KR20050048218A - 유기인 화합물을 함유하는 난연제, 그 제조방법 및 그것을포함하는 난연성 수지조성물 - Google Patents
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Abstract
유기인 화합물을 주성분으로 하며, 상기 유기인 화합물을 구성하는 2가 페놀인 디히드록시디페닐메탄의 조성이 4,4'-디히드록시디페닐메탄이 60％ 이하이고, 2,2'-디히드록시디페닐메탄과 2,4'-디히드록시디페닐메탄의 합계가 40％ 이상인, 유기인 화합물을 포함하는 난연제, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 난연성 수지조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 난연제는 점도 및 휘발성이 낮고 취급이 용이하며, 이를 이용한 난연성 수지조성물의 제조시 양호한 작업환경을 유지할 수 있게 한다.
Description
본 발명은 난연제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저점도 및 저휘발성의 유기인 화합물 함유 난연제, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 난연성 수지조성물에 관한 것이다.
종래, 대부분의 가연성수지의 난연제로는, 그 난연효과와 경제적인 이유로 인해 유기할로겐 화합물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 유기할로겐 화합물을 함유하고 있는 난연성 수지는 화재시에 유독한 연소가스를 발생하는 결점이 있다. 또한, 유기할로겐화합물을 함유한 플라스틱류가 폐기소각되는 경우, 산성가스 및 환경을 오염시키는 화학물질을 발생시키는데, 최근 플라스틱류의 소비증대로 이로 인한 문제는 보다 심각한 실정에 있다. 따라서, 가연성수지의 난연제로서 이러한 유기할로겐화합물 이외에 안정성이 높은 난연제에 대한 필요성이 강하게 대두되어 왔다. 이와 같은 유기할로겐 화합물계의 난연제를 대체하는 것으로 개발된 난연제 중의 하나가 유기인 화합물을 주성분으로 하는 난연제이며, 이들 난연제에는 고도의 난연효과는 물론이고, 유기할로겐화합물이 지닌 장점, 특히 저가격성, 수지와의 혼화성, 비이행성, 저휘발성, 비가수분해성 또는 비에스테르교환성 등의 특성이 요구된다.
현재, 유기인 화합물 중 가장 저가이면서 단순한 화합물로는 트리페닐포스페이트가 알려져 있는데, 분자량이 작고 휘발되기 쉽기 때문에 고온에서의 성형 시 연기를 발생시키면서 증발하여 작업환경을 악화시키는 문제가 있고, 또한 분자량이 작기 때문에 이를 함유하는 수지의 연화점의 저하와 기계적 강도의 저하를 초래하는 한편, 수지로부터의 난연제의 이행성 등 여러 가지 결점이 문제가 되고 있다.
저분자량의 유기인 화합물로 인한 전술한 문제를 해결하기 위하여, 일본특공소51-19858호, 일본특개소59-202240호 및 일본특공평2-18336호에는 2가 페놀을 사용하여 1분자중에 2개 이상의 인 원자를 가진 축합계의 유기인 화합물이 개시되어 있다. 현재, 이러한 축합계의 유기인 화합물은 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리스티렌 혼합수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트-ABS 혼합수지 등에 난연제로서 많이 사용되고 있다. 그러나, 축합계의 유기인 화합물은 통상, 고점도의 액체 또는 연화점이 낮은 유리상의 고체이므로, 취급이 곤란하다. 트리페닐포스페이트와같이 1분자중에 1개의 인 원자밖에 가지고 있지 않은 비축합 유기인 화합물은 그 휘발성이나 이행성 등에 있어서 문제점을 가지고 있다는 것은 이미 설명한 바와 같지만, 휘발성이나 이행성 면에서의 개선효과는 1분자중에 2개의 인 원자를 가진 축합 유기인 화합물로도 충분히 얻을 수 있다. 그러나, 종래는 1분자중에 1개의 인 원자밖에 가지고 있지 않은, 분자량이 작은 비축합 유기인 화합물의 함유량을 감소시키기 위해, 일본특개소59--202240호에 개시된 바와 같이, 1분자중에 3개 이상의 인 원자를 가진 고도축합의 유기인 화합물을 다량으로 이용하였다. 그러나, 고도축합의 유기인 화합물은 그것을 포함하는 물질의 점도를 급격하게 상승시키는 원인이 되므로, 그것을 난연제로서 사용하기 위해서는 미리 가열하여 점도를 저하시키는 등의 전처리가 필요하다. 따라서, 그 취급성 내지는 작업성 면에서 개선되어야 할 필요가 있다.
또한, 축합 유기인 화합물의 원료로서 사용되는 2가 페놀류로는 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-F 또는 비스페놀-S 등을 들 수 있지만, 이들은 모두 비교적 고가이기 때문에, 종래의 트리페닐포스페이트 등과 비교하면 축합계의 유기인 화합물은 고가라는 점도 또 다른 문제점이 될 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 휘발성이 적고 작업환경의 악화를 방지할 수 있으며, 저점도로 인해 취급성이 크게 개선된 축합계의 유기인 화합물을 주성분으로 하는 난연제 및 그것을 함유하는 난연성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일면에 있어서, 하기 화학식1로 표시되는 유기인 화합물을 주성분으로 하며, 이 유기인 화합물을 구성하고 있는 2가 페놀인 디히드록시디페닐메탄의 조성이 4,4'-디히드록시디페닐메탄이 60％ 이하이며, 2,2'-디히드록시디페닐메탄 및 2,4'-디히드록시디페닐메탄의 합계가 40％ 이상인, 저점도 및 저휘발성의 난연제 및 그것을 함유하는 난연성 수지조성물이 제공된다.
