KR20150143520A

KR20150143520A - 난연제 조성물 및 그것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20150143520A
Application number: KR1020157030286A
Authority: KR
Inventors: 후지오 카쿠슈; 히로유키 후쿠하라; 료스케 나카노
Original assignee: 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2014-04-07
Publication date: 2015-12-23
Also published as: US20160039996A1; WO2014171358A1; TW201500427A; EP2987844A4; JPWO2014171358A1; EP2987844A1; CN105121600A

Abstract

화학식(I) 의 유기 인 화합물을 함유하며, 또, 상기 유기 인 화합물을 GPC로 측정했을 때에, 식(II)의 화합물의 함유량이 1.8면적% 이하인 난연제 조성물:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 탄소수1∼5의 알킬기이고, R³ 및 R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, Y는 결합손, -CH₂-, -C(CH₃)2-, -S-, -SO₂-, -O-, -CO- 또는 -N=N-기이고, k는 0 또는 1이고, m은 0∼4의 정수이다.

Description

난연제 조성물 및 그것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 성형체{FLAME-RETARDANT AGENT COMPOSITION AND FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 수지용 인계 난연제 조성물 및 그것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 난연성을 부여하기 위해서는 수지 성형체의 조제 시에 난연제를 첨가하는 방법이 채용되고 있다. 난연제로서는 무기 화합물, 유기 인 화합물, 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기 인 화합물 등이 있다. 이들 화합물 중에서, 유기 할로겐 화합물 및 할로겐 함유 유기 인 화합물은 뛰어난 난연효과를 발휘한다. 그러나 이들 할로겐을 함유하는 화합물은 수지 성형 시에 열분해에 의해 할로겐화 수소를 발생시켜서 금형을 부식시키고, 수지 자신을 열화시켜, 착색을 일으키고, 작업환경을 악화시킨다는 문제가 있다. 또, 화재나 소각 등에 있어서, 인체에 유해한 할로겐화 수소 등의 유독가스가 발생한다는 문제도 있다.

그래서, 할로겐을 포함하지 않는 난연제가 소망되고 있다.

이러한 난연제로서는 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등의 무기계 화합물, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트나 멜라민폴리포스페이트 등의 질소계 화합물이 있다. 그러나 이것들의 무기계 화합물이나 질소계 화합물은 난연효과가 현저하게 낮고, 충분한 효과를 얻기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있으며, 그것에 의해서 수지 본래의 물성이 손상된다는 문제가 있다.

할로겐을 포함하지 않고, 비교적 양호한 난연효과가 수득되는 난연제로서 유기 인 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 유기 인산 에스테르류가 범용되고 있다. 대표적인 유기 인산 에스테르로서 트리페닐포스페이트(TPP)가 잘 알려져 있다. 그러나, TPP는 내열성이 떨어지고, 휘발성이 높은 라고 하는 성질이 있다.

따라서 최근, 개발이 진행되고 있는 엔지니어링 플래스틱, 게다가 슈퍼엔지니어링 플래스틱 등의 고기능 플래스틱에서는 성형가공 등에 300℃ 전후의 높은 온도가 필요로 하는데, TPP는 이러한 고온에는 견딜 수 없다.

그래서, 저휘발성이고 열안정성을 가지는 난연제로서 본 발명의 화학식(I)의 화합물과 같은 방향족 디포스페이트에 주목하고, 고순도이며 성형가공성이 좋고, 더군다나 취급, 포장이나 운반에 유리한 분말상의 것이 연구되어 왔다(일본 공개특허공보 H05-1079호(특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 H09-87290호(특허문헌 2) 참조).

특허문헌 1에 기재된 제조방법에서는 반응 후의 정제공정에 있어서 용제를 사용해서 재결정이나 결정화에 의해 고순도의 방향족 디포스페이트를 얻고 있다. 그러나 이 경우, 고액분리, 건조, 용제의 리사이클 공정이 필요하게 되고, 또 용제에 대한 용해로스에 의한 수율 저하도 증가하기 때문에, 특히 규모가 큰 공업 스케일을 상정했을 경우에는 공정면이나 코스트면에서는 반드시 유리하다고는 말할 수 없다.

그래서, 특허문헌 2에서는 수득된 방향족 디포스페이트를 특별한 정제처리를 살시하지 않고, 고화시켜 분말화하는 방법이 제안되었다.

그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 특별한 정제처리를 실사하지 않기 때문에, 부생성물로서 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물이 방향족 디포스페이트 중에 존재한다.

이 부생성물을 포함하는 방향족 디포스페이트를 난연제로서 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지에 첨가했을 경우, 열분해된 수지 분자의 말단과 반응을 일으키는 수지 성형체의 장기간의 사용 중에 서서히 악영향을 끼치는 등, 수지의 분자량을 저하시키고, 그 결과, 수지 성형체의 내구성, 내수성, 내가수분해성, 내열성 등의 물성이 저하된다는 문제가 있다.

또, 이 부생성물은 성형가공 등의 고온조건에 있어서, 주성분인 방향족 디포스페이트와 에스테르 교환을 일으키고, 새로운 부생성물의 증가를 발생시키고, 주성분의 순도가 저하된다는 문제도 있다.

그래서, 상기의 문제를 해결하기 위해서, 이 부생성물인 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물의 함유량을 저감시킨 난연제 조성물 및 그 제조방법이 제안되었다(국제공개 제2010/082426호(특허문헌 3) 및 국제공개 제2012/005109호(특허문헌 4) 참조).

이 제조방법에서는 미리 제1 공정 후의 반응 혼합물 중의 할로겐 농도 등을 측정하고, 이것들에 의거해서 산출한 제2 공정에서 필요하게 되는 화학양론량의 방향족 디하이드록시 화합물과, 제1 공정에서 생성한 디아릴포스포로할리데이트를 제2공정에서 반응시키는 것에 의해, 부생성물인 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물의 생성을 억제하고 있다.

일본 공개특허공보 H05-1079호 일본 공개특허공보 H09-87290호 국제공개 제2010/082426호 국제공개 제2012/005109호

그렇지만, 특허문헌 3 및 4의 난연제 조성물은 고온도로 수지와 혼련해서 첨가할 때에 수지 조성물로부터 휘발분이나 가스가 발생하고, 성형체의 성형 시에 금형오염(몰딩 디파짓)을 발생시킬 우려가 있었다.

