JP2911335B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
物に関し、更に詳しくは、芳香族ホスフェート又はチオ
ホスフェート、チタン酸化物及びフッ素樹脂を配合した
難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
は、樹脂成形時に難燃剤を混練する方法が採られてい
る。用いる難燃剤としては無機化合物、有機燐化合物、
有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機燐化合物などが
ある。その中、難燃効果に優れているのは、有機ハロゲ
ン化合物及びハロゲン含有有機燐化合物である。しか
し、これらハロゲン含有化合物は、樹脂成形時に熱分解
してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させたり、樹
脂自身を劣化させ着色が起こる。また、火災などの燃焼
に際してハロゲン化水素などの人体に有害なガスを発生
するという問題もある。
化合物や有機燐化合物などがある。水酸化マグネシウム
や水酸化アルミニウムに代表される無機化合物は、難燃
効果が著しく低いため、多量に添加する必要があり、そ
れにより樹脂本来の物性が損なわれるという欠点があ
る。
られ、汎用されている。代表的な燐化合物としてトリフ
ェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェ
ート(TCP)がよく知られている。しかし、これらの
化合物は揮発性が高く、樹脂の成形温度を下げてしまう
などの欠点がある。更に液体又は低融点固体であるた
め、樹脂混練り時にブロッキングを起こしたり、ハンド
リングが煩わしいなどの問題がある。そこで低揮発性で
樹脂の物性を低下させない高融点粉体の融点の境界は限
定されるものではないが、80℃以上の融点を持つ化合
物が望まれている。
はトリス(2,3,6−トリメチルフェニル)ホスフェ
ートがポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃剤として用
いられている。さらに、CA104(7):14365
6Vにはトリス(2,4,6−トリメチルフェニル)チ
オホスフェートが記載されているが、難燃剤としての用
途は開示されていない。
られる前述の如き欠点を解決すべく、低揮発性で樹脂本
来の物性を低下させない難燃剤として、芳香族ホスフェ
ート及びチオホスフェートに着目した。そして更に検討
を進めた結果、一般式(I)芳香族ホスフェート又はチ
オホスフェート、チタン酸化物及びフッ素樹脂の組み合
わせが、熱可塑性樹脂に対する難燃効果が優れているこ
とを見出し、本発明の樹脂組成物に到達した。
樹脂組成物は、(a)熱可塑性樹脂に、(b)芳香族ホ
スフェート又はチオホスフェート、(c)チタン酸化物
及び(d)フッ素樹脂を配合されてなるものである。
いられる熱可塑性樹脂としては、塩素化ポリエチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリブ
タジエン、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ACS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、変性
ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
スルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、ポ
リエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリ
ベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリマ
ー、複合プラスチックなどがある。上記樹脂は1種以上
が混合されて用いられてもよい。(b)成分として用い
られる芳香族ホスフェート及びチオホスフェートは、下
記一般式(I):
〜4の直鎖又は分枝状アルキル基、R3 は水素原子又は
炭素数1〜4の直鎖又は分枝状アルキル基、R4は炭素
数6〜20の芳香族炭化水素残基、Yは酸素原子又は硫
黄原子、nは2又は3を示す。)で示される。
炭素数1〜4の直鎖又は分枝状アルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
又はイソブチル基等が挙げられる。R4 の炭素数6〜2
0の芳香族炭化水素基とは、炭素数1〜4個の低級アル
キル基(例えば、メチル又はエチル基)で置換されたフ
ェニルまたはナフチル基を意味する。
オホスフェートの好ましい具体例としては、トリス
(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、トリス
(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフェート、ト
