JPH10237323A

JPH10237323A - 樹脂組成物および成形品

Info

Publication number: JPH10237323A
Application number: JP9277111A
Authority: JP
Inventors: Hideo Matsuoka; 英夫松岡; Koji Yamauchi; 幸二山内; Shunei Inoue; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高い耐湿性、難燃性、耐トラッキング性、機械
特性を有する樹脂組成物を得る。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部および
（Ｂ）導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍである赤リ
ン０．０１〜５００重量部を含有する樹脂組成物および
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部および（Ｂ）赤リン
０．１〜５００重量部を含有する樹脂組成物であって、
導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍである樹脂組成
物。（ただし、導電率は赤リンまたは樹脂組成物５ｇに
純水１００ｍＬを加え、１２１℃で１００時間抽出処理
し、赤リンまたは樹脂組成物をろ過した後ろ液を２５０
ｍＬに希釈した抽出水の導電率とする。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系難燃
剤を使用した樹脂組成物に関する。更に詳しくは、吸湿
時の機械的性質の低下が少なく、難燃性、耐トラッキン
グ性に優れ、コネクター、リレー、スイッチ、ケース部
材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部
品、自動車部品、機械部品に好適な樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル樹脂、あるいはポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等の
熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形
材料として機械機構部品、電気部品、自動車部品などの
幅広い分野に利用されつつある。一方、これら熱可塑性
樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料として使
用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外
に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求される場
合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多いなどの傾向がある。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加
することが広く知られているが、充分な難燃性を得るた
めには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があ
り、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有してい
た。

【０００６】一方、このような水和金属化合物を使わず
に熱可塑性樹脂を難燃化する方法として赤リンを添加す
ることが、特開昭５８−１０８２４８号公報、特開昭５
９−８１３５１号公報、特開平５−７８５６０号公報、
特開平５−２８７１１９号公報、特開平５−２９５１６
４号公報、特開平５−３３９４１７号公報等に開示され
ている。しかしながら、いずれの樹脂組成物もハロゲン
系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、
高温高湿状態で処理したときに熱可塑性樹脂の優れた機
械物性が著しく損なわれるといった耐湿性、および耐ト
ラッキング性が充分でないといった問題点を有してい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、非
ハロゲン系難燃剤を使用し耐湿性に優れ、耐トラッキン
グ性に優れる樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に熱水中
で抽出処理したときの抽出水の導電率が１０００μＳ／
ｃｍ以下の赤リンを用いることで難燃性を保持しつつ、
特異的に耐湿性や耐トラッキング性が向上した樹脂材料
が得られることを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１
００重量部および（Ｂ）導電率が０．１〜１０００μＳ
／ｃｍである赤リン０．０１〜５００重量部を含有する
樹脂組成物、（ただし、導電率は赤リン５ｇに純水１０
０ｍＬを加え、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リ
ンをろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導
電率とする。）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部および（Ｂ）赤リン
０．０１〜５００重量部を含有する樹脂組成物であっ
て、導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍである樹脂組
成物、（ただし、導電率は樹脂組成物５ｇに純水１００
ｍＬを加え、１２１℃で１００時間抽出処理し、樹脂組
成物をろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の
導電率とする。）赤リン（Ｂ）が、導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍ
である赤リンである上記樹脂組成物、（ただし、導電率
は赤リン５ｇに純水１００ｍＬを加え、１２１℃で１０
０時間抽出処理し、赤リンをろ過した後ろ液を２５０ｍ
Ｌに希釈した抽出水の導電率とする。）赤リンが熱硬化性樹脂で被覆された赤リンである上記樹
脂組成物、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して金
属酸化物０．０１〜２０重量部をさらに含有してなる上
記樹脂組成物、金属酸化物が酸化カドニウム、酸化亜
鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二
鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸
化スズ、酸化チタンから選ばれる一種または二種以上で
ある上記樹脂組成物、金属酸化物が酸化第一銅、酸化第
二銅、酸化チタンから選ばれる１種または２種以上の混
合物である上記樹脂組成物、熱可塑性樹脂（Ａ）１００
重量部に対して充填材５〜１４０重量部をさらに含有し
てなる上記樹脂組成物、充填材がガラス繊維である上記
樹脂組成物、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
フッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに含有してな
る上記樹脂組成物、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に
対してヒンダードフェノール系安定剤０．０１〜３重量
部をさらに含有してなる上記樹脂組成物、熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、トリアジン系化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩を０．０
１〜１００重量部をさらに含有してなる上記樹脂組成
物、熱可塑性樹脂（Ａ）が非液晶性の熱可塑性ポリエス
テル樹脂である上記樹脂組成物、熱可塑性樹脂（Ａ）が
非液晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂である樹脂組成物
であって、かつ該組成物の耐トラッキング性が２５０Ｖ
以上である上記樹脂組成物、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ
ブチレンテレフタレートである上記樹脂組成物、熱可塑
性樹脂（Ａ）が液晶性ポリエステルである上記樹脂組成
物、熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶性ポリエステルである樹
脂組成物であって、かつ該組成物の耐トラッキング性が
１５０Ｖ以上である上記樹脂組成物、赤リンの含有量が
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重
量部である上記樹脂組成物、および樹脂組成物が成形用
である上記樹脂組成物である。

