TWI721024B - 用於熱固性樹脂之活性酯類固化劑化合物、包含彼之阻燃劑組成物、及由其所製成之物件 - Google Patents

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Abstract

本文提供一種用於使熱固性樹脂(例如，環氧樹脂)固化之阻燃劑和固化劑化合物、包含熱固性樹脂(例如，環氧樹脂)和該固化劑之組成物、包含該固化劑之物件、及該固化劑之製造方法。

Description

用於熱固性樹脂之活性酯類固化劑化合物、包含彼之阻燃劑組成物、及由其所製成之物件
本發明關於阻燃劑之領域，明確地說用於電子應用如印刷電路板的含磷阻燃劑。
熱固性樹脂由於其耐化學藥品、機械強度及電氣性質而被廣泛用於工業用及消費者電子裝置。例如，熱固性樹脂能被用於電子裝置中當作保護膜、黏著材料及/或絕緣材料，如層間絕緣膜。為了能用於這些應用，該熱固性樹脂必須易於處理且具有某些物理、熱、電氣絕緣及濕氣耐性。例如，具有低介電損耗正切(dielectric loss tangent)，同時保持夠低介電當數的熱固性樹脂將會具有電子應用期望的性質組合，尤其是在需要提高信號速度及頻率的情形。
然而，熱固性樹脂可能具有可燃性。就此而論，用不同方法為熱固性樹脂，如環氧樹脂，增添預期程度的耐燃 性，這樣的方法必然伴隨著使用無鹵阻燃性化合物或含鹵素阻燃性化合物。然而，鹵化化合物現在還在研究，且可取得的不同非鹵化化合物卻難以調配成能提供可接受的性質。吾人所欲為提供預期程度的阻燃性及可接受的性質如高玻璃轉移溫度(Tg)及高熱安定性給熱固性樹脂，如環氧樹脂，同時仍能保持適用於電子應用的性質組合。
因此本發明的特徵是提供一種化合物，其能同時扮作用於熱固性樹脂，如環氧樹脂，之阻燃劑及活性酯類固化劑，該化合物使環氧樹脂固化，能用於電子應用同時增添高耐熱性和熱安定性、高黏著力、低吸水性、低介電損耗正切，同時還有夠低之介電常數。已知許多含磷阻燃劑與環氧樹脂反應，同時形成高極性羥基。因為此理由，將難以達成固化產物的良好電氣性質。除此之外，大部分已知的環氧樹脂之阻燃劑係單官能基或雙官能基，因此給固化樹脂增添交聯密度，最終反映於降低的玻璃轉移溫度。
本發明提供依多官能性固化劑形式使用而造成該固化產物的非常充分之阻燃性、機械和電氣特徵的含磷阻燃劑。這些化合物係含磷的芳香族聚酯。當其用作固化劑時，可使固化反應時的不欲羥基形成減少。除此之外，本發明固化劑的應用能使該環氧樹脂固化物件的交聯密度提高，因為這些固化劑可作每分子具有許多反應性酯基的多官能性固化劑用。其應用的結果，使該玻璃轉移溫度高且 該材料可用作電絕緣材料。
本發明另提供含有前述含磷的阻燃性多官能性固化劑化合物之環氧樹脂組成物，其顯示優良的阻燃、機械及電氣性質。
在此咸了解於一非限定具體實例中該措辭“活性酯類固化劑化合物”與“用於環氧樹脂的固化劑”、“環氧固化劑”、“供環氧樹脂用的固化劑”、“環氧樹脂固化劑”及“固化劑”等能相互交換使用。
本文之一具體實例中提供一種具有通式(I)的化合物：
Figure 105132421-A0202-12-0003-1
其中X係含6至約12個碳原子之二價芳香族烴基，且其包括伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等等的非限定實例，該基團可任意地包括鍵結於該芳香族環的取代基，如達於6個碳原子的烷基或烷氧基，或X係1至8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烷基、或2至約8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烯基， Y係
Figure 105132421-A0202-12-0004-4
或
Figure 105132421-A0202-12-0004-6
其中Z係選自由共價鍵、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-及-CH2-所組成之群組；a=0至2；b=0至2；其中各結構Y之波浪線表示Y於該通式(I)中與O原子橋連之鍵；R1係H、1至約4個碳原子之烷基、苯基、萘基、
Figure 105132421-A0202-12-0004-8
 其中R2係H或-C(=O)R3且其中R3係選自1至4個碳原子之烷基、苯基、萘基及芳香族酚基，該芳香族酚基係選自酚基、鄰-甲酚基、間-甲酚基、對-甲酚基、α-萘酚基及β-萘酚基中之一者，且當R2係H時，R1不能為苯基或萘基，且n係
Figure 105132421-A0305-02-0007-14
1。
於本文之一具體實例中，該含磷的阻燃性多官能性固化劑能包含不同通式(I)結構的混合物，例如，該混合物能包含至少50重量%的通式(I)結構，且較佳地多於70重量%的通式(I)結構的Y係選自以上提及的部分(i)及(ii)，且剩下的不同通式(I)結構的Y係選自以上提及的(iii)部分。
咸了解本文所述的式(I)化合物能同時扮作阻燃劑且扮作用於使本文所述的熱固性樹脂，如環氧樹脂，固化之固化劑。