또, 이 난연제 조성물은 수지 조성물의 가소성을 증대시키고, 그 하중 굴곡온도를 저하시키는 등, 수지 조성물의 기계적 물성에 악영향을 끼치게 될 우려도 있었다.

그래서, 본 발명은 수지 조성물의 혼련시나 성형체의 성형시에 있어서 휘발분이나 가스의 발생을 최소한으로 억제하고, 금형오염 등을 최소한으로 억제할 수 있는 난연제 조성물 및 그것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 고온도에서의 수지 조성물의 혼련시나 성형체의 성형시의 금형오염 등의 문제가 분자량이 작고 휘발성이 높은, 인 화합물 단량체인 방향족 모노포스페이트에 기인하는 것을 알아냈다. 그리고 종래의 제조방법에서는 이 방향족 모노포스페이트의 부생을 억제하는 것은 곤란한 바, 특정한 조건하에서 원료 화합물을 반응시키는 것에 의해, 그 방향족 모노포스페이트의 함유량을 저감시킨 난연제 조성물을, 반응 생성 후, 재결정이나 결정화 등의 특별한 정제공정을 실시하지 않고, 사용한 용제나 촉매를 제거하는 후처리 공정만으로 제조할 수 있는 것, 나아가서는 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

이리하여, 본 발명에 의하면, 화학식(I)의 유기 인 화합물을 함유하며, 또 상기 유기 인 화합물을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때에, 식(II)의 화합물의 함유량이 1.8면적% 이하인 난연제 조성물이 제공된다:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립해서 탄소수 1∼5의 알킬기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, Y는 결합손, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -S-, -SO₂-, -O-, -CO- 또는 -N=N-기이고, k는 0 또는 1이고, m은 0∼4의 정수이다.

또, 본 발명에 의하면, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 내충격성 스티렌 수지, 고무 변성 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 및 상기의 난연제 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기의 난연성 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 수지 조성물의 혼련 시나 성형체의 성형시에 있어서 휘발분이나 가스의 발생을 최소한으로 억제하고, 금형오염등을 최소한으로 억제할 수 있는 난연제 조성물 및 그것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다.

즉, 본 발명의 난연제 조성물은 상기의 과제를 해결하는 동시에, 뛰어난 난연성 및 내구성을 수지에 부여할 수 있고, 더구나 그 난연제 조성물을 반응생성 후, 재결정이나 결정화 등의 특별한 정제공정을 실시하지 않고, 사용한 용제나 촉매를 제거하는 후처리 공정만으로 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 난연제 조성물은 유기 인 화합물을 GPC로 측정했을 때에, 식(III)의 화합물의 함유량이 1.0면적% 이하일 경우에, 상기의 뛰어난 효과를 또한 발휘한다:

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴, Y, k 및 m은 화학식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미이다.

또, 본 발명의 난연제 조성물은 다음 어느 하나의 요건을 만족한 경우에, 상기의 뛰어난 효과를 추가로 발휘한다.

ㆍ화학식(I)의 유기 인 화합물과 식(II)의 화합물과의 조합이 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트; 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트이다.

ㆍ화학식(I)의 유기 인 화합물과 식(III)의 화합물과의 조합이 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트; 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4'-하이드록시페닐-4-페닐포스페이트이다.

ㆍ화학식(I)의 유기 인 화합물과 식(II)의 화합물과 식(III)의 화합물과의 조합이 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트이다.

ㆍ난연제 조성물이 시차열 열중량 분석으로 승온속도 10℃/분으로 가열하고, 250℃에서 300분간 유지했을 때에 10% 이하의 열감량을 갖는다.

또, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 수지 100중량부에 대해서, 0.1∼100중량부의 비율로 상기 난연제 조성물을 함유하는 경우에, 상기의 뛰어난 효과를 추가로 발휘한다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 난연제 조성물의 열분석결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 300∼400℃의 영역의 확대도이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2의 난연제 조성물의 열분석결과를 나타내는 도면이다.

1. 난연제 조성물

본 발명의 난연제 조성물은 화학식(I)의 유기 인 화합물(이하, 「방향족 디포스페이트(I)」라고도 언급한다.)을 함유하며, 또 상기 유기 인 화합물을 GPC로 측정했을 때에, 식(II)의 화합물(이하, 「방향족 모노포스페이트(II)」라고도 언급한다.)의 함유량이 1.8면적% 이하인 것을 특징으로 한다:

여기에서, GPC 측정에서의 방향족 모노포스페이트(II)의 함유량이 「1.8면적% 이하이다」란, 그 함유량이 「0면적%를 넘으며, 또 1.8면적% 이하이다」는 것을 의미한다. 그 하한은 바람직하게는 0.01면적%, 더 바람직하게는 0.001면적%, 더욱 바람직하게는 0.0001면적%이고, 그 상한은 바람직하게는 1.7면적%, 더 바람직하게는 1.6면적%, 더욱 바람직하게는 1.5면적%, 더욱더 바람직하게는 1.4면적%, 더욱더 바람직하게는 1.3면적%, 특히 바람직하게는 1.2면적%, 특히 바람직하게는 1.1면적%, 한층 더 바람직하게는 1.0면적%이다.

구체적인 GPC측정에서의 방향족 모노포스페이트(II)의 함유량(면적%)은 예를 들면, 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7 및 1.8 등이다.

GPC 측정에서의 방향족 디포스페이트(I)의 함유량은 96면적% 이상인 것이 바람직하고, 96.5 면적% 이상인 것이 더 바람직하고, 97면적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 함유량의 상한값은 이론상 99.99면적%이지만, 바람직하게는 99면적%, 더 바람직하게는 99.5면적%, 더욱 바람직하게는 99.9면적%이다.

구체적인 GPC 측정에서의 방향족 디포스페이트(I)의 함유량(면적%)은 예를 들면, 96, 96.5, 97.0, 97.5, 98.0, 98.5, 99.0, 99.1, 99.2, 99.3, 99.4, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8 및 99.9 등이다.

또, 본 발명의 난연제 조성물은 유기 인 화합물을 GPC로 측정했을 때에, 식(III)의 화합물(이하, 「하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)」라고도 언급한다.) 함유량이 1.0면적% 이하인 것이 바람직하다:

여기에서, GPC 측정에서의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)의 함유량이 「1.0면적% 이하이다」란, 그 함유량이 「0면적%를 넘으며, 또 1.0면적% 이하이다」는 것을 의미한다. 그 하한은 바람직하게는 0.01면적%, 더 바람직하게는 0.001면적%, 더욱 바람직하게는 0.0001면적%이고, 그 상한은 바람직하게는 0.9면적%, 더 바람직하게는 0.8면적%, 더욱 바람직하게는 0.7면적%이다.

