JP3508360B2 - 難燃剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホスファゼン重合体を
使用した難燃剤および難燃性樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、難燃性に優れ、かつ難燃性樹脂組成物の難燃
剤による着色や分解あるいは樹脂樹脂組成物の加水分解
試験における難燃剤の溶出が少なくコネクター、リレ
ー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビ
ン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、建
材に好適な難燃性樹脂組成物およびそれに用いる難燃剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、液晶ポリエ
ステルなどに代表されるポリエステル、あるいはポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンスルフィドおよびポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ等のポリオレフィンなど
の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成
形材料として機械機構部品、電気部品、自動車部品など
の幅広い分野に利用されつつある。一方、これら熱可塑
性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料として
使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以
外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求される
場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多いなどの問題点を有している。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物のブレ
ンドが知られている。例えば、赤リンをブレンドして難
燃化する技術が特開昭４９−７４２４０号公報、特開平
６−８０８８５号公報、特開平５−２８７１１９に開示
されている。またポリリン酸アミドをブレンドして難燃
化する技術が特開平７−１３８４６３に開示されてい
る。

【０００６】またホスファゼン重合体、その製造方法お
よび該ホスファゼン重合体を含有した樹脂組成物につい
てはドイツ特許第２３１７２８２号明細書、米国特許第
２６４２４０５号明細書、米国特許第２６６１３４１号
明細書、米国特許第２６６１２６３号明細書、米国特許
第２６４８５９７号明細書、米国特許第２６６１３４２
号明細書、米国特許第２６６１３６号明細書、特開昭５
０−４６７６０号公報に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用、特に機械
部品、電気・電子部品、自動車部品用としての難燃性樹
脂組成物は、成形品の優れた難燃性だけでなくポリマの
熱安定性や色調安定性が要求される。しかしながら従来
の技術である赤リンやポリリン酸アミドをブレンドする
方法は、難燃効果を付与できるものの、これらの化合物
により樹脂組成物が激しく着色、分解したりあるいは樹
脂組成物を水溶液中に浸透させた場合、これらの化合物
が溶出してしまうという問題点を有していた。また従来
の技術により得られるホスファゼン重合体は熱安定性、
耐熱性、耐溶剤が悪く、さらに該ホスファゼンを樹脂に
ブレンドした場合、難燃性を付与できるものの、ホスフ
ァゼン重合体の熱安定性が悪いため、樹脂組成物が着
色、分解したり、樹脂組成物を水溶液中に浸透させた場
合、ホスファゼン重合体が溶出してしまうという問題点
を有していた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のホスファゼン重
合体からなる難燃剤が非着色性、熱安定性および耐溶剤
性に優れ、またホスファゼン重合体を含有する樹脂組成
物が難燃性に優れ、かつ樹脂組成物の着色や分解が少な
く、さらに樹脂組成物を溶媒中に浸透させた際の難燃剤
の溶出が少ないことを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、実質的に下記一般式
（１）で表される繰り返し単位からなり、熱分解温度の
指標である窒素中での加熱試験（昇温速度１０℃／分）
において、１０重量％減量する時の温度が２００℃以上
であり、かつ２０℃における、水およびメタノールに対
する溶解性が１０重量％以下であるホスファゼン重合体
からなる難燃剤および熱可塑性樹脂共重合体１００重量
部に対して、実質的に下記一般式（１）で表される繰り
返し単位からなり、熱分解温度の指標である窒素中での
加熱試験（昇温速度１０℃／分）において、１０重量％
減量する時の温度が２００℃以上であり、かつ２０℃に
おける、水およびメタノールに対する溶解性が１０重量
％以下であるホスファゼン重合体１〜１００重量部から
なる難燃性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるホスファゼン重合
体は、実質的に上記式（１）で表される繰り返し単位か
らなるものであり、重合体末端が共有結合で結ばれてい
る環状物であってもよい。また重合体中に一般式（１）
以外の繰り返し単位が含有されていてもかまわないが、
（１）で表される単位がホスファゼン重合体に対し５０
モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７
０モル％以上である。

