JPH07292050A - 含燐ノボラック型フェノール樹脂及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
含燐ノボラック型フェノール樹脂及び難燃性樹脂組成物Info
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- JPH07292050A JPH07292050A JP8331294A JP8331294A JPH07292050A JP H07292050 A JPH07292050 A JP H07292050A JP 8331294 A JP8331294 A JP 8331294A JP 8331294 A JP8331294 A JP 8331294A JP H07292050 A JPH07292050 A JP H07292050A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性に優れ、樹脂成形時の金型の汚染及
びジューシング現象を防止し、かつ樹脂の熱変形温度、
電気抵抗及び機械的特性等の低下を防止することができ
る難燃性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ノボラック型フェノール樹脂の少なくとも一
つ以上の水酸基が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって低級アルキル
基、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を示す）及び／
又は一般式（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同意義を有する）で
示される燐酸エステル残基で置換された含燐ノボラック
型フェノール樹脂、及び樹脂に難燃剤として上記含燐ノ
ボラック型フェノール樹脂を配合してなる難燃性樹脂組
成物。
びジューシング現象を防止し、かつ樹脂の熱変形温度、
電気抵抗及び機械的特性等の低下を防止することができ
る難燃性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ノボラック型フェノール樹脂の少なくとも一
つ以上の水酸基が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって低級アルキル
基、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を示す）及び／
又は一般式（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同意義を有する）で
示される燐酸エステル残基で置換された含燐ノボラック
型フェノール樹脂、及び樹脂に難燃剤として上記含燐ノ
ボラック型フェノール樹脂を配合してなる難燃性樹脂組
成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含燐ノボラック型フェ
ノール樹脂及びそれを含有する難燃性樹脂組成物に関
し、本発明の難燃性樹脂組成物は、電気部品、電子部品
及び自動車部品等に用いられるのに有用である。
ノール樹脂及びそれを含有する難燃性樹脂組成物に関
し、本発明の難燃性樹脂組成物は、電気部品、電子部品
及び自動車部品等に用いられるのに有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレン、ポリスチレン及びアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂、及び
ポリウレタン及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等
は、比較的安価に得られ、かつ成形が容易である等の優
れた特性を有するため、電気部品、電子部品及び自動車
部品等に汎用されている。しかしながら、これらの樹脂
は易燃性であるため、ひとたび火災が発生すると簡単に
燃焼し消失するという問題がある。そこで、これらの樹
脂の利用分野の一部では、法律で難燃化が義務づけられ
ている。
ロピレン、ポリスチレン及びアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂、及び
ポリウレタン及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等
は、比較的安価に得られ、かつ成形が容易である等の優
れた特性を有するため、電気部品、電子部品及び自動車
部品等に汎用されている。しかしながら、これらの樹脂
は易燃性であるため、ひとたび火災が発生すると簡単に
燃焼し消失するという問題がある。そこで、これらの樹
脂の利用分野の一部では、法律で難燃化が義務づけられ
ている。
【０００３】熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の樹脂に
難熱性を付与する方法として、樹脂成形品の調整時に難
燃剤を添加する方法が用いられている。添加される難燃
剤としては、例えば無機化合物、有機燐化合物、有機ハ
ロゲン化合物及びハロゲン含有有機燐化合物等が挙げら
れる。これらの化合物のなかで、有機ハロゲン化合物及
びハロゲン含有有機燐化合物が優れた難燃効果を発揮す
る。しかしながら、これらのハロゲンを含有する化合物
には、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生
し、発生したハロゲン化水素が金型を腐食させたり、樹
脂を劣化あるいは着色させたり、作業環境を悪化させる
という問題がある。また、これらのハロゲンを含有する
化合物は、火災等による燃焼に際して、人体に有害なハ
ロゲン化水素等の有毒ガスを発生するという問題もあ
る。
難熱性を付与する方法として、樹脂成形品の調整時に難
燃剤を添加する方法が用いられている。添加される難燃
剤としては、例えば無機化合物、有機燐化合物、有機ハ
ロゲン化合物及びハロゲン含有有機燐化合物等が挙げら
れる。これらの化合物のなかで、有機ハロゲン化合物及
びハロゲン含有有機燐化合物が優れた難燃効果を発揮す
る。しかしながら、これらのハロゲンを含有する化合物
には、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生
し、発生したハロゲン化水素が金型を腐食させたり、樹
脂を劣化あるいは着色させたり、作業環境を悪化させる
という問題がある。また、これらのハロゲンを含有する
化合物は、火災等による燃焼に際して、人体に有害なハ
ロゲン化水素等の有毒ガスを発生するという問題もあ
る。
【０００４】ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸
化マグネシウム等の無機系の化合物がある。しかしなが
ら、これらの無機系の化合物は、難燃効果が著しく低
く、充分な効果を得るためには多量に添加する必要があ
り、それによって樹脂本来の物性（例えば、加工性及び
機械的特性等）が損なわれるという欠点がある。また、
ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難
燃剤として、有機燐化合物が汎用されている。難燃剤と
して使用される代表的な有機燐化合物としては、例えば
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）及びクレジルジフェニルホスフェ
ート（ＣＤＰ）等が挙げられる。しかしながら、トリフ
ェニルホスフェート等は耐熱性に劣り、揮発性が高いた
めに成形時に揮発して金型を汚染したり、ジューシング
現象（成形品表面に難燃剤が染み出る現象）を引き起こ
すという欠点もある。
化マグネシウム等の無機系の化合物がある。しかしなが
ら、これらの無機系の化合物は、難燃効果が著しく低
く、充分な効果を得るためには多量に添加する必要があ
り、それによって樹脂本来の物性（例えば、加工性及び
機械的特性等）が損なわれるという欠点がある。また、
ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難
燃剤として、有機燐化合物が汎用されている。難燃剤と
して使用される代表的な有機燐化合物としては、例えば
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）及びクレジルジフェニルホスフェ
ート（ＣＤＰ）等が挙げられる。しかしながら、トリフ
ェニルホスフェート等は耐熱性に劣り、揮発性が高いた
めに成形時に揮発して金型を汚染したり、ジューシング
現象（成形品表面に難燃剤が染み出る現象）を引き起こ
すという欠点もある。
【０００５】そこで、特開昭第51-19858号公報及び特公
平第2-18336号公報には、揮発性の低い有機燐化合物と
して縮合燐酸エステルが開示されている。しかしなが
ら、これらの縮合燐酸エステルは、トリフェニルホスフ
ェートより耐熱性には優れるが、近年開発が進んでいる
エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニア
リングプラスチック等の高機能プラスチックの成形に必
要とされる約300℃前後の温度には耐えることができな
い。また、これらの公報に記載の縮合燐酸エステルに
は、樹脂物性を著しく低下させる（例えば樹脂組成物の
熱変形温度を低下させる等）という欠点がある。
平第2-18336号公報には、揮発性の低い有機燐化合物と
して縮合燐酸エステルが開示されている。しかしなが
ら、これらの縮合燐酸エステルは、トリフェニルホスフ
ェートより耐熱性には優れるが、近年開発が進んでいる
エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニア
リングプラスチック等の高機能プラスチックの成形に必
要とされる約300℃前後の温度には耐えることができな
い。また、これらの公報に記載の縮合燐酸エステルに
は、樹脂物性を著しく低下させる（例えば樹脂組成物の
熱変形温度を低下させる等）という欠点がある。
【０００６】また、特開昭第58-57417号公報、特開昭第
60-124630号公報、特開平第4-227951号公報及び特開平
第5-214231号公報には、耐熱性の高い有機燐化合物とし
て含燐ノボラック型フェノール樹脂が開示されている。
これらの公報に開示されている含燐ノボラック型フェノ
ール樹脂は、一般式（ＩＩＩ）
60-124630号公報、特開平第4-227951号公報及び特開平
第5-214231号公報には、耐熱性の高い有機燐化合物とし
て含燐ノボラック型フェノール樹脂が開示されている。
これらの公報に開示されている含燐ノボラック型フェノ
ール樹脂は、一般式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ2は低級アルキル基、Ｒ4は水素
原子を示す）及び／又は一般式（ＩＶ）
原子を示す）及び／又は一般式（ＩＶ）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中Ｒ5は水素原子又はメチル基を示
す）で示された燐酸エステル残基を有するノボラック型
フェノール樹脂である。しかしながら、これらの含燐ノ
ボラック型フェノール樹脂は難燃効果には優れている
が、樹脂本来の熱変形温度、電気抵抗及び物質強度等の
低下を充分に抑制することができないという欠点があ
る。
す）で示された燐酸エステル残基を有するノボラック型
フェノール樹脂である。しかしながら、これらの含燐ノ
ボラック型フェノール樹脂は難燃効果には優れている
が、樹脂本来の熱変形温度、電気抵抗及び物質強度等の
低下を充分に抑制することができないという欠点があ
る。
【００１１】本発明者らは上記問題点を鑑み鋭意研究を
