JP2911285B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性熱可塑性樹脂組成物

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JP2911285B2 JP1552792A JP1552792A JP2911285B2 JP 2911285 B2 JP2911285 B2 JP 2911285B2 JP 1552792 A JP1552792 A JP 1552792A JP 1552792 A JP1552792 A JP 1552792A JP 2911285 B2 JP2911285 B2 JP 2911285B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電気部品、電子部品等に
用いられる新規な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用
プラスチックやPPO樹脂、PBT樹脂などのエンジニ
アリングプラスチックは比較的安価に得られ、かつ成形
が容易であるなどの優れた特性を有するため、電気部
品、電子部品、自動車部品をはじめ生活用品全般にわた
り広く使用されている。しかし、これらの有機重合体は
易燃性であるため、ひとたび火災が発生すると簡単に燃
焼・消失する。今日ではこれらの有機重合体の利用分野
の一部では法律で難燃化が義務付けられている。
【0003】有機重合体に難燃性を付与する方法として
は、樹脂成形品の調整時に難燃剤を添加する方法があげ
られる。熱可塑性樹脂の難燃剤としては無機化合物、リ
ン化合物、ハロゲン化合物などがあり、なかでも臭素系
化合物が優れた難燃効果を発揮する。しかし、このよう
な臭素化合物は、成形時の熱分解により発生する臭化水
素により、金型の腐食、作業環境の悪化の原因となった
り、燃焼の際に毒性の強い臭素化ダイオキシンや臭素化
ジベンゾフランを大気中に放散する危険性があるため、
その使用を制限、あるいは禁止する方向にある。
【0004】リン化合物の代表的な難燃剤としてはトリ
フェニルホスフェート(TPP)が使用されているが、
TPPは成形時、揮発してジューシング現象により金型
汚染や成形品の汚れの原因となっている。また、熱硬化
性樹脂の難燃剤としては下記の式(I)で示したような
アリールホスフェートが知られている(特公平1−22
3158号)が、熱硬化性樹脂の難燃剤として有効なも
のが、熱可塑性樹脂の難燃化に同様に有効であるとはい
えない。実際、このアリールホスフェート単独使用で熱
可塑性樹脂を難燃化するにはその効果は不十分であるこ
とを見出している。
【0005】そこで、本発明者等は熱可塑性樹脂の難燃
剤を鋭意研究した結果、ポリリン酸アンモニウム又はリ
ン酸グアニジンとの併用により、相乗的な難燃効果があ
ることを見出し、この発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、熱可塑
性樹脂に下記の式(I)
【0007】
【化2】
【0008】(但し、R1 炭素数1〜4のアルキル基
で置換されていてもよいアリール基、R2 はアリーレン
基又はジアリーレン基を表わす。nは0〜2の整数であ
る。)で示されるリン酸エステル化合物と、ポリリン酸
アンモニウム又はリン酸グアニジンとを難燃性を付与す
るに十分な量を添加してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物
が提供される。上記の式(I)において、アリール基と
は、具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、又はオルソフェニ
ルフェノール等の1価のフェノール類から誘導された残
基を意味する。
【0009】また、R2 はアリーレン基又はジアリーレ
ン基であり、具体的にはハイドロキノン、レゾルシン、
ビスフェノールA、ビスフェノールF、1,1ビス
(4,4’−ジヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェ
ノールS、又はビフェノール等の2価のフェノール類か
ら誘導された残基を意味する。式(I)のリン酸エステ
ル化合物は下記の化合物(II)、(III)、(IV)を主
原料として製造することができる。
【0010】 オキシ塩化燐 POCl3 (II) 1価のフェノール類 HOR1 (III) 2価のフェノール類 HOR2 OH (IV) 式(I)のリン酸エステル化合物を製造する方法として
は、 (イ)化合物(II)、(III)、(IV)を同時に反応さ
せる方法、 (ロ)予め化合物(II)と(III)とを反応させた後、
化合物(IV)を反応させる方法、 (ハ)予め化合物(II)と(IV)とを反応させた後、化
合物(III)を反応させる方法、 (ニ)O=P(OR1 3 と化合物(IV)とのエステル
交換をさせる方法、等があるが、いずれの方法を使用し
てもよい。
【0011】式(I)に含まれる代表的なリン酸エステ
ル化合物は、ジフェニルレゾルシニルホスフェート、フ
ェニルジレゾルシニルホスフェート、ジクレゾルレゾル
シニルホスフェート、ジフェニルヒドロキニルホスフェ
ート、ジクレゾルレゾルシニルホスフェート及びジフェ
ニル−4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピ−
2−イル〕−フェニルホスフェート等が挙げられる。
【0012】又、いずれの方法を採用しても、生成する
