JP4152011B2

JP4152011B2 - リン酸エステル化合物

Info

Publication number: JP4152011B2
Application number: JP05457098A
Authority: JP
Inventors: 凌治木村; 博山野井; 哲男神本; 伸生松坂
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JPH11246580A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアヌル酸骨格を有する新規なリン酸エステル化合物に関するものであり、本発明のリン酸エステル化合物は、特に、合成樹脂用難燃剤として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
合成樹脂は、その優れた化学的および物理的性質から建築資材、自動車部品、衣料品や日用雑貨および家電製品のハウジング材等の用途に幅広く利用されているが、一般に、合成樹脂は可燃性である欠点があった。この欠点を克服するため、水酸化アルミニウム等の無機化合物、ハロゲン化合物やリン化合物等の種々の難燃剤が開発され、特に、ハロゲン系難燃剤は、優れた難燃効果を示すことから広く使用されてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生させるため、その使用が制限されつつある。
【０００３】
リン酸エステル化合物は、燃焼時に有害なガスを発生しない利点があり、しかも良好な難燃性を奏することから、合成樹脂用の難燃剤として用いる例が増加している。
【０００４】
これらのリン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノメリックホスフェート化合物が知られているが、これらの化合物は分子量が小さいため、合成樹脂に配合する場合の高温加工時に揮散したり、合成樹脂表面へブリードしたり、合成樹脂の熱変形温度を低下させる等の欠点があった。
【０００５】
このような欠点を解消するために高分子量のホスフェート化合物を用いることも提案されており、例えば、特公昭５１−１９８５８号公報、特公昭５４−３２８１８号公報、特公平１−１７５０３号公報、特公平１−５７１３４号公報、特公平２−１８３３６号公報、特公平２−２５３８１号公報、特許第２５５２７８０号明細書等には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ等のジフェノール化合物を用いたジホスフェート化合物またはこれらのオリゴマーを用いることが提案されているが、これらの高分子量のリン酸エステル化合物を用いた場合にも、上記の欠点を完全に解消することはできなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記欠点のないリン酸エステル化合物、即ち、燃焼時に有害なガスを発生せず、低揮発性で熱安定性が良好であり、合成樹脂に配合した場合に、高温加工時の揮散や合成樹脂表面へのブリードがなく、かつ合成樹脂の熱変形温度等の物性を低下させることもなく、しかも優れた難燃性を奏するリン酸エステル化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、構造中にイソシアヌル酸骨格を有するトリフェノールから誘導されるリン酸エステル化合物は化合物自体の安定性が高く、高温加工時にも分解したり揮散することがなく、また、合成樹脂に対して優れた難燃性を付与できることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記〔化２〕の一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物を提供するものである。
【０００９】
【化２】

