難燃性熱安定性の付与及び
／または成形加工性の向上を与えることができる。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に難燃
性を付与するためには、樹脂成形品の調製時に難燃剤を
添加する方法が採用されている。難燃剤としては無機化
合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン
含有有機リン化合物などがある。上記化合物のうち優れ
た難燃効果を発揮するのは有機ハロゲン化合物およびハ
ロゲン含有有機リン化合物である。しかし、これらハロ
ゲンを含有する化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロ
ゲン化水素を発生し金型を腐食させたり、樹脂自身を劣
化させ着色が起こる。さらに作業環境を悪化させるとい
う問題もある。また火災などによる燃焼に際して、人体
に有害なハロゲン化水素などの有毒ガスを発生するとい
う問題もある。
性を付与するためには、樹脂成形品の調製時に難燃剤を
添加する方法が採用されている。難燃剤としては無機化
合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン
含有有機リン化合物などがある。上記化合物のうち優れ
た難燃効果を発揮するのは有機ハロゲン化合物およびハ
ロゲン含有有機リン化合物である。しかし、これらハロ
ゲンを含有する化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロ
ゲン化水素を発生し金型を腐食させたり、樹脂自身を劣
化させ着色が起こる。さらに作業環境を悪化させるとい
う問題もある。また火災などによる燃焼に際して、人体
に有害なハロゲン化水素などの有毒ガスを発生するとい
う問題もある。
【０００３】ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸
化マグネシウムなどの無機系の化合物がある。しかし、
これらの無機系の化合物は難燃効果が著しく低く、充分
な効果を得るためには多量に添加する必要がある。それ
によって樹脂本来の物性が損なわれるという欠点があ
る。
化マグネシウムなどの無機系の化合物がある。しかし、
これらの無機系の化合物は難燃効果が著しく低く、充分
な効果を得るためには多量に添加する必要がある。それ
によって樹脂本来の物性が損なわれるという欠点があ
る。
【０００４】ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果
が得られる難燃剤として、有機リン化合物が汎用されて
いる。代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート（ＴＰＰ）がよく知られている。しかし、トリ
フェニルホスフェートは耐熱性に劣り、揮発性が高いと
いう欠点がある。
が得られる難燃剤として、有機リン化合物が汎用されて
いる。代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート（ＴＰＰ）がよく知られている。しかし、トリ
フェニルホスフェートは耐熱性に劣り、揮発性が高いと
いう欠点がある。
【０００５】揮発性の低い有機リン化合物としては特公
昭５１−１９８５８号や特公平２−１８３３６号に記載
されている縮合リン酸エステルがある。しかし、これら
のものもトリフェニルホスフェートよりは耐熱性は優れ
るものの、近年、開発が進んでいるエンジアリングプラ
スチック、さらにスーパーエンジニアリングプラスチッ
クなどの高機能プラスチックでは成形に３００℃前後の
高い温度が必要とされ、このような高温には耐えられな
い。また、これら特許に記載の縮合リン酸エステルは液
体状の化合物であるため、樹脂組成物の熱変形温度を低
下させるなど、樹脂物性の低下が著しい。
昭５１−１９８５８号や特公平２−１８３３６号に記載
されている縮合リン酸エステルがある。しかし、これら
のものもトリフェニルホスフェートよりは耐熱性は優れ
るものの、近年、開発が進んでいるエンジアリングプラ
スチック、さらにスーパーエンジニアリングプラスチッ
クなどの高機能プラスチックでは成形に３００℃前後の
高い温度が必要とされ、このような高温には耐えられな
い。また、これら特許に記載の縮合リン酸エステルは液
体状の化合物であるため、樹脂組成物の熱変形温度を低
下させるなど、樹脂物性の低下が著しい。
【０００６】低揮発性でかつ耐熱性を有する難燃剤とし
てはアメリカ特許第４,１３４,８７６号に記載の、オル
ト位に立体障害基を持つ芳香族基を有する有機リン酸エ
ステルがある。この化合物は、 一般式：Ｍ2ＰＯ4［Ｄ−ＰＯ4−（Ｍ）]nＭ （式中、Ｍは芳香族モノヒドロキシ誘導体残基、Ｄは芳
香族ジヒドロキシ残基及びｎは平均値が１〜５の間の
値）に示される芳香族ジホスフェートを含む縮合リン酸
エステル混合物である。当該特許は、主にｎ≧１の縮合
リン酸エステル混合物に関するものであり、実施例に示
されている有機リン酸エステルも全てｎ≧１の縮合リン
酸エステル混合物である。その形状は着色した樹脂状固
体あるいは固体であり、有機重合体に混合する場合、成
形加工性が良いとは言えない。
てはアメリカ特許第４,１３４,８７６号に記載の、オル
ト位に立体障害基を持つ芳香族基を有する有機リン酸エ
ステルがある。この化合物は、 一般式：Ｍ2ＰＯ4［Ｄ−ＰＯ4−（Ｍ）]nＭ （式中、Ｍは芳香族モノヒドロキシ誘導体残基、Ｄは芳
香族ジヒドロキシ残基及びｎは平均値が１〜５の間の
値）に示される芳香族ジホスフェートを含む縮合リン酸
エステル混合物である。当該特許は、主にｎ≧１の縮合
リン酸エステル混合物に関するものであり、実施例に示
されている有機リン酸エステルも全てｎ≧１の縮合リン
酸エステル混合物である。その形状は着色した樹脂状固
体あるいは固体であり、有機重合体に混合する場合、成
形加工性が良いとは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】低揮発性で熱安定性を
有する難燃剤として、上記芳香族ジホスフェートに着目
し、この化合物を高純度で、しかも成形加工性のよいも
のを製造するべく鋭意研究を行なった。
有する難燃剤として、上記芳香族ジホスフェートに着目
し、この化合物を高純度で、しかも成形加工性のよいも
のを製造するべく鋭意研究を行なった。
【０００８】すなわち、一般式（Ｉ）の芳香族ジホスフ
ェートを製造する方法としては、（１）芳香族モノヒド
ロキシ化合物にオキシハロゲン化リンを反応させ、さら
に芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させる方法と、
（２）芳香族ジヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リ
ンとを反応させた後、芳香族モノヒドロキシ化合物とを
反応させる方法が考えられる。（１）の場合、オルト位
に立体障害基を持たない芳香族モノヒドロキシ化合物で
はオキシハロゲン化リンと反応させた場合、目的とする
ジアリールホスホロハリデートだけでなくモノアリール
ホスホロジハリデート、トリアリールホスフェートおよ
び未反応のオキシハロゲン化リンの混合物となり、この
まま芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させたのでは高純
度のジホスフェートが得られず、蒸留などの精製工程が
必要であった。この場合、収率は著しく低下し経済的な
製造方法とは言えない。（２）の場合、理論量のオキシ
ハロゲン化リンと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応で
は縮合物の副生が避けられず、これに芳香族モノヒドロ
キシ化合物を反応させて得られる化合物は縮合リン酸エ
ステルを多量に含有することとなり、その形状は樹脂状
となる。過剰のオキシハロゲン化リンを用いたとして
も、縮合物の副生する割合は低減されるが、やはり縮合
物を含有し、高純度のジホスフェートを得ることはでき
ない。またこの場合、反応物中の未反応のオキシハロゲ