重ねた結果、ノボラック型フェノール樹脂と特定構造の
フェノール類との燐酸エステル（含燐ノボラック型フェ
ノール樹脂）が優れた難燃剤としての効果を有し、樹脂
に難燃剤として上記含燐ノボラック型フェノール樹脂を
配合することにより、難燃剤が揮発することによって引
き起こされる樹脂成形時の金型の汚染及びジューシング
現象（成形品表面への難燃剤の染み出し現象）を防止す
ることができ、かつ樹脂の熱変形温度、電気抵抗及び機
械的特性の低下を防止することができることを見出し、
本発明を完成するに至った。
重ねた結果、ノボラック型フェノール樹脂と特定構造の
フェノール類との燐酸エステル（含燐ノボラック型フェ
ノール樹脂）が優れた難燃剤としての効果を有し、樹脂
に難燃剤として上記含燐ノボラック型フェノール樹脂を
配合することにより、難燃剤が揮発することによって引
き起こされる樹脂成形時の金型の汚染及びジューシング
現象（成形品表面への難燃剤の染み出し現象）を防止す
ることができ、かつ樹脂の熱変形温度、電気抵抗及び機
械的特性の低下を防止することができることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ノボラック型
フェノール樹脂の少なくとも一つ以上の水酸基が一般式
（Ｉ）
フェノール樹脂の少なくとも一つ以上の水酸基が一般式
（Ｉ）
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって低
級アルキル基、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を示
す）及び／又は一般式（ＩＩ）
級アルキル基、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を示
す）及び／又は一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化６】
【００１６】〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同意義
を有する）で示される燐酸エステル残基で置換された含
燐ノボラック型フェノール樹脂、及び熱可塑性又は熱硬
化性樹脂に難燃剤として上記含燐ノボラック型フェノー
ル樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するもの
である。
を有する）で示される燐酸エステル残基で置換された含
燐ノボラック型フェノール樹脂、及び熱可塑性又は熱硬
化性樹脂に難燃剤として上記含燐ノボラック型フェノー
ル樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するもの
である。
【００１７】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の定義中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される低級アルキル基の好ましい
例としては、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜６の
アルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、tert−ペンチ
ル、neo−ペンチル及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、
これらのなかで、メチル及びエチル基がより好ましく、
メチル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される低級アルキル基の好ましい
例としては、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜６の
アルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、tert−ペンチ
ル、neo−ペンチル及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、
これらのなかで、メチル及びエチル基がより好ましく、
メチル基が特に好ましい。
【００１８】Ｒ1及びＲ2は、同一の低級アルキル基か又
は異なった低級アルキル基であるが、同一の低級アルキ
ル基であるのが好ましく、共にメチル基であるのが特に
好ましい。Ｒ3は、水素原子か又は低級アルキル基であ
り、低級アルキル基である場合には、その置換基が結合
する位置はフェニル基の３、４及び５位のいずれでもよ
いが、４位であるのが好ましい。Ｒ3としては、水素原
子及びメチル基が特に好ましい。
は異なった低級アルキル基であるが、同一の低級アルキ
ル基であるのが好ましく、共にメチル基であるのが特に
好ましい。Ｒ3は、水素原子か又は低級アルキル基であ
り、低級アルキル基である場合には、その置換基が結合
する位置はフェニル基の３、４及び５位のいずれでもよ
いが、４位であるのが好ましい。Ｒ3としては、水素原
子及びメチル基が特に好ましい。
【００１９】一般式（Ｉ）で示される燐酸エステル残基
の好ましい例としては、例えばＲ1及びＲ2が共にメチル
基でありかつＲ3が水素原子のもの、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が
全てメチル基のもの、Ｒ1及びＲ2が共にメチル基であり
かつＲ3がtert−ブチル基のもの等が挙げられ、これら
のなかで、Ｒ1及びＲ2が共にメチル基でありかつＲ 3が
水素原子のもの及びＲ1、Ｒ2及びＲ3が全てメチル基の
ものが特に好ましい。一般式（ＩＩ）で示される燐酸エ
ステル残基の好ましい例も一般式（Ｉ）と同様である。
の好ましい例としては、例えばＲ1及びＲ2が共にメチル
基でありかつＲ3が水素原子のもの、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が
全てメチル基のもの、Ｒ1及びＲ2が共にメチル基であり
かつＲ3がtert−ブチル基のもの等が挙げられ、これら
のなかで、Ｒ1及びＲ2が共にメチル基でありかつＲ 3が
水素原子のもの及びＲ1、Ｒ2及びＲ3が全てメチル基の
ものが特に好ましい。一般式（ＩＩ）で示される燐酸エ
ステル残基の好ましい例も一般式（Ｉ）と同様である。
【００２０】本発明においては、上記のような特定構造
の燐酸エステル残基を使用することが重要であり、それ
によって、優れた難燃効果を有する含燐ノボラック型フ
ェノール樹脂が得られる。また、上記のような特定構造
の燐酸エステル残基を有する含燐ノボラック型フェノー
ル樹脂は、本発明において始めて粉体として得られるも
のである。
の燐酸エステル残基を使用することが重要であり、それ
によって、優れた難燃効果を有する含燐ノボラック型フ
ェノール樹脂が得られる。また、上記のような特定構造
の燐酸エステル残基を有する含燐ノボラック型フェノー
ル樹脂は、本発明において始めて粉体として得られるも
のである。
【００２１】本発明において用いられる含燐ノボラック
型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂中の
水酸基１モルに対し燐酸エステル残基が約0.1〜１モル
のものが好ましく、約0.2〜0.9モルのものがより好まし
い。本発明における少なくとも一つ以上の水酸基が一般
式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示される燐酸エス
テル残基で置換された含燐ノボラック型フェノール樹脂
は、一般式（Ｖ）
型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂中の
水酸基１モルに対し燐酸エステル残基が約0.1〜１モル
のものが好ましく、約0.2〜0.9モルのものがより好まし
い。本発明における少なくとも一つ以上の水酸基が一般
式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示される燐酸エス
テル残基で置換された含燐ノボラック型フェノール樹脂
は、一般式（Ｖ）
【００２２】
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同意義）
【００２３】で示されるフェノール類をエステル基とし
て有するトリアリール燐酸エステルとノボラック型フェ
ノール樹脂とのエステル交換反応、又は一般式（Ｖ）の
フェノール類をエステル基として有するジアリールホス
ホロハリデートもしくはアリールホスホロジハリデート
あるいはこれらの混合物とノボラック型フェノール樹脂
とのエステル交換反応によって得ることができる。
て有するトリアリール燐酸エステルとノボラック型フェ
ノール樹脂とのエステル交換反応、又は一般式（Ｖ）の
フェノール類をエステル基として有するジアリールホス
ホロハリデートもしくはアリールホスホロジハリデート
あるいはこれらの混合物とノボラック型フェノール樹脂
とのエステル交換反応によって得ることができる。
【００２４】一般式（Ｖ）のフェノール類の好ましい例
としては、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメ
チルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフ
ェノール等が挙げられ、これらのなかで、２，６−キシ
レノール及び２，４，６−トリメチルフェノールが特に
好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の好ましい例と
しては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｍ−クレ
ゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｐ−クレゾール
／ホルムアルデヒドノボラック、tert−ブチルフェノー
ル／ホルムアルデヒドノボラック及びｐ−オクチルフェ
ノール／ホルムアルデヒドノボラック等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのノボラ
ック型フェノール樹脂は、公知の方法、例えば酸性触媒
（例えば塩酸、硫酸、酢酸及び硝酸等）下で、フェノー
ル類としてフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、tert−ブチルフェノール、ｏ−オ
クチルフェノール及びｐ−イソプロピルフェノール等の
単独又は混合物を、パラホルムアルデヒド及びホルムア
ルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下で脱水させるこ
とにより得ることができる。
としては、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメ
チルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフ
ェノール等が挙げられ、これらのなかで、２，６−キシ
レノール及び２，４，６−トリメチルフェノールが特に
好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の好ましい例と
しては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｍ−クレ
ゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｐ−クレゾール
／ホルムアルデヒドノボラック、tert−ブチルフェノー
ル／ホルムアルデヒドノボラック及びｐ−オクチルフェ
ノール／ホルムアルデヒドノボラック等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのノボラ
