JP2001354684A - ノンハロゲン含窒素有機リン化合物およびそれを含有する難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂に配合することにより、難燃性、耐水
性、熱安定性、樹脂物性、及び電気特性に優れた樹脂組
成物を得ることができるノンハロゲン含窒素有機リン化
合物を提供すること。 【解決手段】 下記一般式で表されるノンハロゲン含窒
素有機リン化合物。 【化１】 （ｉ，ｌ，ｍ，及びｎはそれぞれ２〜５（置換基の
数）、ＲはＣ_１からＣ_１２のアルキル基またはアルケニ
ル基、Ｒ^ｘ、及びＲ^ｙは独立に水素、またはＣ_１からＣ
_１２のアルキル基またはアルケニル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノンハロゲン含窒
素有機リン化合物、及びこの化合物が配合されてなる難
燃性樹脂組成物に関し、優れた難燃性を示すものの発煙
性や燃焼時の有毒ガスの発生などの原因となるハロゲン
を含有しないノンハロゲン含窒素有機リン化合物、及び
この化合物が配合されてなる難燃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ハ
ロゲンを含有しない難燃性樹脂を得るためには、基体樹
脂が熱可塑性樹脂の場合、例えばＡＢＳ樹脂とポリカー
ボネート樹脂またはＨＩ−ＰＳ樹脂とポリフェニレンオ
キサイド樹脂とのアロイに対し、リン酸エステル化合物
またはメラミンシアヌレート等を添加することが知られ
ている。フェノール系やエポキシ系の熱硬化性樹脂にお
いても同様にリン酸エステル化合物を添加したり、ある
いはメラミン誘導体やトリアジン誘導体を使用する方法
が数多く報告されている。

【０００３】難燃剤として、リン元素と窒素元素を持つ
化合物が相乗効果を示すことは周知の事実であり、例え
ばリン源としては、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモ
ニウム、芳香族リン酸エステルが、窒素源としては、メ
ラミンやメラミンシアヌレートなどが併用されている。

【０００４】しかしながら、上記した難燃剤は、耐水性
や、熱安定性が低いという問題があった。また、いくら
リン元素と窒素元素を持つ化合物とが相乗効果を示すと
はいっても、現実は、期待するだけの難燃効果を発揮さ
せるためには多量の難燃剤が必要となり、その結果、成
形加工性が悪化したり、相溶性が悪いことに起因する分
散不良による樹脂物性の低下を招いた。

【０００５】また、熱可塑性樹脂でも、ポリプロピレン
を始めとするポリオレフィン系樹脂に添加しても、十分
な難燃性能は得られないという問題があった。

【０００６】また、例えば、特開平８−１２６９２号公
報や特開平１０−１７５９８５号公報には、各々リン元
素と窒素元素を化学結合で含有させた難燃剤を含有する
難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、いずれの
樹脂組成物も、相容性の悪化による樹脂物性の低下が起
こり、電気特性についても不十分であった。

【０００７】［発明の目的］本発明は上記課題に鑑みて
なされたものであり、その目的は、ノンハロゲン含窒素
有機リン化合物の合成、そしてこれを配合した難燃性、
耐水性、熱安定性、樹脂物性、電気特性に優れた樹脂組
成物を提供するところにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のノンハロゲン含
窒素有機リン化合物は下記一般式で表される。

【０００９】

【化２】 （ｉ，ｌ，ｍ，及びｎは各々２〜５（置換基の数）、Ｒ
はＣ_１からＣ_１２のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ
^ｘ，及びＲ^ｙは水素またはＣ_１からＣ_１２のアルキル基
またはアルケニル基を表し、これらは互いに同じであっ
ても異なっていてもよい）。

【００１０】本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００
重量部に対し、上記のノンハロゲン含窒素有機リン化合
物を１〜１００重量部配合してなるものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】ノンハロゲン含窒素有機リン化合
物の合成 本発明の化合物の製造方法については特に限定するもの
ではないが、例えば脱ハロゲン化水素剤、例えばトリエ
チルアミン、ピリジンなどの第３級のアミンの存在下、
ハロリン酸ジエステルとピペラジンを無水条件下２０〜
８０℃の温度で２〜１０時間脱ハロゲン化水素反応を行
ない、これにより得ることができる。

