JP2825466B2 - 芳香族ジホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物 - Google Patents
芳香族ジホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物Info
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Description
ト含有難燃性熱安定性樹脂組成物に関する。この発明の
芳香族ジホスフェートは高純度であり、結晶性粉末で熱
可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に対し難燃剤、酸化防止
剤、可塑剤として効果を発揮する為、難燃性熱安定性の
付与及び/または成形加工性の向上を与えることができ
る。
性を付与するためには、樹脂成形品の調製時に難燃剤を
添加する方法が採用されている。難燃剤としては無機化
合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン
含有有機リン化合物などがある。上記化合物のうち優れ
た難燃効果を発揮するのは有機ハロゲン化合物およびハ
ロゲン含有有機リン化合物である。しかし、これらハロ
ゲンを含有する化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロ
ゲン化水素を発生し金型を腐食させたり、樹脂自身を劣
化させ着色が起こる。さらに作業環境を悪化させるとい
う問題もある。また火災などによる燃焼に際して、人体
に有害なハロゲン化水素などの有毒ガスを発生するとい
う問題もある。
化マグネシウムなどの無機系の化合物がある。しかし、
これらの無機系の化合物は難燃効果が著しく低く、充分
な効果を得るためには多量に添加する必要がある。それ
によって樹脂本来の物性が損なわれるという欠点があ
る。
が得られる難燃剤として、有機リン化合物が汎用されて
いる。代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート(TPP)がよく知られている。しかし、トリ
フェニルホスフェートは耐熱性に劣り、揮発性が高いと
いう欠点がある。
昭51−19858号や特公平2−18336号に記載
されている縮合リン酸エステルがある。しかし、これら
のものもトリフェニルホスフェートよりは耐熱性は優れ
るものの、近年、開発が進んでいるエンジアリングプラ
スチック、さらにスーパーエンジニアリングプラスチッ
クなどの高機能プラスチックでは成形に300℃前後の
高い温度が必要とされ、このような高温には耐えられな
い。また、これらの特許に記載の縮合リン酸エステルは
液体状の化合物であるため、樹脂組成物の熱変形温度を
低下させるなど、樹脂物性の低下が著しい。
てはアメリカ特許第4,134,876号に記載の、オル
ト位に立体障害基を持つ芳香族基を有する有機リン酸エ
ステルがある。この化合物は、 一般式:M2PO4[D−PO4−(M)]nM (式中、Mは芳香族モノヒドロキシ誘導体残基、Dは芳
香族ジヒドロキシ残基及びnは平均値が1〜5の間の
値)に示される芳香族ジホスフェートを含む縮合リン酸
エステル混合物である。当該特許は、主にn≧1の縮合
リン酸エステル混合物に関するものであり、実施例に示
されている有機リン酸エステルも全てn≧1の縮合リン
酸エステル混合物である。その形状は着色した樹脂状固
体あるいは固体であり、有機重合体に混合する場合、成
形加工性が良いとは言えない。
有する難燃剤として、上記芳香族ジホスフェートに着目
し、この化合物を高純度で、しかも成形加工性のよいも
のを製造し、すぐれた熱安定性、難燃性を示す芳香族ジ
ホスフェートを含有する難燃性組成物を提供することを
目的とするものである。
式(I):
0または1を示す)で表される芳香族ジホスフェート
と、熱可塑性樹脂(但し、ポリエステルを除く)または
熱硬化性樹脂とを含有する芳香族ジホスフェート含有難
燃性樹脂組成物が提供される。上記R1、R2において
「低級アルキル基」とは、直鎖または分枝状のC1-5ア
ルキル基であって、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、n−ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチ
ル、neo−ペンチル等があり、特にメチル基が好まし
い。この発明に用いられる芳香族ジホスフェートは、次
の方法で製造される。すなわち、一般式(II):
て低級アルキル基を示す。)で示されるオルト位に立体
障害基を有する芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシハ
ロゲン化リンとをルイス酸触媒の存在下で反応させ、一
般式(III):
Xはハロゲンを示す。)で示されるジアリールホスホロ
ハリデートを得、ついでこれに一般式(IV):
ル基を、Yは結合手を、kは0または1を示す。)で示
される芳香族ジヒドロキシ化合物をルイス酸触媒下に反
応させて一般式(I):
義)で示される芳香族ジホスフェートが製造される。
シ化合物(II)の具体例としては、2,6−キシレノー
ル、2,4,6−トリメチルフェノールなどが挙げら
れ、2,6−キシレノールが好ましい。
キシ塩化リンまたはオキシ臭化リンが挙げられ、オキシ
塩化リンが好ましい。
