JP3885263B2 - 含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物及びそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より樹脂の難燃化に対して、ハロゲン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れているために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時の毒性ガスの発生の問題により、近年ハロゲン系化合物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ハロゲン原子を含まないリン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（いずれも例えば、特公昭５３−４１８号公報）、オリゴマー型の縮合リン酸エステル（例えば、特開平７−１０９４１６号公報）が知られている。
【０００４】
また、ハロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物としては、ポリリン酸アンモニウム（例えば、特開平７−３３０９６８号公報）、リン酸メラミン（例えば、特開平７−２５８４７９号公報）、エチレンジアミンリン酸塩（例えば、特開平５−１５６１１６号公報）、ペンタエリスリチルジリン酸のアミノ−ｓ−トリアジン塩（例えば、特開昭５５−８６８２８号公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リン酸エステル系化合物は、揮発性が高く耐熱性が劣るものが多く、難燃性能及び配合樹脂の機械物性の問題があり、その使用が変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アロイ等の樹脂に限られており、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン系樹脂に対しては十分な難燃性が得られないという問題がある。
【０００６】
一方、含窒素リン酸化合物は耐水性の低いものが多く、さらにポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等の単独使用では難燃性能が低く多量の配合を必要とし機械物性の低下を招く。また、エチレンジアミンリン酸塩等は耐水性及び耐熱性が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は。ハロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物、及びこれを配合した難燃性、耐熱性、耐水性、機械物性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、難燃性、耐熱性、耐水性、機械物性に優れる含窒素有機リン酸化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の含窒素有機リン酸化合物は上記一般式（１）で示される化合物である。
【００１３】
本発明の上記一般式（１）で示される含窒素有機リン酸化合物中のＲ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また樹脂組成物とする場合には、単一化合物の他、置換基、置換数の異なる混合物の状態としても良い。
【００１４】
本発明の化合物の製造法については特に限定するものではないが、例えば、アミン触媒の存在下、ピペラジン１モルとジフェニルリン酸クロリド類２モルとの反応等により得ることができる。
【００１５】
本発明の化合物が使用可能な樹脂としては、全ての樹脂に適用可能であり特に限定するものではないが、特にポリオレフィン系樹脂に対し有用である。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。その他の適用可能な樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート／ＡＢＳ混合樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００１６】
本発明の化合物の樹脂への配合量は、配合する樹脂の種類、目的の難燃性能により異なり、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で添加すると良い。例えば、ポリオレフィン系樹脂に対しては５〜４０重量部の配合量で難燃化可能である。
【００１７】
本発明の化合物を含む樹脂組成物には、必要に応じて他の難燃剤を併用しても良い。さらに必要に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム等のような無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維のような補強剤、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、離型剤、耐衝撃改良剤等を添加しても良い。
【００１８】
本発明の化合物の樹脂への配合方法としては特に限定はないが、熱硬化性樹脂に配合する場合は、予め樹脂原料に分散させた後硬化させる。熱可塑性樹脂に配合する場合は、例えば、コニカルブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で溶融混練後、二軸押出機等を用いてペレット化する。こうして得られた樹脂組成物を押出成形、射出成形等を行い目的とする成形品を得ることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の上記一般式（１）で示されるハロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物は、難燃性、耐熱性、耐水性に優れており、また樹脂との相溶性が良く、これを含む難燃性樹脂組成物は機械物性に優れる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた２リットルの４つ口フラスコに、ピペラジン３４．４ｇ（０．４０モル）及びトリエチルアミン８０．８ｇ（０．８０モル）、１，４−ジオキサン１．０リットルを仕込み、撹拌下、２０〜３０℃に保ちながら滴下ロートよりジフェニルリン酸クロリド２１４．８ｇ（０．８０モル）をかけて滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却した後５リットルビーカーに移液し、これに３リットルの水を添加し、反応目的物を析出させ、次いでろ過、１２０℃にて乾燥を行い目的物２１２．０ｇ（収率９６．４％）を得た。融点は１８１〜１８３℃であった。