구체적인 GPC 측정에서의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)의 함유량(면적%)은 예를 들면, 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 등이다.

화학식(I)에서의 R¹ 및 R²의 「탄소수 1∼5의 알킬기」로서는 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1∼5의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, neo-펜틸 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 최종적으로 수득되는 난연제 조성물 또는 방향족 디포스페이트(I) 중의 인 함유율이 높아진다는 점에서 메틸, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

화학식(I)에 있어서의 R³ 및 R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 「탄소수 1∼5의 알킬기」로서는 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1∼5의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, neo-펜틸 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 최종적으로 수득되는 난연제 조성물 또는 방향족 디포스페이트(I) 중의 인 함유율이 높아진다는 점에서, 수소원자, 메틸기가 바람직하고, 수소원자가 특히 바람직하다.

방향족 디포스페이트(I)과 방향족 모노포스페이트(II)의 조합은 구체적으로는, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트; 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트인 것이 바람직하고, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트의 조합인 것이 더 바람직하고, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트의 조합인 것이 특히 바람직하다.

또, 방향족 디포스페이트(I)과 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)의 조합은 구체적으로는, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트; 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4'-하이드록시페닐-4-페닐포스페이트인 것이 바람직하고, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4'-하이드록시페닐-4-페닐포스페이트의 조합인 것이 더 바람직하고, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트의 조합인 것이 특히 바람직하다.

또, 방향족 디포스페이트(I)과 방향족 모노포스페이트(II)과 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)의 조합은 구체적으로는, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트; 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4'-하이드록시페닐-4-페닐포스페이트인 것이 바람직하고, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4'-하이드록시페닐-4-페닐포스페이트의 조합인 것이 더 바람직하고, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트의 조합인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 난연제 조성물은 추가로, 식(IV)의 인 화합물도 동시에 함유한다:

그렇지만, 식(IV)의 화합물(이하, 「방향족 트리 포스페이트(IV)」라고도 언급한다)은 분자량이 크기 때문에 휘발하지 않으며, 또 하이드록시페닐기를 가지지 않으므로 상기한 바와 같은 문제를 전혀 제공하지 않지만, 방향족 디포스페이트(I)의 순도를 저하시키므로 함유량은 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 난연제 조성물은 수지 조성물의 혼련시나 성형체의 성형시에 있어서의 휘발분이나 가스의 발생이 적고, 금형오염 등을 최소한으로 억제할 수 있다.

이 점은 실시예에 나타나 있는 바와 같이 엔지니어링 플래스틱이나 슈퍼엔지니어링 플래스틱 등의 성형가공인 300℃ 전후의 온도에서 열감량이 적은 것을 의미한다.

따라서, 본 발명의 난연제 조성물은 예를 들면, 방향족 디포스페이트(I)의 시차열 열중량 분석으로 승온속도 10℃/분으로 가열하고, 250℃에서 300분간 유지했을 때의 열감량이 10% 이하인 것이 바람직하다.

여기에서, 열감량이 「10% 이하이다」란 열감량이 「0%을 넘으며, 또 10% 이하이다」는 것을 의미한다. 그 하한은 바람직하게는 5.0%, 더 바람직하게는 3.0%이고, 그 상한은 바람직하게는 9.8%, 더 바람직하게는 9.5%이다.

구체적인 난연제 조성물의 상기 조건에 있어서의 열감량(%)은 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9 및 10 등이다.

본 발명의 난연제 조성물은 산가가 1.0KOHmg/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 혼련시나 성형체의 성형시, 수지 조성물이 고온고습 환경하에 폭로되었을 경우, 및 수지 성형체의 사용시 등에 있어서, 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성, 및 난연성능 등의 저하를 양호하게 억제할 수 있는 경향이 있다.

여기에서, 산가가 「1.0KOHmg/g 이하이다」란, 산가가 「0KOHmg/g을 넘으며, 또 1.0KOHmg/g 이하이다」는 것을 의미한다. 그 하한은 바람직하게는 0.01KOHmg/g, 더 바람직하게는 0.001KOHmg/g이고, 그 상한은 바람직하게는 0.8KOHmg/g, 더 바람직하게는 0.5KOHmg/g이다.

산가는 예를 들면, 약 10g의 시료를 정확하게 칭량하고, 삼각 플라스크에 취하고, 10g의 크실렌에 용해시킨 후, 수득된 용액을 에틸알코올에 완전하게 용해시키고, B.T.B(브로모티몰 블루) 용액을 지시약으로 해서, N/10 수산화 나트륨 용액으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출할 수 있다. 실시예에서는 이 방법으로 산가를 측정하고 있다.

2. 난연제 조성물의 제조

본 발명의 난연제 조성물은 적합하게는, 화학식(V)의 오르토 위치에 입체장해기를 가지는 방향족 모노하이드록시 화합물(이하, 「방향족 모노하이드록시 화합물(V)」라고도 언급한다.)과 옥시할로겐화 인을 루이스산 촉매의 존재 하, 100∼160℃의 온도범위에서 반응시키고, 이어서 감압 하에서 미반응의 옥시할로겐화 인을 제거하고, 화학식(VI)의 디아릴포스포로할리데이트(이하, 「디아릴포스포로할리데이트(VI)」라고도 언급한다.)를 얻는 제1 공정, 및 제1 공정에서 수득된 반응생성물과, 그것에 포함되는 할로겐 1몰에 대해서 0.5몰의 화학식(VII)의 방향족 디하이드록시 화합물(VII)을 루이스산 촉매의 존재하에 반응시키고, 화학식(I)의 방향족 디포스페이트(I)를 얻는 제2 공정을 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다:

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴, Y, k 및 m은 화학식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미이고, X는 할로겐 원자이다.

이 제조방법에 의하면, 특정한 조성을 가지는 본 발명의 난연제 조성물을, 반응생성 후, 사용한 용제나 촉매를 제거하는 후처리 공정만으로 얻을 수 있다. 즉, 상기의 제조방법에서는 부생물인 방향족 모노포스페이트(II)를 제거하기 위한 재결정이나 결정화 등의 특별한 정제공정을 실시할 필요가 없다.

제1 공정의 반응온도는 100∼180℃의 범위인 것이 바람직하다.