【００１２】（１）で表される単位以外の繰り返し単位
としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位な
どが挙げられるが、これらの構造については特に制限は
ない。すなわち、ホスファゼン重合体の熱分解温度の指
標である窒素中での加熱試験（昇温速度１０℃／分）に
おいて、１０重量％減量する時の温度が２００℃以上で
あり、かつ２０℃における、水およびメタノールに対す
る溶解性が１０重量％以下であれば、（１）で表される
単位以外の繰り返し構造は特に制限はない。

【００１３】

【化４】 （Ｘはヒドロキシ基、クロライド、アミン、２級アミン
を表し、２級アミンは架橋構造を形成していてもよ
い。） また本発明におけるホスファゼン重合体は熱重量分析計
（ＴＧＡ）により測定した熱分解温度の指標である窒素
中での加熱試験（昇温速度１０℃／分）において、１０
重量％減量する時の温度が２００℃以上であることが好
ましく、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３
５０℃以上である。上記温度が２００℃未満では、樹脂
にホスファゼン重合体を溶融混練する際、あるいは樹脂
組成物を成形加工、溶融紡糸する際にホスファゼン重合
体が分解ガスを発生したり、あるいは分解ガスによる樹
脂の分解が引き起こされるため好ましくない。

【００１４】また本発明のホスファゼン重合体は、２０
℃における、水およびメタノールに対する溶解性が１０
重量％以下であり、好ましくは８重量％、さらに好まし
くは５重量％である。

【００１５】水およびメタノールに対する溶解性は、２
０℃におけるホスファゼン重合体１ｇの水１００ｍｌに
対する溶解性を表す。通常、ホスファゼン重合体１ｇを
水およびメタノール１００ｍｌに懸濁あるいは溶解さ
せ、６時間、２０℃で撹拌した後、可溶部をろ過により
回収し、真空下、１００℃で乾燥することにより水およ
びメタノールに可溶なホスファゼン重合体の重量を計量
する。この値から溶解度＝可溶部の重量／１ｇ×１００
を算出し、溶解度を耐溶剤性の指標とした。

【００１６】なお、ホスファゼン重合体において、上記
水およびメタノールに対する溶解性および熱分解温度の
指標である窒素中での加熱試験（昇温速度１０℃／分）
において、１０重量％減量する時の温度はホスファゼン
重合体の重合度を反映するものと考えられる。

【００１７】このようなホスファゼン重合体は以下に示
す方法により製造することができる。

【００１８】すなわちオキシ塩化リンとアンモニアガス
あるいはアンモニア水溶液を溶媒中あるいは溶媒なし
で、１００℃以下の重合温度で反応させ、所定量のアン
モニアを添加後、さらに１００℃以上２００℃以下の温
度で重合させた後、得られた反応物を減圧下、２００℃
以上４００℃以下で安定化させることにより製造するこ
とができる。

【００１９】本発明のオキシ塩化リンは、通常市販品を
使用することができる。市販品をそのまま使用してもよ
いし、あるいは窒素雰囲気下で蒸留し、使用することも
できる。

【００２０】本発明のアンモニアガスあるいはアンモニ
ア水溶液に特に制限はなく、市販品を使用することがで
きる。市販品のアンモニアガスには少量の水分が含まれ
ているため、アンモニアガスをモレキュラーシーブスや
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど吸水性の化合物
に通して脱水して使用することもできる。またアンモニ
ア水溶液を使用する場合は、アンモニア水溶液をそのま
まオキシ塩化リンとの反応に使用してもよいが、得られ
るポリマの熱安定性の面から、アンモニア水を煮沸し、
揮発するアンモニアガスを使用することが好ましい。こ
の際、揮発したアンモニアガスを回収してから使用して
もよいし、あるいは揮発するアンモニアガスをそのまま
オキシ塩化リンとの反応に使用してもよい。また揮発し
たアンモニアガスをモレキュラーシーブス、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなどの吸水性、吸湿性の化合物
に通して脱水してから使用することもできる。