[화학식 1]
(식중, R은 페닐기, 톨일기 또는 크실일기를 나타낸다.)
본 발명의 또 다른 면에 있어서, 묽은 황산, 파라톨루엔술폰산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택되는 산성촉매의 존재하에서 페놀과 포름알데히드를 축합반응시켜, 4,4'-디히드록시디페닐메탄이 60％ 이하이고, 2,2'-디히드록시디페닐메탄과 2,4'-디히드록시디페닐메탄의 합계가 40％ 이상인 디히드록시디페닐메탄 조성물을 제조하는 단계; 및 촉매의 존재하에 상기 디히드록시디페닐메탄 조성물과 옥시염화인을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻은 다음 과잉량의 옥시염화인을 제거한 후 1가 페놀류를 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 포함하는 난연제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 난연제는 화학식1로 표시되는 유기인 화합물, 즉 1분자중에 2개의 인 원자를 가지고 있는 축합 유기인 화합물 (이하, 실시예를 제외하고는, 축합화합물이라 칭함)를 70중량％이상, 보다 바람직하게는, 80중량％ 이상함유하고 있고, 또한 1분자중에 3개 이상의 인 원자를 가지고 있는 고도축합 유기인 화합물 (이하, 실시예를 제외하고는, 고도축합화합물이라 칭함) 및 1분자중에 1개의 인 원자밖에 가지고 있지 않은 비축합 유기인 화합물 (이하, 실시예를 제외하고는, 비축합화합물이라 칭함)의 함량이 30중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 난연제는 저점도와 저휘발성을 양립시킬 수 있다.
본 발명자들이 연구 및 조사한 바에 따르면, 유기인 화합물의 휘발성이나 이행성을 적절히 개선하는 데에는 화학식1로 표시되는 축합화합물이면 충분하고, 고도축합화합물은 그 점도를 상승시킬 뿐이며, 그 이상으로 휘발성이나 이행성 방지효과를 비약적으로 향상시키지는 않는다. 종래, 휘발성이 큰 비축합화합물의 함유량을 감소시키기 위해 이미 설명한 바와 같이, 고도축합화합물의 함량을 다량으로 증가시키는 등의 방법을 이용하였지만, 이는 유기인 화합물의 점도를 상승시키는 주 원인이 되어 본 발명의 목적에는 합치되지 않는다.
본 발명에서는 고도축합화합물과함께 비축합화합물의 함량을 될 수 있는 한 소량으로 유지하는 방법을 이용함으로써 고점도로 인한 문제를 해결했다. 또한, 축합화합물의 점도도 그것에 사용된는 2가 페놀의 종류나 그 조성에 의해서 상당히 변화된다는 점에 착안하여 이를 적절히 조절하였다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 분자량이 약간 작은 레조르신과 하이드로퀴논을 제외하면, 2 가 페놀로서 디히드록시디페닐메탄조성물을 이용하는 경우에 축합화합물이 점도가 낮게 나타났다. 또한 놀라운 것은, 4,4'-디히드록시디페닐메탄이 60％ 이하이고, 2,2'-디히드록시디페닐메탄과 2,4'-디하이드록시페닐메탄의 합계가 40％ 이상인 경우에 바람직한 저점도 효과를 얻을 수 있었다. 4,4'-디히드록시디페닐메탄의 함유량이 60％ 보다 높은 경우에는 축합화합물의 점도가 높아지게 되어 바람직하지 않았다. 한편, 4,4'-디히드록시디페닐메탄의 함유량과 축합화합물의 응고점과의 사이에는 밀접한 관계가 있는데, 예를 들면, 그 순도가 97％인 4,4'-디히드록시디페닐메탄으로부터 유도된 축합화합물의 응고점은 7℃이므로, 동절기에는 응고로 인해 그 취급이 곤란해질 수 있다. 한편, 55％의 4,4'-디히드록시디페닐메탄 함유 조성물로부터 유도된 축합화합물의 응고점은 -8℃이므로 동절기에도 응고로 인한 취급성 문제가 그다지 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 난연제의 저점도가 축합화합물 및 이 축합화합물을 구성하는 디히드록시디페닐메탄의 조성에 의해서 이중으로 조절될 수 있다.
본 발명의 유기인 화합물을 주성분으로 하는 저점도 및 저휘발성 난연제는, 디히드록시디페닐메탄조성물의 제조공정과, 그 디히드록시디페닐메탄조성물을 사용하여 고도축합화합물과함께 비축합화합물의 생성을 억제하면서 축합유기인 화합물을 제조하는 공정의 조합함으로써 제조된다.
디히드록시디페닐메탄은 산성촉매의 존재 하에서 과잉량의 페놀과 포름알데히드의 축합반응에 의해서 제조할 수 있지만, 통상, 다핵체라 불리는 3가 이상의 페놀류인 고도축합체의 생성을 피하기가 어렵다. 다핵체를 다량으로 함유하는 원료를 사용하여 유기인 화합물을 제조하는 경우, 생성물의 고점도로 인한 문제뿐만 아니라, 극단적인 경우에는 제조반응중에 겔화가 발생될 수도 있다. 다핵체를 함유하지 않은 축합체는 그 외에도 수지원료 등으로서 사용되고 있다. 그러한 용도의 축합체는 통상, 정제공정을 통해 다핵체를 제거한 다음 사용되는데, 비스페놀-F 라 불리고 있다. 그러나, 이러한 정제처리공정에서는 다핵체 뿐만아니라, 2,2'-디히드록시디페닐메탄과 2,4'-디히드록시디페닐메탄도 상당히 소실되므로 비스페놀-F에는 4,4,-디히드록시디페닐메탄이 농축되어 고농도로 함유되어 있게 된다. 이러한 비스페놀-F를 본 발명의 유기인 화합물의 원료로서 사용하게 되면 점도가 높고 응고점이 높은 축합화합물의 생성을 초래하기 때문에, 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.