종래의 제조방법에서는 제1 공정의 반응온도는 50∼200℃, 바람직하게는 100∼200℃로 하고, 공업적으로는 180℃ 정도에서 실시되고 있다. 일반적으로, 반응온도가 고온도일 수록, 반응속도가 높아지고, 동일한 용량의 반응이더라도 반응시간이 단축되고, 그 점에서는 공업적으로는 유리하다. 그렇지만, 본 발명자들의 지견에 의하면, 제1 공정의 반응온도가 180℃를 넘으면, 방향족 모노포스페이트(II)가 생성되기 쉬워지고, 난연제 조성물 중의 함유량을 GPC측정으로 1.8면적% 이하로 할 수 없는 경우가 있어서 바람직하지 못하다. 따라서 제1 공정의 반응온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 더 바람직하게는 170℃이다.

한편, 제1 공정의 반응온도가 100℃ 미만에서는 반응속도가 낮아지고, 반응의 완결에 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 반응온도의 하한은 바람직하게는 100℃이고, 더 바람직하게는 110℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃이다.

상기한 바와 같이, 종래의 제조방법에서는 본원발명의 난연제 조성물에서의 규정 이상의 방향족 모노포스페이트(II)를 포함하는 난연제 조성물이 제조되기 때문에, 방향족 모노포스페이트(II)를 제거해서 본원발명의 난연제 조성물을 얻기 위해서는, 사용한 용제나 촉매를 제거하는 후처리 공정 이외에, 용제로의 용해, 혼합용액으로부터의 석출(결정화), 분리(여과), 건조 등의 조작을 반복하는 정제공정을 필요로 한다.

이러한 정제공정은 단지 공정 수가 증가할 뿐만 아니라, 용제나 가열ㆍ냉각을 위한 에너지가 필요하게 되고, 또 사용한 용제의 처리가 필요하게 되고, 제품의 코스트 증가로 이어지고, 공업적으로는 불리하다.

한편, 상기의 제조방법에서는 이러한 정제공정을 실시하지 않더라도, 본 발명의 난연제 조성물을 얻을 수 있고, 공업적으로 매우 유리하다.

이하, 반응도식에 의거해서 제1 공정 및 제2 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

(1) 제1 공정

상기 식에서, R¹, R², R³은 화학식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미이고, X는 할로겐 원자이고, LC는 루이스산 촉매이다.

방향족 모노하이드록시 화합물(V)의 구체예로서는 2,6-크실레놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있고, 입수하기가 쉬우며, 또 최종적으로 수득되는 난연제 조성물 또는 방향족 디포스페이트(I) 중의 인 함유율이 높아진다는 점에서 2,6-크실레놀이 특히 바람직하다.

POX₃은 옥시할로겐화 인이다. X의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 이것들 중에서도 염소 및 브롬이 바람직하고, 염소가 특히 바람직하다.

즉, 옥시할로겐화 인으로서는, 옥시염화인 및 옥시브롬화 인이 바람직하고, 코스트 및 입수하기 쉽다는 점에서 옥시염화 인이 특히 바람직하다.

루이스산 촉매(LC)로서는 염화 알루미늄, 염화 마그네슘, 사염화 티탄, 5염화 안티몬, 염화 아연, 염화 주석 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 염화 마그네슘이 특히 바람직하다. 또 이것들의 화합물을 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

촉매의 사용량은 옥시할로겐화 인에 대해서 0.1∼5.0중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3∼3.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0중량%의 범위이다.

제1 공정에 있어서의 원료화합물, 옥시할로겐화 인과 방향족 모노하이드록시 화합물(V)과의 몰비는 제조 스케일 등에 맞추어서 적당하게 조절할 수 있다.

제1 공정에 있어서는 반드시 반응용제를 필요로 하지 않지만, 임의로 사용할 수 있다. 그 용제로서는 반응에 대해서 불활성의 용제라면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 유기용제를 들 수 있다. 이것들은 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.

제1 공정의 반응시간은 통상 4∼18시간이다.

제1 공정에서는 반응을 촉진시키기 위해서, 상압 탈할로겐화 수소의 후에, 반응계 내를 감압으로 해서, 반응에 의해 부생하는 할로겐화 수소를 반응계 외로 제거한다.

그 때에는 30kPa 이하의 감압에 의해 할로겐화 수소 및 옥시할로겐화 인을 제거하는 것이 바람직하다.

그렇지만, 제1 공정의 전부를 170∼180℃에서 실시하면 반응속도가 올라가 옥시할로겐화 인이 방향족 모노포스페이트(II)로 생성되기 쉬워지므로, 상압 탈할로겐화 수소는 120∼140℃에서 실시하고, 이어서 감압 탈할로겐화 수소의 전반을 120∼140℃에서 실시하고, 감압 탈할로겐화 수소의 후반을 160∼170℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

(2) 제2 공정

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴, Y, k 및 m은 화학식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미이고, X는 제1 공정의 반응도식과 동일한 의미이고, LC는 루이스산 촉매이다.

방향족 디하이드록시 화합물(VII)의 구체예로서는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로카테콜, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 테트라메틸비스페놀A, 테트라메틸비스페놀F, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-티오디페놀 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 입수하기 쉬우며, 또 최종적으로 수득되는 난연제 조성물 또는 방향족 디포스페이트(I)의 인 함유율이 높아진다는 점에서 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀이 특히 바람직하다.

제2 공정의 반응에 사용되는 루이스산 촉매(LC)로서는 제1 공정의 루이스산 촉매를 들 수 있고, 제1 공정의 반응 후에 제거하지 않고, 제1 공정에서 사용한 루이스산 촉매를 제2 공정의 반응에 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 첨가할 수도 있다. 첨가하는 루이스산 촉매로서는 염화 알루미늄이 특히 바람직하다. 또, 루이스산 촉매의 대신에, 혹은 병용촉매로서 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민을 사용할 수도 있다.

제2 공정의 촉매의 사용량은 제1 공정에서 사용된 옥시할로겐화 인에 대해서 0.1∼8.0중량%인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 염화 알루미늄을 1.0∼3.0중량% 첨가하고, 합계 1.3∼6.0중량%, 더욱 바람직하게는 합계 1.5∼5.0중량%의 범위이다.

제2 공정은 디아릴포스포로할리데이트(VI)와 방향족 디하이드록시 화합물(VII)의 반응에 의해, 방향족 디포스페이트(I)를 제조하는 공정이다.