ック型フェノール樹脂は、公知の方法、例えば酸性触媒
（例えば塩酸、硫酸、酢酸及び硝酸等）下で、フェノー
ル類としてフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、tert−ブチルフェノール、ｏ−オ
クチルフェノール及びｐ−イソプロピルフェノール等の
単独又は混合物を、パラホルムアルデヒド及びホルムア
ルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下で脱水させるこ
とにより得ることができる。
【００２５】また、ノボラック型フェノール樹脂は、平
均分子量が約300〜1500のものが適切であり、約500〜10
00のものが好ましい。その理由は、平均分子量が約300
以下だと得られる樹脂の耐熱性及び強度が低下し、一方
約1500以上だと反応性が悪いので好ましくないからであ
る。エステル交換反応における反応温度は、約250℃以
上ではノボラック型フェノール樹脂が変成しやすく、約
100℃以下では溶解しないノボラック型フェノール樹脂
があり、反応の進行が遅くなるので好ましくない。従っ
て、反応温度は、約100〜250℃が適切であり、約120〜2
00℃が好ましく、約140〜180℃が特に好ましい。また、
反応時間は、約１〜10時間が適切であり、約４〜７時間
が好ましい。
均分子量が約300〜1500のものが適切であり、約500〜10
00のものが好ましい。その理由は、平均分子量が約300
以下だと得られる樹脂の耐熱性及び強度が低下し、一方
約1500以上だと反応性が悪いので好ましくないからであ
る。エステル交換反応における反応温度は、約250℃以
上ではノボラック型フェノール樹脂が変成しやすく、約
100℃以下では溶解しないノボラック型フェノール樹脂
があり、反応の進行が遅くなるので好ましくない。従っ
て、反応温度は、約100〜250℃が適切であり、約120〜2
00℃が好ましく、約140〜180℃が特に好ましい。また、
反応時間は、約１〜10時間が適切であり、約４〜７時間
が好ましい。
【００２６】エステル交換反応においては、ノボラック
型フェノール樹脂中の水酸基１モルに対して、一般式
（Ｖ）で示されるフェノール類をエステル基として有す
るトリアリール燐酸エステル、ジアリールホスホロハリ
デートもしくはアリールホスホロジハリデート又はこれ
らの混合物を約0.1〜１モル使用するのが好ましい。そ
の理由は、トリアリール燐酸エステル、ジアリールホス
ホロハリデートもしくはアリールホスホロジハリデート
又はこれらの混合物の使用量が、ノボラック型フェノー
ル樹脂中の水酸基１モルに対して約0.1モル以下では難
燃性が低下し、一方約１モル以上ではトリアリール燐酸
エステル、ジアリールホスホロハリデートもしくはアリ
ールホスホロジハリデートが反応生成物中に残存するの
で好ましくないからである。これらの使用割合は、含燐
ノボラック型フェノール樹脂における所望の燐酸エステ
ル残基の含有割合に応じて上記範囲内で適宜決定され
る。
型フェノール樹脂中の水酸基１モルに対して、一般式
（Ｖ）で示されるフェノール類をエステル基として有す
るトリアリール燐酸エステル、ジアリールホスホロハリ
デートもしくはアリールホスホロジハリデート又はこれ
らの混合物を約0.1〜１モル使用するのが好ましい。そ
の理由は、トリアリール燐酸エステル、ジアリールホス
ホロハリデートもしくはアリールホスホロジハリデート
又はこれらの混合物の使用量が、ノボラック型フェノー
ル樹脂中の水酸基１モルに対して約0.1モル以下では難
燃性が低下し、一方約１モル以上ではトリアリール燐酸
エステル、ジアリールホスホロハリデートもしくはアリ
ールホスホロジハリデートが反応生成物中に残存するの
で好ましくないからである。これらの使用割合は、含燐
ノボラック型フェノール樹脂における所望の燐酸エステ
ル残基の含有割合に応じて上記範囲内で適宜決定され
る。
【００２７】上記エステル交換反応は触媒の存在下で行
われ、使用する触媒の好ましい例として、例えば塩化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化
アンチモン、塩化亜鉛及び塩化錫等の無機化合物が挙げ
られ、これらのなかで、塩化アルミニウムが特に好まし
い。また、トリエチルアミン及びジエチルアミン等のア
ミンを触媒として使用することもできる。これらの化合
物は、２種以上の混合で使用することもできる。触媒の
使用量は、反応に用いられる化合物の総量に対して、約
0.01〜５重量％が適切であり、約0.1〜３重量％が好ま
しい。その理由は、約0.01重量％以下では反応の進行が
遅く、一方約５重量％以上では副生成物が生成し易く、
特に無機化合物を使用した場合、得られる含燐ノボラッ
ク型フェノール樹脂を含有する組成物を用いて製造され
る積層板の電気抵抗が低下し易いので好ましくないから
である。
われ、使用する触媒の好ましい例として、例えば塩化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化
アンチモン、塩化亜鉛及び塩化錫等の無機化合物が挙げ
られ、これらのなかで、塩化アルミニウムが特に好まし
い。また、トリエチルアミン及びジエチルアミン等のア
ミンを触媒として使用することもできる。これらの化合
物は、２種以上の混合で使用することもできる。触媒の
使用量は、反応に用いられる化合物の総量に対して、約
0.01〜５重量％が適切であり、約0.1〜３重量％が好ま
しい。その理由は、約0.01重量％以下では反応の進行が
遅く、一方約５重量％以上では副生成物が生成し易く、
特に無機化合物を使用した場合、得られる含燐ノボラッ
ク型フェノール樹脂を含有する組成物を用いて製造され
る積層板の電気抵抗が低下し易いので好ましくないから
である。
【００２８】上記エステル交換反応においては、必要に
応じて反応溶媒を使用することができる。使用する溶媒
の好ましい例としては、例えばキシレン、トルエン、ク
ロルベンゼン及びジクロルベンゼン等が挙げられ、これ
らのなかで、トルエンが特に好ましい。また、これらの
溶媒は混合して使用してもよい。エステル交換反応終了
後、反応生成物中の触媒等の不純物は常法に従って洗浄
除去される。洗浄除去する方法としては、例えば反応生
成物を蓚酸等の酸水溶液と接触させ、これらの不純物を
水溶液側に抽出する方法を用いることができる。この
際、含燐ノボラック型フェノール樹脂の析出を防止する
目的で有機溶媒が添加される。使用する溶媒の好ましい
例としては、例えばキシレン、トルエン、クロルベンゼ
ン及びジクロルベンゼン等が挙げられ、これらのなか
で、トルエンが特に好ましい。また、これらの有機溶媒
は混合して使用してもよい。洗浄除去する際の温度とし
ては、室温から水溶液の沸点までの温度であり、有機溶
媒の使用量は、反応生成物100重量部に対して約20〜100
重量部が適切である。酸水溶液で抽出することによって
触媒等の不純物を除去した後、さらに水洗してもよい。
洗浄除去後、有機溶媒及び水を除去して冷却することに
より、本発明における含燐ノボラック型フェノール樹脂
を得ることができる。
応じて反応溶媒を使用することができる。使用する溶媒
の好ましい例としては、例えばキシレン、トルエン、ク
ロルベンゼン及びジクロルベンゼン等が挙げられ、これ
らのなかで、トルエンが特に好ましい。また、これらの
溶媒は混合して使用してもよい。エステル交換反応終了
後、反応生成物中の触媒等の不純物は常法に従って洗浄
除去される。洗浄除去する方法としては、例えば反応生
成物を蓚酸等の酸水溶液と接触させ、これらの不純物を
水溶液側に抽出する方法を用いることができる。この
際、含燐ノボラック型フェノール樹脂の析出を防止する
目的で有機溶媒が添加される。使用する溶媒の好ましい
例としては、例えばキシレン、トルエン、クロルベンゼ
ン及びジクロルベンゼン等が挙げられ、これらのなか
で、トルエンが特に好ましい。また、これらの有機溶媒
は混合して使用してもよい。洗浄除去する際の温度とし
ては、室温から水溶液の沸点までの温度であり、有機溶
媒の使用量は、反応生成物100重量部に対して約20〜100
重量部が適切である。酸水溶液で抽出することによって
触媒等の不純物を除去した後、さらに水洗してもよい。
洗浄除去後、有機溶媒及び水を除去して冷却することに
より、本発明における含燐ノボラック型フェノール樹脂
を得ることができる。
【００２９】このようにして製造された含燐ノボラック
型フェノール樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等
の樹脂に対し優れた難燃剤として効果を発揮する。従っ
て、これらの樹脂に、難燃剤として上記含燐ノボラック
型フェノール樹脂を配合させることによって、難燃剤が
揮発することによって引き起こされる樹脂成形時の金型
の汚染及びジューシング現象がなく、かつ熱変形温度、
電気抵抗及び機械的特性の低下がない難燃性樹脂組成物
が得られる。
型フェノール樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等
の樹脂に対し優れた難燃剤として効果を発揮する。従っ
て、これらの樹脂に、難燃剤として上記含燐ノボラック
型フェノール樹脂を配合させることによって、難燃剤が
揮発することによって引き起こされる樹脂成形時の金型
の汚染及びジューシング現象がなく、かつ熱変形温度、
電気抵抗及び機械的特性の低下がない難燃性樹脂組成物
が得られる。
【００３０】本発明において用いられる含燐ノボラック
型フェノール樹脂の好ましい例としては、以下のものが
挙げられる。フェノール／ホルムアルデヒドノボラック
の水酸基１モルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホ
ロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル
含有するもの、フェノール／ホルムアルデヒドノボラッ
クの水酸基１モルに対してジ（２，４，６−トリメチル
フェニル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残
基を0.2〜1.0モル含有するもの、フェノール／ホルムア
ルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６
−ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由
来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１
モルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデ
ート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するも
の、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対してジ（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.
2〜1.0モル含有するもの、ｏ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由来
の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、ｍ−
クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モ
ルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデー
ト由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するも