【００１０】本発明はまた、赤リンの含有量が熱可塑性
樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部である樹脂
組成物であって、後に熱可塑性樹脂を配合するためのも
のである上記樹脂組成物である。

【００１１】さらに本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１０
０重量部および赤リン０．０１〜５００重量部を二軸押
出機で溶融混練することにより上記樹脂組成物を製造す
ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法、および熱可
塑性樹脂（Ａ）の一部および赤リンを一旦溶融混練して
赤リン濃度の高い組成物（Ｃ）を製造し、残りの熱可塑
性樹脂（Ａ）および赤リン濃度の高い組成物（Ｃ）を二
軸押出機で溶融混練することにより上記樹脂組成物を製
造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。

【００１２】さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる
成形品、および成形品が機械機構部品、電気部品または
自動車部品である上記成形品である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の樹脂組成物につい
て具体的に説明する。本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは
加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工でき
る合成樹脂のことである。その具体例としては、例え
ば、非液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルなどの
熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン
などのポリオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／
プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン樹脂、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂など
のポリオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテ
ルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマ
ー等のエラストマー、あるいはこれら合成樹脂の２種以
上の混合物が挙げられるが、特に熱可塑性ポリエステル
が好ましく用いられる。また、熱可塑性ポリエステル樹
脂の具体例としては非液晶性のポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほ
か、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよび
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフ
タレートなどの共重合ポリエステルおよび液晶性ポリエ
ステルが挙げられるが、これらのうち機械的性質、成形
性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリエチレンテレフタレートおよびｐ−ヒドロキシ安息
香酸単位を有する液晶性ポリエステルが特に好ましく使
用できる。

【００１４】次に本発明で使用される赤燐（Ｂ）につい
て説明する。

【００１５】本発明で使用される赤燐（Ｂ）は、そのま
までは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水
と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処
理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐
の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に
記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反
応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方
法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウ
ムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、
赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を
抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混
合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール
系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系な
どの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方
法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよび
チタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金
属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタ
ン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ
被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組
合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を
行わに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化
する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ
系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆す
ることにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛
などで被覆することにより安定化させる方法であり、特
に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を
微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、
エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂
で被覆することにより安定化させる方法である。これら
の熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エ
ポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面か
ら好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノ
ール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。

【００１６】また、樹脂に配合される前の赤リンの平均
粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性の点
から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ま
しくは、４５〜０．１μｍのものである。

【００１７】また、本発明で使用される赤リン（Ｂ）の
熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤リ
ン５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ
中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンろ過後
のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定す
る）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラ
ッキング性、および表面性の点から通常０．１〜１００
０μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／
ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍであ
る。

【００１８】好ましい赤リンの市販品としては、燐化学
工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセ
ル”Ｆ５などが挙げられる。

【００１９】本発明における赤リン（Ｂ）の添加量は、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５００重
量部、好ましくは０．１〜５００重量部、特に好ましく
は０．１〜１００重量部、より好ましくは０．２〜８０
重量部、さらに好ましくは０．３〜５０重量部である。