リン酸エステル化合物はオリゴマー状の副反応生成物が
含まれるが、本発明の目的を妨げるものではない。本発
明に用いるリン酸エステル化合物は、上記の式(I)で
示されるリン酸エステル化合物が70%以上含有されて
おり、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以
上含有されているものであって、1種又は2種以上のリ
ン酸エステル化合物が混合されていてもよい。また、本
発明に用いるリン酸エステル化合物にはオリゴマー状の
リン酸エステル化合物が30%以下、好ましくは15%
以下で含有されていてもよい。
【0013】本発明に用いる難燃性窒素含有化合物であ
るポリリン酸アンモニウムおよびリン酸グアニジンは、
1種又は2種を混合して使用してもよい。本発明におい
て、リン酸エステル化合物は熱可塑性樹脂100重量部
に対し、1〜50重量部の割合で配合することにより難
燃効果を示すことができるが、好ましくは5〜30重量
部である。リン酸エステル化合物と相乗効果的な作用を
示すポリリン酸アンモニウム又はリン酸グアニジンの使
用量はリン酸エステル化合物1に対して、0.1〜10
の割合であり、好ましくは0.5〜7の割合である。
【0014】本発明の熱可塑性樹脂としては塩素化ポリ
エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
エン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、PVC、
ACS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、液晶ポリエステル、ポリフ
ェニレンスルフィド、熱可塑性ポリウレタンなどがあ
り、1種又は2種以上が混合されていてもよい。
【0015】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には必要に応じて着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤等の各種添加剤を任意の割合で含有させてもよい。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂の成形体は公知の方法、例
えば射出成形、押出し成形などの方法で作成することが
できる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂の成形体は優れた
難燃性を示すだけでなく、特に電気特性に優れている。
又、成形時のジューシングがなく、成形体の汚れも無
い。これらの特性は本発明のヒドロキシ基含有のリン酸
エステル化合物とポリリン酸アンモニウム又はリン酸グ
アニジンとの相乗的作用によるものと考えられる。
【0016】また、本発明の組成物には、ポリリン酸ア
ンモニウム及びリン酸グアニジン以外の無機系難燃剤を
添加してもよい。無機系難燃剤としてはさらに公知の水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤リン、ホウ
酸亜鉛、酸化チタン、三酸化アンチモン、アンチモン酸
ナトリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、メタホウ酸
バリウム等が挙げられ、1種又は2種以上混合して使用
してもよく、これらの無機系難燃剤を添加する場合は、
リン酸エステル化合物1に対して0〜20の割合であ
り、好ましくは0.2〜15の割合で使用される。
【0017】
【実施例】本発明を以下の実施例で説明するが、これら
の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下
の実施例において、特に指示をしない限り、部は重量を
基準とする。
【0018】リン酸エステル化合物の合成例1 攪拌棒、温度計、滴下ロートの付いた4ツ口フラスコに
フェノール94g、レゾルシン55g、塩化アルミニウ
ム0.5gを仕込み、80〜90℃に加熱した。この混
合液に滴下ロートよりオキシ塩化燐76.7gを1時間
で滴下し、滴下終了後、3時間かけて徐々に160℃に
まで昇温して脱塩酸反応を完了させた。次いで、反応生
成物を冷却し、水洗いして触媒、塩酸及び未反応原料等
を除去し、減圧下120℃にて脱水した後、製品を得
た。この製品をゲルパメーション[東ソー(株)、HL
C−8020]により分析した結果、製品の組成は本発
明のリン酸エステル化合物であるジフェニルレゾルシニ
ルホスフェート60%とフェニルジレゾルシニルホスフ
ェート15%、トリレゾルシニルホスフェート10%、
トリフェニルホスフェート5%及びオリゴマー状のリン
酸エステル10%(以下DPRPと記す)であった。
【0019】リン酸エステル化合物の合成例2 フェノール1モル、レゾルシン2モル及びオキシ塩化燐
1モルを用い、上記と同様の方法によりリン酸エステル
化合物を得た。この製品は本発明のリン酸エステル化合
物であるジフェニルレゾルシニルホスフェート60%と
フェニルジレゾルシニルホスフェート15%、トリレゾ
ルシニルホスフェート10%、トリフェニルホスフェー
ト5%及びオリゴマー状のリン酸エステル10%(以下
DPRPと記す)であった。
【0020】リン酸エステル化合物の合成例3 フェノール1モル、レゾルシン2モル及びオキシ塩化燐
1モルを用い、上記と同様の方法によりリン酸エステル
化合物を得た。この製品は本発明のリン酸エステル化合
物であるジフェニルレゾルシニルホスフェート60%と