그렇지만, 상기한 바와 같이 제1 공정에서는 순도 100%의 디아릴포스포로할리데이트(VI)를 얻을 수 없고, 「제1 공정에서 수득된 반응생성물」은 디아릴포스포로할리데이트(VI) 이외에 방향족 모노포스페이트(II), 아릴포스포로디할리데이트 등의 부생성물을 포함한다.

그래서, 본 발명의 난연제 조성물을 얻기 위해서는 제2 공정에 있어서, 제1 공정에서 수득된 반응생성물과, 그것에 포함되는 할로겐 1몰에 대해서 0.5몰의 방향족 디하이드록시 화합물(VII)을 사용하는 것이 바람직하다.

그 사용량은 제1 공정에서 수득된 반응 생성물의 총중량(Ag), 그것에 포함되는 할로겐 원자의 농도(B중량%) 및 할로겐의 원자량(C)으로부터 방향족 디하이드록시 화합물(VII)의 필요몰수M으로서 다음 식에 의해 산출할 수 있다.

M=A ×(B/100)/C×(1/2)

이렇게, 제2 공정에 있어서의 방향족 디하이드록시 화합물(VII)의 사용량을 정밀하게 조절하는 것에 의해, 방향족 모노포스페이트(II)의 함유량을 GPC 측정으로 1.8면적% 이하로 하는 동시에, 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)의 함유량을 1.0면적% 이하로 한 난연제 조성물을 얻을 수 있다.

제2 공정의 반응온도는 통상 50∼250℃, 바람직하게는 100∼200℃, 더 바람직하게는 150∼180℃이다.

또, 제2 공정의 반응시간은 통상 4∼10시간이다.

반응에 의해 부생하는 할로겐화 수소를 반응계 외로 제거하고 반응을 촉진시킬 목적으로 반응계 내를 감압으로 하는 것이 바람직하다. 감압은 30kPa 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 20kPa 이하이다.

(3) 공업 스케일에서의 제1 공정 및 제2 공정의 실시

상기의 제1 공정 및 제2 공정을 공업 스케일로 실시하는 경우에는 제1 공정에 있어서 디아릴포스포로할리데이트(VI)를 제조할 때에 부생하는 할로겐화 수소와 함께, 옥시할로겐화 인이 비산하기 쉬워지는 경향이 현저해지기 때문에, 옥시할로겐화 인의 1몰당 방향족 모노하이드록시 화합물(V)이 2몰 이상의 상태가 되기 쉽고, 방향족 모노포스페이트(II)기 생성되기 쉽다. 때문에, 제1 공정의 상압 탈할로겐화 수소 및 감압 탈할로겐화 수소의 전반에서는 반응온도의 상한을 160℃, 더 바람직하게는 150℃, 더욱 바람직하게는 140℃로 하고, 그 하한을 110℃, 더 바람직하게는 120℃로 하고, 감압 탈할로겐화 수소의 후반에 있어서는 반응온도의 상한을 180℃, 더 바람직하게는 170℃, 그 하한을 150℃, 더 바람직하게는 160℃로 해서, 단위시간당에 발생하는 할로겐화 수소의 양 및 반응속도를 제어하는 것에 의해, 방향족 모노포스페이트(II)의 생성을 억제하는 것이 특히 중요하다.

또, 제1공정에서는 방향족 모노하이드록시 화합물(V)의 2몰로부터, 디아릴포스포로할리데이트(VI)의 1몰이 생성되지 않는 경향이 있고, 이러한 현상은 공업 스케일이 커질 수록, 또 제1 공정에서 단위시간당에 발생하는 할로겐화 수소의 양이 많아질 수록 현저해진다.

공업 스케일에서는 통상, 제1 공정과 제2 공정을 계속해서 같은 반응용기에서 실시하므로, 제2 공정은 제1 공정의 반응의 영향을 그대로 받게 된다. 즉, 제2 공정에서의 방향족 디하이드록시 화합물(VII)의 양은, 이론적으로는 방향족 모노하이드록시 화합물(V)의 당초의 양의 1/4몰 등량이 되지만, 실제로는 그것보다 적어지고 있다. 때문에, 제2 공정에 있어서, 방향족 디하이드록시 화합물(VII)을 제1 공정에서 사용한 방향족 모노하이드록시 화합물(V)의 당초의 양의 1/4몰 등량을 일률적으로 사용하면, 화학량론적으로는 과잉이고, 반응에서는 완전하게는 소비되지 않고 미반응인 채로 남게 된다. 즉, 반응계 중에 방향족 디하이드록시 화합물(VII)의 일부의 하이드록시기가 남게 되어 버린다. 그 결과 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)이 난연제 조성물 중에 함유된다.

여기에서, 「공업 스케일」이란 제2 공정에서 방향족 디하이드록시 화합물(VII)과 디아릴포스포로할리데이트(VI)를 반응시킬 때에 반응용기에 투입되는 유기용제 등을 포함하는 원재료의 합계량이 통상의 공업생산에 있어서의 규모인 것을 말한다. 그 규모는 구체적으로는, 바람직하게는 5리터 이상, 더 바람직하게는 30리터 이상, 더욱 바람직하게는 100리터 이상, 특히 바람직하게는 300리터 이상이다.

또, 그것들의 원재료의 합계량은 반응장치의 제약 등으로부터 구체적으로는, 바람직하게는 20000리터 이하, 더 바람직하게는 10000리터 이하이다.

(4) 후처리 공정

제2 공정의 반응 종료 후, 후처리 공정으로서 반응물 중의 촉매 등의 불순물을 공지의 방법에 의해 세정 제거한다. 예를 들면, 반응물을 염산 등의 산수용액과 접촉시키고, 이것들의 불순물을 수용액측으로 추출한다. 이때, 난연제 조성물이 고체화되는 것을 방지하기 위해서 유기용제를 첨가할 수 있다.

유기용제로서는 난연제 조성물의 용해도가 고온에서 높고, 저온에서 낮은 것이 바람직하다. 이러한 유기용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이것들의 2종 이상의 혼합용제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또, 처리온도는 실온으로부터 상기 용제의 비점 이하까지이고, 유기용제의 사용량은 처리온도에 있어서, 적어도 난연제 조성물의 석출이 발생하지 않는 양일 수 있다.

(5) 분말화 공정

제2 공정에 있어서 수득된 유상물을 방향족 디포스페이트(I)의 융점보다 5∼100℃ 낮은 온도에서 일반적으로 플라스틱 재료의 혼련에 사용되는 니더를 사용해서 응력부가를 실시해서 분말화할 수 있다.