【００２０】また成形品などの最終製品に用いる場合に
は０．０１〜１００重量部が好ましく、特に０．１〜１
００重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜８０重
量部、さらに好ましくは０．３〜５０重量部であるが、
得られる成形品の難燃性、機械特性、耐湿性、機械的強
度、耐トラッキング性、および表面性の面から、０．０
１〜３０重量部が好ましく、中でも１〜３０重量部が好
ましく、より好ましくは２〜２７重量部、さらに好まし
くは５〜２５重量部である。

【００２１】また、後述するように熱可塑性樹脂に配合
するための組成物として、具体的には後に熱可塑性樹脂
に配合して所望の赤リン濃度の組成物を得るために用い
る、所望の濃度よりは赤リン濃度の高い組成物として用
いる場合には１〜５００重量部であることが好ましく、
特に１０〜３００重量部、さらに２０〜２００重量部で
あることが好ましい。

【００２２】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤リン
の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出
し、成形時の安定性や強度、耐熱性などを向上させるこ
とができる。このような金属酸化物の具体例としては、
酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、
酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが
挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましく、特に酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましい。

【００２３】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面から熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１
０重量部である。

【００２４】本発明で使用されるトリアジン系化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌ
ール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物と
の付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により
１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリア
ジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸と塩を形成しないものは除外される。

【００２５】上記トリアジン系化合物としては下記一般
式（１）で表される化合物等が挙げられる。

【００２６】

【化１】前記一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同
一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂であ
る。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、
アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル
基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基と
しては炭素数４〜１５のものが好ましい。また、Ｒは上
式中の−ＮＲ¹Ｒ²または−ＮＲ³Ｒ⁴と同一の基、ま
たはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、または−Ｃ
ＯＮＨ₂から選ばれた基であり、ここでアリール基とし
ては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数
１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６
のもの、シクロアルキル基としては炭素数４〜１５のも
のが好ましい。

【００２７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ の具体的な例と
しては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチ
ル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メト
キシメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペン
チル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基
などが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００２８】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００２９】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。

【００３０】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋であ
る必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないし
シアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良
い。

【００３１】また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径
は、成形品の難燃性、機械的強度や表面性の点から１０
０〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜
１０μｍである。また、上記塩の分散性が悪い場合に
は、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
などの分散剤を併用してもかまわない。

【００３２】上記塩の使用量は熱可塑性樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは
０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜７０重
量部である。

【００３３】本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂
を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制さ
れる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共
重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチ
レン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレ
ン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライ
ド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体な
どが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が
好ましい。

【００３４】フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性
の面から熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常０．０
１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、
さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

【００３５】本発明の樹脂組成物はさらにヒンダードフ
ェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさらされ
ても極めて良好な耐加水分解性が維持されることが見い
だされた。このような安定剤としては例えば、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３
−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが
挙げられる。

【００３６】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０
１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、更に好
ましくは０．０３〜０．５重量部である。

【００３７】本発明の樹脂組成物はさらに繊維状および
／または粒状の充填材を添加することにより、強度、剛
性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。

【００３８】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。

【００３９】これらの添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して５〜１４０重量部が好ましく、特に好
ましくは５〜１００重量部である。

【００４０】さらに、本発明の樹脂組成物に対して本発
明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系以
外のリン系、イオウ系などの酸化防止剤や熱安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を含む着
色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、赤リン
（Ｂ）およびその他の必要な添加剤を予備混合して、ま
たはせずに押出機などに供給して十分溶融混練すること
により調製されるが、好ましくは、ハンドリング性や生
産性の面から、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部と赤リン
（Ｂ）を一旦溶融混練して、実際に難燃性樹脂組成物に
配合されるべき赤リン量よりも赤リン濃度の高い樹脂組
成物（Ｃ）を製造し、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）と赤リ
ン濃高濃度樹脂組成物（Ｃ）およびその他の任意に用い
ることができる添加剤を溶融混練することにより調製さ
れる。