본 발명에서 목적으로 하는 저점도, 저휘발성의 유기인 화합물의 원료가 되는 디히드록시디페닐메탄조성물을 제조하는데 있어서 다핵체의 생성이 매우 적고, 또한 고점도의 제2의 원인이 되는 4,4'-디히드록시디페닐메탄이 적게 생성되도록 하는 방법을 설계함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 디히드록시디페닐메탄조성물의 일예는, 4,4-디히드록시디페닐메탄을 49중량％, 2,4-디히드록시디페닐메탄을 41중량％, 2,2'-디히드록시디페닐메탄을 6.5중량％, 3핵체를 3.5중량％ 포함하고 있다. 따라서, 4핵체 이상의 축합페놀은 거의 인지되지 않았다. 또, 3핵체로부터 생성되는 유기인 화합물은 모두가 고도축합화합물이기는 하지만, 5중량％ 이하로 3핵체가 존재하는 경우에는, 이후 축합 유기인 화합물의 제조방법과 조합되는 경우, 저점도의 유기인 화합물을 얻는 데에는 전혀 문제가 없었다.
본 발명의 일태양에 따르면, 전술한 바와 같은 방법으로 제조된 디히드록시디페닐메탄조성물을 사용하여 축합 유기인 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 과잉량의 옥시염화인과 디히드록시디페닐메탄조성물을 염화마그네슘 등의 촉매의 존재 하에서, 충분히 반응시킨 후, 과잉량의 옥시염화인을 제거한 후, 1가의 페놀류를 부가하여 다시 반응을 완결시킨다. 1가의 페놀류와의 반응은 온화한 반응조건하에서, 불필요한 에스테르교환반응에 의한 고도축합 유기인 화합물과 비축합 유기인 화합물의 발생을 억제하기 위해 과잉량의 페놀류를 사용하여 실시한다. 과잉량의 페놀류는 수세, 중화 및 탈수 후에 진공증류에 의해서 제거된다. 본 발명에 사용되는 페놀류의 예로서는, 화학식1중의 R의 정의로 기재된 바와 같이, 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 2,4-크실레놀 또는 2,6-크실레놀 등을 들 수 있지만, 페놀이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기인 화합물을 주성분으로 하는 난연제는 폴리페닐렌에테르-폴리스티렌 혼합수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트-ABS 혼합수지 등에 대한 혼화성이 양호하고, 이들 수지에 양호한 난연효과를 부여한다. 여기에서, 폴리페닐렌에테르-폴리스티렌 혼합수지는 2,6-크실레놀을 산화중합하여 얻어진 고분자화합물에 그 가공성과 내충격성을 개선할 목적으로, 폴리스티렌 또는 하이임펙트 폴리스티렌을 혼합한 수지이며, 그 내열성을 특징으로 하는 이른바 폴리머알로이이다. 폴리카보네이트 수지란, 말단기로서 약간의 1가페놀을 함유하는 비스페놀-A의 알칼리염 수용액에 포스겐을 불어 넣어 축중합시킨 고분자화합물이며, 그 투명성과 내충격성을 특징으로 하는 수지이다. 또한, 폴리카보네이트-ABS 혼합수지란, 폴리카보네이트와 ABS 수지의 폴리머알로이이다. ABS 수지는 아크릴모노머, 부타디엔 및 스티렌으로 구성된, 내충격성에 특징이 있는 수지이며, 여러가지 방법으로 제조되고 있고, 모두 폴리머알로이의 용도에 도움이 될 수 있다. ABS 수지 단독을 유기인 화합물만으로 난연화하는 것은 상당히 곤란하지만, 그 폴리머알로이는 유기인 화합물만으로 용이하게 난연화된다. 이들 수지에 본 발명의 축합 유기인 화합물을 5 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 7 내지 25중량％, 더욱 바람직하게는, 10 내지 20중량％ 첨가하면 난연화의 목적이 달성되고, 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 난연성 축합 유기인 화합물의 첨가함량이 5중량％ 미만인 경우에는 난연효과가 충분하지 않고, 30중량％ 이상인 경우에는 수지물성의 열화가 초래될 수 있기 때문에 바람직하지않다. 수지의 물성열화란, 수지의 내열성의 저하, 수지의 인장강도의 저하 또는 수지의 경도의 저하 등을 의미한다.