「혼련」이란 플라스틱 재료에 여러 종류의 첨가제를 혼합하는 경우, 재료와 첨가제에 동시에 전단력을 제공하고, 첨가제를 재료내부에 균일하게 분산시키는 것을 말한다.

또, 「응력부가」란 니더에 공급되는 재료의 온도를 균일하게 하는 동시에, 재료에 전단력, 즉 응력을 부여하는 점에서 「혼련」과 동일한 의미이다.

일반적으로 니더는 믹싱롤, Σ블래이드형 혼련기, 인텐시브 믹서 등의 회분식, 및 고속 이축연속 믹서, 압출기형 혼련기 등의 연속식으로 분류된다. 본 발명과 같이 고화 목적으로 이것들의 혼련기를 사용하는 경우, 생성한 고화물을 동시에 압착할 수 있는 연속식 니더가 바람직하다. 또 연속식은 그 처리능력이 높고, 공업적 이용면에서도 유리하다.

특히 호적한 니더로서 압출기형 혼련기의 일종이고 강력한 전단력을 가지며, 혼련효과가 높고, 연속적인 고화 분말화가 가능하다는 특징을 가지는 코-니더형 혼련기를 들 수 있지만, 동일한 효과가 있는 기종이라면 특별하게 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 니더는 전기 저항형 밴드 히터, 알루미늄 주입 히터 또는 유전 가열방식 등의 가열기구, 및 실린더에 설치한 재킷부나 스크류 내에 설치한 파이프에 물 또는 오일을 유통시키는 등의 가열 또는 냉각기구를 구비하고, 니더 내부의 온도를 제어할 수 있다.

니더 내부를 적당한 온도범위로 제어할 필요가 있지만, 그 최적의 온도범위는 고화시키는 유상물의 열적 물성 외에, 특히 혼련 시의 점도, 유동성, 마찰열, 또 사용하는 장치의 특성에 따라 변동한다. 그 온도는 일반적으로는 방향족 디포스페이트(I)의 융점보다, 5∼100℃ 낮은 온도, 바람직하게는 10∼70℃ 낮은 온도, 더 바람직하게는 10∼50℃ 낮은 온도이다. 온도가 이 범위이면, 니더 내의 화합물에 적당한 응력이 부가되어, 완전고화 및 고화시간의 단축을 달성할 수 있다. 이 방법은 분말화에 있어서 용제를 사용하지 않으므로 분말의 건조공정이 없고, 또 용제의 정제나 재사용을 고려하지 않아도 좋기 때문에, 공업 생산의 경우에는 유리하다.

제2 공정에 있어서 수득된 유상물을 분말화하는 타의 방법으로서는, 유기용제를 사용한 재결정법, 결정화법, 분별 증류법 등의 정제처리를 들 수 있지만, 상기한 바와 같이 정제공정에 용제를 사용하면, 용제의 정제나 재사용을 고려할 필요가 있어 공업적으로는 유리하다고는 말할 수 없기 때문에 본 발명에서는 채용하지 않는다.

3. 수지 조성물

본 발명의 난연제 조성물은 고순도, 또 고품질이고, 각종 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 난연제로서 사용할 수 있다.

열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, 내충격성 스티렌 수지, 고무 변성 스티렌 수지, SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 수지, ACS 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지 및 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 폴리티오에테르설폰 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리카르보디이미드 수지, 액정 폴리머, 복합화 플래스틱 등을 들 수 있고, 이것들의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또, 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 페놀수지, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리에테르이미드 수지, 멜라민수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있고, 이것들의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

상기의 수지 중에서도, 본 발명의 난연제 조성물이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 수지로서 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 내충격성 스티렌 수지, 고무 변성 스티렌 수지, SAN 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 폴리티오에테르설폰 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리카르보디이미드 수지, 액정 폴리머, 복합화 플래스틱, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 고기능이며, 또 성형가공온도나 내열온도가 높은 엔지니어 플래스틱이나 슈퍼엔지니어 플래스틱 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 내충격성 스티렌 수지, 고무 변성 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

따라서 본 발명의 난연성 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 내충격성 스티렌 수지, 고무 변성 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지와, 본 발명의 난연제 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연제 조성물은 통상, 상기의 수지 100중량부에 대해서, 0.1∼100중량부, 바람직하게는 0.5∼50중량부, 더욱 바람직하게는 1∼40중량부, 특히 바람직하게는 3∼30중량부의 비율로 사용할 수 있다.

구체적인 난연제 조성물의 수지100중량부에 대한 배합비율(중량부)은, 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 100 등이다.

본 발명의 난연제 조성물을 배합한 난연성 수지 조성물은 필요에 따라서, 통상 수지에 첨가되는 기타의 성분을 수지 본래의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함할 수도 있다. 이러한 성분으로서, 예를 들면, 다른 난연제, 드립 방지제, 산화 방지제, 충전제, 윤활제, 개질제, 향료, 항균제, 안료, 염료, 내열제, 내후제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 강화제, 안티블록킹제, 목분, 전분 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연제 조성물을 수지에 첨가하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 각 성분을 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹서, 롤 등의 범용의 혼련 장치를 사용해서 용융 혼련하는 등의 공지의 방법을 들 수 있다.

성형온도가 높은 수지, 예를 들면, 하나의 실시형태에서는 160℃ 이상에서 혼련, 성형 가공되는 수지, 더 바람직한 실시형태에서는 180℃ 이상에서 혼련, 성형되는 수지, 특히 바람직한 실시형태에서는 200℃ 이상에서 혼련, 성형되는 수지에 있어서, 본 발명의 난연제 조성물이 유리하게 사용될 수 있다.

4. 성형체

본 발명의 성형체는 본 발명의 난연성 수지 조성물로 이루어진다.

본 발명의 난연제 조성물은 난연제로서 수지에 첨가해서 성형기로 가공할 때에, 그 높은 처리온도에 있어서도 다량의 가스를 발생하지 않고, 또 금형을 오염시키지 않고, 난연성, 내열성, 내착색성이 우수한 고품질한 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 난연제 조성물은 공지 방법에 의해, 수지에 첨가되고, 성형되어서 소망하는 성형체를 제공할 수 있다.