【００４２】あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）の一部と赤リ
ン（Ｂ）およびその他の任意に用いることができる添加
剤を一旦溶融混練して、実際に難燃性樹脂組成物に配合
されるべき赤リン量よりも赤リン濃度の高い樹脂組成物
（Ｃ）を製造し、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）に、赤リン
濃高濃度樹脂組成物（Ｃ）および赤リン濃度の高い樹脂
組成物（Ｃ）の段階で添加した任意に用いることができ
る添加剤以外の添加剤を溶融混練することにより調製さ
れる。

【００４３】上記のように実際に難燃性樹脂組成物に配
合されるべき赤リン量よりも赤リン濃度の高い樹脂組成
物（Ｃ）を製造する段階で、その他の任意に用いること
ができる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いる
ことができる添加剤はあらかじめ赤リンと混合しておく
ことが好ましい。

【００４４】特に任意に用いることができる添加剤の中
でも、赤リンの安定剤として使用される金属酸化物、特
に酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤リン高濃
度品（Ｃ）を製造する段階で配合することが好ましく、
さらにあらかじめ赤リンと酸化チタンをヘンシェルミキ
サー等の機械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤
リンの安定性、赤リンの分散性や得られる樹脂組成物の
非着色性を向上することができる。

【００４５】かかる赤リン高濃度樹脂組成物（Ｃ）は、
いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いられる
が、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状、あ
るいはそれらの混合物の形態であってもよい。またかか
る赤リン高濃度組成物と配合する熱可塑性樹脂（Ａ）は
ペレット状であることが好ましいが、それに限定され
ず、いわゆるチップ状、粉末状あるいは、チップ状と粉
末状の混合物であってもよい。さらに、赤リン高濃度樹
脂組成物（Ｃ）と、それと配合する熱可塑性樹脂（Ａ）
の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通
っていることが均一に混合し得る点で好ましい。樹脂組
成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”タイプの
スクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およ
びニーダタイプの混練機などを用いることができる。

【００４６】本発明の樹脂組成物は、特異的に耐トラッ
キング性に優れることが見出された。耐トラッキング性
は、使用する熱可塑性樹脂によって異なるが、熱可塑性
樹脂が非液晶性の熱可塑性ポリエステルの場合、耐トラ
ッキング性は、２５０Ｖ以上であり、好ましくは２７５
Ｖ以上、更に好ましくは、３００Ｖ以上である。また、
この時上限には特に制限はない。熱可塑性樹脂が液晶性
ポリエステルの場合、耐トラッキング性は、１５０Ｖ以
上であり、好ましくは１７５Ｖ以上、更に好ましくは、
１８０Ｖ以上である。また、この時上限には特に制限は
ない。

【００４７】さらに本発明の樹脂組成物は、熱水中で抽
出処理した時の導電率が極めて低い場合に、高温高湿状
態で処理したときの機械物性および耐トラッキング性の
点に優れることを見出した。特に本発明の樹脂組成物を
熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は樹脂
組成物５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレ
ーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、ろ過後の
ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水を測定する。なお、
その際には樹脂組成物は粉砕、分級により１００メッシ
ュ以下にすることが好ましい。）は、０．１〜１０００
μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである
場合にかかる効果が顕著である。このような組成物は、
例えば上述したような熱水中で抽出処理した時の導電率
が極めて低い赤リンを用いて難燃性組成物とすることに
より得ることができる。

【００４８】かくして得られる樹脂組成物は通常公知の
方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮
成形などの成形品、シート、フィルムなどの成形物品と
することができる。なかでも射出成形品用途に特に好適
であり、その特徴を活かして機械機構部品、電気部品、
自動車部品として有用に用いることができる。

【００４９】特に、高い耐トラッキング性が要求される
フイルムコンデンサーケース、リレー、コイルボビン、
端子台などの電気部品の成形品として使用することがで
きる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００５１】（１）機械特性射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度を測定した。

【００５２】（２）難燃性射出成形により得た難燃性評価用試験片についてＵＬ９
４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。
難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低
下する。