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、上記要旨をもってなる本発明についてさらに詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、第三オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル等があげられる。また、アルキル基および/ もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基における炭素原子数１〜８のアルキル基としては上記のアルキル基があげられ、ハロゲン原子としてはクロルおよびブロムがあげられる。
【００１１】
また、上記一般式（Ｉ）において、R₃およびR₄で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等があげられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、R₃およびR₄が炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基である化合物は製造が容易であり、また、R₁およびR₂がフェニル基である化合物およびR₁およびR₂が炭素原子数１〜８のアルキル基、特にメチル基もしくはエチル基で置換されたフェニル基である化合物は環境汚染のおそれがなく、また、難燃性が良好なので好ましく、さらに、R₁およびR₂が炭素原子数１〜８のアルキル基である化合物は環境汚染のおそれがなく、また、合成樹脂に対する相溶性が良好なので好ましい。
【００１３】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のリン酸エステル化合物としては、例えば下記〔化３〕〜〔化８〕の化合物Ｎｏ．１〜６があげられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
本発明のリン酸エステル化合物は、例えば、トリス（ヒドロキシフェニル）イソシアヌル酸化合物を製造する周知の方法、即ち、フェノール化合物、イソシヌル酸およびホルムアルデヒドを反応させる方法によってトリス（ヒドロキシフェニル）イソシアヌル酸化合物を製造し、次いで、トリ有機ホスフェート化合物を製造する周知の方法、即ち、オキシ塩化リンおよびフェノール化合物またはアルコールを反応させる方法、ジアリールまたはジアルキルホスホロクロリデートを反応させる方法、トリアリールホスフェートを用いてエステル交換させる方法、対応するホスファイト化合物を製造した後、酸化してホスフェート化合物とする方法等により容易に製造することができる。これらの反応に際しては、必要に応じて各種の溶媒および触媒を用いることができ、また、再結晶等の周知の方法によって精製することもできる。
【００２１】
本発明のリン酸エステル化合物は、合成樹脂用難燃剤として特に有用である。本発明のリン酸エステル化合物の配合される合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレンランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン変成ＡＢＳ樹脂、マレイミド変成ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリフェニレンオキサイド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド；およびこれらの混合物があげられる。
【００２２】
また、本発明のリン酸エステル化合物は、合成樹脂に用いられる汎用の添加剤と併用することができる。これらの添加剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、有機ホスファイトまたはホスホナイト系抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系またはトリアリールトリアジン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、金属石ケン類、造核剤、帯電防止剤、可塑剤、本発明の化合物以外の難燃剤、充填剤、顔料等があげられ、これらは必要に応じて一種または二種以上を用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１（化合物Ｎｏ．１の合成）
２，６−ジメチルフェノール５６９ｇ（３．０９モル）、９０％パラホルムアルデヒド１５５ｇ（３．０９モル）、イソシアヌル酸１９４ｇ（１モル）、ヘキサメチレンテトラミン１５ｇ、ジメチルホルムアミド１６００ｇおよび水９６０ｇをとり、１０６℃で６時間撹拌した後室温まで冷却し、析出した粉末をろ過して集め、メタノールで洗浄した後乾燥して、７２０ｇのトリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートを得た。
【００２５】
このトリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート５３２ｇ（１モル）、ジフェニルホスホロクロリデート８０６ｇ（３モル）、トリエチルアミン３３４ｇ（３．３モル）およびトルエン１２３０ｇをとり、３０℃で３時間撹拌後、６０℃で１時間撹拌した。
反応混合物を十分に水洗した後トルエンを留去し、残留物を粉砕して示差熱分析による分解点４３０℃の白色粉末の生成物１０８０ｇを得た。この生成物は、赤外吸収スペクトル分析の結果９８５cm^-1にP-O-Phenylの吸収があり、また、元素分析によるリン含有率は７．６％であり、目的物のリン含有率と一致したことから化合物Ｎｏ．１であることを確認した。得られた化合物Ｎｏ．１のガスクロマトグラフィーによる純度は９６％であった。
【００２６】
実施例２〜４（化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の合成）
ジフェニルホスホロクロリデートに代えて、ビス（４−メチルフェニル）ホスホロクロリデート（化合物Ｎｏ．２）、ビス（４−エチルフェニル）ホスホロクロリデート（化合物Ｎｏ．３）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデート（化合物Ｎｏ．４）を用いる他は実施例１と同様にして化合物Ｎｏ．２（リン含有率７．３％）、化合物Ｎｏ．３（リン含有率７．１％）および化合物Ｎｏ．４（リン含有率７．１％）を得た。
【００２７】
実施例５（化合物Ｎｏ．５の合成）
実施例１と同様にして製造したトリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート５３２ｇ（１モル）、ジエチルホスホロクロリデート５１８ｇ（３モル）、トリエチルアミン３３４ｇ（３．３モル）およびトルエン１２３０ｇをとり、３０℃で３時間撹拌後、６０℃で１時間撹拌した。
反応混合物を十分に水洗した後トルエンを留去し、残留物を粉砕して示差熱分析による分解点３２０℃の白色粉末の生成物６３０ｇを得た。この生成物は、赤外吸収スペクトル分析の結果９８０cm^-1にP-O-Phenylの吸収があり、また、元素分析によるリン含有率は１０．４％であり、目的物のリン含有率と一致したことから化合物Ｎｏ．５であることを確認した。得られた化合物Ｎｏ．５のガスクロマトグラフィーによる純度は９７％であった。
【００２８】
実施例６（化合物Ｎｏ．６の合成）
ジエチルホスホロクロリデートに代えて、ジブチルホスホロクロリデートを用いる他は実施例５と同様にして化合物Ｎｏ．６（リン含有率８．７％）を得た。
【００２９】
実施例７
ＡＢＳ樹脂（Blendex 111;宇部サイコン社製）１００重量部と下記〔表１〕に記載の難燃剤１０重量部とをブレンダーによってよく混合した後、２３０℃で射出成形して試験片を作成し、難燃性をみるために、ＵＬ−９４に準じて燃焼試験を行い燃焼時間（秒）を測定した。また、６０℃で１００％湿度における４週間後の表面観察によりブルーム性（ブリードの発生状態）を評価した。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例８
エチレン含有量８．５重量％のエチレン−プロピレンブロック共重合体７０重量部、ポリエチレン１５重量部、エチレン−プロピレンゴム１５重量部、ポリリン酸アンモニウム１５重量部、下記〔表２〕に記載の難燃剤１０重量部、フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０；旭電化工業（株）製）０．１重量部、ジミリスチレルチオジプロピオネート０．２重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部およびハイドロタルサイト１．０重量部をとり、ヘンシェルミキサーで混合した後、２００℃で押し出し加工してペレットを作成した。このペレットを２００℃で射出成形して厚さ１．６ｍｍの試験片を作成した。
この試験片を用い、ＵＬ−９４に準じて難燃性を評価し、また、押し出し加工時のノズル部分からの発煙量を目視で判定した。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
各表に示した結果から明らかなように、従来用いられていた代表的なリン酸エステル化合物であるトリフェニルホスフェートは発煙が多いばかりでなく、難燃性能が不十分で、しかも、合成樹脂表面へブリードする欠点があり、これらの欠点は、高分子量のリン酸エステル化合物を用いることによりある程度改善できるが、従来提案されていた高分子量のリン酸エステル化合物の改善効果は実用上は満足できるものではなかった。
【００３４】
これに対し、本発明のリン酸エステル化合物は、それ自身の熱安定性が良好で、合成樹脂の加工時の高温による分解あるいは揮発による発煙が殆ど認められないばかりでなく、優れた難燃性を付与し、しかも、合成樹脂に対する相溶性が良好で合成樹脂表面へのブリードも認められない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のリン酸エステル化合物は、燃焼時に有害なガスを発生せず、低揮発性で熱安定性が良好であり、合成樹脂に配合した場合に、高温加工時の揮散や合成樹脂表面へのブリードがなく、かつ合成樹脂の熱変形温度等の物性を低下させることもなく、しかも優れた難燃性を奏するものである。

Claims

下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物。
上記〔化１〕の一般式（Ｉ）において、R₃およびR₄がメチル基である請求項１記載のリン酸エステル化合物。
上記〔化１〕の一般式（Ｉ）おいて、R₁およびR₂がフェニル基または炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基である請求項１または２記載のリン酸エステル化合物。
上記〔化１〕の一般式（Ｉ）おいて、R₁およびR₂が炭素原子数１〜８のアルキル基である請求項１または２記載のリン酸エステル化合物。