JP3484804B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
使用した難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、機
械的性質が優れ、耐加水分解性の低下がなく、コネクタ
ー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コ
イルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械
部品に好適な難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル樹脂、あるいはポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等の
熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形
材料として機械機構部品、電気部品、自動車部品などの
幅広い分野に利用されつつある。一方、これら熱可塑性
樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料として使
用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外
に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求される場
合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多いなどの問題点を有している。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物の共重
合やブレンドが広く知られており、繊維用途を中心に各
種の手法が提案されている。たとえば、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を難燃化する代表的な方法としてはホスホン
酸ユニットやホスフィン酸ユニットのポリエステルへの
共重合（特開昭５１−５４６９１号公報、特開昭５０−
５６４８８号公報）、環状ホスフィナイト骨格をペンダ
ントに有するモノマーの共重合（特開昭５２−９８０８
９号公報、特開昭５５−５９１６号公報、特開昭６０−
２４０７５５号公報等）、ポリホスホネートのブレンド
（米国特許第３７１９７２７号明細書）、赤リンのブレ
ンド（特開昭４９−７４２４０号公報）等がある。これ
らのうち特開昭５５−５９１６号公報、特開昭４９−７
４２４０号公報には射出成形用組成物の例示があるもの
の、従来のリン化合物による難燃化技術は基本的に繊
維、フィルム用途を対象としており、樹脂成形品を狙い
とするものではなかった。

【０００６】また、芳香族ホスフェート、芳香族ホスフ
ェートオリゴマーを添加して難燃化する技術が特開昭４
８−９０３４８号公報、特開昭４８−９１１４７号公報
等に開示されているが、これらも繊維における難燃化を
主たる狙いとしている。一方、欧州公開特許ＥＰ４９１
９８６号にはＰＢＴ系アロイ成形品の難燃化にレゾルシ
ン型芳香族ホスフェートオリゴマーを添加する方法が、
また特開平０５−７０６７１号公報ではポリアルキレン
テレフタレートに対してレゾルシン型芳香族ビスホスフ
ェート、メラミンシアヌレートおよび無機充填材を添加
する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用としての熱
可塑性樹脂組成物は、成形品の機械的性能、また成形品
を高温高湿下で使用した時も信頼性を保持するための耐
熱性および耐加水分解性が要請される。この点におい
て、従来の技術は以下のような問題点があることがわか
った。

【０００８】（１）ホスホン酸ユニットやホスフィン酸
ユニットの共重合では主鎖のＰ（＝Ｏ）−Ｏ結合が加水
分解されやすく、その結果成形品の耐加水分解性が大幅
に悪化する。

【０００９】（２）リンを含有するモノマーを共重合し
た場合、特にポリエステルでは電気・電子部品として要
求されるレベルの難燃性を得ようとすると多量の共重合
率となり、樹脂自体の融点、結晶化速度が大幅に低下
し、もはや射出成形用樹脂としては使用が極めて制限さ
れるものとなる。

【００１０】（３）赤リンのブレンドにおいては、熱可
塑性樹脂の機械特性の低下、着色等の問題がある上に、
熱可塑性樹脂に対する難燃化効果が小さい。

【００１１】（４）レゾルシン型芳香族ホスフェートオ
リゴマーあるいはレゾルシン型芳香族ビスホスフェート
のブレンドにおいてはこれらホスフェートが加水分解さ
れやすく、加水分解生成物が樹脂自体の加水分解反応に
触媒的に作用するため耐久性能を低下せしめる。また、
レゾルシン型芳香族ビスホスフェートあるいはレゾルシ
ン型芳香族ホスフェートオリゴマーを配合した樹脂組成
物を成形品にした場合、これらの化合物が成形品表面に
滲み出て来るブリード現象が見られる。

【００１２】以上のように、従来の繊維、フィルムを主
たる対象とした技術を成形用途に適用しようとすると幾
多の問題点があった。また、成形品用に開発されたレゾ
ルシン型芳香族ホスフェートあるいはレゾルシン型芳香
族ホスフェートオリゴマーによる難燃化技術も上記のよ
うな問題点を有している。