化合物(IV)としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
ピロカテコール、4,4’−ビフェノール、2,2’,
6,6’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ビ
スフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF
などが挙げられ、なかでもハイドロキノン、レゾルシ
ン、4,4’−ビフェノールが好ましい。反応に用いら
れるルイス酸触媒としては、第1工程では、塩化アルミ
ニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アン
チモン、塩化亜鉛、塩化スズなどが挙げられ、特に塩化
マグネシウムが好ましい。これらの化合物を2種以上混
合して使用してもよい。
工程の触媒をそのまま使用してもよいが、さらに添加し
てもよい。その場合には、塩化アルミニウムが好まし
い。またアミンを触媒として用いてもかまわない。アミ
ンとしては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどがある。
対し、少なくとも0.5モル当量の割合で用いられる。
オキシハロゲン化リンは、通常化合物(II)の1モルに
対して、1〜1.2モル用いられる。
リールホスホロジハリデートの副生割合が高くなり、第
2工程において芳香族ジヒドロキシ化合物との間で高次
の縮合物が副生する。オキシハロゲン化リンが過少であ
ると、トリアリールホスフェートの副生割合が高くな
り、いずれの場合にも生成物の純度が低下する。
し、0.5モル当量の割合で使用される。
化リンに対して0.1重量%以上、好ましくは0.5〜
2.0重量%の範囲である。
されたオキシハロゲン化リンに対して0.1重量%以
上、好ましくは0.5〜5.0重量%の範囲である。
0〜250℃、好ましくは100〜200℃である。反
応により副生するハロゲン化水素を反応系外に除去し反
応を促進させる目的で、反応系内を減圧にしてもよい。
も必要としないが、任意に用いることができる。その場
合の溶媒としては、例えばキシレン、トルエン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどが挙げられる。
9%以上の高純度であり、精製工程を経ずに第2工程に
用いることができる。
中の触媒などの不純物は常法により洗浄除去される。例
えば、反応物を塩酸などの酸水溶液と接触させ、これら
の不純物を水溶液側に抽出することにより達成される。
この時、芳香族ジホスフェートが固体となることを防ぐ
目的と、その後の晶析溶媒をかねて、有機溶媒が添加さ
れる。用いられる有機溶媒としては芳香族ジホスフェー
トの溶解度が高温で高く、低温で低いものが好ましい。
例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどがあるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらを混合して使用してもかまわない。接
触時の温度は、室温から水溶液の沸点以下までであり、
有機溶媒の使用量は接触時の温度において、少なくとも
芳香族ジホスフェートの析出が起こらない量であればか
まわない。
晶を析出させ固体成分を濾過などの方法で分離するか、
あるいは溶液中に溶解または分散している水分を除去
後、結晶を析出させ固体成分を分離してもよい。得られ
た結晶は、そのまま乾燥して用いるか、あるいは、水、
メタノール、エタノールなどの、芳香族ジホスフェート
を実質上溶解しない溶剤で洗浄したのち乾燥して用いる
ことができる。
塑性樹脂(但し、ポリエステルを除く)及び熱硬化性樹
脂に対し、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤として効果を発
揮するため、難燃性、熱安定性を付与し及び/または成
型加工性を向上さすことができる。亦、樹脂物性の低下
が少ない。
は、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブタジエン、スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ACS樹脂、AS樹脂、AB
S樹脂、変性ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリア
リレート、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリ
ル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリカルボジイミド、液晶ポリマー、複合化プラス
チックなどがある。熱硬化性樹脂としては、ポリウレタ
ン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和
ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂などがある。上
記樹脂は1種または2種以上が混合されて用いられても
よい。
種添加剤、例えば他の難燃剤、酸化防止剤、充填剤、滑
剤などを含有してもよい。使用される芳香族ジホスフェ
ートの種類および量は、使用される樹脂、必要とされる
難燃性の度合に応じて適宜決定される。芳香族ジホスフ
ェートは、通常、上記樹脂100重量部に対して、0.