ン化リンは、芳香族モノヒドロキシ化合物との反応の前
に除去される必要があり、経済的、効率的な製造方法と
は言えない。
ェートを製造する方法としては、（１）芳香族モノヒド
ロキシ化合物にオキシハロゲン化リンを反応させ、さら
に芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させる方法と、
（２）芳香族ジヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リ
ンとを反応させた後、芳香族モノヒドロキシ化合物とを
反応させる方法が考えられる。（１）の場合、オルト位
に立体障害基を持たない芳香族モノヒドロキシ化合物で
はオキシハロゲン化リンと反応させた場合、目的とする
ジアリールホスホロハリデートだけでなくモノアリール
ホスホロジハリデート、トリアリールホスフェートおよ
び未反応のオキシハロゲン化リンの混合物となり、この
まま芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させたのでは高純
度のジホスフェートが得られず、蒸留などの精製工程が
必要であった。この場合、収率は著しく低下し経済的な
製造方法とは言えない。（２）の場合、理論量のオキシ
ハロゲン化リンと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応で
は縮合物の副生が避けられず、これに芳香族モノヒドロ
キシ化合物を反応させて得られる化合物は縮合リン酸エ
ステルを多量に含有することとなり、その形状は樹脂状
となる。過剰のオキシハロゲン化リンを用いたとして
も、縮合物の副生する割合は低減されるが、やはり縮合
物を含有し、高純度のジホスフェートを得ることはでき
ない。またこの場合、反応物中の未反応のオキシハロゲ
ン化リンは、芳香族モノヒドロキシ化合物との反応の前
に除去される必要があり、経済的、効率的な製造方法と
は言えない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明によれば、一般
式（II）：
式（II）：
【００１０】
【化５】 (式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって低級アルキ
ル基を、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基を示す。)
で示されるオルト位に立体障害基を有する芳香族モノヒ
ドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとをルイス酸触
媒の存在下で反応させ、一般式 (III)：
ル基を、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基を示す。)
で示されるオルト位に立体障害基を有する芳香族モノヒ
ドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとをルイス酸触
媒の存在下で反応させ、一般式 (III)：
【００１１】
【化６】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同一定義、及びＸはハロ
ゲンを示す。)で示されるジアリールホスホロハリデー
トを得、ついでこれに一般式（IV）：
ゲンを示す。)で示されるジアリールホスホロハリデー
トを得、ついでこれに一般式（IV）：
【００１２】
【化７】 (式中、Ｒ4は水素原子または低級アルキル基を、Ｙは結
合手、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、もしくは−Ｎ＝Ｎ−基を、ｋ
は０または１を、及びｍは０〜４の整数を示す。)で示
される芳香族ジヒドロキシ化合物をルイス酸触媒下に反
応させて一般式（Ｉ）：
合手、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、もしくは−Ｎ＝Ｎ−基を、ｋ
は０または１を、及びｍは０〜４の整数を示す。)で示
される芳香族ジヒドロキシ化合物をルイス酸触媒下に反
応させて一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化８】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、ｋ及びｍは上記と同
一意義)で示される芳香族ジホスフェートを結晶性粉末
として得ることを特徴とする芳香族ジホスフェートの製
造方法が提供される。
一意義)で示される芳香族ジホスフェートを結晶性粉末
として得ることを特徴とする芳香族ジホスフェートの製
造方法が提供される。
【００１４】これを反応図式で示すと次の通りである。 １．第１工程
【００１５】
【化９】 ２．第２工程
【００１６】
【化１０】
【００１７】上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に関する「低級
アルキル基」とは、直鎖または分枝状のＣ1-5アルキル
基であって、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ
ｅｏ−ペンチル等があり、特にメチル基が好ましい。
アルキル基」とは、直鎖または分枝状のＣ1-5アルキル
基であって、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ
ｅｏ−ペンチル等があり、特にメチル基が好ましい。
【００１８】第一工程で用いられる芳香族モノヒドロキ
シ化合物（II）の具体例としては、２，６−キシレノー
ル、２，４，６−トリメチルフェノールなどが挙げら
れ、２，６−キシレノールが好ましい。
シ化合物（II）の具体例としては、２，６−キシレノー
ル、２，４，６−トリメチルフェノールなどが挙げら
れ、２，６−キシレノールが好ましい。
【００１９】また、オキシハロゲン化リンとしては、オ
キシ塩化リンまたはオキシ臭化リンが挙げられ、オキシ
塩化リンが好ましい。
キシ塩化リンまたはオキシ臭化リンが挙げられ、オキシ
塩化リンが好ましい。
【００２０】第二工程で用いられる芳香族ジヒドロキシ
化合物（IV）としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
ピロカテコール、４，４'−ビフェノール、２，２'，
６，６'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦな
どが挙げられ、なかでもハイドロキノン、レゾルシン、
４，４’−ビフェノールが好ましい。
化合物（IV）としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
ピロカテコール、４，４'−ビフェノール、２，２'，
６，６'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦな
どが挙げられ、なかでもハイドロキノン、レゾルシン、
４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００２１】反応に用いられるルイス酸触媒としては、
第一工程では、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、
四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ
などが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。こ
れらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。
第一工程では、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、
四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ
などが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。こ
れらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】第二工程に用いられる触媒としては、第一
工程の触媒をそのまま使用してもよいが、さらに添加し
てもよい。その場合には、塩化アルミニウムが好まし
い。またアミンを触媒として用いてもかまわない。アミ
ンとしては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどがある。
工程の触媒をそのまま使用してもよいが、さらに添加し
てもよい。その場合には、塩化アルミニウムが好まし
い。またアミンを触媒として用いてもかまわない。アミ
ンとしては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどがある。
【００２３】オキシハロゲン化リンは、化合物（II）に
対し、少なくとも０.５モル当量の割合で用いられる。
オキシハロゲン化リンは、通常化合物（II）の１モルに
対して、１〜１.２モル用いられる。
対し、少なくとも０.５モル当量の割合で用いられる。
オキシハロゲン化リンは、通常化合物（II）の１モルに
対して、１〜１.２モル用いられる。
【００２４】オキシハロゲン化リンが過剰であると、ア
リールホスホロジハリデートの副生割合が高くなり、第
二工程において芳香族ジヒドロキシ化合物との間で高次
の縮合物が副生する。オキシハロゲン化リンが過少であ
ると、トリアリールホスフェートの副生割合が高くな
り、いずれの場合にも生成物の純度が低下する。
リールホスホロジハリデートの副生割合が高くなり、第
二工程において芳香族ジヒドロキシ化合物との間で高次
の縮合物が副生する。オキシハロゲン化リンが過少であ
ると、トリアリールホスフェートの副生割合が高くな
り、いずれの場合にも生成物の純度が低下する。
【００２５】また、化合物（IV）は、化合物(III）に対
し、０.５モル当量の割合で使用される。
し、０.５モル当量の割合で使用される。
【００２６】第一工程の触媒の使用量はオキシハロゲン
化リンに対して０.１重量％以上、好ましくは０.５〜
２.０重量％の範囲である。
化リンに対して０.１重量％以上、好ましくは０.５〜
２.０重量％の範囲である。
【００２７】第二工程の触媒の使用量は第一工程で使用
されたオキシハロゲン化リンに対して０.１重量％以
上、好ましくは０.５〜５.０重量％の範囲である。
されたオキシハロゲン化リンに対して０.１重量％以
上、好ましくは０.５〜５.０重量％の範囲である。
【００２８】反応温度は、第一工程及び第二工程共に５
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反
応により副生するハロゲン化水素を反応系外に除去し反
応を促進させる目的で、反応系内を減圧にしてもよい。
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反
応により副生するハロゲン化水素を反応系外に除去し反
応を促進させる目的で、反応系内を減圧にしてもよい。
【００２９】反応溶媒は、第一工程においては、必ずし
も必要としないが、任意に用いることができる。その場
合の溶媒としては、例えばキシレン、トルエン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどが挙げられる。
も必要としないが、任意に用いることができる。その場
合の溶媒としては、例えばキシレン、トルエン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】第一工程においては、反応生成物は通常９
９％以上の高純度であり、精製工程を経ずに第二工程に
用いることができる。
９％以上の高純度であり、精製工程を経ずに第二工程に
用いることができる。
【００３１】第二工程においては、反応終了後、反応物
中の触媒などの不純物は常法により洗浄除去される。例
えば、反応物を塩酸などの酸水溶液と接触させ、これら
の不純物を水溶液側に抽出することにより達成される。
この時、芳香族ジホスフェートが固体となることを防ぐ
目的と、その後の晶析溶媒をかねて、有機溶媒が添加さ
れる。用いられる有機溶媒としては芳香族ジホスフェー
トの溶解度が高温で高く、低温で低いものが好ましい。
例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどがあるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらを混合して使用してもかまわない。接
触時の温度は、室温から水溶液の沸点以下までであり、
有機溶媒の使用量は接触時の温度において、少なくとも
芳香族ジホスフェートの析出が起こらない量であればか
まわない。
中の触媒などの不純物は常法により洗浄除去される。例
えば、反応物を塩酸などの酸水溶液と接触させ、これら
の不純物を水溶液側に抽出することにより達成される。
この時、芳香族ジホスフェートが固体となることを防ぐ
目的と、その後の晶析溶媒をかねて、有機溶媒が添加さ
れる。用いられる有機溶媒としては芳香族ジホスフェー
トの溶解度が高温で高く、低温で低いものが好ましい。
例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどがあるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらを混合して使用してもかまわない。接
触時の温度は、室温から水溶液の沸点以下までであり、
有機溶媒の使用量は接触時の温度において、少なくとも
芳香族ジホスフェートの析出が起こらない量であればか
まわない。
【００３２】洗浄された混合液は、そのまま冷却して結
晶を析出させ固体成分を濾過などの方法で分離するか、
あるいは溶液中に溶解または分散している水分を除去
後、結晶を析出させ固体成分を分離してもよい。得られ
た結晶は、そのまま乾燥して用いるか、あるいは、水、
メタノール、エタノールなどの、芳香族ジホスフェート
を実質上溶解しない溶剤で洗浄したのち乾燥して用いる
ことができる。
晶を析出させ固体成分を濾過などの方法で分離するか、
あるいは溶液中に溶解または分散している水分を除去
後、結晶を析出させ固体成分を分離してもよい。得られ
た結晶は、そのまま乾燥して用いるか、あるいは、水、
メタノール、エタノールなどの、芳香族ジホスフェート
を実質上溶解しない溶剤で洗浄したのち乾燥して用いる
ことができる。
【００３３】この発明の方法により製造した芳香族ジホ
スフェートは、熱可塑性樹脂（但し、ポリエステルを除
く）及び熱硬化性樹脂に対し、難燃剤、酸化防止剤、可
塑剤として効果を発揮するため、難燃性、熱安定性を付
与し及び／または成型加工性を向上さすことができる。
亦、樹脂物性の低下が少ない。
スフェートは、熱可塑性樹脂（但し、ポリエステルを除
く）及び熱硬化性樹脂に対し、難燃剤、酸化防止剤、可
塑剤として効果を発揮するため、難燃性、熱安定性を付
与し及び／または成型加工性を向上さすことができる。
亦、樹脂物性の低下が少ない。
【００３４】熱可塑性樹脂としては、塩素化ポリエチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテ
ルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテル
スルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミ
ド、液晶ポリマー、複合化プラスチックなどがある。熱
硬化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリ
ルフタレート樹脂などがある。上記樹脂は１種または２
種以上が混合されて用いられてもよい。本発明の難燃性
組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば他の難燃
剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤などを含有してもよい。
使用される芳香族ジホスフェートの種類および量は、使
用される樹脂、必要とされる難燃性の度合に応じて適宜