【００１３】すなわち本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
使用し、熱可塑性樹脂に高度な難燃性を付与すると同時
に、良好な成形性を有し、かつ耐加水分解性や機械物性
の良好な難燃性樹脂組成物を得ることを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、成形用途においては一
定以上の重合度を有する芳香族ポリホスフェート、およ
びシアヌール酸またはイソシアヌール酸と前記式（２）
で表わされる化合物との塩との併用が特異的に性能バラ
ンスが優れることを見いだし、本発明に到達した。

【００１５】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１
００重量部に対して（Ｂ）一般式（１）で表わされる構
造を有する芳香族ポリホスフェート１〜１００重量部お
よび（Ｃ）一般式（２）で表わされる化合物とシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸からなる塩１〜１００重量
部を配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１６】

【化４】 （ただし上式においてＲ¹ は、同一または相異なる水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ａ
ｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同一または相異なるフ
ェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換
されたフェニル基を表す。また、ｎは数平均重合度を表
わし、ｎは５以上４０未満である。またｋ、ｍはそれぞ
れ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以
下の整数である。）

【化５】 （ただし上式においてＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一ま
たは相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ である。
また、Ｒは上式中の−ＮＲ² Ｒ³ または−ＮＲ⁴ Ｒ⁵ と
同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−Ｎ
Ｈ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。）
（ただし （Ａ）熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリウレタンからなるも
のであって、 （Ｂ）芳香族ポリホスフェートが一般式（１）におい
て、Ｒ ¹ が水素原子であり、ｎが５〜１５、ｋ＋ｍ＝２
である場合を除く。） ここでいう熱可塑性樹脂（Ａ）とは加熱すると流動性を
示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことで
ある。その具体例としては例えば、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイ
ド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
プロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、
エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン
共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／
プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフ
ィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマ
ー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラス
トマー、あるいはこれら合成樹脂の２種以上の混合物が
挙げられるが、特に熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑
性ポリエステルとフェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキ
シド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる
１種または２種以上との混合物が好ましく用いられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキ
シレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボ
キシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステルが
挙げられるが、これらのうち機械的性質、成形性などの
バランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポリブ
チレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエ
チレンテレフタレートが特に好ましく使用できる。ま
た、熱可塑性ポリエステルと、フェノキシ樹脂、ポリフ
ェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂
から選ばれる１種または２種以上との混合物の配合比率
としては熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して他
の樹脂５〜２００重量部が好ましい。

【００１７】本発明で用いられる芳香族ポリホスフェー
ト（Ｂ）は前記式（１）で表される繰り返し単位を有す
る重合体である。その数平均重合度ｎはＧＰＣ（Gel Pe
rmeation Chromatography 、ポリスチレン換算）によっ
て測定される値であるが、その値が５以上、好ましくは
７以上４０未満、特に好ましくは８以上４０未満であ
る。数平均重合度が５未満の場合には成形品の表面にブ
リードアウトしたり、また特にポリエステルなど脱水縮
合型ポリマーに配合した場合に耐加水分解性が低下する
ので使用に耐えない。数平均分子量については数平均重
合度ｎが５以上４０未満となる値であれば問題ないが、
通常１６００〜２５０００、好ましくは２０００〜２０
０００、特に好ましくは３０００〜１８０００である。

【００１８】また前記式（１）中、ｋ、ｍはそれぞれ０
以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の
整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以
下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００１９】また上記式（１）中、Ｒ¹ は同一または相
異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。こ
こで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネ
オペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エ
チル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００２０】またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同
一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有し
ない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００２１】前記芳香族ポリホスフェートは一般に下記
の化学反応式（４）に従って製造される。この場合、副
生物としてトリアリールホスフェートのような低分子量
ホスフェートが混入することもある。その場合、ホスフ
ェート混合物全体の数平均重合度が５未満にならないよ
うな量であれば特に問題はない。

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明における芳香族ポリホスフェートの
具体例として、次の例が挙げられるがこれに限定される
ものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】これら芳香族ホスフェートまたは芳香族ホ
スフェートオリゴマーのうち、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ が、同一または相異なるフェニル、トリ
ル、またはキシリル基、ｋ、ｍがそれぞれ１であること
が好ましく、特に下記式（３）で表わされるレゾルシノ
ール型芳香族ポリホスフェートが難燃性、機械物性、経
済性の面から好ましく用いられる。