【００５３】（３）耐湿性射出成形により得たダンベル試験片を温度１２１℃、湿
度１００％ＲＨの条件下で１００時間処理後の引張強度
を測定し、下記式で算出した。

【００５４】引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強
度／処理前の引張強度）×１００（４）導電率赤リン５ｇもしくは粉砕、分級により１００メッシュ以
下にした樹脂組成物５ｇに純水１００ｍＬを加え、オー
トクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リ
ンもしくは樹脂組成物をろ過した後ろ液を２５０ｍＬに
希釈し導電率計（横河電機社製、パーソナルＳＣメータ
ー）を用いて測定した。

【００５５】（５）耐トラッキング性射出成形により得た８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの
試験片についてＩＥＣ１１２試験規格に従い耐トラッキ
ング試験を行い、ＣＴＩ（ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅＴ
ｒａｃｋｉｎｇＩｎｄｅｘ）を測定した。

【００５６】参考例１市販試薬の赤リン（和光純薬）を分級により粒径３２μ
ｍ以下の粉末にした。この分級した赤リンの導電率を測
定したところ３８００μＳ／ｃｍであった。この分級し
た赤リンを赤リンＡとする。

【００５７】参考例２市販の表面処理を行った赤リン（燐化学工業社製、“ノ
ーバレッド”１２０）を分級により粒径３２μｍ以下の
粉末にした。この分級した赤リンの導電率を測定したと
ころ１２００μＳ／ｃｍであった。この分級した赤リン
を赤リンＢとする。

【００５８】参考例３市販の表面処理を行った赤リン（燐化学工業社製、“ノ
ーバエクセル”１４０）を分級により粒径３２μｍ以下
の粉末にした。この分級した赤リンの導電率を測定した
ところ２００μＳ／ｃｍであった。この分級した赤リン
を赤リンＣとする。

【００５９】参考例４メラミンとシアヌール酸の等モル混合物を重量比で１０
倍の熱水に懸濁させて、十分に撹拌したあと、スラリー
をろ過して、白色ケーキを得た。次にこのケーキを７０
℃で真空乾燥し、粉砕して粒径３２μｍ以下の粉末に分
級した。このようにして得られた粉末をシアヌール酸塩
とする。

【００６０】参考例５ｐ−アセトキシ安息香酸４４２．０ｇ（３．２モル）、
固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
−ト１５３．７ｇ（０．８モル）を仕込み、２５０℃か
ら３１０℃まで２時間かけて昇温し、次の１時間で０．
５ｍｍＨｇまで減圧し、６０分重合し、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有するエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ
安息香酸単位とからなる液晶ポリエステル樹脂（以下Ｌ
ＣＰと略す）を得た。

【００６１】

【化２】ｋ／ｌ／ｎ＝８０／２０／２０（モル比）

【００６２】実施例１〜４、比較例１〜４極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略
す）１００重量部に対して表１、２に示す各種の赤リン
およびその他の添加剤を混合し、スクリュ径３０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼社
製、ＴＥＸ−３０：スクリュは２条ネジで相互の噛み合
い３．５ｍｍの２本のスクリュを使用し、Ｌ／Ｄ＝４の
４５度に傾いた１０枚のニーディングディスクからなる
スクリュエレメントを順逆の順番で設け、さらに逆フル
フライトエレメントを設けた混練力の強いスクリュ形
状）を用いて樹脂温度２６０℃で溶融押出した。得られ
たペレットを乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）によ
りＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引張試験片およ
びＵＬ９４に基く難燃性評価用試験片を調製した。

【００６３】各サンプルの導電率、耐湿性、難燃性、耐
トラッキング性、機械的特性の測定結果を表１および表
２にまとめて示す。

【００６４】また、表中の安定剤とはペンタエリスルチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ガイギ
ー社製”ＩＲ−１０１０”）、金属酸化物は酸化第一銅
（試薬）である。ＧＦはガラス繊維のことを表わす。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例１と比較例１の評価結果より、ポリ
エステル樹脂に本発明の導電率の低い赤リンを配合する
ことにより樹脂組成物の導電率が低下し、優れた耐湿
性、難燃性および機械特性が発現することがわかる。ま
た、実施例２と比較例２より、ガラス繊維で強化した場
合にも同様に、優れた耐湿性、難燃性、耐トラッキング
性および機械特性が発現することがわかる。