第1圖係實施例11的含組成物A之B-階段預浸體於流變儀的5℃/min升溫速率(實心圓)下在連續受控應變和法向力條件之下的動能黏度(空心圓)分佈圖。
第2圖係於流變儀中的含組成物A的B-階段樹脂系統之儲存模數(G’-空心圓)、耗損模數(G”-實心圓)及複變黏度(|η|-空心方塊)的重疊流變曲線圖。
第3圖係該含組成物A的層疊物(3℃/min)之Tg的 DMA測量圖。鐘形線為△δ，且另一條線為儲存模數。
第4圖係該含組成物A的層疊物(10℃/min)之Td的TGA測量圖。
本發明係關於一種化合物，其能同時扮作用於熱固性樹脂，如環氧樹脂，之阻燃劑及活性酯類固化劑化合物，該化合物使環氧樹脂固化，能用於電子應用同時增添高耐熱性和熱安定性、高黏著力、低吸水性、低介電損耗正切，同時還有夠低之介電常數。
有益地，當與環氧樹脂反應時，扮作用於熱固性樹脂(如環氧樹脂)的活性酯類固化劑化合物之化合物將製造沒有或幾乎沒有羥基如二級羥基，從而預防習用固化系統的高吸水性及較高介電常數之產物，當該習用固化系統與環氧樹脂反應時將製造含有此二級羥基的產物。
除此之外，其係能提供高交聯密度的多官能性固化劑，高交聯密度造成特別高Tg及優良熱安定性。
能用作使熱固性樹脂，如環氧樹脂，固化的固化劑化合物之化合物的某些更明確的具體實例係如上述通式(I)之化合物。
於式(I)之一具體實例中，R1可為以下通式：
Figure 105132421-A0202-12-0007-9
其中R2係如上文所界定。
於通式(I)之本文另一個具體實例中，R1可為具有1至約4個碳原子的烷基，更明確地說選自甲基或乙基。
於式(I)之更明確的具體實例中，X可具有下列通式：
Figure 105132421-A0202-12-0007-10
，更明確地說，
Figure 105132421-A0202-12-0007-11
。
於通式(I)之更明確的具體實例中，X可為1至8個碳原子，更明確地說1至約4個碳原子，最明確地說選自由亞甲基、伸乙基、伸異丙基及伸丁基所組成的群組之二價直鏈或支鏈伸烷基。
於上述通式(I)之另一明確具體實例中，X可為2至8個碳原子，更明確地說2至約4個碳原子，最明確地說選自由伸乙基、伸丙基及伸異丙基所組成的群組之二價直鏈或支鏈伸烷基。
於通式(I)之又另一個具體實例中，Y可具有此通式： 如上述
Figure 105132421-A0202-12-0008-12
。
於通式(I)之一其他具體實例中，Y可具有此通式：
Figure 105132421-A0202-12-0008-13
於通式(I)之一本文的具體實例中，下標n的值可為1至約100，更明確地說1至約15，且最明確地說1至約7。於一非限定具體實例中，n可為1，附帶條件為R1具有此通式：
Figure 105132421-A0202-12-0008-14
 其中R2係如上文所界定。
於另一個具體實例中，能用作使熱固性樹脂，如環氧 樹脂固化的固化劑化合物之化合物(例如，用於本文所述環氧樹脂的活性酯類固化劑)可能是通式(I)的含磷化合物，如每分子具有至少三個反應性基團者，其中至少兩個反應性基團係活性酯基。更佳地該通式(I)的含磷化合物係每分子具有至少四個反應性基團者，而活性酯基的數目係至少3。
本文所述的通式(I)化合物也可用作非反應性添加物，如在搭配其他熱固性系統，例如，除環氧樹脂以外，的情形。例如，本文提及的通式(I)化合物能用作碳化劑(charring agent)以於提高溫度提供炭絕緣層給熱固性調合物。
該措辭活性酯類表示能根據下列機構與環氧基反應的芳香族酯：
Figure 105132421-A0202-12-0009-15
利用DOPO-HQ(10-(2’,5’-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物)的特定固化機構，其中R*係達於12個碳原子的烷基或芳基；與習用環氧樹脂固化機構不同：
Figure 105132421-A0202-12-0010-16
因為該固化劑扮作多官能性固化劑，所以由其所獲得的固化物件具有高交聯密度，其反映於特別高的Tg。因為高極性和熱不安定性羥基在固化時降至最低，所以固化物件具有高熱安定性及低耗散因子(dissipation factor)。因為該固化劑具有巨大結構，所以能防止該分子鏈的結晶化且該聚酯固化劑於環氧樹脂組成物中的溶解度非常好。與EP 1 416 007 A1的化合物不同的是，本發明的化合物也提供優良的阻燃性。
在本文之一具體實例中，提供了可藉由使該通式(I)化合物與其他組分如熱固性樹脂反應，摻混或混合獲得之化合物、組成物及/或調合物以形成可用於不同應用如預浸體、層疊物、塗層、模製物件及複合產物之防燃化合物(ignition resistant compound)。
本文另一個具體實例係關於含磷環氧樹脂可固化的調合物，其包含(i)該通式(I)化合物、(ii)環氧樹脂或環氧樹脂混合物、(iii)任意地，共交聯劑、(iv)任意地，固化觸媒及(v)任意地，路易士酸(Lewis acid)。