【００１２】なお、ピペラジンの仕込み量は、ハロリン
酸エステルの０．３〜０．５倍モルでよい。脱ハロゲン
化水素剤の量はハロリン酸ジエステルの等モル〜２倍モ
ルが望ましい。

【００１３】基体樹脂 本発明の化合物が使用可能な樹脂としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹
脂、ポリカーボネート、ポリアミド。ポリプロピレン、
ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂など、すべての樹脂に
適用でき、特に限定しない。

【００１４】配合量など 本発明の化合物の樹脂への配合量は、使用する樹脂や必
要とされる難燃性能によって異なるので一概には言えな
いが、およそのところ樹脂１００重量部に対して１〜１
００重量部である。

【００１５】本発明の化合物を添加した難燃性樹脂組成
物に、他の難燃剤を併用したり、他の配合剤、例えばタ
ルク、マイカのような無機充填剤、ガラス繊維や炭素繊
維のような補強剤、そのほか紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、離型剤、相
容化剤、耐衝撃改良剤等を添加してもよい。

【００１６】樹脂への配合方法は特に限定しない。熱硬
化性樹脂に配合する場合には、例えば、予め樹脂と本発
明の化合物を十分に混合した後硬化させることができ
る。熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えば、二軸押
出機等で混錬し、その後、射出成形等で成形することが
できる。

【００１７】

【発明の効果】本発明により、熱可塑性樹脂もしくは熱
硬化性樹脂に添加して使用した場合において、難燃性、
耐水性、熱安定性、電気特性に優れ、樹脂物性の低下の
少ない難燃性樹脂組成物を得ることのできるノンハロゲ
ン含窒素有機リン化合物を提供することができる。

【００１８】

【実施例】実施例１（化合物Ａの合成例） 攪拌機、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた５００ｍ
ｌ四つ口フラスコに、ピペラジン８．６ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、
ジオキサン１００ｍｌを仕込み、２０〜３０℃でクロロ
リン酸ビス（２，４−キシレニル）６４．９ｇ（０．２
ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃に加熱して４時間
反応した。

【００１９】この反応物に塩化メチレン２００ｍｌを加
えて希釈し、希塩酸で洗浄後水洗した。塩化メチレンを
留去し、メタノールで再結晶を行い、ろ過、乾燥して化
合物４１．３ｇを得た（以下、この化合物を「化合物
Ａ」という）。

【００２０】化合物ＡのＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、ν＝１２６９ｃｍ^−１にＰ＝Ｏ伸縮振動のピーク、
９４７ｃｍ^−１および９７４ｃｍ^−１にＰ−Ｎ伸縮振動
およびＰ−０伸縮振動のピークがあった。ＤＴＡ熱分析
を測定したところ、１５８℃に融点と思われるピークが
観測された。また、１％減量温度は２９８℃、５％減量
温度は３３５℃だった。

【００２１】この化合物Ａをゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定すると２つのピークが現
れ、化合物Ａ中に含まれる下記［化３］の化合物はＵＶ
（２５４ｎｍ）検出器で測定したピーク面積比で９５％
の純度であった。

【００２２】

【化３】

【００２３】実施例２（化合物Ｂの合成例） 攪拌機、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた５００ｍ
ｌ四つ口フラスコに、ピペラジン８．６ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏ
ｌ）、ジオキサン１５０ｍｌを仕込み、２０〜３０℃で
クロロリン酸ビス（２，６−キシレニル）６４．ｇ
（０．２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃に加熱
し、４時間反応した。

【００２４】この反応物に塩化メチレン３００ｍｌを加
えて希釈し、希塩酸で洗浄後水洗した。塩化メチレンを
留去し、メタノールで再結晶を行い、ろ過、乾燥して化
合物４０．１ｇを得た（以下この化合物を「化合物Ｂ」
という）。

【００２５】化合物ＢのＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、ν＝１２６８ｃｍ^−１にＰ＝Ｏ伸縮振動のピーク、
９２５ｃｍ^−１および９６９ｃｍ^−１にＰ−Ｎ伸縮振動
およびＰ−０伸縮振動のピークがあった。ＤＴＡ熱分析
を測定したところ、１４６℃に融点と思われるピークが
観測された。また、１％減量温度は２７９℃、５％減量
温度は３１２℃だった。