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明における芳香族ポリホスフェートの
添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１
〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、より好ま
しくは５〜５０重量部である。添加量が１重量部未満の
時は難燃効果が十分でなく、１００重量部を越えると成
形品の機械物性が低下するため好ましくない。

【００３２】樹脂組成物の難燃性は組成物中に占めるリ
ン含量によって決まる。従ってリン含量の高いポリホス
フェートの場合には少量の配合で十分に高い難燃性を達
成することができるが、リン含量の低いポリホスフェー
トの場合には多量の配合が必要となる。熱可塑性樹脂組
成物の難燃化に必要なリン含量（組成物中に占めるリン
含量）は通常０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８
％、特に好ましくは０．５〜５％である。

【００３３】本発明で使用されるシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸の塩（Ｃ）とは、シアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸と前記一般式（２）で表わされる化合物
との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合によ
り１対２（モル比）の組成を有する付加物である。前記
一般式（２）で表わされる化合物のうち、シアヌール酸
またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外さ
れる。

【００３４】前記一般式（２）においてＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ は同一または相異なる水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−Ｃ
ＯＨ₂ である。ここでアリール基としては炭素数６〜１
５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、
アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロア
ルキル基としては４〜１５のものが好ましい。また、Ｒ
は上式中の−ＮＲ₂ Ｒ³ または−ＮＲ⁴ Ｒ⁵ と同一の
基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂ 、また
は−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基であり、ここでアリール
基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては
炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７
〜１６のもの、シクロアルキル基としては４〜１５のも
のが好ましい。

【００３５】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００３６】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００３７】前記一般式（２）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチ
ル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ
（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、ア
セトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好まし
い。

【００３８】前記一般式（２）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式
（２）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して
両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾
過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異
なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反
応の（２）式で表わされる化合物ないしシアヌール酸、
イソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩
の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉
末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物か
ら得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好まし
く、樹脂に配合する前の平均粒径が１００μｍのものが
特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合には、
トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなど
の分散剤を併用してもかまわない。

【００３９】上記塩の使用量は熱可塑性樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜８
０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部である。上
記塩の使用量が１重量部より少ないと難燃性の向上効果
が認められず、また１００重量部を超えると成形品の機
械的物性や表面外観が損なわれるため好ましくない。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにフッ素
系樹脂を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が
抑制される。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレ
ン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロ
プロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共
重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テト
ラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリ
デンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重
合体が好ましい。

【００４１】フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性
の面から熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常０．０
１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、
さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

【００４２】フッ素樹脂の添加は熱可塑性樹脂としてポ
リエステルとフェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド
樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる１種
または２種以上との混合物を用いる時に特に有効であ
る。

【００４３】また本発明で用いる芳香族ポリホスフェー
トは他の従来公知のリン系難燃剤に比べエステル結合な
どの脱水縮合型構造を有する熱可塑性樹脂の加水分解を
促進する作用が極めて軽微であるが、更にヒンダードフ
ェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさらされ
ても極めて良好な耐加水分解性が維持されることが見い
だされた。このような安定剤としては例えば、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３
−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが
挙げられる。

【００４４】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０
１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好
ましくは０．０３〜０．５重量部である。

【００４５】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物に対し
て本発明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系な
どの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤
を１種以上添加することができる。

【００４６】なお、特に必須ではないが、本発明の難燃
性樹脂組成物に対してさらに繊維状、および／または粒
状の充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性
などを大幅に向上させることができる。

【００４７】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
５〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１０
０重量部である。

【００４８】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族
ポリホスフェート（Ｂ）、シアヌール酸またはイソシア
ヌール酸の塩（Ｃ）およびその他の必要な添加剤をエク
ストルーダーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物ど
うしを均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と
同時に成形する方法などが挙げられる。

【００４９】かくして得られる本発明の難燃性樹脂組成
物は通常公知の方法で成形することができ、射出成形、
押出成形、圧縮成形などにより成形品、フィルム、シー
トなどの成形物品に成形することができる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００５１】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。

【００５２】（２）ＬＯＩ（限界酸素濃度指数） ペレットから１５０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試
験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に従いＬＯＩを
測定した。ＬＯＩは数値が大きいほど難燃性が高いこと
を意味する。