決定される。芳香族ジホスフェートは、通常、上記樹脂
１００重量部に対して、０.１〜１００重量部の割合で
用いられる。上記樹脂、芳香族ジホスフェートおよび必
要に応じて上記添加剤を公知の方法により混練し、成形
することにより、難燃性の成形体が得られる。芳香族ジ
ホスフェートは、例えば、上記樹脂を塊状重合により製
造するときに仕込まれる単量体とともに添加され；樹脂
の塊状重合の反応終期に添加され；樹脂の成形時に添加
され；あるいは、フィルム、繊維などの樹脂製品の表面
に溶液もしくは分散液として塗布されることにより付与
される。
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテ
ルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテル
スルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミ
ド、液晶ポリマー、複合化プラスチックなどがある。熱
硬化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリ
ルフタレート樹脂などがある。上記樹脂は１種または２
種以上が混合されて用いられてもよい。本発明の難燃性
組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば他の難燃
剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤などを含有してもよい。
使用される芳香族ジホスフェートの種類および量は、使
用される樹脂、必要とされる難燃性の度合に応じて適宜
決定される。芳香族ジホスフェートは、通常、上記樹脂
１００重量部に対して、０.１〜１００重量部の割合で
用いられる。上記樹脂、芳香族ジホスフェートおよび必
要に応じて上記添加剤を公知の方法により混練し、成形
することにより、難燃性の成形体が得られる。芳香族ジ
ホスフェートは、例えば、上記樹脂を塊状重合により製
造するときに仕込まれる単量体とともに添加され；樹脂
の塊状重合の反応終期に添加され；樹脂の成形時に添加
され；あるいは、フィルム、繊維などの樹脂製品の表面
に溶液もしくは分散液として塗布されることにより付与
される。
【００３５】樹脂組成物の調製時の作業性の面からは、
難燃剤の形状として、樹脂との混練効果の良い粉体のも
のが好ましいが、この発明の方法により製造される芳香
族ジホスフェートは、９８％以上の高純度の粉末であ
る。また、エンジニアリングプラスチック、それ以上の
機能を持つスーパーエンジニアリングプラスチックの成
形加工には前述したように高温が必要とされるが、上記
化合物は熱安定性にすぐれ、成形加工時の高温に耐え、
樹脂に適度な可塑性を与え、加工性を改良できる。
難燃剤の形状として、樹脂との混練効果の良い粉体のも
のが好ましいが、この発明の方法により製造される芳香
族ジホスフェートは、９８％以上の高純度の粉末であ
る。また、エンジニアリングプラスチック、それ以上の
機能を持つスーパーエンジニアリングプラスチックの成
形加工には前述したように高温が必要とされるが、上記
化合物は熱安定性にすぐれ、成形加工時の高温に耐え、
樹脂に適度な可塑性を与え、加工性を改良できる。
【００３６】実施例１ ４つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下ロート、および
水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、この
フラスコに２４４ｇの２，６−キシレノール、２０ｇの
キシレン、１.５ｇの塩化マグネシウムを入れ、加熱、
混合した。反応液の温度が１２０℃に達した時点で、オ
キシ塩化リン１５３ｇを約２時間に亘って添加した。こ
のとき発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキ
シ塩化リンの添加が終了した後、反応液の温度を徐々に
１８０℃まで２時間かけて上昇させて反応を完結させ
た。得られたジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデ
ートの収率は９９.７％であった。ガスクロマトグラフ
ィーで分析した生成物中の有機リン化合物の組成比およ
び収率を表１に示す。
水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、この
フラスコに２４４ｇの２，６−キシレノール、２０ｇの
キシレン、１.５ｇの塩化マグネシウムを入れ、加熱、
混合した。反応液の温度が１２０℃に達した時点で、オ
キシ塩化リン１５３ｇを約２時間に亘って添加した。こ
のとき発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキ
シ塩化リンの添加が終了した後、反応液の温度を徐々に
１８０℃まで２時間かけて上昇させて反応を完結させ
た。得られたジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデ
ートの収率は９９.７％であった。ガスクロマトグラフ
ィーで分析した生成物中の有機リン化合物の組成比およ
び収率を表１に示す。
【００３７】後述の実施例２〜４、および比較例１〜２
で得られた生成物についての結果も同時に表１に示す。
で得られた生成物についての結果も同時に表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例２ 塩化マグネシウムに代えて塩化アルミニウムを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてジ（２，６−キシリ
ル）ホスホロクロリデートを得た。
と以外は、実施例１と同様にしてジ（２，６−キシリ
ル）ホスホロクロリデートを得た。
【００４０】実施例３ オキシ塩化リン１５３ｇに代えてオキシ臭化リン３９３
ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジ（２，
６−キシリル）ホスホロブロミデートを得た。
ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジ（２，
６−キシリル）ホスホロブロミデートを得た。
【００４１】実施例４ ２，６−キシレノール２４４ｇに代えて２，４，６−ト
リメチルフェノール２７２ｇを用いたこと以外は、実施
例１と同様にしてジ（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスホロクロリデートを得た。
リメチルフェノール２７２ｇを用いたこと以外は、実施
例１と同様にしてジ（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスホロクロリデートを得た。
【００４２】比較例１ ２，６−キシレノール２４４ｇに代えてフェノール１８
８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジフェ
ニルホスホロクロリデートを得た。
８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジフェ
ニルホスホロクロリデートを得た。
【００４３】比較例２ ２，６−キシレノールに代えて３，５−キシレノールを
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジ（３，５−
キシリル）ホスホロクロリデートを得た。
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジ（３，５−
キシリル）ホスホロクロリデートを得た。
【００４４】実施例５〜７においては、実施例１の方法
により得たジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデー
トを用いた。
により得たジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデー
トを用いた。
【００４５】実施例５ ４つ口フラスコに攪拌機、温度計、および水スクラバー