【００２１】オキシ塩化リンとアンモニアガスあるいは
アンモニア水溶液の使用量は通常、オキシ塩化リン１倍
モルに対して、１倍モル以上１０倍モル以下であり、好
ましくは２倍モル以上６倍モル以下、さらに好ましくは
２倍モル以上４倍モル以下である。

【００２２】またアンモニア水溶液を使用する場合は、
使用したアンモニア水溶液中に含有するアンモニアガス
量を実質のアンモニア量とみなす。

【００２３】また本発明のオキシ塩化リンとアンモニア
の反応温度は、１００℃以下であり、好ましくは９０℃
以下、さらに好ましくは８０℃以下である。この温度範
囲内であるとオキシ塩化リンとアンモニアの反応を好ま
しい状態に制御し得る。

【００２４】また下限に特に制限はないが、冷却プロセ
スの経済性の面から、通常０℃以上、好ましくは１０℃
以上、さらに好ましくは２０℃以上である。

【００２５】また該オキシ塩化リンとアンモニアの反応
は溶媒中あるいは溶媒なしで行うことができる。溶媒中
で行う場合、使用する溶媒としてはオキシ塩化リンやア
ンモニアと反応しない溶媒であれば特に制限はないが、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、パラフィ
ン、流動パラフィン、テトラリン、デカリン、石油、灯
油、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ジグライム、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ピリジンなどが使用することができ
る。

【００２６】溶媒を使用する際の溶媒使用量は特に制限
はないが、急激な重合反応を抑制し、重合発熱を抑制す
る面および経済的な面から、通常オキシ塩化リン１Ｌあ
たり、０．１Ｌ以上１００Ｌ以下、好ましくは０．２Ｌ
以上１０Ｌ以下、さらに好ましくは０．５Ｌ以上５Ｌ以
下である。

【００２７】またアンモニアの添加速度は特に制限はな
いが、オキシ塩化リンとアンモニアの反応が発熱反応で
あるため、重合温度が１００℃を越えないようにアンモ
ニアの添加速度をコントロールすることが好ましい。

【００２８】また本発明ではオキシ塩化リンとアンモニ
アの反応において、所定量のアンモニアガスあるいはア
ンモニア水溶液の添加後、１００℃以上２００℃以下の
重合温度で反応させることが好ましい。

【００２９】この段階での重合温度は１００℃以上２０
０℃以下であり、好ましくは１２０℃以上２００℃以
下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下であ
る。

【００３０】またこの段階の重合時間は、使用する溶媒
の量あるいは重合温度により異なるが、通常０．１時間
以上２０時間以下、好ましくは０．５以上１０時間以
下、さらに好ましくは１時間以上８時間以下である。

【００３１】また重合溶媒として低沸点の溶媒を使用し
た場合は、この段階で低沸点の溶媒を留去させてもよい
し、あるいはアンモニアガスあるいはアンモニア水溶液
を添加後、反応溶液から反応物をろ過あるいは遠心分離
などの方法により溶液から分離してもよい。

【００３２】このようにして得られた反応物は、このま
ま引き続いて次のプロセスに使用することもできるし、
あるいはこの段階で活性水素を有する有機溶媒あるいは
水、アルカリ性水溶液で洗浄してもよい。

【００３３】活性水素を有する有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノールのような水酸基を有
する有機溶媒やエチルアミン、エタノールアミンなどの
アミノ基を有する有機溶媒を使用することができる。ま
たアルカリ性の水溶液としては、ＰＨが７以下であれば
特に制限ははいが、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ性を
示す水溶液を使用することができる。

【００３４】活性水素を有する有機溶媒あるいは水、ア
ルカリ性水溶液で洗浄した場合、さらに回収物を減圧乾
燥することもできる。この時の減圧乾燥条件は、特に制
限はないが、減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ以上５００ｍ
ｍＨｇであり、好ましくは、０．１ｍｍＨｇ以上２００
ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上１
００ｍｍＨｇ以下である。

