JP3633163B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用した熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高度な難燃性を有するとともに、機械的性質、耐熱性が優れ、さらに難燃剤のブリードアウトが少なく、コネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表されるポリエステル、あるいはポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一方、これら熱可塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。
【0003】
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多いなどの問題点を有している。
【0004】
そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
【0005】
これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物の共重合やリン化合物のブレンドが知られている。例えば、芳香族ホスフェート、芳香族ホスフェートオリゴマーを添加して難燃化する技術が特開昭48−90348号公報、特開昭48−91147号公報等に開示されている。また欧州公開特許491986号明細書にはPBT系アロイ成形品の難燃化にレゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーを添加する方法が、また特開平05−70671号公報ではポリアルキレンテレフタレートに対してレゾルシン型芳香族ビスホスフェート、メラミンシアヌレートおよび無機充填材を添加する方法が、特表平6−504563号公報ではポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートのブレンドあるいはポリブチレンテレフタレートとポリエーテルイミドのブレンドに対して、レゾルシン型芳香族ビスホスフェートを添加する方法が開示されている。
【0006】
またリン化合物の共重合としては、ホスホン酸ユニットやホスフィン酸ユニットのポリエステルへの共重合(特開昭51−54691号公報、特開昭50−56488号公報、特開昭63−168452号公報)が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
射出成形用、特に機械部品、電気・電子部品、自動車部品用としての難燃性熱可塑性樹脂組成物は、優れた難燃性のみならず、機械的性能、熱安定性が要求される。しかしながら従来の技術であるレゾルシン型芳香族ビスホスフェートあるいはレゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーを配合した樹脂組成物を成形品にした場合、これらの化合物を含有する樹脂組成物の難燃性は十分でなく、さらにこれらのリン化合物が成形品表面に滲み出て来るブリードアウトが認められ、これによる電気接点汚染が問題となった。
【0008】
またリン化合物の共重合による難燃化技術は、燃焼時に樹脂組成物の融液が滴下(ドリップ)してしまうため、十分な難燃性を付与することはできなかった。さらにリン共重合により熱安定性、耐熱性および機械特性が低下するため、これらのリン化合物の共重合体をそのまま成形品に適用することはできなかった。
【0009】
そこで本発明は、リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂を使用し、燃焼時のドリップがない優れた難燃性を有し、かつ熱安定性、機械物性に優れ、さらにリン化合物のブリードアウトが少ない樹脂組成物を得ることを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、射出成形用途においては熱可塑性樹脂にリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を配合することにより、燃焼時間が極めて短く、かつ燃焼時のドリップが抑制された高度な難燃性を有し、熱安定性、機械特性に優れ、かつ難燃剤のブリードアウトが少ないことを見いだし、本発明に到達した。
【0011】
すなわち本発明は、
1.リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩(B)1〜100重量部、(A)成分以外の熱可塑性樹脂(C)0〜1000重量部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物であって、(A)成分が下記一般式(2)および(3)で表される繰り返し単位を含み、かつ、下記一般式(4)、(5)、(6)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上のリン含有単位を含む熱可塑性ポリエステル樹脂である難燃性樹脂組成物、
【化9】
(ただし上記式R 4 はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。R 5 、 R 6 、 R 7 、R 12 は、直接結合またはハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またAr 1 はハロゲンを含有しない2価の芳香族残基を表し、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されても良い。またAr 2 はハロゲンを含有しない3価の芳香族残基を表し、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されても良い。またR 8 、R 9 、R 10 、R 11 、R 13 はハロゲンを含有しない一価の有機残基を表し、R 8 とR 9 あるいはR 10 とR 11 はそれらの基を結合し、環を形成していてもよい。またx、y、z=z1+z2+z3は各繰り返し単位のポリマ中のモル%を表し、x+y+zは100モル%である。)
2.一般式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)で表される繰り返し単位式中、x、y、zの関係が、0<z/(x+y+z)≦0.5である上記1.記載の難燃性樹脂組成物。
【0012】
3.リン含有単位が下記一般式(7)、(8)、(9)で表される繰り返し単位から選ばれる一種以上のリン含有単位を含むものである上記1.及び2.のいずれか記載の難燃性樹脂組成物、