在本文之又另一個具體實例中，提供了一種可固化阻燃性環氧樹脂組成物，其包含(i)該通式(I)化合物、 (ii)任意地，含苯并噁嗪的化合物、(iii)可交聯的環氧樹脂或二或更多種環氧樹脂的摻混物，該環氧樹脂每分子具有多於一個環氧基團、(iv)任意地共交聯劑及(v)任意地，固化觸媒，以獲得可固化阻燃性環氧樹脂組成物。此可固化阻燃性環氧樹脂組成物可用以製造預浸體，該預浸體可用以製造用於電子工業的層疊物及電路板。該環氧樹脂組成物也可用以塗佈金屬箔片，如銅箔，以製造用於所謂增層技術(build-up technology)的樹脂塗佈銅箔。
本文所述的通式(I)化合物及其衍生物也可與至少一個熱固性系統(環氧樹脂和固化劑)聯合以製造混合防燃熱固性組成物。
防燃環氧樹脂組成物(環氧樹脂組成物)
在本發明之一具體實例中，本文所述的通式(I)化合物，以及在一個具體實例及其組合中，可用作可固化(可交聯)的含磷阻燃性環氧樹脂組成物之一組分。在此具體實例中，該可固化的含磷阻燃性環氧樹脂組成物包含(i)本文所述的通式(I)化合物、(ii)至少一種環氧樹脂如選自無鹵環氧化物、無磷環氧化物及含磷環氧化物及其混合物者，其包括，但不限於，DEN 438、DER 330 Epon 164(DEN及DER係Dow Chemical Company的商標)、含環氧官能基聚噁唑啶酮的化合物、脂環族環氧化物、GMA/苯乙烯共聚物及DEN 438和DOPO樹脂的反應 產物；及任意地(iii)至少一種共交聯劑，及任意地固化觸媒、路易士酸、抑制劑及含苯并噁嗪的化合物中之一或多者。該可固化的含磷阻燃性環氧樹脂組成物可任意地含有至少一種額外可交聯的環氧樹脂或除上述組分(ii)以外且與其不同的二或更多種環氧樹脂的摻混物。該可固化的含磷阻燃性環氧樹脂組成物也可任意地含有至少一種固化觸媒及至少一種抑制劑。所有上述組分皆可依任何順序摻混或混合在一起以形成該可固化的含磷阻燃性環氧樹脂組成物。
根據本發明製備，藉由使本文所述的通式(I)化合物、環氧樹脂及任意地另一種共交聯劑(即另一種固化劑)之混合物反應而製造的可固化的含磷阻燃性環氧樹脂組成物可用以製造可用於電子工業的預浸體、層疊物及電路板及塗佈供上述所謂增層技術用的金屬箔片之含磷阻燃性環氧樹脂組成物。
於一具體實例中，用於本文所述發明的環氧樹脂包括具有下列通式(II)的聚環氧化物：
Figure 105132421-A0202-12-0012-17
其中“R4”係價數為“p”的取代或未經取代之芳香族、脂肪族、脂環族或雜環族基團，其中“p”較佳地具有1至小於約8的平均值。可用於本發明的聚環氧化物化合物的實例包括下列化合物的二縮水甘油醚類：間苯二酚、苯磷 二酚、對苯二酚、4,4’-雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、酚-甲醛酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac resin)、經烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-酚樹脂、經二環戊二烯取代的酚樹脂、四甲基雙酚及其任何組合。
可用於本發明的特定聚環氧化物化合物之實例包括Dow Chemical Company以商標D.E.R.330販售的環氧當量(EEW)介於177與189之間的雙酚A二縮水甘油醚；及無鹵的環氧基終端之聚噁唑啶酮樹脂；含磷環氧基化合物；脂環族環氧化物；及甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯之共聚物。
較佳的聚環氧化物化合物包括環氧基酚醛樹脂，如D.E.N.438或D.E.N.439(Dow Chemical Company的商標)；甲酚環氧基酚醛樹脂如可自Ciba Geigy購得的QUATREX 3310、3410及3710；來自Momentive的Epon 164；參環氧基化合物，如來自Ciba Geigy的TACTIX 742；環氧化雙酚A酚醛樹脂；二環戊二烯酚環氧基酚醛樹脂；四酚乙烷縮水甘油醚類；雙酚A二縮水甘油醚類；雙酚F二縮水甘油醚類；及對苯二酚二縮水甘油醚類。
於一具體實例中，最佳的環氧化合物係環氧基酚醛樹脂(有時候被稱作環氧化酚醛樹脂，預定包含環氧基酚系酚醛樹脂及環氧基甲酚系酚醛樹脂二者的措辭)。環氧基酚醛樹脂(包括環氧基甲酚系酚醛樹脂)能輕易自市場上 購得，例如在商品名D.E.N.(Dow Chemical Company的商標)及QUATREX和TACTIX 742(Ciba Geigy的商標)之稱呼下。
上文提及的類型之較佳化合物具有介於150至400之間的環氧當量且最佳地160至300及高於500的分子量且最佳為介於700至2500。
可用於本發明的聚環氧化物較佳為實質上不含(或完全不含)溴原子，且更佳為實質上不含(或完全不含)鹵素原子。
可用於本發明且實質上不含鹵素原子的聚環氧化物之一非限定實例係含磷環氧樹脂如屬於含有至少兩個環氧基的環氧基化合物與反應性含磷化合物如3,4,5,6-二苯并-1,2-噁膦-2-氧化物(DOPO)或10-(2’,5’-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-HQ)的反應產物者。