【００６８】実施例３より、ポリエステル樹脂に赤リン
とシアヌール酸塩等を併用するとより高度で優れた難燃
性が得られる。さらに、実施例３と比較例３より、本発
明の導電率の低い赤リンを配合することにより樹脂組成
物の導電率が低下し、優れた耐湿性が発現することがわ
かる。また、実施例４と比較例４より、ガラス繊維で強
化した場合にも同様に、優れた耐湿性、難燃性、耐トラ
ッキング性および機械特性が発現することわかる。

【００６９】以上のことから、熱水抽出処理により特定
の導電率を有する赤リンを用いることによって初めて高
い耐湿性が付与され、優れた難燃性、耐トラッキング
性、機械特性が発現することがわかる。

【００７０】実施例５、比較例５極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のＰＢＴ３０重量部に対して赤リンＢを１０重量部
を混合し、前記２軸押出機を用いて溶融押出し、赤リン
マスターペレットＢを調整した。また、同様に赤リンＣ
を用いて赤リンマスターペレットＣを調整した。残りの
ＰＢＴ７０重量部にたいして表３に示す赤リンマスター
ペレットおよびその他の添加剤を混合し、前記２軸押出
機を用いて溶融押出した。得られたペレットを乾燥後、
射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引
張試験片およびプレス成形によりＵＬ９４に基く難燃性
評価用試験片を調製した。

【００７１】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐湿
性、耐トラッキング性の測定結果を表３にまとめて示
す。

【００７２】

【表３】

【００７３】実施例５と比較例５の評価結果より、ポリ
エステル樹脂に本発明の導電率の低い赤リンのマスター
ペレットを配合することにより樹脂組成物の導電率が低
下し、優れた耐湿性、難燃性、耐トラッキング性および
機械特性が同様に発現することがわかる。

【００７４】実施例６〜７、比較例６〜７参考例５で得られたＬＣＰ１００重量部に対して表４、
５に示す赤リンおよびその他の添加剤を混合し、前記２
軸押出機を用いて溶融押出した。得られたペレットを乾
燥後、射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定されて
いる引張試験片およびプレス成形によりＵＬ９４に基く
難燃性評価用試験片を調製した。

【００７５】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐湿
性、耐トラッキング性の測定結果を表４、５にまとめて
示す。

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】実施例６と比較例６の評価結果より、ポリ
エステル樹脂に本発明の導電率の低い赤リンを配合する
ことにより樹脂組成物の導電率が低下し、優れた耐湿
性、難燃性、耐トラッキング性および機械特性が発現す
ることがわかる。

【００７９】実施例７より、ポリエステル樹脂に赤リン
とシアヌール酸塩等を併用するとより優れた耐湿性が得
られる。しかし、実施例７と比較例７より、導電率の高
い赤リンを配合すると樹脂組成物の導電率が上昇し、優
れた耐湿性が発現しないことがわかる。

【００８０】実施例８、比較例８実施例８、比較例８では、金属酸化物として酸化チタン
（試薬）を使用した以外は実施例７、比較例７と同様に
行った。

【００８１】

【表６】実施例８、比較例８の比較から、導電率の低い赤燐と酸
化チタンを併用することにより、導電率が低下し、優れ
た耐湿性、難燃性、耐トラッキング性および機械特性が
発現することがわかる。一方導電率の高い赤燐と酸化チ
タンを併用しても効果が小さいことがわかる。

【００８２】以上のことから、熱水抽出処理により特定
の導電率を有する赤リンを用いることによって初めて高
い耐湿性が付与され、優れた難燃性、耐トラッキング
性、機械特性が得られることがわかる。