【００５３】（３）難燃性 ペレットから１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの
短冊状の試験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評
価基準に従い難燃性を評価した。

【００５４】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００５５】（４）耐加水分解性 ダンベル試験片を恒温恒湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの
条件下に所定時間処理し、処理前後の分子量変化をＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算）により測定し、その変化率を耐
加水分解性の尺度とした。

【００５６】（５）結晶化特性 ポリエステルのペレットについてのみＤＳＣにより測定
した。昇温、降温とも２０℃／分の速度で行い、また昇
温後は最高温度２６０℃で１０分保持した後降温に移っ
た。Ｔｍは融点、Ｔｃは溶融状態からの結晶化温度をあ
らわす。

【００５７】実施例および比較例中で使用される芳香族
ポリホスフェートの略記号、構造および数平均重合度を
以下に示す。なお、下記の数平均重合度ｎはＧＰＣを用
い、次に示す条件で測定した値である。

【００５８】装置：Ｗａｔｅｒｓ、カラム：ＴＳＫ−Ｇ
２５００Ｈ／ＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ 溶媒：ＮＭＰ（０．０２Ｎ 塩化リチウム）、流速：
０．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出：ＵＶ（２６０ｎｍ）

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】また、本実施例で用いたシアヌール酸塩を
電子顕微鏡を用いて観察したところ、いずれも平均粒径
（固体数１００の平均値）は１００μｍより小さかっ
た。実施例１〜１２、比較例１〜１６極限粘度が０．８
５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶液）のポリブチレ
ンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）１００重量部に
対して表１および２に示す各種のリン化合物、シアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸の塩およびその他の添加剤
を混合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を用いて樹脂温度２６
０℃で溶融押出した。得られたペレットを乾燥後、射出
成形（金型温度８０℃）によりＡＳＴＭＤ−６３８に規
定されている引張試験片を作製した。また、プレス成形
を行なってＬＯＩ測定用サンプルおよびＵＬ９４に基く
難燃性評価用サンプルを調製した。

【００６２】各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性の測定結果を表３およ
び４にまとめて示す。

【００６３】なお、芳香族ホスフェート化合物および各
種リン系難燃剤の配合量については部数の他に、組成物
中に占めるリンの重量％についても併せて記載した。

【００６４】また、表中の酸化防止剤とはペンタエリス
ルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ガ
イギー社製”ＩＲ−１０１０”）である。また、ＧＦは
ガラス繊維を表わす。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例１〜４、７、９、１１と比較例１、
２のＬＯＩ値およびＵＬ９４に基く評価結果より、ポリ
エステル樹脂に本発明の芳香族ポリホスフェートおよび
シアヌール酸塩を配合することにより優れた難燃性を付
与できることがわかる。また、実施例５、６、８、１
０、１２と比較例３より、ガラス繊維で強化した場合に
も同様のことが言える。

【００７０】また、実施例１〜１２と比較例７〜１０、
１３〜１６より、本発明の芳香族ポリホスフェートおよ
びシアヌール酸塩を配合した場合には赤リンや芳香族ビ
スホスフェートのようにポリエステルの機械物性、結晶
化特性、色調、耐加水分解性を著しく低下させることが
ない。

【００７１】さらに、実施例１〜４、７、９、１１と比
較例４〜６より、ポリエステルにシアヌール酸塩のみを
配合した場合には優れた難燃性は得られず、芳香族ポリ
ホスフェートと併用することによって初めて優れた難燃
性が付与されることがわかる。同様に、実施例１〜１２
と比較例１１、１２より芳香族ポリホスフェートのみの
配合では充分な難燃性が得られず、シアヌール酸塩と併
用することで優れた難燃性が付与されることがわかる。

【００７２】本発明の芳香族ポリホスフェートをポリエ
ステルに配合すると、難燃剤を配合していないポリエス
テルに比べて実用的な範囲ではあるものの耐加水分解性
が若干低下する（たとえば実施例１、３と比較例１）。
しかしながら、ヒンダードフェノール系安定剤を添加す
ることによってさらに耐加水分解性は向上することがわ
かる（実施例１と２、あるいは実施例３と４）。