1〜100重量部の割合で用いられる。
ェート、上記樹脂および必要に応じて上記添加剤を公知
の方法により混練し、成形することにより調製される。
芳香族ジホスフェートは、例えば、上記樹脂を塊状重合
により製造するときに仕込まれる単量体とともに添加さ
れ;樹脂の塊状重合の反応終期に添加され;樹脂の成形
時に添加され;あるいは、フィルム、繊維などの樹脂製
品の表面に溶液もしくは分散液として塗布されることに
より付与される。
難燃剤の形状として、樹脂との混練効果の良い粉体のも
のが好ましいが、この発明に用いられる芳香族ジホスフ
ェートは、98%以上の高純度の粉末である。また、エ
ンジニアリングプラスチック、それ以上の機能を持つス
ーパーエンジニアリングプラスチックの成形加工には前
述したように高温が必要とされるが、上記化合物は熱安
定性にすぐれ、成形加工時の高温に耐え、樹脂に適度な
可塑性を与え、加工性を改良できる。
水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、この
フラスコに244gの2,6−キシレノール、20gの
キシレン、1.5gの塩化マグネシウムを入れ、加熱、
混合した。反応液の温度が120℃に達した時点で、オ
キシ塩化リン153gを約2時間に亘って添加した。こ
のとき発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキ
シ塩化リンの添加が終了した後、反応液の温度を徐々に
180℃まで2時間かけて上昇させて反応を完結させ
た。得られたジ(2,6−キシリル)ホスホロクロリデ
ートの収率は99.7%であった。ガスクロマトグラフ
ィーで分析した生成物中の有機リン化合物の組成比およ
び収率を表1に示す。
〜2で得られた生成物についての結果も同時に表1に示
す。
と以外は、参考例1と同様にしてジ(2,6−キシリ
ル)ホスホロクロリデートを得た。
gを用いたこと以外は、参考例1と同様にしてジ(2,
6−キシリル)ホスホロブロミデートを得た。
リメチルフェノール272gを用いたこと以外は、参考
例1と同様にしてジ(2,4,6−トリメチルフェニ
ル)ホスホロクロリデートを得た。
8gを用いたこと以外は、参考例1と同様にしてジフェ
ニルホスホロクロリデートを得た。
用いたこと以外は、参考例1と同様にしてジ(3,5−
キシリル)ホスホロクロリデートを得た。
により得たジ(2,6−キシリル)ホスホロクロリデー
トを用いた。
を連結したコンデンサーを取り付け、このフラスコに3
45gのジ(2,6−キシリル)ホスホロクロリデー
ト、55gのハイドロキノン、1.5gの塩化アルミニ
ウムを入れ、加熱、混合し、反応液の温度を徐々に18
0℃まで2時間かけ上昇させて脱塩酸反応を行なった。
同温度にて2時間熟成後、200mmHg減圧下でさら
に2時間熟成を行ない、反応を完結させた。反応液にキ
シレン500g、10%塩酸水200gを添加し、攪拌
して残存する触媒などを除去し、さらに水洗を行なった
後、攪拌しながら室温まで冷却して結晶を析出させた。
析出した結晶を濾過により分離し、メタノール200g
で洗浄した後100℃にて減圧乾燥した。得られた結晶
は、白色の結晶性粉末であり、収量は326g、収率は
95%であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィーで分析したところ、得られた結晶の純度は98.5
%であり、下記式に示す構造を有している(これを化合
物1とする)。融点は171〜172℃であった。得ら
れた結晶の収量、収率、純度および融点を表2に示す。
参考例6〜7で得られた生成物の結果も同時に表2に示
す。
は、参考例4と同様にして下記式に示す白色粉末の芳香
族ジホスフェートを得た(これを化合物2とする)。
93gを用い、キシレンの代わりにジクロルベンゼンを
用いたこと以外は、参考例4と同様にして下記式に示す
白色粉末の芳香族ジホスフェートを得た(これを化合物
3とする)。
イド60部、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン40部から
なる樹脂に、参考例5〜7で得た難燃剤10部を添加
し、ミキサーで混合後、300℃に保持した押し出し機
を通してコンパウンディングペレットを得た。このペレ
ットを射出成形機にいれ、290〜300℃で成形し、
試験片を得た。この試験片を用いて難燃性、変色性、熱
変形温度、アイゾット衝撃強度、引っ張り強度を測定し
た。これらの結果を表3に示す。後述の比較例3の結果
もあわせて表3に示す。
試験片を得たこと以外は実施例1と同様である。
燃剤10部を添加し、ミキサーで混合後、280℃に保
持した押し出し機を通してコンパウンディングペレット
を得た。このペレットを射出成形機にいれ、260〜2
80℃で成形し、試験片を得た。この試験片を用いて実
施例1と同様にして難燃性、変色性、熱変形温度、アイ
ゾット衝撃強度、引っ張り強度を測定した。これらの結
果を表4に示す。後述の比較例2の結果もあわせて表4
に示す。
を得たこと以外は実施例2と同様である。
で得た難燃剤10部を添加し、ミキサーで混合後、35
0℃に保持した押し出し機を通してコンパウンディング