【００８３】

【発明の効果】

（１）本発明の熱水抽出処理により特定の導電率を有す
る赤リンを含有した樹脂組成物は、従来公知の他の赤リ
ン含有樹脂組成物に比べ高い耐湿性を示す。

【００８４】（２）本発明で得られる樹脂組成物は難燃
性が良好であるばかりか、熱可塑性樹脂の特性に悪影響
を与えない優れた難燃処方であり、特に機械的性質、耐
トラッキング性、表面外観に優れており機械部品、電気
部品、自動車部品として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 101/00 27:12）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部および
（Ｂ）導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍである赤リ
ン０．０１〜５００重量部を含有する樹脂組成物。（た
だし、導電率は赤リン５ｇに純水１００ｍＬを加え、１
２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンをろ過した後ろ
液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率とする。）
【請求項２】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部および
（Ｂ）赤リン０．０１〜５００重量部を含有する樹脂組
成物であって、導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍで
ある樹脂組成物。（ただし、導電率は樹脂組成物５ｇに
純水１００ｍＬを加え、１２１℃で１００時間抽出処理
し、樹脂組成物をろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈し
た抽出水の導電率とする。）
【請求項３】赤リン（Ｂ）が、導電率が０．１〜１００
０μＳ／ｃｍである赤リンである請求項２記載の樹脂組
成物。（ただし、導電率は赤リン５ｇに純水１００ｍＬ
を加え、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンをろ
過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率と
する。）
【請求項４】赤リンが熱硬化性樹脂で被覆された赤リン
である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
金属酸化物０．０１〜２０重量部をさらに含有してなる
請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】金属酸化物が酸化カドニウム、酸化亜鉛、
酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸
化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ス
ズ、酸化チタンから選ばれる一種または二種以上である
請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】金属酸化物が酸化第一銅、酸化第二銅、酸
化チタンから選ばれる１種または２種以上の混合物であ
る請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
充填材５〜１４０重量部をさらに含有してなる請求項１
〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】充填材がガラス繊維である請求項８記載の
樹脂組成物。
【請求項１０】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
てフッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに含有して
なる請求項１〜９のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１１】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
てヒンダードフェノール系安定剤０．０１〜３重量部を
さらに含有してなる請求項１〜１０のいずれか記載の樹
脂組成物。
【請求項１２】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシア
ヌール酸からなる塩を０．０１〜１００重量部をさらに
含有してなる請求項１〜１１のいずれか記載の樹脂組成
物。
【請求項１３】熱可塑性樹脂（Ａ）が非液晶性の熱可塑
性ポリエステル樹脂である請求項１〜１２のいずれか記
載の樹脂組成物。
【請求項１４】熱可塑性樹脂（Ａ）が非液晶性の熱可塑
性ポリエステル樹脂である樹脂組成物であって、かつ該
組成物の耐トラッキング性が２５０Ｖ以上である請求項
８または９記載の樹脂組成物。
【請求項１５】熱可塑性樹脂（Ａ）がポリブチレンテレ
フタレートである請求項１〜１４のいずれか記載の樹脂
組成物。
【請求項１６】熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶性ポリエステ
ルである請求項１〜１２のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１７】熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶性ポリエステ
ルである樹脂組成物であって、かつ該組成物の耐トラッ
キング性が１５０Ｖ以上である請求項８または９記載の
樹脂組成物。
【請求項１８】赤リンの含有量が熱可塑性樹脂１００重
量部に対して０．０１〜１００重量部である請求項１〜
１７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１９】樹脂組成物が成形用である請求項１８記
載の樹脂組成物。
【請求項２０】赤リンの含有量が熱可塑性樹脂１００重
量部に対して１〜５００重量部である樹脂組成物であっ
て、後に熱可塑性樹脂を配合するためのものである請求
項１〜１７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項２１】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部および
赤リン０．０１〜５００重量部を二軸押出機で溶融混練
することにより請求項１〜２０のいずれか記載の樹脂組
成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方
法。
【請求項２２】熱可塑性樹脂（Ａ）の一部および赤リン
を一旦溶融混練して赤リン濃度の高い組成物（Ｃ）を製
造し、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）および赤リン濃度の高
い組成物（Ｃ）を二軸押出機で溶融混練することにより
請求項１〜１９のいずれか記載の樹脂組成物を製造する
ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２３】請求項１〜１９のいずれか記載の樹脂組
成物からなる成形品。
【請求項２４】成形品が機械機構部品、電気部品または
自動車部品である請求項２３記載の成形品。