본 발명의 난연성수지 조성물은, 베이스수지 및 본 발명의 난연제 이외에, 용도에 따라서, 다른 난연제, 특히 유기인 화합물을 주성분으로 하는 난연제, 산화 방지제, 광안정제, 안료, 염료, 가소제, 충전제 및 보강제 등의 이미 알려진, 하나 이상의 수지용 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 보다 명확하게 이해될 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 태양에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 크게 세부분으로 나누어 설명될 수 있다. 첫째, 본 발명의 목적에 합치되는 디히드록시디페닐메탄조성물의 제조 (제1 제조단계)에 관한 것으로서, 다핵체의 생성의 억제와 저점도의 축합 유기인 화합물의 제조에 알맞은 조성을 제공하는, 디히드록시디페닐메탄 조성물의 제조에 관한 것이며, 둘째, 얻어진 디히드록시디페닐메탄 조성물을 사용하여 축합 유기인 화합물을 제조하는 공정 (제2 제조단계)에 관한 것으로서, 저점도, 저휘발성을 실현하기 위해 고도축합화합물 및 비축합화합물의 생성을 억제하는, 축합 유기인 화합물의 제조에 관한 것이다. 이와 같은 제1 및 제2 제조단계는 본 발명의 목적을 위해 설계된 것으로서, 본 발명에 있어서 불가분의 관계라고 할 수 있다. 제3 제조단계는 제1 및 제2 제조단계를 통해 얻어진 축합화합물을 주성분으로 하는 난연제를 함유하는 수지 조성물을 제조하는 것에 관한 것이며, 여기에는 당해 기술분야에서 공지된 어떠한 방법도 채용될 수 있다.
먼저, 제1 제조단계에 대해 설명한다. 디히드록시디페닐메탄 조성물은 기본적으로 산성촉매의 존재하에서 페놀과 포름알데히드의 축합반응에 의해 제조된다. 그러나, 이 축합반응을 균일반응으로서 실시하면, 다핵체의 생성을 억제하기 위해서 과잉량의 페놀의 사용을 피할 수 없고, 더 나아가 반응기의 용적제조효율을 저하시키는 문제가 있고 다량의 페놀을 회수해야 하므로, 경제적인 방법이라고 할 수 없다. 사용되는 페놀의 과잉율을 감소시키기 위해서는 불균일반응으로 축합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 불균일반응을 실현하기 위해서는, 산성촉매로서 묽은 황산, 파라톨루엔술폰산수용액 또는 인산 등이 사용되며, 그 중에서도 인산을 사용하는 것이 바람직하다. 불균일반응이므로 인산의 사용량은 보통의 촉매량보다 상당히 많은 양으로 하는 것이 바람직하다. 사용되는 페놀에 대하여 인산은 5 내지 200중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 150중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 100중량％의 양으로 사용한다. 포름알데히드원으로는, 그 수용액 이른바 포르말린 및 파라포름이라 불리는 포름알데히드중합체 또는 트리옥시산 등이 사용되며, 그 중에서도 포르말린이 바람직하다. 포르말린은 충분히 혼합된 페놀과 산성촉매와의 불균일혼합물 중에 적하될 수 있다. 포르말린은 디히드록시디페닐메탄 조성물에 필요한 이론량에 대하여 약간 소량, 즉, 40 내지 95％, 보다 바람직하게는 60 내지 90％ 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 다핵체의 생성을 억제하도록 설계된 균일축합반응으로서는 생각할 수 없을 정도로 적은 과잉율로 페놀을 이용하는 것이므로, 경제성면에서도 매우 바람직하다. 디히드록시디페닐메탄 조성물의 조성을 본 발명의 목적에 적합하게 하기 위해서 축합반응의 온도는 반응속도를 그다지 느리게 하지 않는 범위에서 되도록이면 낮은 쪽이 바람직하다. 반응 온도는 20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 110℃ , 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃ 이다. 축합반응을 원활하게 하고 다핵체의 생성을 억제하기 위해 반응의 불균일성을 방해하지 않는 불활성 용매를 첨가할 수 있다. 바람직한 불활성 용매로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 염소화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 반응종료후, 반응혼합물을 정치하면, 하층에 촉매인 인산과 물의 혼합물이 분리되고 상층에는 디히드록시디페닐메탄 조성물이 필요에 따라 사용한 불활성 용매에 용해되어 분리된다. 상층의 디히드록시디페닐메탄 조성물을 수세한 후, 사용한 용매 및 과잉 페놀은 증류에 의해서 제거될 수 있다. 디히드록시디페닐메탄 조성물의 이러한 제조 방법에 의하면, 이를 값싼 2가 페놀로서 본 발명에 이용할 수 있게 된다.
이어서, 본 발명의 축합화합물을 제조하기 위해 전술한 방법으로 제조된 디히드록시디페닐메탄 조성물을 사용한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 축합화합물을 제조하는 방법에서는 고도축합화합물과 비축합화합물의 생성을 동시에 억제하도록 설계된 방법을 이용한다. 이는 축합반응을 2개의 화학적인 과정으로 행하는 것에 의해 달성된다. 통상의 제조 방법에서와 같이, 2가 페놀류, 페놀류 및 옥시염화인을 염화마그네슘 등의 촉매의 존재하에 일거에 반응시키는 방법으로는, 본 발명이 목적으로 하는 유기인 화합물을 얻을 수 없다. 처음의 화학적 과정은 2가 페놀의 양단에 2분자의 옥시염화인을 축합시키는 것이다. 이 과정의 주된 생성물은 다음 화학식2로 표시된다.