を連結したコンデンサーを取り付け、このフラスコに３
４５ｇのジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデー
ト、５５ｇのハイドロキノン、１.５ｇの塩化アルミニ
ウムを入れ、加熱、混合し、反応液の温度を徐々に１８
０℃まで２時間かけ上昇させて脱塩酸反応を行なった。
同温度にて２時間熟成後、２００ｍｍＨｇ減圧下でさら
に２時間熟成を行ない、反応を完結させた。反応液にキ
シレン５００ｇ、１０％塩酸水２００ｇを添加し、攪拌
して残存する触媒などを除去し、さらに水洗を行なった
後、攪拌しながら室温まで冷却して結晶を析出させた。
析出した結晶を濾過により分離し、メタノール２００ｇ
で洗浄した後１００℃にて減圧乾燥した。得られた結晶
は、白色の結晶性粉末であり、収量は３２６ｇ、収率は
９５％であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィーで分析したところ、得られた結晶の純度は９８.５
％であり、下記式に示す構造を有している（これを化合
物１とする）。融点は１７１〜１７２℃であった。得ら
れた結晶の収量、収率、純度および融点を表２に示す。
実施例６〜７で得られた生成物の結果も同時に表２に示
す。
を連結したコンデンサーを取り付け、このフラスコに３
４５ｇのジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデー
ト、５５ｇのハイドロキノン、１.５ｇの塩化アルミニ
ウムを入れ、加熱、混合し、反応液の温度を徐々に１８
０℃まで２時間かけ上昇させて脱塩酸反応を行なった。
同温度にて２時間熟成後、２００ｍｍＨｇ減圧下でさら
に２時間熟成を行ない、反応を完結させた。反応液にキ
シレン５００ｇ、１０％塩酸水２００ｇを添加し、攪拌
して残存する触媒などを除去し、さらに水洗を行なった
後、攪拌しながら室温まで冷却して結晶を析出させた。
析出した結晶を濾過により分離し、メタノール２００ｇ
で洗浄した後１００℃にて減圧乾燥した。得られた結晶
は、白色の結晶性粉末であり、収量は３２６ｇ、収率は
９５％であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィーで分析したところ、得られた結晶の純度は９８.５
％であり、下記式に示す構造を有している（これを化合
物１とする）。融点は１７１〜１７２℃であった。得ら
れた結晶の収量、収率、純度および融点を表２に示す。
実施例６〜７で得られた生成物の結果も同時に表２に示
す。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【表２】
【００４８】実施例６ ハイドロキノンに代えてレゾルシンを用いたこと以外
は、実施例４と同様にして下記式に示す白色粉末の芳香
族ジホスフェートを得た（これを化合物２とする）。
は、実施例４と同様にして下記式に示す白色粉末の芳香
族ジホスフェートを得た（これを化合物２とする）。
【００４９】
【化１２】
【００５０】実施例７ ハイドロキノン５５ｇに代えて４，４’−ビフェノール
９３ｇを用い、キシレンの代わりにジクロルベンゼンを
用いたこと以外は、実施例４と同様にして下記式に示す
白色粉末の芳香族ジホスフェートを得た（これを化合物
３とする）。
９３ｇを用い、キシレンの代わりにジクロルベンゼンを
用いたこと以外は、実施例４と同様にして下記式に示す
白色粉末の芳香族ジホスフェートを得た（これを化合物
３とする）。
【００５１】
【化１３】
【００５２】実施例８ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキサ
イド６０部、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン４０部から
なる樹脂に、実施例５〜７で得た難燃剤１０部を添加
し、ミキサーで混合後、３００℃に保持した押し出し機
を通してコンパウンディングペレットを得た。このペレ
ットを射出成形機にいれ、２９０〜３００℃で成形し、
試験片を得た。この試験片を用いて難燃性、変色性、熱
変形温度、アイゾット衝撃強度、引っ張り強度を測定し
た。これらの結果を表３に示す。後述の比較例３の結果
もあわせて表３に示す。
イド６０部、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン４０部から
なる樹脂に、実施例５〜７で得た難燃剤１０部を添加
し、ミキサーで混合後、３００℃に保持した押し出し機
を通してコンパウンディングペレットを得た。このペレ
ットを射出成形機にいれ、２９０〜３００℃で成形し、
試験片を得た。この試験片を用いて難燃性、変色性、熱
変形温度、アイゾット衝撃強度、引っ張り強度を測定し
た。これらの結果を表３に示す。後述の比較例３の結果
もあわせて表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】比較例３ ＴＰＰおよび下記構造式の化合物を難燃剤として用いて
試験片を得たこと以外は実施例８と同様である。
試験片を得たこと以外は実施例８と同様である。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】実施例９ ポリカーボネート樹脂１００部に実施例５〜７で得た難
燃剤１０部を添加し、ミキサーで混合後、２８０℃に保
持した押し出し機を通してコンパウンディングペレット
を得た。このペレットを射出成形機にいれ、２６０〜２
８０℃で成形し、試験片を得た。この試験片を用いて実
施例８と同様にして難燃性、変色性、熱変形温度、アイ
ゾット衝撃強度、引っ張り強度を測定した。これらの結
果を表４に示す。後述の比較例４の結果もあわせて表４
に示す。
燃剤１０部を添加し、ミキサーで混合後、２８０℃に保
持した押し出し機を通してコンパウンディングペレット
を得た。このペレットを射出成形機にいれ、２６０〜２
８０℃で成形し、試験片を得た。この試験片を用いて実
施例８と同様にして難燃性、変色性、熱変形温度、アイ
ゾット衝撃強度、引っ張り強度を測定した。これらの結
果を表４に示す。後述の比較例４の結果もあわせて表４
に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】比較例４ ＴＰＰおよび化合物４〜５を難燃剤として用いて試験片
を得たこと以外は実施例９と同様である。
を得たこと以外は実施例９と同様である。
【００６０】実施例１０ ポリフェニレンスルフィド樹脂１００部に実施例５〜７
で得た難燃剤１０部を添加し、ミキサーで混合後、３５
０℃に保持した押し出し機を通してコンパウンディング
ペレットを得た。このペレットを射出成形機にいれ、３
３０〜３５０℃で成形し、試験片を得た。この試験片を
用いて難燃性、変色性、メルトフローレートを測定し
た。これらの結果を表５に示す。後述の比較例５の結果
もあわせて表５に示す。
で得た難燃剤１０部を添加し、ミキサーで混合後、３５
０℃に保持した押し出し機を通してコンパウンディング
ペレットを得た。このペレットを射出成形機にいれ、３
３０〜３５０℃で成形し、試験片を得た。この試験片を
用いて難燃性、変色性、メルトフローレートを測定し
た。これらの結果を表５に示す。後述の比較例５の結果
もあわせて表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】比較例５ ＴＰＰおよび化合物４〜５を難燃剤として用いて試験片
を得たこと以外は実施例１０と同様である。 難燃性 ＵＬ−９４の試験法により、試験片の難燃性を判定し
た。難燃性Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２およびＨＢの４種類
に分類した。 変色性 試験片の変色を目視により判定した。 熱変形温度 ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に準じ、荷重１８.６kg／cm2で