【化10】
(ただし上式においてR14、R15、R16は直接結合またはハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またR17はハロゲンを含有しない一価の有機残基を表す。またAr3 はハロゲンを含有しない三価の芳香族残基を表し、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されていてもよい。)
4.リン含有単位が下記一般式(10)、(11)、(12)、(13)で表される1種以上の単位である上記1.〜3.のいずれか記載の難燃性樹脂組成物、
【化11】
5.リン系難燃剤(D)を(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部さらに配合してなる上記1.〜4.いずれか記載の難燃性樹脂組成物、
6.リン系難燃剤(D)が分子量300以上である上記5.記載の難燃性樹脂組成物、
7.リン系難燃剤(D)が下記一般式(14)で表される上記5.または6.記載の難燃性樹脂組成物、
【化12】
(ただし上記式R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。またAr4、Ar5 、Ar6 、Ar7 は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Yは直接結合、O、S、SO2 、C(CH3 )2 、CH2 、CHPhを表わし、Phはフェニル基を表わす。また、nは0以上の整数である。またk、mはそれぞれ0以上2以下の整数であり、かつk+mは0以上2以下の整数である。)
8.一般式(14)で表される難燃剤の式中、k、mがそれぞれ1である上記7.記載の難燃性樹脂組成物、
9.一般式(14)で表わされる難燃剤の式中、Ar4 〜Ar7 が同一または相異なるフェニル、トリル、キシリル基から選択されたものである上記7.記載の難燃性樹脂組成物、
10.トリアジン系化合物がメラミンである上記1.〜9.のいずれか記載の難燃性樹脂組成物、
11.フッ素系樹脂を(A)成分100重量部に対して、0.1〜50重量部さらに配合してなる上記1.〜10.いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【0013】
12.ヒンダードフェノール系安定剤を(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部さらに配合してなる請求項1.〜11.いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【0014】
13.充填剤を(A)成分100重量部に対して5〜140重量部さらに配合してなる上記1.〜12.いずれかに記載の難燃性樹脂組成物、
14.上記1.〜13.いずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品および、
15.上記14.記載の成形品が電気・電子機器部品、自動車部品または機械部品である成形品である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明のリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂は、下記一般式(2)および(3)で表される繰り返し単位を含み、かつ(4)、(5)、(6)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上のリン含有単位を含む熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【0022】
【化14】
(ただし上記式R4 はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。R5 、 R6 、 R7 、R12は、直接結合またはハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またAr1 はハロゲンを含有しない2価の芳香族残基を表し、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されても良い。またAr2 はハロゲンを含有しない3価の芳香族残基を表し、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されても良い。またR8 、R9 、R10、R11、R13はハロゲンを含有しない一価の有機残基を表す。またR8 とR9 あるいはR10とR11はそれらの基を結合し、環を形成していてもよい。またx、y、z=z1+z2+z3は各繰り返し単位のポリマ中のモル%を表し、x+y+zは100モル%である。)
前記式(2)中Ar1 は、ハロゲンを含有しない二価の芳香族残基あるいは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換された芳香族残基を表す。具体例としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンから選ばれる1種または2種以上の混合物などが挙げられるが、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、ナフチレンなどが好ましく、特にフェニレン、トリレン、キシリレンなどが好ましい。
【0023】
また上記式(2)中R4 はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表し、例えば炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。このような有機残基としては、具体的に、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンなどが挙げられるが、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレンなどが好ましく、特にエチレン、テトラメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレンが好ましい。
【0024】
また上記式(4)、(5)、(6)中、R5 、R6 、R7 、R12は、直接結合あるいはハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。二価の有機残基としては、例えば炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンなどが挙げられるが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレンなどが好ましく、特にエチレン、テトラメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレンが好ましい。