【００３５】また減圧乾燥時の乾燥温度は、特に制限は
ないが、得られるポリマの熱安定性の面から通常２０℃
以上２００℃以下であり、好ましくは５０℃以上１８０
℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１５０℃以下であ
る。

【００３６】以上のようにして得られた反応物はさらに
減圧下、２００℃以上４００℃以下で安定化させること
により熱安定性、耐溶剤性が優れたホスファゼン重合体
を得ることができる。

【００３７】本発明の安定化温度は、得られるホスファ
ゼン重合体の熱安定性および耐溶剤性の点から通常２０
０℃以上４００℃以下であり、好ましくは２００℃以上
３５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃
以下である。

【００３８】また該加熱反応は減圧下で行うことによ
り、ホスファゼン重合体の熱安定性、耐溶剤性が著しく
向上する。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ以上１００ｍｍＨ
ｇ以であり、好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上５０ｍｍＨ
ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍ
Ｈｇ以下である。

【００３９】このようにして得られたホスファゼン重合
体はこのまま使用することもできるし、あるいは水ある
いは有機溶媒で洗浄、乾燥することもできる。また得ら
れたホスファゼン重合体を粉砕して使用することもでき
る。

【００４０】そして、上記ホスファゼン重合体は難燃剤
として優れた性能を発揮する。

【００４１】本発明難燃性樹脂組成物における熱可塑性
樹脂とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成
形加工できる合成樹脂のことである。その具体例として
は、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香
族ポリエステル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
オキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなど
のオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピ
レン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル
共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポ
リエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポ
リエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる
１種または２種以上の混合物が挙げられるが、ポリエス
テル、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキ
シド、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる一種または２種以上
の混合物が好ましく、さらに好ましくはポリエステル、
ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ、ポリ
フェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂
から選ばれる１種または２種以上の混合物である。

【００４２】本発明で用いるホスファゼン重合体の添加
量は、通常熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜１
００重量であり、好ましくは２〜８０重量部、さらに好
ましくは３〜７０重量部である。

【００４３】また本発明で用いるホスファゼン重合体は
熱可塑性樹脂の融点以上で溶融混練することが好ましい
が、熱可塑性樹脂の重合時に本発明で用いるホスファゼ
ン重合体を添加することもできる。

【００４４】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにシアヌ
ール酸またはイソシアヌール酸の塩を添加すると難燃性
が向上する。シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩
とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジ
ン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル
比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加
物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外され
る。

【００４５】またトリアジン系化合物とは、下記一般式
（３）で表される化合物を表す。

【００４６】

【化５】 （ただし上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一ま
たは相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、または−ＣＯＮＨ２である。また、Ｒは上式
中の−ＮＲ１Ｒ２または−ＮＲ３Ｒ４と同一の基、また
はこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ２、または−ＣＯ
ＮＨ２から選ばれた基である。） 前記一般式（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同
一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ２であ
る。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、
アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル
基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基と
しては４〜１５のものが好ましい。また、Ｒは上式中の
−ＮＲ１Ｒ２または−ＮＲ３Ｒ４と同一の基、またはこ
れらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、−ＮＨ２、または−ＣＯＮＨ
２から選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭
素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１
０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のも
の、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好まし
い。

【００４７】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００４８】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００４９】前記一般式（３）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチ
ル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ
（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、ア
セトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好まし
い。

【００５０】前記一般式（３）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式
（３）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して
両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾
過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異
なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反
応の（３）式で表わされる化合物ないしシアヌール酸、
イソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩
の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉
末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物か
ら得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好まし
く、樹脂に配合する前の平均粒径が１００μｍのものが
特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合には、
トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなど
の分散剤を併用してもかまわない。

【００５１】本発明においては、このようなトリアジン
化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる
塩を必要に応じて添加することができるが、その際の上
記塩の使用量は熱可塑性樹脂に対して１〜１００重量
部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜
７０重量部である。上記塩の使用量が１重量部より少な
いと難燃性の向上効果が認められず、また１００重量部
を超えると成形品の機械的物性や表面外観が損なわれる
ため好ましくない。