실시예

본 발명을 이하의 제조예 및 비교 제조예 및 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것들의 제조예 및 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

이하의 제조예 및 비교 제조예에서는 수득된 생성물 중의 각 성분의 비율을 GPC에 의해 측정한 각 성분의 면적의 면적%로 나타낸다. GPC의 장치 및 측정조건을 이하에 나타낸다.

분석장치: TOSOH CORPORATION, 형식: HLC-8220

칼럼: TOSOH CORPORATION, 형식: TSKgel G1000HXL(7.8mm×30cm)×2개

TSKguard column HXL-L×1개

칼럼조 온도: 40℃

용제: 테트라하이드로푸란(공업용)

용제유량: 0.8㎖/분

검출기: RI(본체내장, 편광형 시차굴절계)

INTE 레인지: 256RIU/1V

시료용액 주입량: 10㎕(루프관)

시료용액: 시료 약 0.04g을 테트라하이드로푸란 10㎖에 용해한 용액

데이터 처리장치: TOSOH CORPORATION., 형식: SC-8010

데이터 처리조건: START TIME 10.0분

STOP TIME 25.0분

WIDTH 10

SENSITIVITY 0.8

DRIFT 0.1

MINIMUM AREA 0.0

MINIMUM HEIGHT 0.0

( 제조예 1)

1. 제1 공정

교반기, 온도계, 적하장치(funnel) 및 염산 회수장치(워터스크러버를 연결한 컨덴서)를 구비한 1리터의 4구-플라스크에, 방향족 모노하이드록시 화합물(V)로서 2,6-크실레놀 244g, 용제로서 크실렌 14g 및 촉매로서 염화 마그네슘 1.3g(옥시염화 인에 대해서 0.9중량%)을 충전했다. 수득된 혼합용액을 교반하면서 가열하고, 혼합용액의 온도가 120℃에 달한 시점에서, 옥시염화 인 153g을 약 2시간에 걸쳐서 적하에 의해 첨가했다. 첨가종료 후, 혼합용액의 온도를 130℃까지 4시간에 걸쳐서 서서히 가열 승온하고, 반응시키고, 발생하는 염화수소(염산가스) 68g을 워터스크러버로부터 회수했다. 그 후에 동일 온도(130℃)에서 플라스크 내의 압력을 서서히 20kPa까지 감압해서 5시간, 및 그 후 165℃까지 승온해서 동일 감압에서 6시간에 걸쳐서 미반응의 옥시염화 인 및 크실렌을 제거하고, 디아릴포스포로할리데이트(VI)로서 디(2,6-크실릴)포스포로클로리데이트를 포함하는 반응 혼합물 322g을 얻었다. 또, 반응 혼합물의 염소함유율은 10.8중량%이었다.

2. 제2 공정

다음에, 제1 공정에서 수득된 반응 혼합물에, 방향족 디하이드록시 화합물(VII)로서 레조르시놀 53.8g(디(2,6-크실릴)포스포로클로리데이트에 대해서 화학량론적으로 등량인 량), 추가 촉매로서 염화 알루미늄 3.2g(제1 공정의 옥시염화 인에 대해서 2.1중량%, 촉매 합계로 3.0중량%)을 첨가했다. 수득된 혼합용액을 교반하면서 가열하고, 혼합용액의 온도를 170℃까지 2시간에 걸쳐서 서서히 가열 승온하고, 탈염산 반응을 했다. 동일 온도(170℃)에서 6시간 반응시키고, 플라스크 내의 압력을 서서히 15kPa까지 감압하고, 그 감압 하에서 추가로 2시간 반응시키고, 방향족 디포스페이트(I)의 조생성물을 얻었다.

3. 후처리 공정

수득된 조생성물을 85℃로 가열하고, 크실렌 90g, 35% 염산수 10g 및 물 100g을 첨가하고, 동일 온도(85℃)에서 1시간 교반하고, 정치(靜置) 후에 수상을 분리했다.

수득된 조생성물과 용제(크실렌)의 혼합물(조생성물 농도는 약 80중량%)에, 28% 수산화 나트륨 수용액 5g 및 물 110g을 첨가했다. 수득된 혼합용액을 85℃에서 1시간 교반하고, 정치 후에 수상을 분리했다.

이어서, 수득된 혼합용액의 유상(oil phase)을, 액온 85℃에서 물 130g으로 세정하고, 유상 430g(방향족 디포스페이트(I)의 농도는 약 80중량%)을 얻었다. 수득된 유상으로부터 감압 하에서 크실렌을 제거하고, 그 후 140℃, 압력 6kPa에서 감압 수증기 증류를 실시하고, 방향족 디포스페이트(I)를 포함하는 유상물 330g을 얻었다.

4. 분말화 공정

회전수 표시기능 부착 교반기(Shinto Scientific Co., Ltd., 형식: HEIDON TYPE 3000H형) 및 온도계를 구비한 1리터의 4구-플라스크에, 방향족 디포스페이트(I)를 포함하는 유상물 320g을 충전하고, 저회전(회전수 100rpm 정도)로 교반하면서 온도 60℃까지 방냉하고, 온수 배쓰를 사용해서 동일 온도(60℃)로 유지했다.

이어서, 결정핵으로서 결정상의 방향족 디포스페이트(I)를 고화 대상물(유상물)에 대해서 0.1중량%을 첨가하고, 회전수 200rpm으로 교반한 바, 소요시간 8분에서 유상물이 완전하게 고화했다.

수득된 난연제 조성물의 고화물 320g은 백색분말이고, 융점 97∼98℃, 산가 0.20KOHmg/g이었다.

또, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 그 조성을 측정한 바, 방향족 디포스페이트(I)로서 화합물(1)이 97.9면적%, 방향족 모노포스페이트(II)로서 화합물(2)이 0.9면적%, 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)로서 화합물(3)이 0.4면적% 및 방향족 트리 포스페이트(IV)로서 화합물(4)이 0.8면적%이었다(하기 구조식 참조).

( 비교제조예 1)

제1 공정에 있어서, 혼합용액의 온도가 120℃에 달한 시점 이후의 반응온도를 165℃로 설정한 이외는, 제조예 1과 동일하게 해서, 난연제 조성물 315g의 백색분말을 얻었다. 융점은 94∼95℃, 산가 0.25KOHmg/g이었다.

GPC에 의해 측정한 조성은 방향족 디포스페이트(I)로서 화합물(1)이 96.2면적%, 방향족 모노포스페이트(II)로서 화합물(2)이 2.3면적%, 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(III)로서 화합물(3)이 0.7면적% 및 방향족 트리 포스페이트(IV)로서 화합물(4)이 0.8면적%이었다.