【００７３】実施例１３〜１８、比較例１７〜３０ ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５
１０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ＧＰ
Ｃで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１２０
０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）オキシドと重量平均分子量４３００００のポリスチ
レンとの混合物（重量比６０／４０、以下変性ＰＰＯと
略す）、相対粘度２．７０（２５℃、１％濃硫酸溶液）
のナイロン６、それぞれ１００重量部に対して表５に示
す芳香族ポリホスフェート等のリン系化合物、シアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸の塩およびその他の添加剤
を混合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を用いて溶融押出し
た。得られたペレットを射出成形によりＡＳＴＭＤ−６
３８に規定されている引張試験片を作製した。また、プ
レス成形を行なってＬＯＩ測定用サンプルおよびＵＬ９
４に基く難燃性評価用サンプルを調製した。

【００７４】各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性等の測定結果を表６に
まとめて示す。

【００７５】なお、芳香族ホスフェート化合物および各
種リン系難燃剤の配合量については部数の他に、組成物
中に占めるリンの重量％についても併せて記載した。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】実施例１３、１４と比較例１７のＬＯＩ値
およびＵＬ９４に基く評価結果より、ポリカーボネート
樹脂に芳香族ポリホスフェートおよびシアヌール酸塩を
配合することにより優れた難燃性を付与できることがわ
かる。また、ガラス繊維で強化した場合にも同様のこと
が言える。さらに比較例１８、１９より芳香族ポリホス
フェートのみ、あるいはシアヌール酸塩のみの配合では
高い難燃性は得られないことがわかる。また、比較例２
０、２１より芳香族ビスホスフェートを用いても高い難
燃性を付与することができるが耐加水分解性に劣ること
がわかる。比較例２２では芳香族ポリホスフェートの代
わりに赤リンを用いているが高い難燃性は得られず、耐
加水分解性の低下も見られる。

【００７９】実施例１５、１６と比較例２３のＬＯＩ値
およびＵＬ９４に基く評価結果より、ＰＰＯ樹脂に芳香
族ポリホスフェートおよびシアヌール酸塩を配合するこ
とにより優れた難燃性を付与できることがわかる。ガラ
ス繊維で強化した場合にも同様のことが言える。さらに
比較例２４、２５より芳香族ポリホスフェートのみ、あ
るいはシアヌール酸塩のみの配合では高い難燃性は得ら
れないことがわかる。比較例２６では芳香族化合物の代
わりに赤リンを用いているが高い難燃性は得られていな
い。

【００８０】実施例１７、１８と比較例２７のＬＯＩ値
およびＵＬ９４に基く評価結果より、ポリアミド樹脂に
芳香族ポリホスフェートおよびシアヌール酸塩を配合す
ることにより優れた難燃性を付与できることがわかる。
さらに比較例２８、２９より芳香族ポリホスフェート化
合物、あるいはシアヌール酸塩のみの配合では高い難燃
性は得られないことがわかる。比較例３０では芳香族ポ
リホスフェートの代わりに赤リンを用いているが高い難
燃性は得られていない。

【００８１】実施例１９〜３２ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレートに対してＧＰＣで測
定したポリスチレン換算重量平均分子量が５９０００の
フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの縮合物）、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重
量平均分子量が１２００００のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）オキシド（以下ＰＰＯと略
す）、溶融粘度８００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０
００／秒）のリニアタイプのポリフェニレンスルフィド
（以下ＰＰＳと略す）、芳香族ホスフェート化合物等の
リン系化合物、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の
塩およびその他の添加剤を表７に示す比率で配合し、３
０ｍｍΦ２軸押出機を用いて溶融押出した。得られたペ
レットを射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定され
ている引張試験片を作製した。また、プレス成形を行な
ってＬＯＩ測定用サンプルおよびＵＬ９４に基く難燃性
評価用サンプルを調製した。

【００８２】各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性等の測定結果を表８に
まとめて示す。

【００８３】なお、芳香族ホスフェート化合物および各
種リン系難燃剤の配合量については部数の他に、組成物
中に占めるリンの重量％についても併せて記載した。

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】実施例１９、２１、２３、２５、２７、２
９、３１のＬＯＩ値およびＵＬ９４に基く評価結果よ
り、ポリエステル樹脂と、フェノキシ樹脂、ＰＰＯ、Ｐ
ＰＳとの混合物に対しても本発明の芳香族ホスフェート
およびシアヌール酸塩を配合することにより優れた難燃
性を付与できることがわかる。また、実施例２０、２
２、２４、２６、２８、３０、３２より、ガラス繊維で
強化した場合にも同様のことが言える。また、実施例
２、４〜１２と実施例１９〜３２を比較すると、ポリエ
ステル樹脂単独の場合よりフェノキシ樹脂、ＰＰＯ、Ｐ
ＰＳとの混合物の方が難燃性、機械特性に優れているこ
とがわかる。