本文所述的組成物，即，該可固化的含磷阻燃性環氧樹脂組成物、該熱固性組成物及該混合組成物(hybrid composition)中之環氧樹脂量使得最終環氧樹脂調合物中，依本文所述的量之本文所述的通式(1)化合物為基準計之任何任意的含磷環氧樹脂、及依本文所述或熟悉此技術者已知的量之任何其他組分為該組成物的總磷含量係1重量百分比至約5重量百分比，更明確地說約2至約3.5重量百分比。藉此，熟悉此技術者能與此等其他組分成比例地調配該環氧樹脂的量，以便具有上述最終磷含 量。
該最終組成物中的含磷環氧樹脂量能變化於以100份的環氧樹脂為基準計為10至90份，較佳地20至80份且最佳地30至50份。
於一個非限定具體實例中本文所述的環氧樹脂之量能等於本文所述的熱固性組成物之量、本文所述的熱固性組成物中之熱固性樹脂及本文所述的混合組成物中之加總樹脂量。
能用作供此處固化環氧樹脂用的化合物之本文所述的通式(I)化合物，於本文所述之可固化的環氧樹脂組成物中，之有效阻燃劑量能變動，取決於所用的指定環氧樹脂及指定化合物，以及熟悉此技術者已知的指定加工參數。於一個非限定具體實例中，能用於使該環氧樹脂固化之本文所述的通式(I)化合物之有效阻燃劑量係每100份該環氧樹脂約10至約150重量份，更明確地說每100份該環氧樹脂約30至約100重量份且最明確地說每100份該環氧樹脂約50至約70重量份。為了提供適當阻燃性，此處的組成物能於最終組成物中含有1%至約5%磷。於一具體實例中，上述量之本文所述的通式(I)化合物可能是用於本文所述的環氧樹脂組成物、熱固性組成物及混合組成物中任一者之本文所述的通式(I)化合物之量。
如上所述，含磷阻燃性環氧樹脂組成物可藉由摻混以下形成：(i)本文所述的通式(I)化合物、(ii)至少 一種可交聯環氧基化合物及任意地(iii)至少一種共交聯劑，以及本文所述的任何其他任意組分；或於另一個具體實例中，該含磷阻燃性環氧樹脂組成物可藉由摻混以下形成：(i)建基於本文所述的通式(I)化合物(至少一種可交聯的含磷化合物)之環氧化化合物及(iii)至少一種共交聯劑，以及本文所述的任何其他任意組分。該含磷阻燃性環氧樹脂組成物可，任意地，含有依上述(ii)之可交聯的含磷化合物以外之至少一種可交聯環氧樹脂。於本文之一具體實例中，咸了解於可交聯的含磷化合物中之措辭“可交聯”被理解成具有多於2個環氧官能度之含磷的環氧基化合物，如熟悉此技術者所理解的。
有關存在有環氧樹脂的上述任何組成物，也可任意使用任何數量的共交聯劑(即，除了本文所述的通式(I)磷化合物)。可任意與根據本發明之含磷的環氧基化合物一起存在之適合共交聯劑包括，例如，熟悉此技術者已知的多官能性共交聯劑。
該共交聯劑包括，例如，苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物，其具有介於1,500至50,000的分子量(Mw)及多於15個百分比的酸酐含量。這些材料的商業化實例包括苯乙烯-順丁烯二酸酐比分別為1：1、2：1、3：1及4：1，且分子量介於6,000至15,000的SMA 1000、SMA 2000及SMA 3000及SMA 4000，其皆可自Elf Atochem S.A購得。
可用於本發明的其他較佳共交聯劑包括含羥基的化合 物如下式(III)所示者：
Figure 105132421-A0202-12-0017-18
其中“R5”係氫或具有1至20，較佳地1至10，且更佳地1至5個碳原子的烷基，且“q”係為0至20，較佳地1至10，且更佳地2至5的整數。
具有上述式(III)的市售可得產品包括，例如，PERSTORP 85.36.28，其係由酚和甲醛製得的酚樹脂，具有103℃的平均Mettler軟化點、150℃的熔融物黏度=1.2Pas及6至7的官能度。另一個實例包括SD1708(來自Momentive)：於150℃的黏度，2200至3800 cps，軟化點：110℃；HRJ13399(來自SI Group)：比重1.20，軟化點：90至105℃；HRJ12952(來自SI Group)：比重1.25，軟化點：97至107℃；FRJ425(來自SI Group)：比重1.24，軟化點：112至118℃；BRJ 473液體(來自SI Group)：比重1.10，Brookfield黏度：1000至4500 cps。
適於本文所述的組成物之一共交聯劑實例是通式(IV)的活性酯類酚樹脂：
Figure 105132421-A0202-12-0018-19
其中R6係氫、1至10個碳原子的脂肪族部分、或苯基或經取代的苯基；R7係1至4個碳原子的脂肪族部分、或苯基或經取代的苯基。此類型市售可得的固化系統之一實例係EPICLON HPC-8000-65T，可自日本DIC股份有限公司購得。
適合作為共交聯劑的其他酚官能性材料包括加熱時形成官能度為至少2的酚系交聯劑之化合物。這些化合物的一些實例係含苯并噁嗪基的化合物。加熱時形成酚系交聯劑的化合物之實例包括由加熱苯并噁嗪所獲得的物種，例如下列化學方程式例示的：