[화학식 2]
이 목적을 위해서는 약간 과잉량의 옥시염화인이 사용된다. 과잉량의 옥시염화인은 반응종료후에 증류에 의해서 회수제거된다. 반응의 원활화 또는 옥시염화인의 회수제거의 편의를 도모하기 위해, 필요하면, 불활성 용매를 첨가할 수도 있다. 바람직한 불활성 용매로는, 자일렌, 에틸벤젠 또는 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 그 다음의 화학적인 과정은 처음의 화학적 과정을 완결하고, 과잉량의 옥시염화인을 제거한 후에 과잉량의 페놀류를 첨가함으로써 이루어진다. 가능한 한 축합반응의 조건을 온화하게 하고 불필요한 에스테르교환 내지는 불균일화에 의한 고도축합화합물 및 비축합화합물의 생성을 억제할 목적으로, 과잉량의 페놀류를 사용하여, 반응속도를 감속시키지 않는 범위에서 될 수 있는 한 저온에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이러한 화학적인 과정을 끝낸 반응혼합물은, 촉매의 제거 및 산성물질의 제거를 위해, 수세 및 중화처리된다. 이 때, 반응혼합물의 점도 및 비중을 저하시키고, 후처리공정의 원활화를 위해 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직한 유기용매로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 사용한 과잉량의 페놀류는 마지막으로 진공증류에 의해서 제거될 수 있다.
본 발명에 따라 전술한 제1 제조단계에 의해 제조된 디히드록시디페닐메탄 조성물, 옥시염화인 및 페놀을 사용하여, 전술한 제2 제조단계에 따라 제조된 축합 유기인 화합물의 조성의 일예는 다음과 같다.
비축합화합물(TPP): 3.5중량％
축합화합물(화학식1상당): 84.0중량％
1분자중에 3개의 인 원자를 가진 화합물(고도축합): 11.0중량％
1분자중에 4개의 인 원자를 가진 화합물(고도축합): 1.5중량％
1분자중에 5개의 인 원자를 가진 화합물(고도축합): 미량
여기서, TPP는 트리페닐포스페이트를 나타내고, 화학식1상당은 화학식1에 있어서의 R이 페닐기인 유기인 화합물을 나타낸다.
여기에서, 디히드록시디페닐메탄 조성물 중에 존재하는 약간양의 3핵체로부터는 고도축합화합물만 생성되기 때문에, 저점도를 목적으로 하는 한, 디히드록시디페닐메탄 조성물을 제조하는 제1 제조단계가 중요한 역할을 담당하고 있는 것으로 이해된다.
마지막으로, 본 발명의 제3 제조단계는 난연성 수지조성물을 제조하는 것에 관한 것으로서, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법이 제한 없이 사용될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 테스트피스의 제조를 위해 헨첼믹서와 압출 성형기를 사용하였다.
이하, 실시예 및 비교예에 대한 설명을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 실시예 및 비교예는 유기인 화합물의 제조예에 이어서 수지 조성물의 제조예의 순서로 기재하였다. 실시예1-1, 실시예1-2, 비교예1 및 비교예2는 축합 유기인 화합물의 제조에 관한 것이며, 실시예2 내지 4는 실시예1-2에서 제조한 축합 유기인 화합물을 이용한 수지 조성물의 제조 및 연소시험에 관한 것이며, 비교예3 이후는 본 발명의 유기인 화합물과 대조 내지는 비교가 되는 유기인 화합물을 이용한 수지 조성물의 제조 및 연소시험에 관한 것이다.
실시예1-1: 디히드록시디페닐메탄 조성물의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로트 및 가스흡기구가 부착된, 내용적 5,000 ml의 경질유리제의 5구 플라스크에 페놀 1,880g (2O mol), 톨루엔 1000g 및 인산 908g을 주입했다. 가스흡기구를 통해 질소가스를 불어 넣고, 교반하에 플라스크를 가열하여, 내용물의 온도가 60 ℃에 도달 시킨 다음 35％ 포르말린 429g (5 mol)을 적하 로트를 통해 서서히 적하했다. 포르말린의 적하에는 약 5시간이 소요되었다. 적하종료후 1시간 숙성하여 반응혼합물을 정치시켜 플라스크 내용물을 2층으로 분리시켰다. 물과 인산의 혼합물인 하층을 제거한 다음, 물 750g을 사용하여 2회 세정했다. 감압하에 톨루엔 및 과잉의 페놀을 제거하고, 냉각하여 거의 백색의 결정으로서 1001g의 디히드록시디페닐메탄 조성물을 얻었다. 액체크로마토그래피에 의한 분석 결과, 그 조성은 4,4-디히드록시디페닐메탄 49중량％, 2,4'-디히드록시디페닐메탄 41중량％, 2,2'-디히드록시디페닐메탄 6.5중량％ 및 3핵체 3.5중량％ 이었으며, 페놀 및 4핵체는 미량인 것으로 나타났다. 이 디히드록시디페닐메탄 조성물의 적외선흡수스펙트럼을 도 1에 도시하였다.