リス(2,6−ジメチルフェニル)チオホスフェート、
トリス(2,3,6−トリメチルフェニル)チオホスフ
ェート、ビス(2,6−ジメチルフェニル)クレジルホ
スフェート、ビス(2,6−ジメチルフェニル)ナフチ
ルホスフェートなどが挙げられる。これらの中でトリス
(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェートとビス
(2,6−ジメチルフェニル)クレジルホスフェートが
特に好ましい。
ホスフェートは、それ自体公知の方法で製造できるもの
である。例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシ
塩化燐とを反応させる方法、芳香族モノヒドロキシ化合
物と三塩化燐とを反応させ、ついで酸化する方法があ
る。芳香族チオホスフェートも同様にして得ることがで
きる。これらの方法で、一般式(I)のn=1に相当す
る化合物、例えばジフエニル(2,6−ジメチルフェニ
ル)ホスフェートが副生した場合、その量が樹脂組成物
の物性に影響が少ない範囲であれば、特に分離すること
なく、(b)成分として用いることができる。
れも本発明の組成物として用いることができる。また、
(b)成分の結晶性物質は、一般に85℃以上の比較的
高い融点を示し、難燃剤として好適である。さらに
(b)成分は、(a)成分の熱変形温度や物性の低下を
実質的に与えない特徴を有する。
iO、Ti2O3およびTiO2が含まれ、TiO2が好ま
しい。このチタン酸化物は、平均粒径0.4ミクロン以
下(好ましくは0.25ミクロン以下)の粉末であると
難燃効果の付与に好結果を与えること、ならびに(b)
成分及び(d)成分との組み合わせ使用により相乗的な
難燃効果を与えることを見出している。
は、主にドリップ防止効果を付与できる。具体的には、
ポリ四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、四フッ化エチ
レン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フ
ッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重
合樹脂(PFA)、四フッ化エチレン−エチレン共重合
樹脂(ETFE)、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂(C
TFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等が挙げ
られる。好ましいのはPTFEである。
要に応じて各種添加剤、例えば他の難燃剤、酸化防止
剤、充填剤、滑剤などを含有してもよい。なお、本発明
の(b)成分(c)成分及び(d)成分からなる難燃剤
は、(a)成分の熱可塑性樹脂と同様に熱硬化性樹脂に
も使用できる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にお
ける各成分の配合割合は、(a)成分100重量部当
り、(b)成分0.1〜100重量部、好ましくは5〜
50重量部、(c)成分0.1〜10重量部、好ましく
は1.0〜5.0重量部、および(d)成分0.01〜
2.0重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部であ
る。
(a)成分の熱可塑性樹脂、(b)成分、(c)成分及
び(d)成分をブレンダー等により混合し、押出し機に
より溶融混練することにより得られ、更に成形すること
により、難燃性の成形体が得られる。本発明に使用され
る難燃性熱可塑性組成物は、低揮発性で、熱変形温度を
下げることなく、従来の有機燐系難燃剤単独では得られ
ない優れた難燃効果を付与できる。
明する。尚、特別の断りがない限り、添加部数は重量基
準による値である。
水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、この
フラスコに2,6−キシレノール366g(3.0mo
l)、無水塩化アルミニウム6.1gを入れ、加熱混合
した。反応液の温度が100℃に達した時点で、オキシ
塩化燐153g(1.0mol)を約2時間かけて添加
した。このとき発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導い
た。
に230℃まで4時間かけて上昇させ、同温度にて2時
間熟成後、300mmHg減圧下で8時間熟成を行い、反応
を完結させた。反応終了後、酸洗浄・湯洗浄を行い、そ
の後晶析させた。析出した結晶を濾過により分離し、メ
タノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、白色の結晶性粉末
が得られた。得られたトリス(2,6−ジメチルフェニ
ル)ホスフェートは収量308g、収率は75%であっ
た。ガスクロマトグラフィーによる結晶の純度は99%
以上であり、融点137〜138℃であった。これを化
合物1とする。
ルフェノール409gを用いた事以外は、実施例1と同