の、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対してジ（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.
2〜1.0モル含有するもの、ｍ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由来
の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モ
ルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデー
ト由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するも
の、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対してジ（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.
2〜1.0モル含有するもの、ｐ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由来
の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、tert
−ブチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホロク
ロリデート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有
するもの、tert−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド
ノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，４，６−ト
リメチルフェニル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エ
ステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、tert−ブチル
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モ
ルに対してジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホ
スホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0
モル含有するもの、ｐ−オクチルフェノール／ホルムア
ルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６
−キシリル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル
残基を0.2〜1.0モル含有するもの、ｐ−オクチルフェノ
ール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対
してジ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスホロク
ロリデート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有
するもの、ｐ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒド
ノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６−ジメチ
ル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由来の燐酸
エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、フェノール
／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対して
２，６−キシリルホスホロクロリデート由来の燐酸エス
テル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、フェノール／ホ
ルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，
４，６−トリメチルフェニルホスホロクロリデート由来
の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、フェ
ノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに
対して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルホスホロクロ
リデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有す
るもの、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック
の水酸基１モルに対して２，６−キシリルホスホロクロ
リデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有す
るもの、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック
の水酸基１モルに対して２，４，６−トリメチルフェニ
ルホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1
〜0.5モル含有するもの、ｏ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，６−ジメ
チル−４−ｔ−ブチルホスホロクロリデート由来の燐酸
エステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、ｍ−クレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対
して２，６−キシリルホスホロクロリデート由来の燐酸
エステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、ｍ−クレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対
して２，４，６−トリメチルフェニルホスホロクロリデ
ート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有するも
の、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル
ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜
0.5モル含有するもの、ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，６−キシリ
ルホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1
〜0.5モル含有するもの、ｐ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，４，６−
トリメチルフェニルホスホロクロリデート由来の燐酸エ
ステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、ｐ−クレゾー
ル／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対し
て２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルホスホロクロリデ
ート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有するも
の、tert−ブチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラ
ックの水酸基１モルに対して２，６−キシリルホスホロ
クロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含
有するもの、tert−ブチルフェノール／ホルムアルデヒ
ドノボラックの水酸基１モルに対して２，４，６−トリ
メチルフェニルホスホロクロリデート由来の燐酸エステ
ル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、tert−ブチルフェ
ノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに
対して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルホスホロクロ
リデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有す
るもの、ｐ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒドノ
ボラックの水酸基１モルに対して２，６−キシリルホス
ホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モ
ル含有するもの、ｐ−オクチルフェノール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，４，６−
トリメチルフェニルホスホロクロリデート由来の燐酸エ
ステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、及びｐ−オク
チルフェノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基
１モルに対して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルホス
ホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モ
ル含有するもの。
型フェノール樹脂の好ましい例としては、以下のものが
挙げられる。フェノール／ホルムアルデヒドノボラック
の水酸基１モルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホ
ロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル
含有するもの、フェノール／ホルムアルデヒドノボラッ
クの水酸基１モルに対してジ（２，４，６−トリメチル
フェニル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残
基を0.2〜1.0モル含有するもの、フェノール／ホルムア
ルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６
−ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由
来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１
モルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデ
ート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するも
の、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対してジ（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.