【００５２】また本発明の樹脂組成物は非ハロゲン系難
燃剤を添加することにより、さらに難燃性を向上させる
ことができる。

【００５３】このような非ハロゲン系難燃剤としては、
ハロゲンを含有しない難燃剤であれば特に制限はない
が、リンを含有する難燃剤が好ましく、具体的には下記
一般式（４）、（５）で表されるものを好ましく挙げる
ことができる。

【００５４】

【化６】 （ただし上記式Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１
０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一または相異なる水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡ
ｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ
７は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを
含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。ま
た、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３) ２、
ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ま
た、ｎは数平均重合度を表し、ｎは０．５以上である。
またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ
ｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。） まず前記式（４）で表される難燃剤の構造について説明
する。前記式（４）の式中ｋ、ｍは、それぞれ０以上２
以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数
であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の
整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００５５】また数平均重合度ｎは０．５以上である。
ここで数平均重合度ｎはＧＰＣ（Gel Permeation Chrom
atography 、ポリスチレン換算）によって測定される値
である。

【００５６】前記式（４）で表される繰り返し単位構造
を有する化合物の内、枝分かれ構造を有する化合物につ
いて、各枝分かれ部分の単位構造の数平均分子量を正確
に測定することは困難である。したがって枝分かれ化合
物のＧＰＣ測定により得られた数平均分子量より算出し
た数平均重合度ｎを、枝分かれ数（３−ｋ−ｍ）で割っ
た数平均重合度ｎが０．５以上であるものとする。

【００５７】また前記式（４）の式中、Ｒ５〜Ｒ１３は
同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペ
ンチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００５８】またＡｒ１、 Ａｒ２、 Ａｒ３、 Ａｒ４は同
一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有し
ない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００５９】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ
（ＣＨ３) ２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。

【００６０】前記式（４）で表される難燃剤は一般に下
記化学式（６）に従って製造される。この場合、副生成
物としてトリアリールホスフェートのような低分子量ホ
スフェートが混入することもある。その場合、ホスフェ
ート混合物全体の数平均重合度が０．５未満にならない
ような量であれば特に問題はない。

【００６１】

【化７】 つづいて、前記式（５）で表される難燃剤について説明
する。前記式（５）中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７は同一
または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しな
い有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例とし
ては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００６２】前記式（５）で表される難燃剤は一般に下
記化学式（７）に従って製造することができる。

【００６３】

【化８】 本発明においては、このような非ハロゲン系難燃剤を必
要に応じて添加することができるが、その際の添加量は
通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜１００
重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは
３〜７０重量部である。

【００６４】本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂
を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制さ
れる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共
重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチ
レン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレ
ン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライ
ド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体な
どが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が
好ましい。

【００６５】本発明においては、フッ素系樹脂を必要に
応じて添加することができるが、その際の添加量は、成
形性の面から熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重
量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

【００６６】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒ
ンダードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温
にさらされても極めて良好な耐熱性が維持されることが
見いだされた。このような安定剤としては例えば、トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはト
リス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）などが挙げられる。

【００６７】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜３
重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましく
は０．０３〜０．５重量部である。

【００６８】また本発明の樹脂組成物は周期律表II〜Ｖ
族の金属を中心原子とする金属酸化物や金属水酸化物あ
るいは金属水酸化物の水和物を配合すると、難燃性を向
上させることができる。この様な化合物としては、具体
的には水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムの水和
物、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム水和物、
水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、ホウ酸、酸化アンチモ
ン、亜鉛スズ水酸化物、亜鉛スズ水酸化物の水和物、亜
鉛スズ酸化物、ハイドロタルサイト、ドーソナイトなど
が挙げられる。

【００６９】このような金属酸化物や金属水酸化物ある
いは金属水酸化物の水和物の添加量は通常、熱可塑性樹
脂１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２
〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部であ
る。

【００７０】また本発明の樹脂組成物に対して本発明の
目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および
染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上
添加することができる。

【００７１】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填材を
添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に
向上させることができる。

【００７２】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜１
４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量
部である。