【0025】
また上記式(4)、(5)、(6)中、R8 、R9 、R10、R11、R13はハロゲンを含有しない一価の有機残基を表し、例えば炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ペンチル、ペントキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロキシ、メシチル、メシチロキシ、ナフチル、ナフチロキシ、インデニル、インデニロキシ、アントリル、アントリロキシ、などが挙げられるが、メチル、メトキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロキシ、ナフチル、ナフチロキシなどが好ましく、特にメチル、メトキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシなどが好ましい。またR8 とR9 あるいはR10とR11はそれらの基を結合し、環を形成していてもよい。その具体例としては、ビフェニル−2,2’−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、アントラセン−2,3−ジイル、アントラセン−1,9−ジイル、9,10−ジヒドロ−9,10−エタノアントラセン−12,13−ジイル、フェナントレン−4,5−ジイル、フェナントレン−1,2−ジイル、フェナントレン−9,10−ジイル、ビフェニレン−2,3−ジイル、ナフタセン−2,3−ジイル、ナフタセン−5,6−ジイル、ナフタセン−4,5−ジイル、ピレン−2,3−ジイルなどが挙げられるが、ビフェニル−2,2’−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、アントラセン−2,3−ジイル、アントラセン−1,9−ジイルが好ましく、さらに好ましくはビフェニル−2,2’−ジイルである。
【0026】
また上記式(5)中Ar2 は、ハロゲンを含有しない三価の芳香族残基あるいは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換された芳香族残基を表す。具体例としては、例えば、ベンゼントリイル、トルエントリイル、キシレントリイル、クメントリイル、メシチレントリイル、ナフタレントリイル、インデニルトリイル、アントラセントリイルなどが挙げられるが、ベンゼントリイル、トルエントリイル、キシレントリイル、クメントリイル、ナフチタレントリイルなどが好ましく、特にベンゼントリイル、トルエントリイル、キシレントリイルなどが好ましい。
【0027】
本発明で好ましく使用される上記リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂における上記式(4)、(5)、(6)で表される繰り返し単位から選ばれる一種以上のリン含有単位としては、式(7)、(8)、(9)で表される繰り返し単位が特に好ましく挙げられる。
【0028】
【化15】
(ただし上式においてR14、R15、R16は直接結合あるいはハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またR17はハロゲンを含有しない一価の有機残基を表す。またAr3 はハロゲンを含有しない二価の芳香族残基を表し、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されていてもよい。)
このような繰り返し単位としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0029】
【化16】
【0030】
【化17】
【0031】
【化18】
【0032】
このような繰り返し単位のうち、特に下記一般式(10)、(11)、(12)、(13)で表される繰り返し単位から選ばれる1種または2種以上を共重合成分として含むリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂が難燃性、機械特性、経済性の面から好ましく使用される。
【0033】
【化19】
また上記式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)中x、y、z1、z2、z3は各繰り返し単位のモル%を表し、z=z1+z2+z3、x+y+zは100モル%である。ここでx、y、zの関係は、得られる樹脂組成物の難燃性、耐熱性および機械特性の面から0<z/(x+y+z)≦0.5が好ましく、より好ましくは0<z/(x+y+z)≦0.3、特に好ましくは0<z/(x+y+z)≦0.2である。
【0034】
上記式(2)および(3)で表される繰り返し単位を含み、かつ(4)、(5)、(6)から選ばれる一種または2種以上のリン含有単位を含むリンを含有する熱可塑性樹脂は、相当する単量体を共重合することにより得られるが、例えば下記一般式(15)で表されるジカルボン酸誘導体と下記一般式(16)で表されるジオール誘導体とを適当な触媒の存在下あるいは触媒なしで、エステル交換反応させ、その後、下記一般式(17)で表されるリン含有ジカルボン酸誘導体、(18)で表されるリン含有ジオール誘導体、(19)で表されるリン含有ヒドロキシカルボン酸誘導体から選ばれる1種または2種以上のリン含有単位を添加し、その後公知の触媒の存在下重縮合させることにより製造することができる。
【0035】
あるいは下記一般式(15)で表されるジカルボン酸誘導体と下記一般式(16)で表されるジオール誘導体、下記一般式(17)で表されるリン含有ジカルボン酸誘導体、(18)で表されるリン含有ジオール誘導体、(19)で表されるリン含有ヒドロキシカルボン酸誘導体から選ばれる1種または2種以上のリン含有単位を一括添加し、その後公知の触媒の存在下あるいは触媒なしで、エステル交換反応させ、その後、その後公知の触媒の存在下重縮合させることによっても製造することができる。
【0036】
【化20】