様にして、トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)
ホスフェートを得た。ガスクロマトグラフィーによる結
晶の純度は99%以上であり、融点は108〜109℃
であった。これを化合物2とする。
以外は、実施例1と同様にして、トリス(2,6−ジメ
チルフェニル)チオホスフェートを得た。ガスクロマト
グラフィーによる結晶の純度は99%以上であり、融点
は97〜98℃であった。これを化合物3とする。
る樹脂に、合成例1〜3で合成した芳香族ホスフェート
又はチオホスフェートを夫々15部、二酸化チタン(粒
径0.2μ)4部及びフッ素樹脂0.4部を添加しミキ
サーで混合後、210℃に保持した押出し機を通して、
コンパウンディングペレットを得た。このペレットを射
出成形機に入れ、240℃で成形し、試験片を得た。こ
の試験片を用いて難燃性及び熱変形温度を測定した。そ
の結果を表1に示す。
を、二酸化チタンとして0.3μの粒径のものを使用し
た事以外は、実施例1の操作を繰り返した。その結果を
表1に示す。
使用し、二酸化チタン及びフッ素樹脂を使用しない事以
外は、実施例1の操作を繰り返した。その結果を表1に
示す。
を、二酸化チタンとして0.5μの粒径のものを使用し
た事以外は、実施例1の操作を繰り返した。その結果を
表1に示す。
せずに実施例1の操作を繰り返した。
無い。 × ガス発生量が多い為、成型不良品の発生率が高い。 **)TPP:トリフェニルホスフェート
イド60部、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン40部から
成る樹脂に、合成例1〜3で合成した芳香族ホスフェー
ト又はチオホスフェート各15部、二酸化チタン(粒径
0.2μ)4部及びフッ素樹脂0.4部を添加し、ミキ
サーで混合後、300℃に保持した押出し機を通して、
コンパウンディングペレットを得た。このペレットを射
出成形機に入れ、290〜300℃で成形し、試験片を
得た。この試験片を用いて難燃性及び熱変形温度を測定
した。その結果を表2に示す。
を、二酸化チタンとして0.3μの粒径のものを使用し
た事以外は、実施例5の操作を繰り返した。その結果を
表2に示す。
使用し、二酸化チタン及びフッ素樹脂を使用しない事以
外は、実施例5の操作を繰り返した。その結果を表2に
示す。
を、二酸化チタンとして0.5μの粒径のものを使用し
た事以外は、実施例5の操作を繰り返した。その結果を
表1に示す。
せずに同様の操作を繰り返した。
無い。 × ガス発生量が多い為、成型不良品の発生率が高い。
の芳香族ホスフェート又はチオホスフェート、粒径が
0.4μ以下の二酸化チタン及びフッ素樹脂を配合する
ことにより、揮発性の少ない、熱変形温度を低下させな
い、ドリッピングの無い、より優れた難燃効果を有する
難燃性熱可塑性樹脂を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)熱可塑性樹脂に、 (b)一般式(I) 【化1】 (式中R1 とR2 は同一又は異なって、炭素数1〜4の
直鎖又は分枝状アルキル基、R3 は水素原子又は炭素数
1〜4の直鎖又は分枝状アルキル基、R4 は炭素数6〜
20の芳香族炭化水素残基、Yは酸素原子又は硫黄原
子、nは2又は3を示す。)で示される芳香族ホスフェ
ート又はチオホスフェート、 (c)平均粒径0.4ミクロン以下の粉末のチタン酸化
物および (d)フッ素樹脂 を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組
成物。 - 【請求項2】 (a)成分100重量部に対し、(b)
成分0.1〜100重量部の割合で配合される請求項1
記載の組成物。 - 【請求項3】 (a)成分100重量部に対し、(c)
成分0.1〜10重量部と(d)成分0.01〜2.0
重量部の割合で配合される請求項1又は2記載の組成
物。
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JP10951193A JP2911335B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
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JP10951193A JP2911335B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH06322277A JPH06322277A (ja) | 1994-11-22 |
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-
1993
- 1993-05-11 JP JP10951193A patent/JP2911335B2/ja not_active Expired - Fee Related
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