실시예1-2: 축합 유기인 화합물의 제조
교반기, 온도계, 그 상부에 가스처리장치에 연결된 환류 냉각기 및 가스흡기구가 부착된, 내용적5,000 ml의 경질유리제의 4구 플라스크에 실시예1-1에서 얻은 디히드록시디페닐메탄 조성물 1001g, 옥시염화인 3833g 및 염화마그네슘 3g을 주입했다. 가스흡기구를 통해 질소가스를 불어 넣고, 교반하에 플라스크를 가열하여 최초의 축합반응을 실시했다. 반응은 약간의 흡열반응으로서, 107 ℃에서 옥시염화인이 환류되면서, 염화수소가스를 원활하게 발생시키면서 진행되었다. 반응의 진행과 동시에, 반응혼합물의 온도가 서서히 상승되었지만, 107 ℃를 유지하여 최초의 반응을 완결시켰다. 반응완결은 염화수소가스의 발생 정지 및 반응혼합물의 NMR 해석으로 판단했다. 축합반응의 완결에는 6시간이 소요되었다. 여기에서, 환류 냉각기를 진공증류기로 대체하여, 가스흡기구를 닫고 진공증류기로 과잉량의 옥시염화인을 제거했다. 다시, 가스흡기구를 열어 진공증류기를 환류 냉각기로 대체하고 나서, 페놀 1833g을 첨가했다. 플라스크 내용물을 125 ℃까지 가열하여, 다음 단계의 축합반응을 진행시켰다. 반응의 진행 및 완결은 염화수소가스의 발생 정지, NMR 해석 및 액체크로마토그래피에 의한 분석으로 판단했다. 반응의 완결까지 7시간이 소요되었다. 반응종료후 톨루엔 1150g을 부가하고 나서, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로트 및 하부에 배출구가 부착된, 내용적 10000 ml의 4구 플라스크에 옮겼다. 교반하에, 적하 로트를 통해 물 810g을 부가하여 플라스크를 가열하고, 약 87 ℃에서 내용물을 비등시켰다. 30분간 교반한 다음 정치했다. 하층의 수용액을 제거한 후, 다시 적하 로트를 통해 물 810g을 부가하여, 같은 조작을 반복했다. 다음에, 적하 로트를 통해 1％ 탄산나트륨수용액 800g을 부가하여, 같은 조작을 반복했다. 마지막으로, 적하 로트를 통해 물 810g을 부가하여, 다시 같은 조작을 반복했다. 이것을 톨루엔과의 공비로 탈수한 후, 오염물을 제거할 목적으로 여과했다. 여과액으로부터 증류법에 따라 톨루엔 및 잉여의 페놀을 제거했다. 증류는 점차로 감압도를 높여 최후에는, 50 Torr, 130 ℃에서 실시하였다. 냉각한 다음 약간 점성이 있는 연한 황색을 띤 투명한 액체 2978g을 얻었다. 점도는 70 ℃ 에서 118센티포아즈, 응고점은 -9 ℃였다. 또한, 액체크로마토그래피에 의한 분석 결과는 다음과 같다.
1분자중에 1개의 인 원자를 가진 화합물: 3.2％
1분자중에 2개의 인 원자를 가진 화합물: 84.4％
1분자중에 3개의 인 원자를 가진 화합물: 10.8％
1분자중에 4개의 인 원자를 가진 화합물: 1.5％
1분자중에 5개의 인 원자를 가진 화합물: 미량
페놀: 미량
여기에서, ％는 중량％를 의미한다. 인 함량은 9.6％이며, 적외선흡수 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.
비교예1: 고순도 4,4'-디히드록시디페닐메탄을 이용한 축합유기인 화합물의 제조
실시예1-2에서 사용된 디히드록시디페닐메탄 조성물 1001g을 4,4'-디히드록시디페닐메탄 97％, 2,4'-디히드록시디페닐메탄과 2,2'-디히드록시디페닐메탄과의 합계 3％를 함유하는 비스페놀-F, 151.5g으로 대체한 것 이외에는 실시예1-2와 동일한 방법으로 실시하여, 축합 유기인 화합물 332.7g을 얻었다. 이것은 약간 황색의 상당히 점성이 있는 액체이며, 70 ℃에서의 점도는 902센티포아즈, 응고점은 7 ℃였다. 또한, 액체크로마토그래피에 의한 분석 결과는 다음과 같다.
1분자중에 1개의 인 원자를 가진 화합물: 3.3％
1분자중에 2개의 인 원자를 가진 화합물: 86.7％
1분자중에 3개의 인 원자를 가진 화합물: 9.0％
1분자중에 4개의 인 원자를 가진 화합물: 0.9％
1분자중에 5개의 인 원자를 가진 화합물: 미량
페놀: 미량
여기서, ％는 중량％를 의미한다. 또한, 인 함량은 9.5％이며, 적외흡수 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다.
비교예2: 비스페놀A를 이용한 축합 유기인 화합물의 제조
실시예1-2에서 사용한 디히드록시디페닐메탄조성물 1001g을 시판 비스페놀-A 167.5 g으로 변화시킨 것 이외에는 실시예1-2와 동일하게 하여, 축합 유기인 화합물 482.6g을 얻었다. 이것은 연한 황색의 점성이 있는 액체이며, 70 ℃에서의 점도는 318센티포아즈였다. 또한, 액체크로마토그래피에 의한 분석 결과는 다음과 같다.
1분자중에 1개의 인 원자를 가진 화합물: 3.5％
1분자중에 2개의 인 원자를 가진 화합물: 86.1％
1분자중에 3개의 인 원자를 가진 화합물: 9.2％
1분자중에 4개의 인 원자를 가진 화합물: 1.0％
1분자중에 5개의 인 원자를 가진 화합물: 미량
페놀: 미량
여기에서, ％는 중량％를 의미한다. 또한, 인 함량은 9.0％이며, 적외선흡수 스펙트럼은 도 4에 나타나 있다.