(ただし上記式R27はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。R28、R29、R30、R35は、直接結合またはハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またAr8 はハロゲンを含有しない2価の芳香族残基を表し、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されても良い。またAr9 はハロゲンを含有しない3価の芳香族残基を表し、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されても良い。またR31、R32、R33、R34、R36はハロゲンを含有しない一価の有機残基を表し、R31とR32あるいはR33とR34はそれらの基を結合し、環を形成していてもよい。R37は水素またはハロゲンを含有しない、一つまたは二つ以上の水酸基で置換された1価の有機残基を表す。)
前記式(15)中Ar8 は、ハロゲンを含有しない二価の芳香族残基あるいは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換された芳香族残基を表す。具体例としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンから選ばれる1種または2種以上の混合物などが挙げられるが、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、ナフチレンなどが好ましく、特にフェニレン、トリレン、キシリレンなどが好ましい。
【0037】
また上記式(16)中、R27は、ハロゲンを含有しない二価の有機残基あるいは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換された有機残基を表す。具体例としては、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンなどが挙げられるが、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレンなどが好ましく、特にエチレン、テトラメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレンが好ましい。
【0038】
また上記式(17)、(18)、(19)中、R28、R29、R30、R35は直接結合あるいはハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。二価の有機残基としては、例えば炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンなどが挙げられるが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレンなどが好ましく、特にメチレン、エチレン、テトラメチレン、シクロヘキセン−1,4−ジメチレンが好ましい。
【0039】
また上記式(17)、(18)、(19)中、R31、R32、R33、R34はハロゲンを含有しない一価の有機残基を表し、例えば炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ペンチル、ペントキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロキシ、メシチル、メシチロキシ、ナフチル、ナフチロキシ、インデニル、インデニロキシ、アントリル、アントリロキシ、などが挙げられるが、メチル、メトキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロキシ、ナフチル、ナフチロキシなどが好ましく、特にメチル、メトキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシなどが好ましい。またR31とR32あるいはR33とR34はそれらの基を結合し、環を形成していてもよい。その具体例としては、ビフェニル−2,2’−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、アントラセン−2,3−ジイル、アントラセン−1,9−ジイル、9,10−ジヒドロ−9,10−エタノアントラセン−12,13−ジイル、フェナントレン−4,5−ジイル、フェナントレン−1,2−ジイル、フェナントレン−9,10−ジイル、ビフェニレン−2,3−ジイル、ナフタセン−2,3−ジイル、ナフタセン−5,6−ジイル、ナフタセン−4,5−ジイル、ピレン−2,3−ジイルなどが挙げられるが、ビフェニル−2,2’−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、アントラセン−2,3−ジイル、アントラセン−1,9−ジイルが好ましく、さらに好ましくはビフェニル−2,2’−ジイルである。
【0040】
また上記式(18)中Ar9 は、ハロゲンを含有しない三価の芳香族残基あるいは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換された芳香族残基を表す。具体例としては、例えば、ベンゼントリイル、トルエントリイル、キシレントリイル、クメントリイル、メシチレントリイル、ナフタレントリイル、インデニルトリイル、アントラセントリイルなどが挙げられるが、ベンゼントリイル、トルエントリイル、キシレントリイル、クメントリイル、ナフチタレントリイルなどが好ましく、特にベンゼントリイル、トルエントリイル、キシレントリイルなどが好ましい。
【0041】
また上記式(19)中R37は水素またはハロゲンを含有しない、一つまたは二つ以上の水酸基で置換された1価の有機残基を表す。具体例としては、水素、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、5−ヒドロキシペンチル、6−ヒドロキシヘキシルなどが挙げられるが、水素、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチルなどが好ましく、特に水素、2−ヒドロキシエチルが好ましい。
【0042】
さらに本発明では上記リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂100重量部に対して、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩をさらに配合することにより特異的に難燃性が向上し、さらに燃焼時において樹脂組成物の融液が滴下(ドリップ)するといった現象を顕著に抑制することができる。すなわち高度な難燃性が付与できることがわかった。
【0043】
本発明で使用されるシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。
【0044】
またトリアジン系化合物としては、下記一般式(20)で表される化合物を表す。
【0045】
【化21】