Figure 105132421-A0202-12-0019-20
其中“r”大於1且較佳地達於約100,000；且其中“R8”及“R9”可獨立地且單獨地為相同或不同的氫、1至約10個碳原子的烷基如甲基、6至20個碳原子的芳香族基團如苯基、或4至20個碳原子的脂環族基團如環己烷。
上述化合物的實例也包括酚酞的苯并噁嗪、雙酚A的苯并噁嗪、雙酚F的苯并噁嗪、酚-酚醛樹脂的苯并噁嗪及其混合物。本發明也可使用這些化合物及式(III)及/或(IV)的混合物。來自Huntsman的商業化苯并噁嗪非限定實例包括多個實例如雙酚A苯并噁嗪(MT35600)；雙酚F苯并噁嗪(MT35700)；酚酞苯并噁嗪(MT35800)；二苯硫醚苯并噁嗪(MT35900)及二環戊二烯苯并噁嗪(MT36000)。
當共交聯劑被用於本發明時，共交聯劑的存在量能使該熱固性樹脂(如環氧樹脂(固化所需的化學計量中之低於50個百分比交聯，且更佳地使該熱固性樹脂(如環氧 樹脂)固化所需的量中之低於40%交聯，且最佳地使該熱固性樹脂(如環氧樹脂)固化所需的量中之低於約35%交聯。
任何本文所述的本發明之可固化組成物皆可包含固化觸媒。可用於本發明的適合固化觸媒材料(觸媒)之實例包括含有胺、膦、銨、鏻、鉮或銃部分或其混合物的化合物。特佳的觸媒是雜環族含氮化合物。
該觸媒(與該共交聯劑不同)一般而言較佳含有每分子約1個活性氫部分。活性氫部分包括鍵結於胺基、酚的羥基或羧酸根的氫原子。例如，觸媒中的胺和膦部分較佳為三級胺或膦部分；且該銨及鏻部分較佳為季銨和鏻部分。
可用作觸媒的較佳三級胺類是那些具有開鏈或環狀結構的單-或聚胺類，其所有胺的氫皆被適合取代基如羥基，且較佳地脂肪族、脂環族或芳香族基團取代。
這些胺類的實例包括1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十二-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、三苯胺、三環己胺、吡啶及喹喏啉。較佳的胺類是三烷基、三環烷基及三芳基胺類，如三乙胺、三苯胺、參(2,3-二甲基環己基)胺、及烷基二醇胺類，如甲基二乙醇胺類及三烷醇胺類如三乙醇胺。特佳為弱三級胺類，例如於水溶液中的pH比於1 M濃度水溶液中的10低之胺類。尤其佳的三級胺觸媒是苯甲基二甲胺及參-(二甲胺基甲基)酚。
在用於此處的適合雜環族含氮觸媒實例包括雜環族二級及三級胺類或包括以下在內的氮觸媒，例如，咪唑類、苯并咪唑類、咪唑啶類、咪唑啉類、噁唑類、吡咯類、噻唑類、吡啶類、吡嗪類、嗎啉類、噠嗪類、嘧啶類、吡咯啶類、吡唑類、喹噁啉類、喹唑啉類、酞嗪類、喹喏啉類、嘌呤類、吲唑類、吲哚類、吲哚嗪類、啡嗪類、吩吡嗪類、吩噻嗪類、吡咯啉類、吲哚啉類、六氫吡啶類、六氫吡嗪類及其組合。尤其佳為經烷基取代的咪唑類；2,5-氯-4-乙基咪唑；及經苯基取代的咪唑類；及其混合物。又更佳為N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1,2-二甲基咪唑；2-甲基咪唑及其混合物。尤其佳為2-苯基咪唑。
該固化觸媒的用量取決於該觸媒的分子量、該觸媒的活性及聚合預期進行的速度。一般，該固化觸媒係的用量係每100份樹脂0.01份(p.h.r.)至約1.0 p.h.r.，更明確地說，約0.01 p.h.r.至約0.5 p.h.r.及，最明確地說，約0.1 p.h.r.至約0.5 p.h.r.。於本文之一具體實例中，咸了解樹脂份數敘述本文所述的可固化環氧樹脂之份數，即，排除觸媒的可固化組成物總量(環氧樹脂+本文所述的通式(I)化合物及該固化觸媒以外存有的任何組分之總克數=100%，於是這個取100克相當於100份樹脂)；觸媒依上述範圍加添至此100份總重量。
較佳地，路易士酸也被運用於本文所述的本發明之任何可固化的環氧樹脂組成物，尤其是在該觸媒特地為雜環 族含氮化合物的情形。
可用於本發明的路易士酸包括例如鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁及硼的鹵化物、氧化物、氫氧化物及烷氧化物中之一者或二或更多者的混合物，例如硼的路易士酸及硼的路易士酸酐如硼酸、偏硼酸、任意經取代的硼氧烴三聚物(boroxine)(如三甲氧基硼氧烴三聚物)、任意經取代的硼氧化物、硼酸烷酯、硼鹵化物、鹵化鋅(如氯化鋅)及其他傾向較弱共軛鹼的路易士酸。較佳地，該路易士酸係硼的路易士酸、硼的路易士酸酐，例如硼酸、偏硼酸、任意經取代的硼氧烴三聚物(如三甲氧基硼氧烴三聚物、三甲基硼氧烴三聚物或三乙基硼氧烴三聚物)、任意經取代的硼氧化物或硼酸烷酯。最佳的路易士酸係硼酸。當與上述提及的雜環族含氮化合物結合時，這些路易士酸將能很有效將環氧樹脂固化。
該路易士酸類及胺類能在混入該調合物之前或藉由在現場與該觸媒混合而結合以製造固化觸媒組合物。
路易士酸的用量係每莫耳雜環族氮化合物至少0.1莫耳的路易士酸，更佳地每莫耳雜環族氮化合物至少0.3莫耳路易士酸。
本發明的可固化組成物可任意地讓硼酸及/或順丁烯二酸當作固化抑制劑。在該案例中，該固化劑較佳為聚胺或聚醯胺。熟悉此技術者大概知道該固化抑制劑的量。