【００２２】
元素分析の結果は、Ｃ ６０．８６％、Ｈ ５．１７％、Ｎ ４．７７％、Ｐ１１．６１％（理論値 Ｃ ６１．０９％、Ｈ ５．１２％、Ｎ ５．０８％、Ｐ １１．３７％）であり、下式（２）
【００２３】
【化３】
【００２４】
で示される化合物（化合物Ａと称する）の理論値とほぼ一致した。
【００２５】
赤外線吸収スペクトルは図１に示すように、ν＝３６００〜３２００、３０５６、２９２４、２８７０、１５９３、１４８４、１４５６、１３３２、１２６２（Ｐ＝Ｏ）、１１９２（Ｐ−Ｏ）、１１６０、１１２７、９７５、９３０、９０３、７７２（Ｐ−Ｎ）、６８９、５１７、４９９（ｃｍ-1）に吸収ピークを有していた。
【００２６】
また、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚｍ、ＣＤＣｌ3）スペクトルは図２に示すように、δ ３．１〜３．３ｐｐｍ（８Ｈ、ｔ）及び７．１〜７．４ｐｐｍ（２０Ｈ、ｍ）にピークを有した。
【００２７】
さらに、図３に示すように１０℃／分の昇温速度条件における熱天秤測定の結果は、５％減量温度 ３０６℃、１０％減量温度 ３２６℃、５０％減量温度
３８３℃であり、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）に対し高い熱安定性が見られた。
【００２８】
実施例２
実施例１で得られた化合物Ａを、ポリプロピレン（東ソー製、Ｊ７０３０Ｂ）１００重量部に対して２０重量部配合し、１８０℃にてロール混練を行った。ロール混練により得られた樹脂組成物を１９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2で３分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得て測定評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
なお、難燃性樹脂組成物としての評価は以下の方法により行った。
【００３１】
（燃焼試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠する酸素指数の測定、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験に準拠するＵＬ燃焼試験を行った。
【００３２】
（機械物性：引張試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に記載されている２号試験片を用いて行った。
【００３３】
（耐水性）
０．５×１．５×０．１２５インチ（約１．７ｇ）の試験片を７０℃、１００ｍｌの熱水中に２日間浸漬した時の難燃剤の溶解率を測定することで評価した。
【００３４】
実施例３
低密度ポリエチレン（東ソー製、ＵＰ２０２）１００重量部に対し、化合物Ａを２５重量部配合し、１５０℃にてロール混練を行った。得られた樹脂組成物を１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で３分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得て実施例２と同様に測定評価した。その結果を表１にあわせて示す。
【００３５】
実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセン６３０）１００重量部に対し、化合物Ａを１５重量部配合し実施例３と同様の方法で混練、成形、測定評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。
【００３６】
比較例１〜比較例３
比較例１として下式（３）
【００３７】
【化４】
【００３８】
で示される化合物（化合物Ｂと称する）縮合型リン酸エステル（大八化学工業製、ＣＲ７３３Ｓ）、比較例２としてポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製、Ｅｘｏｌｉｔ４２２）、比較例３としてリン酸メラミン（三和ケミカル製、ＭＰＰ−Ａ）をポリプロピレンに配合した場合について、それぞれ実施例３、実施例４の方法に従い試験片を作成し、評価を行った。各種試験結果を表１にあわせて示す。
【００３９】
参考例１〜参考例３
参考例１として、ポリプロピレン（ＰＰ：東ソー製、Ｊ７０３０Ｂ）のみを実施例２と同様の方法で混練、成形して試験片を作成、評価を行った。その結果を表１に示した。また、参考例２、参考例３として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：東ソー製、ＵＰ２０２）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：東ソー製、ウルトラセン６３０）のみを用いた場合についても、それぞれ実施例３、実施例４の方法に従い試験片を作成し、評価を行った。各種試験結果を表１にあわせて示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された化合物Ａの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で調製された化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で調製された化合物Ａの熱天秤測定結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物及びそれを含む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より樹脂の難燃化に対して、ハロゲン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れているために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時の毒性ガスの発生の問題により、近年ハロゲン系化合物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ハロゲン原子を含まないリン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（いずれも例えば、特公昭５３−４１８号公報）、オリゴマー型の縮合リン酸エステル（例えば、特開平７−１０９４１６号公報）が知られている。
【０００４】