(ただし上式においてR38、R39、R40、R41は同一または相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−CONH2 である。また、Rは上式中の−NR38R39または−NR40R41と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−NH2 、または−CONH2 から選ばれた基である。)
前記一般式(20)においてR38、R39、R40、R41は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−CONH2 である。ここでアリール基としては炭素数6〜15のもの、アルキル基としては炭素数1〜10のもの、アラルキル基としては炭素数7〜16のもの、シクロアルキル基としては4〜15のものが好ましい。また、Rは上式中の−NR38R39または−NR40R41と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−NH2 、または−CONH2 から選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭素数6〜15のもの、アルキル基としては炭素数1〜10のもの、アラルキル基としては炭素数7〜16のもの、シクロアルキル基としては4〜15のものが好ましい。
【0046】
R38、R39、R40、R41の具体的な例としては水素、フェニル基、p−トルイル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、2−メチル−1−ペンチル基、4−メチル−1−シクロヘキシル基、アミド基などが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アミド基が好ましい。
【0047】
また、Rの具体的な例としてはアミノ基、アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ(ヒドロキシメチル)アミノ基、ジ(ヒドロキシメチル)アミノ基、モノ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシメチル)アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水素、フェニル基、p−トルイル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、2−メチル−1−ペンチル基、4−メチル−1−シクロヘキシル基などが挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチル基、モノ(ヒドロキシメチル)アミノ基、ジ(ヒドロキシメチル)アミノ基、モノ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシメチル)アミノ基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
【0048】
前記一般式(20)で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましい例としてはメラミン、モノ(ヒドロキシメチル)メラミン、ジ(ヒドロキシメチル)メラミン、トリ(ヒドロキシメチル)メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、2−アミド−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【0049】
前記一般式(20)で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式(20)で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応の(20)式で表わされる化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好ましく、樹脂に配合する前の平均粒径が100μmのものが特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤を併用してもかまわない。
【0050】
上記塩の使用量はリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)に対して1〜100重量部、好ましくは2〜80重量部、さらに好ましくは3〜70重量部である。上記塩の使用量が1重量部より少ないと難燃性の向上効果およびドリップ抑制効果が認められず、また100重量部を超えると成形品の機械的物性や表面外観が損なわれるため好ましくない。
【0051】
本発明の(A)成分以外の熱可塑性樹脂(C)とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂であって、(A)成分以外のものである。その具体例としては、例えば、半芳香族ポリエステルあるいは全芳香族ポリエステルなどの非液晶性ポリエステル、半芳香族あるいは全芳香族液晶性ポリエステルなどのポリエステル類、ポリアミド、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる1種または2種以上の混合物が挙げられる。また、ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。さらにこれらのうち機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレート等が特に好ましく使用できる。
【0052】
(A)成分以外の熱可塑性樹脂の使用量はリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)に対して、0〜1000重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは0〜50重量部である。
【0053】
また(A)成分以外の熱可塑性樹脂を2種類以上併用する場合、熱可塑性樹脂の組み合わせに特に制限はないが、2種類以上の(A)成分以外の熱可塑性樹脂の組み合わせの中で、少なくとも1種類以上は850℃における加熱分解残渣量が25wt%以上の樹脂であることが難燃性を高める上で有効である。
【0054】
ここで850℃における加熱分解残渣量は、サンプル量10〜20mgで、TGA(熱重量分析計)を用い、窒素雰囲気下100℃〜850℃まで20℃/分で昇温し、850℃で10分間保持した際の残渣量を表す。
【0055】
850℃における加熱分解残渣量が25wt%以上の樹脂としてはフェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【0056】