本發明的可固化組成物也可任意地含有一或多種其他阻燃性添加物，其包括例如紅磷、包覆紅磷 (encapsulated red phosphorus)或液態或固態含磷化合物，例如，來自Clariant GmbH的“EXOLIT OP 930”、EXOLIT OP 910及聚磷酸銨如來自Clariant GmbH的“EXOLIT 700”、亞磷酸鹽或磷腈類；含氮阻燃劑及/或增效劑(synergist)，例如三聚氰胺類、蜜勒胺(melem)、三聚氰酸、異三聚氰酸及那些含氮化合物的衍生物；鹵化阻燃劑及鹵化環氧樹脂(尤其是溴化環氧樹脂)；增效性含磷-鹵素的化學藥品或含有機酸鹽的化合物；無機金屬水合物如Sb2O3、Sb3O5、三氫氧化鋁及氫氧化鎂，如來自德國Martinswerke GmbH的“ZEROGEN 30”，且更佳地，三氫氧化鋁如來自德國Martinswerke GmbH的“MARTINAL TS-610”；含硼化合物；含銻化合物；氧化矽及其組合。
當其他含磷的阻燃劑存於本發明的組成物時，該含磷阻燃劑的存量較佳使該環氧樹脂組成物的總磷含量為0.2重量百分比至5重量百分比。
本發明的可固化組成物也可任意地含有其他一般習用型添加物，其包括例如安定劑、其他有機或無機添加物、顏料、濕潤劑、流動改質劑、UV光阻斷劑及螢光添加物。這些添加物能的存在量為0至5重量百分比且較佳為的存在量為少於3重量百分比。
該阻燃性環氧樹脂較佳不含溴原子，且更佳不含鹵素原子。
上述組成物可用於製造塗佈調合物、包封劑、複合材 料、黏著劑、模製物、接合片及層疊板。本發明的組成物能藉由此產業眾所周知的技術用於製造複合材料，如藉由拉擠、模鑄、包覆或塗佈。至於實例，塗佈調合物可包含(i)本文所述的通式(I)化合物、(ii)固態環氧樹脂及(iii)硬化劑如胺或酚系硬化劑。熟悉此技術者大概知道該硬化劑的量。
本發明特別有用於製造此產業中眾所周知的B-階段預浸體、層疊物、接合片及樹脂塗佈銅箔。
防燃熱固性組成物(熱固性組成物)
於本發明的另一個具體實例中，本文所述的通式(I)化合物係用以製造含磷防燃熱固性組成物，例如，於該熱固性聚合物係加於環氧樹脂或非環氧樹脂之一非限定具體實例。
無鹵防燃熱固性組成物係藉由摻混以下獲得：(i)本文所述的通式(I)化合物、(ii)至少一種熱固性系統。熱固性系統的實例係環氧樹脂、聚胺酯、聚異氰酸酯類、含苯并噁嗪環的化合物、含雙鍵或參鍵的不飽和樹脂系統、聚氰酸酯、雙馬來醯亞胺、三嗪、雙馬來醯亞胺及其混合物。
此處的熱固性樹脂組成物可含有該可固化的環氧樹脂組成物或該混合組成物及該熱固性樹脂組成物在本文所述的任何組分及/或此組分的量之範圍，反之亦然，即，本文所述的熱固性組成物的任何組分或該組分的量皆可用於 本文所述的任何環氧樹脂組成物或混合組成物。
於本文之一具體實例中提供一種物件，其含有本文所述的任何組成物。於一具體實例中此處的物件可用於無鉛焊接應用及電子裝置，例如，印刷電路板應用。明確地說，該物件可能是預浸體及/或層疊物。於一指定具體實例中提供一種層疊物及/或一種預浸體，其含有本文所述的組成物中之任一或多者。於一其他具體實例中在此提供包含一或多個預浸體及/或層疊物(未固化，局部固化或完全固化)的印刷電路板，任意地多層印刷電路板，其中前述預浸體及/或層疊物包含本文所述的組成物中之任一或多者。於一具體實例中提供一種印刷電路板，其包含預浸體及/或層疊物，其中前述預浸體及/或層疊物包含本文所述的組成物中之任一者。
本文使用的局部固化能包含任何程度的固化，除了完全固化以外，且將會依據特定材料及製造條件以及預期最終用途而廣泛地變動。於一指定具體實例中，此處的物件能另包含銅箔。於一具體實例中該物件能包含印刷電路板。於一具體實例中提供一種FR-4層疊物，其包含本發明的預浸體及/或層疊物。於一更具體的具體實例中提供一種印刷電路板，其包含FR-4層疊物，其中該FR-4層疊物包含本發明的預浸體或層疊物。
於本文之一具體實例中提供一種製造含有任何本文所述的組成物之層疊物之方法，該方法包含將個別組成物注入填料(例如，玻璃纖維墊)以形成預浸體，之後於提高 溫度及/或壓力處理該預浸體以促成局部固化成B-階段且接著層疊二或更多個前述預浸體以形成前述層疊物。於一具體實例中，前述層疊物及/或預浸體能被應用於本文所述的應用，例如，印刷電路板。
在此附帶條件為任何本文所述的組成物可用於製造預浸體及/或層疊物，且保持層疊物性質及熱安定性的良好平衡，如高Tg(即高於130℃)、330℃及以上的Td、5分鐘及以上的t288、V-0的耐燃性等級、良好韌度及對銅箔的良好黏著力中之一或多者。近幾年該Td已變成最重量參數之一，因為此產業逐漸變成無鉛焊料，其於比傳統錫-鉛焊料高的溫度熔融。
於本文之一具體實例中，本文所述的組成物能以依據特定應用的必須量用於其他應用，例如，用於電子元件、保護塗層、結構黏合劑、結構及/或裝飾複合材料之包覆物。
於本文之又另一個具體實例中，提供一種製造用於熱固性樹脂(如環氧樹脂)的活性酯類固化劑之方法。
於本文之一具體實例中，該製造本文所述的通式(I)化合物之活性酯類固化劑之方法包含下列一般反應機構：
Figure 105132421-A0202-12-0026-21