【００７３】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、熱可塑性樹脂、ホフファゼン
重合体、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸の塩およびその他の必要な添加剤をエクス
トルーダーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物同士
を均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時
に成形する方法などが挙げられる。

【００７４】本発明の難燃性樹脂組成物はたとえば、射
出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形など通常公知
の方法で成形することができ、難燃性をいかしてコネク
ター、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、
コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機
械部品、建材など種々の用途に用いることができる。

【００７５】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００７６】（１）ポリホスファゼンの耐溶剤性評価 合成したポリホスファゼン１ｇを１００ｍｌの水および
メタノール溶液とし、２０℃で６時間撹拌した。溶液を
ろ過し、不溶部を除去し、溶液を回収し、減圧乾燥さ
せ、水およびメタノールに溶解していたホスファゼン重
合体の重量（ｗ）を測定した。ポリホスファゼンの溶解
度は、ｗ／１×１００より算出した。

【００７７】（２）難燃剤の溶出試験 フラスコに樹脂組成物１００ｇを入れ、１００ｍｌの水
およびメタノール溶液とした。２０℃で６時間撹はん
後、溶液をろ過し、溶液を回収した。この溶液を真空
下、１００℃で溶媒を除去し、溶解していたホスファゼ
ン重合体を回収し、重量（ｗ１) を測定した。樹脂組成
物中のホスファゼン重合体量は１００ｇ×ホスファゼン
配合量（重量部）／１００より求め（ｗ０) 、溶出率＝
ｗ１/ ｗ０×１００を算出した。

【００７８】（３）ＬＯＩ（限界酸素濃度指数） ペレットから１５０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試
験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に従いＬＯＩを
測定した。ＬＯＩは数値が大きいほど難燃性が高いこと
を意味する。

【００７９】（４）難燃性 ペレットから１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの
短冊状の試験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評
価基準に従い難燃性を評価した。

【００８０】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００８１】（４）熱分解開始温度（Ｔｄ） ＴＧＡ（熱重量分析）を用い、サンプル量１０ｍｇで、
窒素雰囲気下、１００〜８５０℃の温度範囲を２０℃／
分で昇温し、重量減量が始まった温度をＴｄとした。

【００８２】（５）樹脂組成物の色調 成形品ダンベルを目視で観測し、着色がひどい場合を
×、やや着色した場合を△、着色しない場合を○とし
た。

【００８３】参考例１ ホスファゼン重合体の製造 オキシ塩化リン３５０ｇを灯油５００ｍｌの溶液とし、
アンモニア水溶液を煮沸することによりオキシ塩化リン
の３倍モルに相当するアンモニアガスを発生させ、無水
ＫＯＨを充填したトラップを介して、オキシ塩化リン溶
液と反応させた。この間重合温度は２０〜５０℃の温度
範囲になるように保った。所定量のアンモニアガスを３
時間かけて添加後、反応溶液を１５０℃に加熱し２時間
反応させた。２時間後、さらに２００℃とし、３時間反
応させた。白色沈澱物を水中に投下し、しばらく撹はん
した後、１００℃、減圧度１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し
た。乾燥した白色粉末をさらに２５０℃、１．０ｍｍＨ
ｇの減圧下で６時間反応させ安定化し、ホスファゼン重
合体（Ａ−１）を得た。収率７５％。２００℃、窒素雰
囲気下における１０重量％減量した温度は２７０℃であ
った。Ａ−１（１ｇ）の水１００ｍｌに対する、２０℃
での溶解性は１．５重量％であった。またメタノールに
対する、２０℃での溶解性は０．１重量％であった。以
上の結果から熱安定性、耐溶剤性に優れたホスファゼン
重合体が得られたことがわかる。