また本発明の樹脂組成物はリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂の他にリン系難燃剤(D)を添加することにより、ブリードアウト特性を低下させることなく、さらに難燃性を向上させることができる。
【0057】
このようなリン系難燃剤としては、リンを含有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくは分子量が300以上のリン化合物、さらに好ましくは、下記式(21)で表されるリン系難燃剤が好ましい。
【0058】
【化22】
(ただし上記式R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。またAr10、Ar11、Ar12、Ar13は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Yは直接結合、O、S、SO2 、C(CH3 ) 2 、CH2 、CHPhを表し、Phはフェニル基を表す。また、nは0以上の整数を表す。またk、mはそれぞれ0以上2以下の整数であり、かつk+mは0以上2以下の整数である。)
前記式(14)の式中nは0以上の整数を表す。またk、mは、それぞれ0以上2以下の整数であり、かつk+mは、0以上2以下の整数であるが、好ましくはk、mはそれぞれ0以上1以下の整数、特に好ましくはk、mはそれぞれ1である。
【0059】
また前記式(13)の式中、R18〜R26は同一または相異なる水素または炭素数1〜5のアルキル基を表す。ここで炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【0060】
またAr4 、Ar5 、Ar6 、Ar7 は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【0061】
またYは直接結合、O、S、SO2 、C(CH3 ) 2 、CH2 、CHPhを表し、Phはフェニル基を表す。
【0062】
前記式(16)で表される難燃剤の製造方法は特に制限はないが、例えば、下記化学式(22)によって製造することができる。
【0063】
【化23】
【0064】
上記リン系難燃剤の使用量はリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)に対して、通常0.1〜100重量部、好ましくは0.1〜80重量部、さらに好ましくは0.1〜50重量部である。
【0065】
本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂を添加すると樹脂組成物を成形する際の流動性や樹脂配向が改良され、さらに燃焼時の融液の落下(ドリップ)をさらに抑制することができる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、(テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン)共重合体、(テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル)共重合体、(テトラフルオロエチレン/エチレン)共重合体、(ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン)共重合体、ポリビニリデンフルオライド、(ビニリデンフルオライド/エチレン)共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、(テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル)共重合体、(テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン)共重合体、(テトラフルオロエチレン/エチレン)共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、(テトラフルオロエチレン/エチレン)共重合体が好ましい。フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面からリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して通常0.1〜100重量部であり、好ましくは0.1〜80重量部、さらに好ましくは0.1〜50重量部である。
【0066】
また本発明で用いる難燃剤は他の従来公知のリン系難燃剤に比べエステル結合などの脱水縮合型構造を有する熱可塑性樹脂の加水分解を促進する作用が極めて軽微であるが、更にヒンダードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさらされても極めて良好な耐加水分解性が維持されることが見いだされた。このような安定剤としては例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビスもしくはトリス(3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、N,N’−トリメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)などが挙げられる。
【0067】
本発明においては、このようなヒンダードフェノール系安定剤を必要に応じて添加することができるが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量は通常、リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し0.1〜100重量部、好ましくは0.1〜80重量部、更に好ましくは0.1〜50重量部である。
【0068】
さらに、本発明の樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を1種以上添加することができる。
【0069】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物に対してさらに繊維状、および/または粒状の充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができるだけでなく、さらに燃焼時の融液の落下(ドリップ)を抑制することができる。
【0070】
このような充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これらの添加量はリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して5〜140重量部が好ましく、特に好ましくは5〜100重量部である。