【００８７】実施例３３〜４６ ダイキン工業製ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−１００（ポリ
テトラフルオロエチレン粉末）０．３重量部をさらに添
加する以外は実施例１９〜３２とまったく同じ樹脂組成
物を調製した。各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性等の測定結果を表９に
まとめて示す。

【００８８】

【表９】

【００８９】実施例３３〜４６の組成物はいずれもＶ−
０レベルの難燃性を示し、しかも燃焼試験時に液滴の落
下（ドリップ）が見られなかった。また、機械的特性、
成形品の色調、耐加水分解性は実施例１９〜３２と同等
レベルのものであった。

【００９０】

【発明の効果】

（１）本発明で用いる芳香族ポリホスフェートおよびシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の併用は、従来
公知の他のリン系難燃剤に比べ高い難燃化効果を示す。

【００９１】更に耐加水分解性が良好で熱可塑性樹脂の
特性に悪影響を与えない優れた難燃処方である。

【００９２】（２）本発明で得られる難燃性樹脂組成物
は難燃性が良好であるばかりか、機械的性質、溶融流動
性、表面外観に優れており、耐加水分解性の低下もない
ので機械部品、電気部品、自動車部品として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71/10 Ｃ０８Ｌ 71/10 71/12 71/12 81/02 81/02 101/00 101/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部量に対し
   て、 （Ｂ）一般式（１）で表わされる構造を有する芳香族ポ
   リホスフェート１〜１００重量部および、 （Ｃ）一般式（２）で表わされる化合物とシアヌール酸
   またはイソシアヌール酸からなる塩１〜１００重量部を
   配合してなる難燃性樹脂組成物。 【化１】 （ただし上式においてＲ¹ は、同一または相異なる水素
   原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ａ
   ｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同一または相異なるフ
   ェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換
   されたフェニル基を表す。また、ｎは数平均重合度を表
   わし、ｎは５以上４０未満である。またｋ、ｍはそれぞ
   れ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以
   下の整数である。） 【化２】 （ただし上式においてＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一ま
   たは相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
   ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ である。
   また、Ｒは上式中の−ＮＲ² Ｒ³ または−ＮＲ⁴ Ｒ⁵ と
   同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、ア
   ルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−Ｎ
   Ｈ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。）
   （ただし （Ａ）熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリウレタンからなるも
   のであって、 （Ｂ）芳香族ポリホスフェートが一般式（１）におい
   て、Ｒ ¹ が水素原子であり、ｎが５〜１５、ｋ＋ｍ＝２
   である場合を除く。）
2. 【請求項２】一般式（１）で表わされる芳香族ホスフェ
   ート（Ｂ）の式中ｋ、ｍがそれぞれ１である請求項１記
   載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される芳香族ホスフェ
   ート（Ｂ）の式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ が
   同一または相異なるフェニル、トリル、キシリル基であ
   る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】一般式（１）で表わされる芳香族ポリホス
   フェート（Ｂ）が下記式（３）で表わされる請求項１記
   載の難燃性樹脂組成物。 【化３】
5. 【請求項５】一般式（２）で表わされる化合物とシアヌ
   ール酸またはイソシアヌール酸からなる塩（Ｃ）の平均
   粒径が１００μｍ以下である請求項１記載の難燃性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】一般式（２）で表わされる化合物がメラミ
   ンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性ポリエス
   テルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）がフェノキシ樹脂、
   ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂から選ばれる１種または２種以上と熱可塑性ポリ
   エステルとの混合物である請求項１記載の難燃性樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
   てフッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに配合して
   なる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
    してヒンダードフェノール系安定剤０．０１〜３重量部
    をさらに配合してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
    して充填剤５〜１４０重量部をさらに配合してなる請求
    項１記載の難燃性樹脂組成物。