また、ハロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物としては、ポリリン酸アンモニウム（例えば、特開平７−３３０９６８号公報）、リン酸メラミン（例えば、特開平７−２５８４７９号公報）、エチレンジアミンリン酸塩（例えば、特開平５−１５６１１６号公報）、ペンタエリスリチルジリン酸のアミノ−ｓ−トリアジン塩（例えば、特開昭５５−８６８２８号公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リン酸エステル系化合物は、揮発性が高く耐熱性が劣るものが多く、難燃性能及び配合樹脂の機械物性の問題があり、その使用が変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アロイ等の樹脂に限られており、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン系樹脂に対しては十分な難燃性が得られないという問題がある。
【０００６】
一方、含窒素リン酸化合物は耐水性の低いものが多く、さらにポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等の単独使用では難燃性能が低く多量の配合を必要とし機械物性の低下を招く。また、エチレンジアミンリン酸塩等は耐水性及び耐熱性が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は。ハロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物、及びこれを配合した難燃性、耐熱性、耐水性、機械物性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、難燃性、耐熱性、耐水性、機械物性に優れる含窒素有機リン酸化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の含窒素有機リン酸化合物は上記一般式（１）で示される化合物である。
【００１３】
本発明の上記一般式（１）で示される含窒素有機リン酸化合物中のＲ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また樹脂組成物とする場合には、単一化合物の他、置換基、置換数の異なる混合物の状態としても良い。
【００１４】
本発明の化合物の製造法については特に限定するものではないが、例えば、アミン触媒の存在下、ピペラジン１モルとジフェニルリン酸クロリド類２モルとの反応等により得ることができる。
【００１５】
本発明の化合物が使用可能な樹脂としては、全ての樹脂に適用可能であり特に限定するものではないが、特にポリオレフィン系樹脂に対し有用である。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。その他の適用可能な樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート／ＡＢＳ混合樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００１６】
本発明の化合物の樹脂への配合量は、配合する樹脂の種類、目的の難燃性能により異なり、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で添加すると良い。例えば、ポリオレフィン系樹脂に対しては５〜４０重量部の配合量で難燃化可能である。
【００１７】
本発明の化合物を含む樹脂組成物には、必要に応じて他の難燃剤を併用しても良い。さらに必要に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム等のような無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維のような補強剤、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、離型剤、耐衝撃改良剤等を添加しても良い。
【００１８】
本発明の化合物の樹脂への配合方法としては特に限定はないが、熱硬化性樹脂に配合する場合は、予め樹脂原料に分散させた後硬化させる。熱可塑性樹脂に配合する場合は、例えば、コニカルブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で溶融混練後、二軸押出機等を用いてペレット化する。こうして得られた樹脂組成物を押出成形、射出成形等を行い目的とする成形品を得ることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の上記一般式（１）で示されるハロゲン原子を含まない含窒素有機リン酸化合物は、難燃性、耐熱性、耐水性に優れており、また樹脂との相溶性が良く、これを含む難燃性樹脂組成物は機械物性に優れる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた２リットルの４つ口フラスコに、ピペラジン３４．４ｇ（０．４０モル）及びトリエチルアミン８０．８ｇ（０．８０モル）、１，４−ジオキサン１．０リットルを仕込み、撹拌下、２０〜３０℃に保ちながら滴下ロートよりジフェニルリン酸クロリド２１４．８ｇ（０．８０モル）をかけて滴下し、滴下終了後、６０℃で４時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却した後５リットルビーカーに移液し、これに３リットルの水を添加し、反応目的物を析出させ、次いでろ過、１２０℃にて乾燥を行い目的物２１２．０ｇ（収率９６．４％）を得た。融点は１８１〜１８３℃であった。
【００２２】
元素分析の結果は、Ｃ ６０．８６％、Ｈ ５．１７％、Ｎ ４．７７％、Ｐ１１．６１％（理論値 Ｃ ６１．０９％、Ｈ ５．１２％、Ｎ ５．０８％、Ｐ １１．３７％）であり、下式（２）
【００２３】
【化３】
で示される化合物（化合物Ａと称する）の理論値とほぼ一致した。
【００２５】
赤外線吸収スペクトルは図１に示すように、ν＝３６００〜３２００、３０５６、２９２４、２８７０、１５９３、１４８４、１４５６、１３３２、１２６２（Ｐ＝Ｏ）、１１９２（Ｐ−Ｏ）、１１６０、１１２７、９７５、９３０、９０３、７７２（Ｐ−Ｎ）、６８９、５１７、４９９（ｃｍ-1）に吸収ピークを有していた。
【００２６】
また、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚｍ、ＣＤＣｌ3）スペクトルは図２に示すように、δ ３．１〜３．３ｐｐｍ（８Ｈ、ｔ）及び７．１〜７．４ｐｐｍ（２０Ｈ、ｍ）にピークを有した。
【００２７】