測定した。 アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準じて測定した。 引っ張り強度 ＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８に準じて測定した。 メルトフローレート ＪＩＳ規格Ｋ７２１０に準じ、測定温度３３０℃、荷重
５kg、操作Ａにより測定した。
を得たこと以外は実施例１０と同様である。 難燃性 ＵＬ−９４の試験法により、試験片の難燃性を判定し
た。難燃性Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２およびＨＢの４種類
に分類した。 変色性 試験片の変色を目視により判定した。 熱変形温度 ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に準じ、荷重１８.６kg／cm2で
測定した。 アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準じて測定した。 引っ張り強度 ＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８に準じて測定した。 メルトフローレート ＪＩＳ規格Ｋ７２１０に準じ、測定温度３３０℃、荷重
５kg、操作Ａにより測定した。
【００６３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、熱安定性に優れ
た芳香族ジホスフェートを９８％以上の高純度で、かつ
樹脂組成物の調製時の作業性の良好な粉末として経済的
に製造することが可能である。この芳香族ジホスフェー
トは各種熱可塑性樹脂（但し、ポリエステルを除く）ま
たは熱硬化性樹脂と混合したときに該上記樹脂に優れた
難燃性を付与し得る。この芳香族ジホスフェートは熱安
定性に優れ、又酸化防止剤として効果を発揮する為、成
形加工時の熱分解による樹脂の着色および劣化がなく上
記樹脂の物性を低下させることが極めて少ない。またこ
の芳香族ジホスフェートは加工性の劣るエンジニアリン
グプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチッ
クに適度な可塑性を付与し、該プラスチックの成形加工
性を著しく改善し得る。
た芳香族ジホスフェートを９８％以上の高純度で、かつ
樹脂組成物の調製時の作業性の良好な粉末として経済的
に製造することが可能である。この芳香族ジホスフェー
トは各種熱可塑性樹脂（但し、ポリエステルを除く）ま
たは熱硬化性樹脂と混合したときに該上記樹脂に優れた
難燃性を付与し得る。この芳香族ジホスフェートは熱安
定性に優れ、又酸化防止剤として効果を発揮する為、成
形加工時の熱分解による樹脂の着色および劣化がなく上
記樹脂の物性を低下させることが極めて少ない。またこ
の芳香族ジホスフェートは加工性の劣るエンジニアリン
グプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチッ
クに適度な可塑性を付与し、該プラスチックの成形加工
性を著しく改善し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（II）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって低級アルキ
ル基を、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基を示
す。）で示されるオルト位に立体障害基を有する芳香族
モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとをルイ
ス酸触媒の存在下で反応させ、一般式（III）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同一定義、及びＸはハ
ロゲンを示す。）で示されるジアリールホスホロハリデ
ートを得、ついでこれに一般式（IV）： 【化３】 （式中、Ｒ4は水素原子または低級アルキル基を、Ｙは
結合手、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、もしくは−Ｎ＝Ｎ−基を、
ｋは０または１を、及びｍは０〜４の整数を示す。）で
示される芳香族ジヒドロキシ化合物をルイス酸触媒下に
反応させて一般式（Ｉ）： 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、ｋ及びｍは上記と同
一意義）で示される芳香族ジホスフェートを結晶性粉末
として得ることを特徴とする芳香族ジホスフェートの製
造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のルイス酸触媒が塩化マ
グネシウムである、請求項１に記載の芳香族ジホスフェ
ートの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3211193A JP2552780B2 (ja) | 1991-04-16 | 1991-08-23 | 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途 |
| DE1992620532 DE69220532T2 (de) | 1991-04-16 | 1992-04-16 | Kristalline Pulver von aromatischen Diphosphaten, ihre Herstellung und Verwendung |
| EP92106623A EP0509506B1 (en) | 1991-04-16 | 1992-04-16 | Crystalline powders of aromatic diphosphates, their preparation and use |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-84188 | 1991-04-16 | ||
| JP8418891 | 1991-04-16 | ||
| JP3211193A JP2552780B2 (ja) | 1991-04-16 | 1991-08-23 | 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11165796A Division JP2825466B2 (ja) | 1991-04-16 | 1996-05-02 | 芳香族ジホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051079A JPH051079A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2552780B2 true JP2552780B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=26425250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3211193A Expired - Fee Related JP2552780B2 (ja) | 1991-04-16 | 1991-08-23 | 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0509506B1 (ja) |
| JP (1) | JP2552780B2 (ja) |
| DE (1) | DE69220532T2 (ja) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420327A (en) * | 1992-09-14 | 1995-05-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for forming hydrocarbyl bisphosphate compound |
| US5457221A (en) * | 1993-03-03 | 1995-10-10 | Akzo Nobel N.V. | Process for the manufacture of poly (hydrocarbylene aryl phosphate) compositions |