 其中Ac=乙醯基部分。
此反應不需要使用任何額外溶劑。醋酸酐同時為溶劑及藥劑。其相對於DOPO-HQ使用了1至10個莫耳過量且最佳地2至5個莫耳過量。該反應係於170℃至260℃且最佳地190℃至240℃進行1至16小時且最佳地5至8小時的時期。
以下實施例描述了製造用於熱固性樹脂的活性酯類固化劑之其他非限定具體實例。
儘管本發明已經參照特定具體實例加以描述，但是熟悉此技術者咸了解可以做不同變換且可用等效物取代其元件而不會悖離本發明的範疇。除此之外，可以做許多修飾使特定條件或材料配合本發明的教導而不會悖離其基本範疇。因此，預期本發明不限於被當成為進行本發明而考慮的最佳模式所揭示之特定具體實例，而是本發明能包括所有落於後附申請專利範圍範疇以內的具體實例。
實施例 實施例1：DOPO-HQ的二異酞醯酯之合成
Figure 105132421-A0202-12-0027-22
於50mL的丙酮/二噁烷中將DOPO-HQ(3.2g，10mmol)及吡啶(0.8g，10mmol)混在一起。將20mL丙 酮中異酞醯基二氯(1.0g，5mmol)逐滴加入。將該懸浮液加熱至迴流溫度，且生成均質溶液。經過4小時之後，在真空之下移除溶劑。剩下的白色固體用水來清洗且在真空之下乾燥。最終產物為白色固體。1H NMR(300MHz，丙酮-d6,ppm)δ 8.69至6.90(m,26H)，31P NMR(121MHz，丙酮-d6,ppm)δ 28。HPLC顯示DOPO-HQ的二異酞醯酯74%、其他高級寡聚物18%、低分子量化合物8%。
實施例2：寡聚合DOPO-HQ-異酞醯酯之合成
Figure 105132421-A0202-12-0028-23
DOPO-HQ-異酞醯酯(五聚體混合物)：於200mL氯仿中將DOPO-HQ(71.9g，221.6mmol)及吡啶(25mL，310.5mmol)混在一起。將50mL氯仿中異酞醯基二氯(30.0g，147.8mmol)逐滴加入。將該懸浮液加熱至迴流溫度，且生成均質溶液。經過3小時之後，使該溶液冷卻至室溫且用0.5 M HCl水溶液及飽和鹽水來清洗。收集有機層且透過硫酸鈉來乾燥。在真空之下移除溶劑。最終產物為白色固體。1H NMR(300MHz，氯仿-d,ppm)δ 9.00至6.78(多重H)。31P NMR(121MHz，氯 仿-d,ppm)δ 32.5至34，多重峰18至19。HPLC顯示三聚體12%、五聚體17%、七聚體及其他高級寡聚物66%。
實施例3：寡聚合DOPO-HQ-對酞醯酯之合成
Figure 105132421-A0202-12-0029-24
於50mL氯仿中將DOPO-HQ(4.8g，15.0mmol)及吡啶(2.0mL，24.6mmol)混合在一起。將20mL氯仿中對酞醯二氯(2.0g，9.8mmol)逐滴加入。將該懸浮液加熱至迴流溫度3小時。濾除不溶性固體，且用0.5 M HCl水溶液及飽和鹽水來清洗該溶液。收集有機層且透過硫酸鈉來乾燥。在真空之下移除溶劑。最終產物為白色固體。1H NMR(300MHz，氯仿-d,ppm)δ 9.00至6.78(多重H)。31P NMR(121MHz，氯仿-d,ppm)δ 32.5至34，18至19。HPLC顯示三聚體7.2%、五聚體29%、七聚體及其他高級寡聚物60%。
實施例4：寡聚合DOPO-HQ-丙二醯酯之合成
Figure 105132421-A0202-12-0030-25
DOPO-HQ-丙二醯酯：於50mL氯仿中將DOPO-HQ(6.9g，21.3mmol)及吡啶(2.5mL，28.4mmol)混合在一起。將20mL氯仿中丙二醯二氯(2.0g，14.2mmol)逐滴加入。將該懸浮液加熱至迴流溫度6小時。濾除不溶性固體，且用0.5 M HCl水溶液及鹽水來清洗該深綠色溶液。收集有機層且透過硫酸鈉來乾燥。在真空之下移除溶劑。最終產物為黃色發泡物。31P NMR(121MHz，氯仿-d,ppm)δ 32至33、20。HPLC顯示三聚體27%、五聚體14%、七聚體及其他高級寡聚物47%。
實施例5：寡聚合DOPO-HQ-對酞醯酯之合成
Figure 105132421-A0202-12-0030-26
給配備機械攪拌器和氮入口的100ml 4-頸燒瓶裝填DOPO-HQ-二醋酸酯(10g，0.0245mol)且加熱至170℃以完全熔融。添加對酞酸(2.03g，0.012mol)，且攪拌 該混合物經過1小時。接著將溫度提高至190℃經過1.5小時。當反應持續進行時，該混合物變得更黏稠。在整個反應期間，使強氮流通過該燒瓶的反應混合物上方以自反應帶驅除生成的醋酸。將結果產生的極黏的熱液體快速倒在鋁板上以免在該燒瓶中凝固。依定量性產量獲得固態淺棕色產物。
該產物由式(I)的含磷寡聚合對酞酸酯組成。該產物含有7.6% DOPO-HQ-單醋酸酯和DOPO-HQ-醋酸酯-對酞酸酯、13%未反應的DOPO-HQ-二醋酸酯及78.4%寡聚合物(HPLC面積%)，其中主要部分為三聚體、五聚體及七聚體。該產物含有7.2重量%磷。該產物的主要構成成分係藉由LC-MS鑑別(表1)。