フェニルジレゾルシニルホスフェート15%、トリレゾ
ルシニルホスフェート10%、トリフェニルホスフェー
ト5%及びオリゴマー状のリン酸エステル10%(以下
DCRPと記す)であった。
【0021】実施例1 耐衝撃性ポリスチレン100部に合成例1で得られたリ
ン酸エステル化合物であるDPRPと難燃性窒素含有物
であるポリリン酸アンモニウムの割合が1対1である難
燃剤40部を配合し、混練し、樹脂成形品を得た。この
樹脂成形品の試験片を用いて難燃性、衝撃強度、ジュー
シング現象、帯電防止性、熱変形温度を測定した。各試
験方法は以下の通りである。
【0022】難燃性・・・UL−94の試験法に準拠し
て、試験片(厚1/16インチ)の難燃性を判定した。
UL−94規格における難燃性の度合いは、V−0、V
−1、V−2、HBの順である。 衝撃強度・・・ASTMD−256に準拠して、アイゾ
ット衝撃強度を測定した。
【0023】ジューシング現象・・・成形品の表面を目
視により観察し、ジューシング現象がない場合○、ジュ
ーシング現象が有る場合×で表した。 熱変形温度・・・ASTMD−648に準拠した。 帯電防止性・・・たばこ試験法に準じ、帯電防止性が良
好の場合○、やや良好の場合△、不良の場合×で表し
た。
【0024】 実施例2〜3及び参考例1〜5 上記の方法により得られたリン酸エステル化合物である
DPRP、PDRP又はDCRPと、難燃性窒素化合物
及び無機系難燃剤の比率を表1に示すように変化させ、
実施例1と同様の方法で混練し、樹脂成形品を得、実施
例1と同様に各特性を試験した。その結果を表2に示
す。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】比較例1 耐衝撃性ポリスチレン100部に、合成例1で得られた
DPRP単独の難燃剤40部を配合し、実施例1と同様
の方法で混練して樹脂成形品を得、実施例1と同様に各
特性を試験した。その結果を表3に示す。
【0028】比較例2〜7 従来よりリン化合物の代表的な難燃剤として用いられて
いるトリフェニルホスフェート(TPP)あるいはテト
ラフェニルフェニレンジホスフェート(TPRDP)を
用いて、難燃性窒素化合物及び無機系難燃剤の比率を表
1に示すように変化させ、実施例1と同様の方法で混練
し、樹脂成形品を得た。そして、実施例1と同様に各特
性を試験した。その結果を表3に示す。
【0029】
【表3】
【0030】なお、表2及び表3中、DPRPはジフェ
ニルレゾルシニルホスフェート(合成例1)、PDRP
はフェニルジレゾルシニルホスフェート(合成例2)、
DCRPはジクレゾルレゾルシニルホスフェート(合成
例3)を主成分として含有する本発明のリン酸エステル
化合物を示しており、TPP(トリフェニルホスフェー
ト)及びTPRDP(テトラフェニルフェニレンジホス
フェート:大八化学社製、CR−733S)は従来から
用いられている難燃剤を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5:16 3:32) (56)参考文献 特開 平5−117486(JP,A) 特開 平5−98118(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/14

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性樹脂に下記の式(I) 【化1】 (但し、R1 炭素数1〜4のアルキル基で置換されて
    いてもよいアリール基、R2 はアリーレン基又はジアリ
    ーレン基を表わす。nは0〜2の整数である。)で示さ
    れるリン酸エステル化合物と、ポリリン酸アンモニウム
    又はリン酸グアニジンとを難燃性を付与するに十分な量
    を添加してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の組成物が、さらにポリリ
    ン酸アンモニウム及びリン酸グアニジン以外の無機系難
    燃剤を含有することからなる請求項1記載の難燃性熱可
    塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 式(I)のリン酸エステル化合物対ポリ
    リン酸アンモニウム又はリン酸グアニジンの重量比が1
    対0.1〜10である請求項1記載の難燃性熱可塑性樹
    脂組成物。
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US5728859A (en) * 1996-10-31 1998-03-17 Akzo Nobel N.V. Process for making monohydroxy-terminated phosphate compositions
WO2012116886A1 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Huntsman International Llc Flame retardant composition for thermoplastic polyurethane polymers
KR102080821B1 (ko) * 2019-01-08 2020-02-24 주식회사 나노코 난연 특성이 우수한 에어필터 바인더용 난연수지 및 이의 제조방법

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