실시예2: 난연성 폴리페닐렌에테르-폴리스티렌 혼합수지의 제조
유기인 화합물을 함유하지 않은 비난연성 폴리페닐렌에테르- 폴리스티렌 혼합수지 (Xylon: 일본국, 아사히화성주식회사제) 100 중량부에 실시예1-2에서 얻은 축합 유기인 화합물 12중량부를 부가하여, 헨첼믹서에서 혼합했다. 이것을 300 ℃의 압출 성형기에 주입하여, 길이 125 mm, 폭 13 mm 및 두께 2 mm의 연소시험용 테스트피스를 성형했다. 헨첼믹서에서도 압출 성형기에서도 연기 발생은 거의 보이지 않았다. 이 테스트피스에 대해, 미국, Underwriters Laboratories의 "Test for Flammability of Plastic Materials-UL94"에 따라서, 연소시험을 수행하였다. 다른 실시예 및 비교예의 연소시험도 같은 시험방법으로 실시하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다. 실시예1-2에서 얻은 축합 유기인 화합물은 저점도이며, 25 ℃의 실온에서도 용기로부터 용이하게 인출할 수 있었다.
실시예3: 난연성 폴리카보네이트 수지조성물의 제조
유기인 화합물을 함유하지 않은 비난연성 폴리카보네이트 (유피론: 일본국, 미쓰비시가스화학주식회사제) 100중량부에 실시예1-2에서 얻은 축합 유기인 화합물 12중량부를 부가하여, 실시예2에서와 동일한 방법으로 실시하여, 300 ℃의 압출 성형기로 동일한 모양의 테스트피스를 성형했다. 헨셀믹서에서도 압출 성형기에서도 연기 발생은 거의 보이지 않았다. 연소시험은 실시예2에서와 같은 방법으로 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 점도법으로 테스트피스의 평균분자량을 측정한 결과, 평균분자량은 난연제 비첨가물에 비해 82％로 감소된 것으로 나타났다.
실시예4: 난연성 폴리카보네이트-ABS 혼합수지의 제조
유기인 화합물을 함유하지 않은 비난연폴리카보네이트 45중량부, 마찬가지로 비난연성의 ABS 수지 (도오레주식회사제) 55중량부 및 실시예1-2에서 얻은 축합 유기인 화합물 18중량부를 헨첼믹서로 혼합하고, 실시예2에서와 같은 방법으로 연소시험용 테스트피스를 제조하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서 및 압출 성형기에서 연기 발생은 거의 나타나지 않았다.
비교예3: 비교예1의 조제품을 이용한 난연성 폴리페닐렌에테르- 폴리스티렌 혼합수지의 제조
실시예2에서 사용된 축합 유기인 화합물 12중량부를 비교예1에서 제조된 축합 유기인 화합물 12중량부로 대체한 것 이외에는 실시예2와 동일한 방법으로 실시하여, 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서에서도 압출 성형기에서도 연기 발생은 거의 보이지 않았다. 단, 비교예1에서 제조된 축합유기인 화합물은 고점도이고, 용기로부터의 취출이 곤란했기때문에 70 ℃로 가열했다.
비교예4: 비교예1의 조제품을 이용한 난연성 폴리카보네이트 수지조성물의 제조
실시예3에서 사용된 축합 유기인 화합물 12중량부를 비교예1에서 제조된 축합 유기인 화합물 12중량부로 대체한 것 이외에는 실시예3과 동일한 방법으로 실시하여, 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서에서도 압출 성형기에서도 연기 발생은 거의 보이지 않았다. 또한, 점도법으로 테스트피스의 평균 분자량을 측정한 결과, 평균 분자량은 난연제 비첨가물에 비해 78％로 감소된 것으로 나타났다.
비교예5: 비교예1의 조제품을 이용한 난연성 폴리카보네이트-ABS 혼합수지의 제조
실시예4에서 사용된 축합 유기인 화합물 18중량부를 비교예1에서 제조된 축합유기인 화합물 18중량부로 대체한 것 이외에는 실시예4와 동일한 방법으로 실시하여, 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서에서도 압출 성형기에서도 연기 발생은 거의 나타나지 않았다.
비교예6: 비교예2의 조제품을 이용한 난연성 폴리페닐렌에테르- 폴리스티렌 혼합수지의 제조
실시예2에서 사용된 축합 유기인 화합물 12중량부를 비교예2에서 제조된 축합 유기인 화합물 12중량부로 대체한 것 이외에는 실시예2와 동일한 방법으로 실시하여, 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서나 압출 성에서 연기 발생은 거의 보이지 않았다. 단, 비교예2에서 제조된 축합 유기인 화합물은 약간 고점도이고, 용기로부터의 취출이 곤란했기때문에 40 ℃로 가열했다.
비교예7: 비교예2의 조제품을 이용한 난연성 폴리카보네이트 수지조성물의 제조
실시예3에서 사용된 축합 유기인 화합물 12중량부를 비교예2에서 제조된 축합유기인 화합물 12중량부로 대체한 것 이외에는 실시예3과 동일한 방법으로 실시하여, 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서나 압출 성형기에서 연기 발생은 거의 보이지 않았다. 또한, 점도법으로 테스트피스의 평균분자량을 측정한 결과, 평균 분자량은 난연제 비첨가물에 비해 72％로 감소된 것으로 나타났다.
비교예8: 비교예2의 조제품을 이용한 난연성 폴리카보네이트-ABS 혼합수지의 제조
실시예4에서 사용된 축합 유기인 화합물 18중량부를 비교예2에서 제조된 축합유기인 화합물 18중량부로 대체한 것 이외에는 실시예4와 동일한 방법으로 실시하여, 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서나 압출 성형기에서 연기 발생은 거의 보이지 않았다.