【００２６】この化合物Ｂをゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定すると２つのピークが現
れ、化合物Ａ中に含まれる下記［化４］の化合物はＵＶ
（２５４ｎｍ）検出器で測定したピーク面積比で９２％
であった。

【００２７】

【化４】

【００２８】実施例３ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エ
ピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）８９重量
部、硬化剤としてジエチレントリアミン１１重量部、及
び化合物Ａを１５重量部混合した。脱気後、混合物を６
０℃、３０分加熱後、１００℃、１５分熱プレスを行っ
た。得られた平板を切り出して所定の形状の試験片を作
成し、難燃性試験、耐水性試験、及び絶縁破壊電圧測定
試験を行った。

【００２９】実施例４ 化合物Ａの代わりに上記化合物Ｂを用いて実施例３と同
様の試験を行った。

【００３０】比較例１ 化合物Ａの代わりに化合物Ｃ（下記［化５］参照、製造
方法は特開平１０−１７５９８５号公報を参照）を用い
て実施例３と同様の試験を行った。

【００３１】

【化５】

【００３２】比較例２ 化合物Ａの代わりに、ポリリン酸アンモニウム（スミセ
ーフＰ、住友化学工業（株）製）を用いて実施例３と同
様の試験を行った。

【００３３】実施例５ ポリカーボネート（タフロン Ａ２２００：出光石油化
学（株）製）７０重量部およびＡＢＳ樹脂（サンタック
ＵＴ−６１（三井化学（株）製）３０部からなる合計１
００重量部の樹脂に対し、ポリテトラフルオロエチレン
（ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００：ダイキン工業
（株）製）０．２部、及び化合物Ａを１５重量部配合し
て２５０℃で熱ロールにより混練した。この組成物を２
５０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２で３分間熱プレスし、所定
の形状の試験片を作成した。この試験片を用いて、難燃
性試験、ＩＺＯＤ衝撃試験、及び耐水性試験を行った。

【００３４】実施例６ 化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いて実施例５と同様に
試験を行った。

【００３５】実施例７ 化合物Ａを１０重量部使用して実施例５と同様に試験を
行った。

【００３６】比較例３ 化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いて実施例５と同様に
試験を行った。

【００３７】比較例４ 化合物Ａの代わりにポリリン酸アンモニウム（スミセー
フＰ、住友化学工業（株）製）を用いて実施例５と同様
に試験を行った。

【００３８】比較例５ 化合物Ａの代わりに縮合リン酸エステル（ＣＲ−７３３
Ｓ、大八化学工業（株）製）を用いて実施例５と同様に
試験を行った。

【００３９】（難燃性試験）難燃性試験はＪＩＳ−Ｋ−
７２０１に準拠した酸素指数の測定とＵＬ９４垂直燃焼
試験（Ｖ−０〜Ｖ−２）を行った。

【００４０】（耐水性試験）２．５×２．５センチ（厚
さ１／８インチ）の試験片を８０℃の温水中に２日間浸
積したときの難燃剤の溶出率を調べた。

【００４１】（アイゾット衝撃試験）アイゾット衝撃試
験はＪＩＳ−Ｋ−６７１９に準拠して２３℃で測定し
た。

【００４２】（絶縁破壊電圧）絶縁破壊電圧はＪＩＳ−
Ｃ−２１１０に準拠して行った。絶縁破壊電圧が３０ｋ
Ｖ／ｍｍ以上の時は○、３０ｋＶ／ｍｍ未満の時は×と
する。

【００４３】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表されるノンハロゲン含窒素
   有機リン化合物。 【化１】 （ｉ，ｌ，ｍ，及びｎは各々２〜５（置換基の数）、Ｒ
   はＣ_１からＣ_１２のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ
   ^ｘ，及びＲ^ｙは水素またはＣ_１からＣ_１２のアルキル基
   またはアルケニル基を表し、これらは互いに同じであっ
   ても異なっていてもよい）。
2. 【請求項２】樹脂１００重量部に対し、請求項１記載の
   ノンハロゲン含窒素有機リン化合物を１〜１００重量部
   配合してなる難燃性樹脂組成物。