| TW280824B (ja) * | 1993-09-09 | 1996-07-11 | Ciba Geigy Ag | |
| EP0657498A1 (en) * | 1993-12-10 | 1995-06-14 | General Electric Company | Thermoplastic composition comprising a compatibilized polyphenylene ether-polyamide base resin, one or more phosphorus compounds |
| TW287181B (ja) * | 1994-05-10 | 1996-10-01 | Taishl Kagaku Kogyo Kk | |
| US5616768A (en) * | 1994-06-23 | 1997-04-01 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Process for purifying phosphoric esters |
| KR960010768A (ko) * | 1994-09-05 | 1996-04-20 | 유현식 | 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 |
| KR0139249B1 (ko) * | 1994-09-05 | 1998-05-01 | 유현식 | 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 |
| US5750756A (en) * | 1994-11-01 | 1998-05-12 | Akzo Nobel Nv | Process for the formation of hydrocarbyl bis(hydrocarbyl phosphate) |
| US5508462A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-16 | Akzo Nobel Nv | Process for making hydroxy-terminated aromatic oligomeric phosphates |
| JP3946765B2 (ja) * | 1995-03-07 | 2007-07-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| JP2815328B2 (ja) * | 1995-09-22 | 1998-10-27 | 大八化学工業株式会社 | 芳香族ホスフェート類の粉末化方法 |
| DE19626156A1 (de) * | 1996-06-28 | 1998-01-08 | Basf Ag | Flammwidrige, thermoplastische Formmassen |
| KR100409049B1 (ko) * | 1996-07-01 | 2004-04-14 | 삼성아토피나주식회사 | 혼합 할로알킬-아릴포스페이트의 제조방법 |
| JP3383159B2 (ja) * | 1996-07-30 | 2003-03-04 | 大八化学工業株式会社 | 芳香族ビスホスフェートの製造方法 |
| GB2325933A (en) * | 1997-06-02 | 1998-12-09 | Samsung General Chemicals Co | Flame retardant bis-[2,4-bis(dimethylethyl)phenyl-2,6-dimethylphenyl] aryl diphosphate compounds, method for their production & resin compositions of the same |
| DE69819335T2 (de) | 1997-06-06 | 2004-08-19 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von phosphorsäureester-verbindungen |
| US6388120B1 (en) | 1998-02-13 | 2002-05-14 | Pabu Services, Inc. | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters |
| US6031035A (en) * | 1998-02-13 | 2000-02-29 | Great Lakes Chemical Corporation | Process for making and using bisaryl diphosphates |
| WO1999050356A1 (fr) * | 1998-03-31 | 1999-10-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine thermoplastique, composition a base d'eau, adhesif auto-adhesif, thermosensible et feuille thermosensible |
| JPH11343382A (ja) | 1998-04-01 | 1999-12-14 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| KR100249091B1 (ko) * | 1998-04-07 | 2000-03-15 | 유현식 | 열가소성 난연성 수지 조성물 |
| DE60006540T2 (de) | 1999-08-18 | 2004-09-23 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Verfahren zur reinigung organischer phosphorsäureester |
| CN1308338C (zh) | 2000-04-26 | 2007-04-04 | 大赛璐化学工业株式会社 | 含磷化合物 |
| JP2003155416A (ja) | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Teijin Chem Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形品 |
| DE10216736A1 (de) * | 2002-04-16 | 2004-02-05 | Bayer Ag | Flammschutzmittel für Polymere enthaltend eine Mischung aus zwei verschiedenen Arylphosphaten, deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP2004161929A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Ge Plastics Japan Ltd | ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物 |
| US7517927B2 (en) | 2004-01-07 | 2009-04-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flexible poly(arylene ether)composition and articles thereof |
| CN101365744A (zh) | 2004-09-22 | 2009-02-11 | 茵迪斯佩克化学公司 | 用作阻燃剂的基于苯甲酰间苯二酚的磷酸酯化合物 |
| WO2006036880A2 (en) | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Indspec Chemical Corporation | Phosphate ester flame retradants from resorcinol-ketone reaction products |