ペレットを得た。このペレットを射出成形機にいれ、3
30〜350℃で成形し、試験片を得た。この試験片を
用いて難燃性、変色性、メルトフローレートを測定し
た。これらの結果を表5に示す。後述の比較例3の結果
もあわせて表5に示す。
を得たこと以外は実施例3と同様である。 難燃性 UL−94の試験法により、試験片の難燃性を判定し
た。難燃性V−0、V−1、V−2およびHBの4種類
に分類した。 変色性 試験片の変色を目視により判定した。 熱変形温度 ASTM規格D−648に準じ、荷重18.6kg/cm2で
測定した。 アイゾット衝撃強度 ASTM規格D−256に準じて測定した。 引っ張り強度 ASTM規格D−638に準じて測定した。 メルトフローレート JIS規格K7210に準じ、測定温度330℃、荷重
5kg、操作Aにより測定した。
族ジホスフェートを98%以上の高純度で、かつ樹脂組
成物の調製時の作業性の良好な粉末として経済的に製造
することが可能である。この芳香族ジホスフェートは各
種熱可塑性樹脂(但し、ポリエステルを除く)または熱
硬化性樹脂と混合したときに該上記樹脂に優れた難燃性
を付与し得る。この芳香族ジホスフェートは熱安定性に
優れ、又酸化防止剤として効果を発揮する為、成形加工
時の熱分解による樹脂の着色および劣化がなく上記樹脂
の物性を低下させることが極めて少ない。またこの芳香
族ジホスフェートは加工性の劣るエンジニアリングプラ
スチック、スーパーエンジニアリングプラスチックに適
度な可塑性を付与し、該プラスチックの成形加工性を著
しく改善し得る。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 (式中、R1、R2は、低級アルキル基、Yは結合手、k
は0または1を示す)で示される芳香族ジホスフェート
化合物と、熱可塑性樹脂(但し、ポリエステルを除く)
または熱硬化性樹脂とを含有する芳香族ジホスフェート
含有難燃性熱安定性樹脂組成物。 - 【請求項2】熱可塑性樹脂(但し、ポリエステルを除
く)または熱硬化性樹脂100重量部に対して請求項1
に記載の芳香族ジホスフェート化合物が0.1〜100
重量部の割合で含有される、請求項1に記載の芳香族ジ
ホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP11165796A JP2825466B2 (ja) | 1991-04-16 | 1996-05-02 | 芳香族ジホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8418891 | 1991-04-16 | ||
JP3-84188 | 1991-04-16 | ||
JP11165796A JP2825466B2 (ja) | 1991-04-16 | 1996-05-02 | 芳香族ジホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
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JPH08277344A JPH08277344A (ja) | 1996-10-22 |
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ID=26425249
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP11165796A Expired - Lifetime JP2825466B2 (ja) | 1991-04-16 | 1996-05-02 | 芳香族ジホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物 |
Country Status (1)
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Families Citing this family (3)
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JP2002265725A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | 農業用塩化ビニル系樹脂組成物 |
US20100298506A1 (en) | 2006-06-09 | 2010-11-25 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Method for producing an amino group-containing phosphate compound, and a flame-retardant resin and flame-retardant resin composition |
-
1996
- 1996-05-02 JP JP11165796A patent/JP2825466B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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