【００８４】参考例２ ホスファゼン重合体の製造 オキシ塩化リン３５０ｇをトルエン５００ｍｌの溶液と
し、オキシ塩化リンの３倍モルのアンモニアガスを無水
ＫＯＨを充填したトラップを介して、オキシ塩化リン溶
液と反応させた。反応温度は５０〜８０℃の温度範囲に
なるように保った。所定量のアンモニアガスを２時間か
けて添加後、反応溶液を２００℃に加熱し、溶媒トルエ
ンを留去しながら３時間反応させた。さらに減圧度０．
５ｍｍＨｇ、３００℃で加熱し、ホスファゼン重合体
（Ａ−２）を得た。収率８０％。２００℃、窒素雰囲気
下における１０重量％減量した温度は３１０℃であっ
た。またＡ−２の水１００ｍｌに対する、２０℃での溶
解性は２．１重量％であった。以上の結果から熱安定
性、耐溶剤性に優れたホスファゼン重合体が得られたこ
とがわかる。

【００８５】参考例３ ホスファゼン重合体の製造 米国特許第２６４２４０５号明細書に記載された方法に
準じてホスファゼン重合体を合成した。

【００８６】オキシ塩化リン３５０ｇを灯油５００ｍｌ
の溶液とし、オキシ塩化リンの５倍モルのアンモニアガ
スを無水ＫＯＨを充填したトラップを介して、オキシ塩
化リン溶液と反応させた。反応温度は２０〜８０℃の温
度範囲になるように保った。所定量のアンモニアを添加
後、反応溶液を２００℃に加熱し、２時間加熱した。反
応溶液を冷却し、白色沈澱物をろ過により回収し、エバ
ポレーションにより灯油を除去した。さらに多量の水で
洗浄し、減圧乾燥しホスファゼン重合体（Ｂ−１）を得
た。収率５５％。窒素雰囲気下における１０重量％減量
した温度は１９０℃であった。Ａ−１（１ｇ）の水１０
０ｍｌに対する２０℃での溶解性は９０．０重量％、メ
タノールに対する溶解性は９１．０重量％であった。以
上の結果から、ＵＳ２６４２４０５に記載された方法で
得られるホスファゼン重合体は熱安定性、ポリマ収率が
低く、さらにホスファゼン重合体の耐溶剤性も極めてわ
るいことがわかる。

【００８７】実施例および比較例中で使用される非ハロ
ゲン系難燃剤（Ｄ）の略記号、構造および数平均重合度
を以下に示す。なお、下記の数平均重合度ｎはＧＰＣを
用い、次に示す条件で測定した値である。

【００８８】装置：Ｗａｔｅｒｓ、カラム：ＴＳＫ−Ｇ
２５００Ｈ／ＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ 溶媒：ＮＭＰ（０．０２Ｎ 塩化リチウム）、流速：
０．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出：ＵＶ（２６０ｎｍ）

【化９】

【００８９】また、本実施例で用いたシアヌール酸塩を
電子顕微鏡を用いて観察したところ、いずれも平均粒径
（固体数１００の平均値）は１００μｍより小さかっ
た。

【００９０】実施例１〜１６ 熱可塑性樹脂として、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＡＢＳ、
ＰＣ／／ＡＢＳ（８０／／２０）、ナイロン６、ナイロ
ン６６を用い、参考例１〜４で製造した熱安定性、耐水
性に優れた本発明のホスファゼン重合体（Ａ−１、Ａ−
２）、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩、およ
びホスファゼン重合体以外の非ハロゲン系難燃剤やその
他の添加剤を混合し、１０ｍｍΦ単軸押出機を用いて樹
脂温度２６０℃で溶融混練した。

【００９１】得られたペレットを乾燥後、射出成形（金
型温度８０℃）によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定されて
いる引張試験片を作製した。また、プレス成形を行なっ
てＬＯＩ測定用サンプル、ＵＬ９４に基く難燃性評価用
サンプルおよび難燃剤の溶出試験、着色試験用サンプル
を作成した。配合処方を表１に示した。また一連の評価
結果を表２に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】以上の結果から本発明のホスファゼン重合
体を熱可塑性樹脂にブレンドすることにより、難燃性、
熱安定性および耐水性に優れ、かつ着色のない樹脂組成
物が得られることがわかる。充填剤としてＧＦを添加し
た場合も同様である。また添加剤としてトリアジン系化
合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる
塩、非ハロゲン系難燃剤、フッ素系樹脂あるいは金属水
酸化物をさらに添加することにより難燃性が向上するこ
とがわかる。またヒンダードフェノール系安定剤の添加
により熱安定性が向上することがわかる。