【0071】
本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩(B)、(A)成分以外の熱可塑性樹脂(C)およびその他の必要な添加剤をエクストルーダーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物同士を均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法などが挙げられる。
【0072】
また本発明の難燃性樹脂組成物は溶融成形可能であるため押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、例えば、フィルム、管、パイプ、ロッドおよび繊維や希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形することができる。さらに高度な難燃性、耐熱性、機械特性、低ブリードアウト性を生かして、コネクター、リレー、スイッチ、ケース部品、トランス部品、コイルボビン、インシュレーター部品等の電気・電子部品、機器部品、自動車部品、機械部品、建材など種々の用途に用いることができる。
【0073】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。
【0074】
(1)機械特性
射出成形により得たダンベル試験片についてASTM D−638に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。
【0075】
(2)LOI(限界酸素濃度指数)
ペレットから150mm×6mm×1mmの短冊状の試験片を作成し、ASTM D−2863に従いLOIを測定した。LOIは数値が大きいほど難燃性が高いことを意味する。
【0076】
(3)難燃性
ペレットから127mm×12.7mm×0.8mmの短冊状の試験片を作成し、UL94に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。
【0077】
難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>HBの順に低下する。
【0078】
またUL94に定められた難燃性レベルの他に、UL94測定における5回の難燃性評価のトータル燃焼時間を測定し、難燃性の指標とした。尚、燃焼が止まらず燃え続ける場合は「消火しない」とした。
【0079】
また、燃焼時におけるポリマーの非滴下(ノンドリップ)性を以下の指標で測定した。UL94に定められる5回の測定でドリップしなかったサンプル数を非滴下(ノンドリップ)性のパラメーターとした。この値が5に近いものが燃焼時のドリップが抑制された(ノンドリップ性が高い)、すなわち高度な難燃性を有していることを表す。
【0080】
(4)難燃剤のブリードアウト評価
ダンベル試験片をギヤーオーブン中で100℃、24時間処理した。処理前後のサンプル表面のP含量は以下の方法で測定した。リン濃度測定試料を真空蒸着装置HUS−5GB(日立製作所(株))でカーボン蒸着した後、SEM−XMA装置を用いて下記条件でリンのピーク強度を測定した。
【0081】
SEM:機器名;S−2100A、印加電圧;10kV、倍率;100倍
XMA:機器名;エネルギー分散型X線分析装置EMAX−2200(ホリバ製作所(株))、エネルギーレンジ;10kev、カウント幅;1.92〜2.12keV、カウント時間100秒
上記測定条件により処理前後のサンプル表面のリンピーク強度を測定し、(処理後のサンプルのピーク強度/処理前のサンプルのピーク強度)をブリードアウトの指標とした。
【0082】
(5)熱分解開始温度(Td)
TGA(熱重量分析)を用い、サンプル量10mgで、窒素雰囲気下、100〜850℃の温度範囲を20℃/分で昇温し、重量減量が始まった温度をTdとした。
【0083】
参考例1 リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂の製造方法
ジメチルテレフタレートとブタンジオール、あるいはエチレングリオールを、三酸化アンチモン(5×10−2mol%)を触媒とし、220℃、窒素雰囲気下で加熱し、エステル交換させた。その後、リン含有ジカルボン酸誘導体、リン含有ジオール誘導体、リン含有ヒドロキシカルボン酸誘導体を表1に記載の通り所定量添加し、220℃から265℃に徐々に昇温するとともに、減圧度も徐々に高め、最終的に0.5mmHgの減圧度とし、エステル化反応および重縮合反応させ、リン含有ポリアルキレンテレフタレートを製造した。ポリマ中の共重合量は、蛍光X線より測定したリン含量から換算し算出した。一連のリン含有ポリアルキレンテレフタレート共重合体の製造結果を示す。
【0084】
【表1】
【0085】
実施例および比較例中で使用される非ハロゲン系難燃剤(D)の略記号、構造を示す。
【0086】
【化24】
【0087】
また、本実施例で用いたシアヌール酸塩を電子顕微鏡を用いて観察したところ、いずれも平均粒径(固体数100の平均値)は100μmより小さかった。
【0088】
実施例1〜5、比較例1〜5
参考例1で製造したリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A−1、B−1、B−2、B−3、B−4、B−5)(A)、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩(B)、(A)成分以外の熱可塑性樹脂(C)としてポリブチレンテレフタレート(PBT)(東レ(株)製”東レPBT”1401)、およびリン系難燃剤(D)やその他の添加剤を混合し、30mmΦ2軸押出機を用いて樹脂温度260℃で溶融押出した。
【0089】
得られたペレットを乾燥後、射出成形(金型温度80℃)によりASTMD−638に規定されている引張試験片を作製した。また、プレス成形を行なってLOI測定用サンプル、UL94に基く難燃性評価用サンプルおよびブリードアウト測定サンプルを調製した。配合処方および結果を表2に示した。
【0090】
【表2】
【0091】
実施例1、2よりリンを含有する熱可塑性樹脂とメラミンシアヌール酸塩を併用することにより燃焼時間が短く、また特異的に燃焼時のノンドリップ本数が増加することがわかる。さらにリン系難燃剤を添加した実施例5では燃焼時間がさらに短くなり、またノンドリップ性も向上する。さらにリンを含有する熱可塑性樹脂とリン系化合物の併用によりリン系難燃剤のブリードアウトまでも抑制可能であることがわかる。