2〜1.0モル含有するもの、ｏ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由来
の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、ｍ−
クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モ
ルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデー
ト由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するも
の、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対してジ（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.
2〜1.0モル含有するもの、ｍ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由来
の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モ
ルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデー
ト由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するも
の、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対してジ（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.
2〜1.0モル含有するもの、ｐ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由来
の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、tert
−ブチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対してジ（２，６−キシリル）ホスホロク
ロリデート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有
するもの、tert−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド
ノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，４，６−ト
リメチルフェニル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エ
ステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、tert−ブチル
フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モ
ルに対してジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル）ホ
スホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0
モル含有するもの、ｐ−オクチルフェノール／ホルムア
ルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６
−キシリル）ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル
残基を0.2〜1.0モル含有するもの、ｐ−オクチルフェノ
ール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対
してジ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスホロク
ロリデート由来の燐酸エステル残基を0.2〜1.0モル含有
するもの、ｐ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒド
ノボラックの水酸基１モルに対してジ（２，６−ジメチ
ル−４−ｔ−ブチル）ホスホロクロリデート由来の燐酸
エステル残基を0.2〜1.0モル含有するもの、フェノール
／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対して
２，６−キシリルホスホロクロリデート由来の燐酸エス
テル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、フェノール／ホ
ルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，
４，６−トリメチルフェニルホスホロクロリデート由来
の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、フェ
ノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに
対して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルホスホロクロ
リデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有す
るもの、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック
の水酸基１モルに対して２，６−キシリルホスホロクロ
リデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有す
るもの、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック
の水酸基１モルに対して２，４，６−トリメチルフェニ
ルホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1
〜0.5モル含有するもの、ｏ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，６−ジメ
チル−４−ｔ−ブチルホスホロクロリデート由来の燐酸
エステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、ｍ−クレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対
して２，６−キシリルホスホロクロリデート由来の燐酸
エステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、ｍ−クレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対
して２，４，６−トリメチルフェニルホスホロクロリデ
ート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有するも
の、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの水
酸基１モルに対して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル
ホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜
0.5モル含有するもの、ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，６−キシリ
ルホスホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1
〜0.5モル含有するもの、ｐ−クレゾール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，４，６−
トリメチルフェニルホスホロクロリデート由来の燐酸エ
ステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、ｐ−クレゾー
ル／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対し
て２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルホスホロクロリデ
ート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有するも
の、tert−ブチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラ
ックの水酸基１モルに対して２，６−キシリルホスホロ
クロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含
有するもの、tert−ブチルフェノール／ホルムアルデヒ
ドノボラックの水酸基１モルに対して２，４，６−トリ
メチルフェニルホスホロクロリデート由来の燐酸エステ
ル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、tert−ブチルフェ
ノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに
対して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルホスホロクロ
リデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モル含有す
るもの、ｐ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒドノ
ボラックの水酸基１モルに対して２，６−キシリルホス
ホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モ
ル含有するもの、ｐ−オクチルフェノール／ホルムアル
デヒドノボラックの水酸基１モルに対して２，４，６−
トリメチルフェニルホスホロクロリデート由来の燐酸エ
ステル残基を0.1〜0.5モル含有するもの、及びｐ−オク
チルフェノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基
１モルに対して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルホス
ホロクロリデート由来の燐酸エステル残基を0.1〜0.5モ
ル含有するもの。
【００３１】本発明において用いられる熱可塑性樹脂の
例としては、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、スチレン系樹
脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＣＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンオキシ
ド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、
ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポ
リベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリ
マー及び複合化プラスチック等が挙げられる。
例としては、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、スチレン系樹
脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＣＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンオキシ
ド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、
ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポ
リベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリ
マー及び複合化プラスチック等が挙げられる。
【００３２】本発明において用いられる熱硬化性樹脂の
例としては、例えばポリウレタン、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエス
テル及びジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。上記
樹脂は１種又は２種以上の混合物として使用することが
できる。また、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に
応じて、他の難燃剤、ドリップ防止剤（例えばテフロン
及びガラスフィラー等）、酸化防止剤（芳香族アミン及
びアルキルフェノール等）、充填剤及び滑剤等の添加剤
を任意の割合で含有させてもよい。
例としては、例えばポリウレタン、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエス
テル及びジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。上記
樹脂は１種又は２種以上の混合物として使用することが
できる。また、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に
応じて、他の難燃剤、ドリップ防止剤（例えばテフロン
及びガラスフィラー等）、酸化防止剤（芳香族アミン及
びアルキルフェノール等）、充填剤及び滑剤等の添加剤
を任意の割合で含有させてもよい。
【００３３】本発明の含燐ノボラック型フェノール樹脂
の種類及び使用量は、使用する樹脂の種類及び必要とさ
れる難燃性の度合いに応じて適宜決定される。一般に
は、含燐ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、樹脂
100重量部に対して0.1〜100重量部が適切であり、１〜3
0重量部が好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物は、樹
脂に、難燃剤として含燐ノボラック型フェノール樹脂を
配合させることによって得られ、本発明の難燃性樹脂組
成物の成形品は、所望により他の添加剤を加えて公知の
方法で混練し、成形することにより得ることができる。
具体的には、本発明の難燃性樹脂組成物は、含燐ノボラ
ック型フェノール樹脂を、例えば樹脂を既状重合により
製造するときに仕込まれる単量体とともに添加したり、
樹脂の塊状重合の反応終期に添加することによって得る
ことができる。また、含燐ノボラック型フェノール樹脂
は、樹脂の成形時に添加してもよい。さらには、含燐ノ
ボラック型フェノール樹脂は、フィルム及び繊維等の樹
脂製品の表面に溶液もしくは分散液として塗布すること
によっても、樹脂製品に難燃性を付与することができ
る。
の種類及び使用量は、使用する樹脂の種類及び必要とさ
れる難燃性の度合いに応じて適宜決定される。一般に
は、含燐ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、樹脂
100重量部に対して0.1〜100重量部が適切であり、１〜3
0重量部が好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物は、樹
脂に、難燃剤として含燐ノボラック型フェノール樹脂を
配合させることによって得られ、本発明の難燃性樹脂組
成物の成形品は、所望により他の添加剤を加えて公知の
方法で混練し、成形することにより得ることができる。
具体的には、本発明の難燃性樹脂組成物は、含燐ノボラ
ック型フェノール樹脂を、例えば樹脂を既状重合により
製造するときに仕込まれる単量体とともに添加したり、
樹脂の塊状重合の反応終期に添加することによって得る
ことができる。また、含燐ノボラック型フェノール樹脂
は、樹脂の成形時に添加してもよい。さらには、含燐ノ
ボラック型フェノール樹脂は、フィルム及び繊維等の樹
脂製品の表面に溶液もしくは分散液として塗布すること
によっても、樹脂製品に難燃性を付与することができ
る。
【００３４】本発明の含燐ノボラック型フェノール樹脂
は、熱安定性に優れているために、約300℃前後の成形
温度を必要とするエンジニアリングプラスチック及びス
ーパーエンジニアリングプラスチック等の高機能プラス
チックの成形加工に耐えることができ、かつこれらの樹
脂に適度な可塑性を与えて加工性を改良することができ
る。また、含燐ノボラック型フェノール樹脂を難燃剤と
して含有する本発明の難燃性樹脂組成物を使用すれば、
難燃剤が揮発することによって引き起こされる樹脂成形
時の金型の汚染及びジューシング現象が防止され、かつ
樹脂の熱変形温度、電気抵抗及び機械的特性の低下が防
止される。
は、熱安定性に優れているために、約300℃前後の成形
温度を必要とするエンジニアリングプラスチック及びス
ーパーエンジニアリングプラスチック等の高機能プラス
チックの成形加工に耐えることができ、かつこれらの樹
脂に適度な可塑性を与えて加工性を改良することができ
る。また、含燐ノボラック型フェノール樹脂を難燃剤と
して含有する本発明の難燃性樹脂組成物を使用すれば、
難燃剤が揮発することによって引き起こされる樹脂成形
時の金型の汚染及びジューシング現象が防止され、かつ
樹脂の熱変形温度、電気抵抗及び機械的特性の低下が防
止される。
【００３５】
【実施例】本発明を、以下の実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことは
いうまでもない。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことは
いうまでもない。
【００３６】合成例１ 四口フラスコに、撹拌棒、温度計及び水スクラバーを連
結したコンデンサーを取り付け、このフラスコにジ
（２，６−キシリル）ホスホロクロリデート308gとノボ
ラック樹脂（タマノル759：荒川化学社製）105g及び塩
化アルミニウム7.7gを入れて加熱混合し、反応液の温度
を徐々に180℃まで２時間かけて上昇させて脱塩酸反応
を行った。同温度にて１時間熟成後、200Toorの減圧下
にてさらに５時間熟成を行い、反応を完結させた。反応
液にトルエン300g、蓚酸5.5g及び水200gを加えて撹拌し
て残存する塩化アルミニウムを除去し、さらに水洗を行
った。処理液を減圧にかけてトルエン及び水を除去し、
室温まで冷却して固化させ、黄色透明なガラス状の固体
（本発明の含燐ノボラック型フェノール樹脂）360gを得
た。収率は95.2％であった。得られたガラス状の固体を
粉砕し、これを化合物１と称す。化合物１の燐含有率は
7.8重量％であった。燐含有率は、化合物１を硝酸及び
過塩素酸で分解し、次いでモリブデン酸アンモニウム溶
液を加えて発色させ、分光光度計でその吸光度を求める
方法で測定した。
結したコンデンサーを取り付け、このフラスコにジ
（２，６−キシリル）ホスホロクロリデート308gとノボ
ラック樹脂（タマノル759：荒川化学社製）105g及び塩
化アルミニウム7.7gを入れて加熱混合し、反応液の温度
を徐々に180℃まで２時間かけて上昇させて脱塩酸反応
を行った。同温度にて１時間熟成後、200Toorの減圧下
にてさらに５時間熟成を行い、反応を完結させた。反応
液にトルエン300g、蓚酸5.5g及び水200gを加えて撹拌し
て残存する塩化アルミニウムを除去し、さらに水洗を行
った。処理液を減圧にかけてトルエン及び水を除去し、
室温まで冷却して固化させ、黄色透明なガラス状の固体
（本発明の含燐ノボラック型フェノール樹脂）360gを得
た。収率は95.2％であった。得られたガラス状の固体を
粉砕し、これを化合物１と称す。化合物１の燐含有率は
7.8重量％であった。燐含有率は、化合物１を硝酸及び
過塩素酸で分解し、次いでモリブデン酸アンモニウム溶
液を加えて発色させ、分光光度計でその吸光度を求める
方法で測定した。
【００３７】合成例２ ジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデート308gに代
えてジ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスホロク
ロリデート332gを用いたことを除いて、合成例１と同様
の方法を繰り返して本発明の含燐ノボラック型フェノー
ル樹脂を得た。これを化合物２と称す。化合物２の燐含
有率は7.3重量％であった。燐含有率は合成例１と同様
にして測定した。
えてジ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスホロク
ロリデート332gを用いたことを除いて、合成例１と同様
の方法を繰り返して本発明の含燐ノボラック型フェノー
ル樹脂を得た。これを化合物２と称す。化合物２の燐含
有率は7.3重量％であった。燐含有率は合成例１と同様
にして測定した。
【００３８】合成例３ ジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデート308gに代
えてジフェニルホスホロクロリデート260gを用いたこと
を除いて合成例１と同様の方法を繰り返し、本発明の含
燐ノボラック型フェノール樹脂とは異なる燐酸エステル
基を有する含燐ノボラック型フェノール樹脂（比較例
１）を得た。これを化合物３と称す。化合物３の燐含有
率は9.3重量％であった。燐含有率は合成例１と同様に
して測定した。
えてジフェニルホスホロクロリデート260gを用いたこと
を除いて合成例１と同様の方法を繰り返し、本発明の含
燐ノボラック型フェノール樹脂とは異なる燐酸エステル
基を有する含燐ノボラック型フェノール樹脂（比較例
１）を得た。これを化合物３と称す。化合物３の燐含有
率は9.3重量％であった。燐含有率は合成例１と同様に
して測定した。
【００３９】合成例４ ジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリデート308gに代
えてジ（３，５−キシリル）ホスホロクロリデート308g
を用いたことを除いて合成例１と同様の方法を繰り返
し、本発明の含燐ノボラック型フェノール樹脂とは異な
る燐酸エステル基を有する含燐ノボラック型フェノール
樹脂（比較例２）を得た。これを化合物４と称す。化合
物４の燐含有率は7.8重量％であった。燐含有率は合成
例１と同様にして測定した。
えてジ（３，５−キシリル）ホスホロクロリデート308g
を用いたことを除いて合成例１と同様の方法を繰り返
し、本発明の含燐ノボラック型フェノール樹脂とは異な
る燐酸エステル基を有する含燐ノボラック型フェノール
樹脂（比較例２）を得た。これを化合物４と称す。化合
物４の燐含有率は7.8重量％であった。燐含有率は合成
例１と同様にして測定した。
【００４０】実施例１ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキサ
イド60部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン40部からな
る樹脂に、それぞれ化合物１〜４のいずれか一つ又は公
知の難燃剤であるＴＰＰの10部を添加してミキサーで混
合後、300℃に保持した押し出し機を通してコンパウン