さらに、図３に示すように１０℃／分の昇温速度条件における熱天秤測定の結果は、５％減量温度 ３０６℃、１０％減量温度 ３２６℃、５０％減量温度
３８３℃であり、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）に対し高い熱安定性が見られた。
【００２８】
実施例２
実施例１で得られた化合物Ａを、ポリプロピレン（東ソー製、Ｊ７０３０Ｂ）１００重量部に対して２０重量部配合し、１８０℃にてロール混練を行った。ロール混練により得られた樹脂組成物を１９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2で３分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得て測定評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
なお、難燃性樹脂組成物としての評価は以下の方法により行った。
【００３１】
（燃焼試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠する酸素指数の測定、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験に準拠するＵＬ燃焼試験を行った。
【００３２】
（機械物性：引張試験）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に記載されている２号試験片を用いて行った。
【００３３】
（耐水性）
０．５×１．５×０．１２５インチ（約１．７ｇ）の試験片を７０℃、１００ｍｌの熱水中に２日間浸漬した時の難燃剤の溶解率を測定することで評価した。
【００３４】
実施例３
低密度ポリエチレン（東ソー製、ＵＰ２０２）１００重量部に対し、化合物Ａを２５重量部配合し、１５０℃にてロール混練を行った。得られた樹脂組成物を１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で３分間プレス成形し、これより各種評価用試験片を得て実施例２と同様に測定評価した。その結果を表１にあわせて示す。
【００３５】
実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセン６３０）１００重量部に対し、化合物Ａを１５重量部配合し実施例３と同様の方法で混練、成形、測定評価を行った。その結果を表１にあわせて示す。
【００３６】
比較例１〜比較例３
比較例１として下式（３）
【００３７】
【化４】
で示される化合物（化合物Ｂと称する）縮合型リン酸エステル（大八化学工業製、ＣＲ７３３Ｓ）、比較例２としてポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製、Ｅｘｏｌｉｔ４２２）、比較例３としてリン酸メラミン（三和ケミカル製、ＭＰＰ−Ａ）をポリプロピレンに配合した場合について、それぞれ実施例３、実施例４の方法に従い試験片を作成し、評価を行った。各種試験結果を表１にあわせて示す。
【００３９】
参考例１〜参考例３
参考例１として、ポリプロピレン（ＰＰ：東ソー製、Ｊ７０３０Ｂ）のみを実施例２と同様の方法で混練、成形して試験片を作成、評価を行った。その結果を表１に示した。また、参考例２、参考例３として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：東ソー製、ＵＰ２０２）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：東ソー製、ウルトラセン６３０）のみを用いた場合についても、それぞれ実施例３、実施例４の方法に従い試験片を作成し、評価を行った。各種試験結果を表１にあわせて示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された化合物Ａの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で調製された化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で調製された化合物Ａの熱天秤測定結果を示す図である。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で示される含窒素有機リン酸化合物からなるポリオレフィン系樹脂用難燃剤。
- ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して請求項１に記載の難燃剤を１〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33699496A JP3885263B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
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| JP33699496A JP3885263B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
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| JPH10175985A JPH10175985A (ja) | 1998-06-30 |
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| JP33699496A Expired - Fee Related JP3885263B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
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| JP (1) | JP3885263B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9000148B2 (en) | 2013-01-04 | 2015-04-07 | International Business Machines Corporation | Flame retardant cellulose acetate |
| US9040682B2 (en) | 2013-01-04 | 2015-05-26 | International Business Machines Corporation | Flame retardant cellulose |
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