【００９５】比較例１〜１０ ホスファゼン重合体として、本発明のホスファゼン重合
体以外の熱安定性、耐水性に劣るホスファゼン重合体
（Ｂ−１）およびホスファゼン重合体の代わりに、赤リン
（リン化学工業（株）製、商品名ノーバレット１２
０）、およびポリリン酸アミド（住友化学工業（株）
製、商品名スミセーフＰＭ）を用い、シアヌール酸また
はイソシアヌール酸の塩、およびホスファゼン重合体以
外の非ハロゲン系難燃剤やその他の添加剤を混合し、１
０ｍｍΦ単軸押出機を用いて樹脂温度２６０℃で溶融混
練した。

【００９６】得られたペレットを乾燥後、射出成形（金
型温度８０℃）によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定されて
いる引張試験片を作製した。また、プレス成形を行なっ
てＬＯＩ測定用サンプル、ＵＬ９４に基く難燃性評価用
サンプルおよび難燃剤の溶出試験、着色試験用サンプル
を作成した。配合処方を表３に示した。また一連の結果
を表４に示す。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】以上の結果から、赤リンやポリリン酸アミ
ドをブレンドした場合、難燃性は向上するものの、熱安
定性、耐溶剤性、着色に劣ることがわかる。また本発明
以外の熱安定性、耐溶剤性に劣るホスファゼン重合体を
ブレンドしても、熱安定性、耐溶剤性に劣ることが明確
である。

【０１００】

【発明の効果】特定のホスファゼン重合体からなる難燃
剤は、従来公知の赤リンやポリリン酸アミド、公知のホ
スファゼン重合体などのリン系難燃剤に比べ、熱安定性
が優れる。また、熱可塑性樹脂に特定のホスファゼン重
合体を配合した樹脂組成物は、特に樹脂組成物の着色や
水溶液中での難燃剤の溶出が極めて少なく、コネクタ
ー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コ
イルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械
部品、建材に好適な難燃性樹脂組成物として使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09K 21/12 - 21/14

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に下記一般式（１）で表される繰り
   返し単位からなり、熱分解温度の指標である窒素中での
   加熱試験（昇温速度１０℃／分）において、１０重量％
   減量する時の温度が２００℃以上であり、かつ２０℃に
   おける、水およびメタノールに対する溶解性が１０重量
   ％以下であるホスファゼン重合体からなる難燃剤。 【化１】
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、実質
   的に下記一般式（１）で表される繰り返し単位からな
   り、熱分解温度の指標である窒素中での加熱試験（昇温
   速度１０℃／分）において、１０重量％減量する時の温
   度が２００℃以上であり、かつ２０℃における、水およ
   びメタノールに対する溶解性が１０重量％以下であるホ
   スファゼン重合体１〜１００重量部を含有せしめてなる
   難燃性樹脂組成物。 【化２】
3. 【請求項３】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
   イソシアヌール酸からなる塩１〜１００重量部をさらに
   配合してなる請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】トリアジン系化合物がメラミンである請求
   項３記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】非ハロゲン系難燃剤１〜５０重量部をさら
   に配合してなる請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】非ハロゲン系難燃剤がリンを含有する難燃
   剤である請求項５記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】フッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさら
   に配合してなる請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】ヒンダードフェノール系安定剤０．０１〜
   ３重量部をさらに配合してなる請求項２記載の難燃性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】充填剤５〜１４０重量部をさらに配合して
   なる請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】周期律表のII〜Ｖ族の金属を中心原子と
    する金属酸化物や金属水酸化物あるいは金属水酸化物の
    水和物１〜１００重量部をさらに配合してなる請求項２
    記載の難燃性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリエ
    チレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカ
    ーボネート、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィ
    ド、フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上の
    混合物である請求項２記載の難燃性樹脂組成物。