【0092】
一方比較例1のようにPBT単独では難燃性が得られず、さらにリンを共重合したPBTだけでも難燃性はV−2、燃焼時間は200秒と長く、さらに燃焼時にドリップしてしまうことがわかる。また比較例3、5のようにPBTにリン系難燃剤とメラミンシアヌール酸塩を添加した場合、難燃性はV−0であるが、燃焼時にドリップしてしまい、さらに添加したリン系難燃剤がブリードしてしまうことがわかる。
【0093】
実施例6〜10、比較例6〜8
実施例6〜10、比較例6〜8では充填剤としてガラス繊維を使用した。それ以外の操作は実施例1〜5と同様に行った。一連の配合処方および結果を表3に示す。
【0094】
実施例6、7、8ではリンを含有する熱可塑性樹脂とシアヌール酸塩およびガラス繊維の併用により、難燃性V−1、燃焼時間は100〜120秒と短く、さらに燃焼時のドリップが抑制されることがわかる。
【0095】
これに対し比較例6、7に示すようにリン共重合PBTにガラス繊維を含有すると難燃性はHBと一気に低下し、燃焼した融液がドリップすることがわかる。また比較例8に示すようにPBTにリン系難燃剤とガラス繊維を併用しても難燃性はV−2と低く、さらに燃焼時にドリップしてしまうことがわかる。
【0096】
【表3】
【0097】
実施例11〜17
リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(B−1)(A)100重量部に対して、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩(B)および(A)成分以外の熱可塑性樹脂(C)として、フェノキシ樹脂(東都化成(株)製”フェノエート”YP−50)、PBT(東レ(株)製”東レPBT”1401)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)(東レ(株)製”トレリナ”A670X01)、フェノール樹脂(住友デゥレズ(株)製”フェノール−ノボラック樹脂”PR−50731、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略す)(三菱レイヨン(株)製”ダイヤアロイ”TW90E)、ビスフェノールA型ポリカーボネート(以下PCと略す)(三菱エンジニアリングプラスチック(株)製”ユーピロン”S−1000)、ナイロン6(東レ(株)製”アミラン”CM1007)から選ばれる1種または2種以上を(A)成分以外の熱可塑性樹脂(C)として用い、さらにリン系難燃剤やその他の添加剤を混合した。
【0098】
また、表中の酸化防止剤とはペンタエリスルチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・ガイギー社製”IR−1010”)である。また、GFはガラス繊維を表わす。
【0099】
それ以外の操作は実施例1〜5と同様に行った。実施例11〜17の配合処方および結果を表4に示す。
【0100】
【表4】
【0101】
実施例11〜17の結果より、本発明のリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂とシアヌール酸塩を配合および(A)成分以外の熱可塑性樹脂(C)を併用することにより、難燃性がさらに向上し、また燃焼時のドリップも抑制され、さらに耐熱性に優れ、ブリードアウトも抑制できることがわかる。
【0102】
またリン系難燃剤やその他の添加剤をさらに添加することにより燃焼時間は顕著に短縮し、優れた難燃性が付与でき、さらにリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂との組み合わせにより特異的にブリードアウトが抑制できることがわかる。
【0103】
またガラス繊維で強化することによりさらに燃焼時のドリップが抑制されることがわかる。
【0104】
【発明の効果】
本発明のリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)、およびトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩(B)の併用は、従来公知の他のリン系難燃剤に比べ高い難燃化効果を示す。さらに機械的性質、熱安定性が優れ、特にリン化合物のブリードアウトが少なく、コネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
Claims (9)
- リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩(B)1〜100重量部、(A)成分以外の熱可塑性樹脂(C)0〜1000重量部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物であって、(A)成分が下記一般式(2)および(3)で表される繰り返し単位を含み、かつ、下記一般式(4)、(5)、(6)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上のリン含有単位を含む熱可塑性ポリエステル樹脂である難燃性樹脂組成物。
- 一般式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)で表される繰り返し単位式中、x、y、zの関係が、0<z/(x+y+z)≦0.5である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- リン系難燃剤(D)を(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部さらに配合してなる請求項1〜4いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
- リン系難燃剤(D)が分子量300以上である請求項5記載の難燃性樹脂組成物。
- リン系難燃剤(D)が下記一般式(14)で表される請求項5または6記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜7いずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項8記載の成形品が電気・電子機器部品、自動車部品または機械部品である成形品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34432296A JP3633163B2 (ja) | 1995-12-27 | 1996-12-24 | 難燃性樹脂組成物 |
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