| WO2006036881A2 (en) | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Indspec Chemical Corporation | Resorcinol carbonate-based phosphate ester compounds as flame retardants |
| JP4632351B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2011-02-16 | 日華化学株式会社 | ポリウレタン樹脂水分散液及びそれを用いた難燃性ポリエステル系繊維の製造方法 |
| JP4559986B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2010-10-13 | ダイセルポリマー株式会社 | ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物 |
| CN101460511A (zh) | 2006-06-09 | 2009-06-17 | 昭和高分子株式会社 | 含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法、阻燃性树脂和阻燃性树脂组合物 |
| EP2292688B1 (en) | 2008-06-09 | 2016-05-11 | Adeka Corporation | Process for solidification of phosphoric ester flame retardants |
| CN101723974B (zh) * | 2008-10-29 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 阻燃剂间苯二酚双(2,6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法 |
| US20110263767A1 (en) * | 2009-01-19 | 2011-10-27 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Phosphorus flame retardant, flame-retardant resin composition containing same, and molded body |
| EP2406306B1 (en) * | 2009-03-09 | 2013-10-30 | ICL-IP America Inc. | Flame retarded polyolefin composition |
| DE102009015039A1 (de) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Bayer Materialscience Ag | Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen zur Herstellung metallisierter Formkörper mit homogenem Oberflächenglanz |
| JP2010196078A (ja) * | 2010-06-16 | 2010-09-09 | Daicel Polymer Ltd | ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物 |
| WO2012005109A1 (ja) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | 大八化学工業株式会社 | 芳香族ジホスフェートの製造方法 |
| CN102532191B (zh) | 2010-12-22 | 2014-11-12 | 第一毛织株式会社 | 新型磷化合物、其制备方法以及包括该磷化合物的阻燃热塑性树脂组合物 |
| KR101465476B1 (ko) * | 2011-12-06 | 2014-11-26 | 제일모직주식회사 | 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 |
| CN103570759B (zh) * | 2012-07-26 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 间苯二酚双（二-2,6-二甲基苯基磷酸酯）的连续化碱洗方法 |
| CN105121600A (zh) * | 2013-04-15 | 2015-12-02 | 大八化学工业株式会社 | 阻燃剂组合物以及含有其的阻燃性树脂组合物和成形体 |
| CN105859769B (zh) * | 2015-01-23 | 2018-11-09 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种减少废水产生的磷酸酯阻燃剂后处理装置及方法 |
| JP6890360B2 (ja) | 2018-02-16 | 2021-06-18 | 大八化学工業株式会社 | 芳香族リン酸エステルを含む難燃剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
| CN110066398A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-30 | 淮海工学院 | 一种聚磷酸酯的制备方法 |
| EP4293080A1 (en) | 2022-06-16 | 2023-12-20 | SHPP Global Technologies B.V. | Polyphenylene ether composition with excellent flammability and dielectric properties |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5119858A (ja) * | 1974-08-07 | 1976-02-17 | Yamada Dobby Seisakusho Kk | Fukudodobiiki |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1564708A (en) * | 1976-01-16 | 1980-04-10 | Ici Ltd | Linear polyester compositions and products which contain phenol phosphates as flame retardant additives |
| US5122556A (en) * | 1990-04-23 | 1992-06-16 | General Electric Company | Tetra (lower alkaryl) p-phenylene diphosphate-polycarbonate blends |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP3211193A patent/JP2552780B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
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- 1992-04-16 EP EP92106623A patent/EP0509506B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5119858A (ja) * | 1974-08-07 | 1976-02-17 | Yamada Dobby Seisakusho Kk | Fukudodobiiki |
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