ドペレットを得た。このペレットを射出成形機にいれて
290〜300℃で成形し、試験片を得た。同様の操作を繰り
返して５つの試験片を得た。以下の方法に従って、これ
らの試験片の難燃性、変色性、熱変形温度及びアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。
イド60部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン40部からな
る樹脂に、それぞれ化合物１〜４のいずれか一つ又は公
知の難燃剤であるＴＰＰの10部を添加してミキサーで混
合後、300℃に保持した押し出し機を通してコンパウン
ドペレットを得た。このペレットを射出成形機にいれて
290〜300℃で成形し、試験片を得た。同様の操作を繰り
返して５つの試験片を得た。以下の方法に従って、これ
らの試験片の難燃性、変色性、熱変形温度及びアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。
【００４１】難燃性 ＵＬ−９４の試験法に準じて試験片の難燃性を判定し、
その結果をＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢの４種に分
類した。Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢは各々次の状
態を示す。Ｖ−０：試験片に10秒間接炎後、１つの試験
片におけるフレーミング又はグローイングが10秒以内で
かつ５つの試験片の合計が50秒以内であり、12インチ下
の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼しない状態。Ｖ−
１：試験片に10秒間接炎後、１つの試験片におけるフレ
ーミング又はグローイングが30秒以内でかつ５つの試験
片の合計が250秒以内であり、12インチ下の外科用綿が
フレーミング粒にて燃焼しない状態。Ｖ−２：Ｖ−１と
同様であるが、12インチ下の外科用綿がフレーミング粒
にて燃焼してもよい。ＨＢ：Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２
のランクに達しなかったもの全てを示す。 変色性 試験片の変色を目視により判定した。 熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準じ、荷重18.6kg ／cm2で測定
した。 アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じて測定した。それらの結果
を表１に示す。
その結果をＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢの４種に分
類した。Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢは各々次の状
態を示す。Ｖ−０：試験片に10秒間接炎後、１つの試験
片におけるフレーミング又はグローイングが10秒以内で
かつ５つの試験片の合計が50秒以内であり、12インチ下
の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼しない状態。Ｖ−
１：試験片に10秒間接炎後、１つの試験片におけるフレ
ーミング又はグローイングが30秒以内でかつ５つの試験
片の合計が250秒以内であり、12インチ下の外科用綿が
フレーミング粒にて燃焼しない状態。Ｖ−２：Ｖ−１と
同様であるが、12インチ下の外科用綿がフレーミング粒
にて燃焼してもよい。ＨＢ：Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２
のランクに達しなかったもの全てを示す。 変色性 試験片の変色を目視により判定した。 熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準じ、荷重18.6kg ／cm2で測定
した。 アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じて測定した。それらの結果
を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例２ ポリカーボネート（ビスフェノールＡ100重量％の芳香
族ポリカーボネート）70部、スチレン及びアクリロニト
リルの熱可塑性重合体2.5部、スチレン／アクリロニト
リル混合物（72：２の比率）とポリブタジエンが50：50
重量％からなるＡＢＳグラフト重合体11部及びアラミド
繊維0.5部に、それぞれ化合物１〜４のいずれか一つ又
は公知の難燃剤であるＴＰＰの15部を添加してミキサー
で混合後、300℃に保持した押し出し機を通してコンパ
ウンドペレットを得た。このペレットを射出成形機にい
れて290〜300℃で成形し、試験片を得た。同様の操作を
繰り返して５つの試験片を得た。上記方法に従って、こ
れらの試験片の難燃性、変色性、熱変形温度及びアイゾ
ット衝撃強度を測定した。それらの結果を表２に示す。
族ポリカーボネート）70部、スチレン及びアクリロニト
リルの熱可塑性重合体2.5部、スチレン／アクリロニト
リル混合物（72：２の比率）とポリブタジエンが50：50
重量％からなるＡＢＳグラフト重合体11部及びアラミド
繊維0.5部に、それぞれ化合物１〜４のいずれか一つ又
は公知の難燃剤であるＴＰＰの15部を添加してミキサー
で混合後、300℃に保持した押し出し機を通してコンパ
ウンドペレットを得た。このペレットを射出成形機にい
れて290〜300℃で成形し、試験片を得た。同様の操作を
繰り返して５つの試験片を得た。上記方法に従って、こ
れらの試験片の難燃性、変色性、熱変形温度及びアイゾ
ット衝撃強度を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】表１及び表２から、本発明の含燐ノボラッ
ク型フェノール樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物
は、難燃性においては従来の難燃剤及び異なる燐酸エス
テル残基を有する含燐ノボラック型フェノール樹脂と同
等であるが、変色性において従来の難燃剤に比べて優れ
ており、熱変形温度及びアイゾット衝撃強度においては
従来の難燃剤及び異なる燐酸エステル残基を有する含燐
ノボラック型フェノール樹脂に比べて優れていることが
明らかである。また、これらの結果から、本発明の含燐
ノボラック型フェノール樹脂においては、燐酸エステル
残基の構造が重要であることが理解される。
ク型フェノール樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物
は、難燃性においては従来の難燃剤及び異なる燐酸エス
テル残基を有する含燐ノボラック型フェノール樹脂と同
等であるが、変色性において従来の難燃剤に比べて優れ
ており、熱変形温度及びアイゾット衝撃強度においては
従来の難燃剤及び異なる燐酸エステル残基を有する含燐
ノボラック型フェノール樹脂に比べて優れていることが
明らかである。また、これらの結果から、本発明の含燐
ノボラック型フェノール樹脂においては、燐酸エステル
残基の構造が重要であることが理解される。
【００４６】実施例３ 市販の固形分50％のエポキシ樹脂ワニス100部及びジシ
アンジアミド３部に、それぞれ化合物１〜４のいずれか
一つ又は公知の難燃剤であるＴＰＰの15部を添加して混
合し、これをリンター紙に含有させて乾燥し、樹脂分45
％の樹脂含浸紙を得た。これを９枚積層して150℃、90k
g／cm2の条件で50分間加圧し、厚さ２mmの積層板を得
た。同様の操作を繰り返して５つの積層板を得た。これ
らの積層板の難燃性、絶縁性、はんだ耐熱性及び打ち抜
き加工性を測定した。難燃性は上記の方法に従って測定
した。絶縁性、はんだ耐熱性及び打ち抜き加工性は以下
の方法で測定した。
アンジアミド３部に、それぞれ化合物１〜４のいずれか
一つ又は公知の難燃剤であるＴＰＰの15部を添加して混
合し、これをリンター紙に含有させて乾燥し、樹脂分45
％の樹脂含浸紙を得た。これを９枚積層して150℃、90k
g／cm2の条件で50分間加圧し、厚さ２mmの積層板を得
た。同様の操作を繰り返して５つの積層板を得た。これ
らの積層板の難燃性、絶縁性、はんだ耐熱性及び打ち抜
き加工性を測定した。難燃性は上記の方法に従って測定
した。絶縁性、はんだ耐熱性及び打ち抜き加工性は以下
の方法で測定した。
【００４７】絶縁性 ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定した。 はんだ耐熱性 ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定した。 打ち抜き加工性 ＡＳＴＭ Ｄ−６１７に準じて測定した。それらの結果
を表３に示す。
を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】表３から、本発明の含燐ノボラック型フェ
ノール樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物は、難燃性
においては従来の難燃剤及び異なる燐酸エステル残基を
有する含燐ノボラック型フェノール樹脂と同等である
が、打ち抜き加工性において従来の難燃剤に比べて優れ
ており、絶縁性及びはんだ耐熱性においては従来の難燃
剤及び異なる燐酸エステル残基を有する含燐ノボラック
型フェノール樹脂に比べて優れていることが明らかであ
る。また、これらの結果から、本発明の含燐ノボラック
型フェノール樹脂においては、燐酸エステル残基の構造
が重要であることが理解される。
ノール樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物は、難燃性
においては従来の難燃剤及び異なる燐酸エステル残基を
有する含燐ノボラック型フェノール樹脂と同等である
が、打ち抜き加工性において従来の難燃剤に比べて優れ
ており、絶縁性及びはんだ耐熱性においては従来の難燃
剤及び異なる燐酸エステル残基を有する含燐ノボラック
型フェノール樹脂に比べて優れていることが明らかであ
る。また、これらの結果から、本発明の含燐ノボラック
型フェノール樹脂においては、燐酸エステル残基の構造
が重要であることが理解される。
【００５０】実施例４ 市販の固形分60％のフェノール樹脂ワニス100部に、そ
れぞれ化合物１〜４のいずれか一つ又は公知の難燃剤で
あるＴＰＰの15部を添加して混合し、これをリンター紙
に含有させて乾燥し、樹脂分45％の樹脂含浸紙を得た。
これを９枚積層して150℃、90kg／cm2の条件で50分間加
圧し、厚さ２mmの積層板を得た。同様の操作を繰り返し
て５つの積層板を得た。上記の方法に従って、これらの
積層板の難燃性、絶縁性、はんだ耐熱性及び打ち抜き加
工性を測定した。それらの結果を表４に示す。
れぞれ化合物１〜４のいずれか一つ又は公知の難燃剤で
あるＴＰＰの15部を添加して混合し、これをリンター紙
に含有させて乾燥し、樹脂分45％の樹脂含浸紙を得た。
これを９枚積層して150℃、90kg／cm2の条件で50分間加
圧し、厚さ２mmの積層板を得た。同様の操作を繰り返し
て５つの積層板を得た。上記の方法に従って、これらの
積層板の難燃性、絶縁性、はんだ耐熱性及び打ち抜き加
工性を測定した。それらの結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】表４から、本発明の含燐ノボラック型フェ
ノール樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物は、難燃性
においては従来の難燃剤及び異なる燐酸エステル残基を