비교예9: 트리페닐포스페이트를 이용한 난연성 폴리페닐렌에테르- 폴리스티렌 혼합수지의 제조
실시예2에서 사용된 축합 유기인 화합물 12중량부를 트리페닐포스페이트 12중량부로 대체한 것 이외에는 실시예2와 동일한 방법으로 실시하여 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서와 압출 성형기에서 상당한 연기의 발생이 인지되었다.
비교예10: 트리페닐포스페이트를 이용한 난연성 폴리카보네이트 수지조성물의 제조
실시예3에서 사용된 축합 유기인 화합물 12중량부를 트리페닐포스페이트 12중량부로 대체한 것 이외에는 실시예3과 동일한 방법으로 실시하여, 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨쉘믹서에서도 압출 성형기에서도 상당한 연기의 발생이 인지되었다. 또한, 점도법으로 테스트피스의 평균분자량을 측정한 결과, 평균분자량은 난연제 비첨가물에 비해 69％로 감소된 것으로 나타났다.
비교예11: 트리페닐포스페이트를 이용한 난연성 폴리카보네이트-ABS 혼합수지의 제조
실시예4에서 사용된 축합 유기인 화합물 18중량부를 트리페닐포스페이트 18중량부로 대체한 것 이외에는 실시예4와 동일한 방법으로 실시하여, 테스트피스를 제조하고 이를 이용하여 연소시험을 했다. 헨첼믹서와 압출 성형기에서 상당한 연기의 발생이 인지되었다.
| 난연제 | PPE-PS | PC | PC-ABS |
| 실시예 1-2 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 비교예 1 | V-0 | V-1 | V-0 |
| 비교예 2 | V-0 | V-1 | V-0 |
| TPP | V-0 | V-1 | V-0 |
표에서,
PPE-PS: 폴리페닐렌에테르-폴리스티렌 혼합수지
PC: 폴리카보네이트 수지
PC-ABS: 폴리카보네이트-ABS 혼합수지
TPP: 트리페닐포스페이트
상기 표에서 V-0 및 V-1은 연소시험 (UL-94 Vertical Burning Test)에 따른 등급을 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예를 포함하여 발명의 상세한 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예1-1 및 실시예1-2로 예시된 두 가지 제조단계의 조합에 의해 제조된 화학식1로 표시되는 축합 유기인 화합물을 주성분으로 하는 난연제는 점도, 응고점 및 휘발성이 낮고 취급이 용이하므로, 난연성 수지조성물의 제조 및 성형품의 제조공정에서 발연성을 제거 내지 크게 낮춤으로써 작업환경을 개선하는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 축합 유기인 화합물의 출발물질인 디히드록시디페닐메탄 조성물을 간단한 방법으로 제조함으로써 2가 페놀을 저렴한 비용으로 제공할 수 있기 때문에 본 발명의 난연제의 경제적인 효과에도 기여하고 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예(실시예1-1)에 따라 제조된 디히드록시디페닐메탄 조성물의 적외선흡수스텍트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예(실시예1-2)에 따라 제조된 축합 유기인 화합물의 적외선흡수스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 종래의 방법(비교예1)으로 제조된 축합 유기인 화합물의 적외선흡수스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 종래의 방법(비교예2)으로 제조된 축합 유기인 화합물의 적외선흡수스펙트럼을 나타낸다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 주성분으로 하며, 상기 유기인 화합물을 구성하는 2가 페놀인 디히드록시디페닐메탄의 조성이 4,4'-디히드록시디페닐메탄이 60％ 이하이고, 2,2'-디히드록시디페닐메탄과 2,4'-디히드록시디페닐메탄의 합계가 40％ 이상인, 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 포함하는 난연제:[화학식 1]식중, R은 페닐기, 톨일기 또는 크실일기를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 난연제 총중량에 대해 70중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R이 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연제.
- 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 난연제를 포함하는 난연성 수지조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 난연제의 함량이 5-30중량％인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
- 묽은 황산, 파라톨루엔술폰산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택되는 산성촉매의 존재하에서 페놀과 포름알데히드를 축합반응시켜, 4,4'-디히드록시디페닐메탄이 60％ 이하이고, 2,2'-디히드록시디페닐메탄과 2,4'-디히드록시디페닐메탄의 합계가 40％ 이상인 디히드록시디페닐메탄 조성물을 제조하는 단계; 및촉매의 존재하에 상기 디히드록시디페닐메탄 조성물과 옥시염화인을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻은 다음 과잉량의 옥시염화인을 제거한 후 1가 페놀류를 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 포함하는 난연제의 제조방법:[화학식 2][화학식 1]식중, R은 페닐기, 톨일기 또는 크실일기를 나타낸다.
- 제6항에 있어서, 상기 산성 촉매가 인산인 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 인산을 상기 페놀에 대해 5-200 중량％ 첨가하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 페놀을 상기 디히드록시디페닐메탄 조성물에 필요한 이론량에 대해 40-95％의 중량으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 디히드록시디페닐메탄 조성물의 제조반응을 불활성 용매 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 불활성 용매가 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 염소화 탄화수소류로 구성된 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 디히드록시디페닐메탄 조성물을 제조하는 반응을 20 내지 120 ℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 축합 유기인 화합물을 제조하는 단계에서 이용되는 촉매가 염화마그네슘인 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 후처리공정으로서 반응혼합물을 수세 및 중화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 후처리공정에서 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 염소화 탄화수소류로 구성된 군으로부터 선택되는 불활성 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
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