( 실시예 1 및 비교예 1)

제조예 1 및 비교 제조예 1에서 수득된 난연제 조성물의 백색분말의 열감량(%)을, 각각 하기의 시차열 열중량 동시 측정장치를 사용해서 하기의 측정조건으로 측정했다.

분석장치: Seiko Instruments Inc.(현, Hitachi High-Tech Science Corporation),

형식: EXSTAR6000시리즈 TG/DTA6200

시료량: 10mg

샘플팬: 알루미늄

분위기: 질소가스 150㎖/분

온도: 30∼530℃, 승온속도 10℃/분

수득된 결과를 도 1, 도 2 및 표 1에 나타낸다.

도 1 및 도 2는 각 난연제 조성물의 열분석 결과를 나타내는 도면이고, 횡축이 온도(℃), 우종축이 열감량(%)이다. 도 2는 도 1의 300∼400℃의 영역의 확대도이다.

또, 표 1에는 300∼400℃의 영역에서의 10℃ 단위의 열감량(%) 및 그것들의 비교를 나타낸다.

( 실시예 2 및 비교예 2)

제조예 1 및 비교 제조예 1에서 수득된 난연제 조성물의 백색분말을, 각각 실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 해서, 시차열 열중량 동시 측정장치를 사용해서 가열하고, 온도가 250℃에 달한 시점에서 5시간(300분간) 유지하고, 열감량(%)을 측정했다.

수득된 결과를 도 3 및 표 2에 나타낸다.

도 3은 각난연제 조성물의 열분석결 과를 나타내는 도면이고, 횡축이 온도(℃), 우종축이 열감량(%)이다.

또, 표 2에는 유지시간에서의 1시간(60분) 단위의 열감량(%) 및 그것들의 비교를 나타낸다.

도 1, 도 2 및 표 1로부터, 실시예 1(제조예 1의 난연제 조성물)은, 비교예 1(비교 제조예 1의 난연제 조성물)보다도 온도상승에 의한 열감량이 적은 것을 알 수 있다.

특히, 엔지니어 플래스틱이나 슈퍼엔지니어 플래스틱의 혼련이나 성형가공에 가까운 온도인 300∼340℃에 주목하면, 비교예 1에서는 실시예 1보다도 열감량이 1.5배도 많다. 이것은 휘발분이나 발생하는 가스가 많은 것을 의미한다. 즉, 실시예의 난연제 조성물은 비교예 1의 난연제 조성물보다도 휘발분이나 발생하는 가스가 적고, 금형오염을 발생시키기 어려운 것을 알 수 있다.

또, 도 3 및 표 2로부터, 온도유지의 개시로부터 60분까지의 초기에 있어서 비교예 2(비교제조예 1의 난연제 조성물)의 열감량이 특히 크고, 그 후에 시간의 경과와 함께 휘발분이 감소하기 때문인지, 실시예 2(제조예 1의 난연제 조성물)과 비교예 2의 차이가 작아지는 경향에 있는 것을 알 수 있다.

이것으로부터, 실시예 2의 난연제 조성물은 수지 조성물의 혼련이나 성형 가공시와 같은 고온에 있어서 휘발분 및 발생하는 가스의 감소효과가 높은 것을 알 수 있다.

( 실시예 3 및 4 및 비교예 3 및 4)

수지로서 변성PPE수지(PPE+PS, SABIC 이노베이티브플래스틱사, 상품명: NORYL Resin731) 및 PC/ABSALLOY 수지(Daicel Polymer Ltd., 상품명: NOVALLOYS 일반 그레이드 S-1500) 및 첨가제로 드립 방지제로서 불소 수지(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., 상품명: Teflon(등록상표) PEFE 파인파우더 6-J)를 사용했다.

표 3에 나타내는 배합으로 각 수지 조성물의 원료를 믹서에서 혼합하고, 250∼300℃로 유지한 압출기를 통과시켜서 컴파운딩 펠릿을 얻었다. 수득된 펠릿을 사출 성형기에 투입하고, 250∼300℃에서 성형해서 시험편을 얻었다.

수득된 시험편에 대해서 하기의 조건으로 난연성(수직연소성)을 평가했다.

시험방법: UL-94에 준거(5검체의 평균 소염시간)

시험편: 두께 1.6mm

평가: 규정에 의한 랭크 V-0, V-1 및 V-2

수득된 결과를 수지 조성물의 배합과 함께 표 3에 나타낸다.

표 3의 결과로부터, 본 발명의 난연제 조성물(제조예 1의 난연제 조성물)을 함유하는 실시예 3 및 4의 난연성 수지 조성물의 성형체는, 그것을 함유하지 않는 비교예 3 및 4의 수지 조성물의 성형체와 비교해서 뛰어난 난연성을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims

화학식(I)의 유기 인 화합물을 함유하며, 또 상기 유기 인 화합물을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때에, 식(II)의 화합물의 함유량이 1.8면적% 이하인 난연제 조성물:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립해서 탄소수 1∼5의 알킬기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, Y는 결합손, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -S-, -SO₂-, -O-, -CO- 또는 -N=N-기이고, k는 0 또는 1이고, m은 0∼4의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식(I)의 유기 인 화합물과 상기 식(II)의 화합물과의 조합이 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트; 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트인 난연제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식(I)의 유기 인 화합물을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때에, 식(III)의 화합물의 함유량이 1.0면적% 이하인 난연제 조성물:

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴, Y, k 및 m은 제 1 항의 화학식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미이다.
제 3 항에 있어서, 상기 화학식(I)의 유기 인 화합물과 상기 식(III)의 화합물과의 조합이 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트; 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐포스페이트; 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4'-하이드록시페닐-4-페닐포스페이트인 난연제 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 화학식(I)의 유기 인 화합물과 상기 식(II)의 화합물과 상기 식(III)의 화합물과의 조합이 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌비스포스페이트와 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트인 난연제 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제 조성물이 시차열 열중량 분석으로 승온속도 10℃/분으로 가열하고, 250℃ 에서 300분간 유지했을 때에 10% 이하의 열감량을 가지는 난연제 조성물.
폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 내충격성 스티렌 수지, 고무 변성 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 난연성 수지 조성물이 상기수지 100중량부에 대해서, 0.1∼100중량부의 비율로 상기 난연제 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 이루어지는 성형체.