有する含燐ノボラック型フェノール樹脂と同等である
が、打ち抜き加工性及びはんだ耐熱性において従来の難
燃剤に比べて優れており、絶縁性においては従来の難燃
剤及び異なる燐酸エステル残基を有する含燐ノボラック
型フェノール樹脂に比べて優れていることが明らかであ
る。また、これらの結果から、本発明の含燐ノボラック
型フェノール樹脂においては、燐酸エステル残基の構造
が重要であることが理解される。
ノール樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物は、難燃性
においては従来の難燃剤及び異なる燐酸エステル残基を
有する含燐ノボラック型フェノール樹脂と同等である
が、打ち抜き加工性及びはんだ耐熱性において従来の難
燃剤に比べて優れており、絶縁性においては従来の難燃
剤及び異なる燐酸エステル残基を有する含燐ノボラック
型フェノール樹脂に比べて優れていることが明らかであ
る。また、これらの結果から、本発明の含燐ノボラック
型フェノール樹脂においては、燐酸エステル残基の構造
が重要であることが理解される。
Claims (7)
- 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂の少なくと
も一つ以上の水酸基が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって低級アルキル
基、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を示す）及び／
又は一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同意義を有する）で
示される燐酸エステル残基で置換された含燐ノボラック
型フェノール樹脂。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の定義中、Ｒ
1及びＲ2が同一の低級アルキル基であり、Ｒ3が水素原
子又は低級アルキル基である請求項１記載の含燐ノボラ
ック型フェノール樹脂。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の定義中、Ｒ
1及びＲ2が共にメチル基であり、Ｒ3が水素原子である
請求項２記載の含燐ノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の定義中、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3が全てメチル基である請求項２記載の含
燐ノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項５】 熱可塑性又は熱硬化性樹脂に、難燃剤と
して請求項１記載の含燐ノボラック型フェノール樹脂を
配合してなる難燃性樹脂組成物。 - 【請求項６】含燐ノボラック型フェノール樹脂が、樹脂
100重量部に対して0.1〜100重量部配合されている請求
項５に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項７】含燐ノボラック型フェノール樹脂が、樹脂
100重量部に対して１〜30重量部配合されている請求項
６に記載の難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8331294A JPH07292050A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 含燐ノボラック型フェノール樹脂及び難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8331294A JPH07292050A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 含燐ノボラック型フェノール樹脂及び難燃性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292050A true JPH07292050A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=13798909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8331294A Pending JPH07292050A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 含燐ノボラック型フェノール樹脂及び難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07292050A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264953A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-26 | Japan Science & Technology Corp | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| JP2001139650A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-22 | Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi | フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とその用途 |
| US6391967B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Flame retarding thermoplastic resin composition |
| US7851646B2 (en) | 2007-03-23 | 2010-12-14 | Im&T Research, Inc. | Process for producing arylsulfur pentafluorides |
| US7919635B2 (en) | 2006-07-28 | 2011-04-05 | Ube Industries, Ltd. | Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents |
| US8030516B2 (en) | 2007-10-19 | 2011-10-04 | Ube Industries, Ltd. | Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride) |
| US8203003B2 (en) | 2009-01-09 | 2012-06-19 | Ube Industries, Ltd. | 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods |
| US8399720B2 (en) | 2007-03-23 | 2013-03-19 | Ube Industries, Ltd. | Methods for producing fluorinated phenylsulfur pentafluorides |
| US8653302B2 (en) | 2008-09-22 | 2014-02-18 | Ube Industries, Ltd. | Processes for preparing poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compounds |
-
1994
- 1994-04-21 JP JP8331294A patent/JPH07292050A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264953A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-26 | Japan Science & Technology Corp | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| US6391967B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Flame retarding thermoplastic resin composition |
| JP2001139650A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-22 | Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi | フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とその用途 |
| US7919635B2 (en) | 2006-07-28 | 2011-04-05 | Ube Industries, Ltd. | Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents |
| US8710270B2 (en) | 2006-07-28 | 2014-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents |
| US9365471B2 (en) | 2006-07-28 | 2016-06-14 | Ube Industries, Ltd. | Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents |
| US7851646B2 (en) | 2007-03-23 | 2010-12-14 | Im&T Research, Inc. | Process for producing arylsulfur pentafluorides |
| US8399720B2 (en) | 2007-03-23 | 2013-03-19 | Ube Industries, Ltd. | Methods for producing fluorinated phenylsulfur pentafluorides |
| US8987516B2 (en) | 2007-03-23 | 2015-03-24 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing arylsulfur pentafluorides |
| US8030516B2 (en) | 2007-10-19 | 2011-10-04 | Ube Industries, Ltd. | Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride) |
| US8653302B2 (en) | 2008-09-22 | 2014-02-18 | Ube Industries, Ltd. | Processes for preparing poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compounds |
| US8203003B2 (en) | 2009-01-09 | 2012-06-19 | Ube Industries, Ltd. | 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods |
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