LC-MS分析靠配備PDA 200-450nm UV偵測器的Dionex，UHPLC，Ultimate 3000進行。使用的管柱為Phenomenex，Kinetex，Phenyl-Hexyl 100A，250 x 4.6mm，5 μ。
LC-MS條件：0.7ml/min，λ=210nm，沖提劑A-水0.055 FA，沖提劑B-ACN 0.05% FA。
Figure 105132421-A0202-12-0031-27
Figure 105132421-A0202-12-0032-28
Figure 105132421-A0202-12-0033-29
實施例6：寡聚合DOPO-HQ-異酞醯酯之合成
Figure 105132421-A0202-12-0033-30
給配備機械攪拌器、溫度計和氮入口的250ml 4-頸燒瓶裝填DOPO-HQ-二醋酸酯(100g，0.245mol)且配合將反應內容物加熱至170℃以完全熔融。在整個過程中使氮通過該燒瓶。添加異酞酸(20.34g，0.12mol)，且於190℃加熱該反應混合物經過另外1小時及於200℃經過3小時。此時，施以真空以自反應帶更有效地移除生成的醋酸，藉此使聚縮合反應加速。該混合物變得更黏稠。使真空度朝終點自約30mm Hg逐漸提高至1mm Hg。將結果產生的極黏的產物倒在鋁板上。幾乎立即發生凝固現象。產物由式(I)的含磷寡聚合異酞酸酯組成。 將最終固體產物磨細且在真空之下於137℃乾燥以除去殘餘的醋酸。TGA：1% 299℃，5% 322℃，10% 374℃。該產物含有7.2重量%磷且完全可溶於MEK(甲乙酮)。
實施例7：寡聚合DOPO-HQ-異酞醯酯之合成
Figure 105132421-A0202-12-0034-31
給配備機械攪拌器、溫度計和氮入口的1L 4-頸燒瓶裝填DOPO-HQ(293.9g，0.9mol)及醋酸酐(367.2g，3.6mol)。初始漿料於140℃經過30分鐘之後變澄清且該溶液另外於迴流下再加熱2小時。DOPO-HQ-二醋酸酯的生成係藉由HPLC分析來確認。接著添加異酞酸(100g，0.6mol)且將該反應混合物加熱至200℃。此時，施以真空以自反應帶更有效地移除過量的醋酸酐及生成的醋酸，藉此使聚縮合反應加速。歷經3小時將溫度逐漸提高至250℃。在此期間，真空度朝終點自約30 mbar逐漸提高至1 mbar。將結果產生的極黏的液態產物倒在鋁板上。當該產物冷卻時幾乎立即發生凝固現象。依定量性產量獲得的最終固態產物具有淺棕色且含有3.3% DOPO-HQ-單醋酸酯及DOPO-HQ-醋酸酯-異酞酸酯、13%未反應的DOPO-HQ-二醋酸酯及83.1%寡聚合物(HPLC面積%)， 其中主要部分為三聚體、五聚體及七聚體。該產物大部分的構成成分係藉由LC-MS鑑別(表2)。TGA：1% 304℃、2% 334℃、5% 365℃、10% 400℃。該產物中的磷含量係為6.8%。在真空之下乾燥的產物中之總醋酸含量為約0.25%(GC前端空間)。該產物於MEK中具有優良溶解度。達於60%實施例7的寡聚合DOPO-HQ異酞酸酯係於55℃溶於MEK。冷卻到室溫時沒見到沉澱。
實施例8：使用醋酸鉀觸媒合成寡聚合DOPO-HQ-異酞醯酯
使用能達成和沒用觸媒結果相同的觸媒如醋酸鉀或鈉但是使用較溫和的條件，如較低溫度及較高真空度(用30 mbar代替1 mbar)，其更適於放大規模。
給配備機械攪拌器、溫度計和氮入口的1L 4-頸燒瓶裝填DOPO-HQ(293.9g，0.9mol)及醋酸酐(367.2g，3.6mol)。初始漿料於140℃經過30分鐘之後變澄清且該溶液另外於迴流下再加熱2小時。接著添加異酞酸(100g，0.6mol)及0.04g醋酸鉀且將該反應混合物加熱至220℃。此時，施以真空以自反應帶更有效地移除過量的醋酸酐及生成的醋酸，藉此使聚縮合反應加速。將溫度提高至230℃。在此期間，真空度為30 mbar。將結果產生的極黏的液態產物倒在鋁板上。依定量性產量獲得的最終固態產物具有淺棕色且含有4% DOPO-HQ-單醋酸酯及DOPO-HQ-醋酸酯-異酞酸酯、10%未反應的DOPO-HQ- 二醋酸酯及86%寡聚合物(HPLC面積%)，其中主要部分為三聚體、五聚體及七聚體。該產物中的磷含量係為6.8%。
實施例9：由9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)及苯醌開始合成寡聚合DOPO-HQ-異酞醯酯
給配備機械攪拌器、溫度計和氮入口的0.25L 4-頸燒瓶裝填DOPO(21.6g，0.1mol)、苯醌(10.3g，0.095mol)及二甲氧基乙烷(50ml)。將該燒瓶加熱至迴流且保持於該溫度經過3小時以提供溶劑中DOPO-HQ的漿料。其後，添加醋酸酐(30.6g，0.3mol)，接著加熱至140℃。在加熱時餾除二甲氧基乙烷。初始漿料於140℃經過30分鐘之後變澄清且該溶液另外於迴流下再加熱2小時。接著添加異酞酸(10g，0.06mol)及0.01g醋酸鉀且將該反應混合物加熱至220℃。此時，施以30 mbar的真空度以自反應帶更有效地移除過量的醋酸酐及生成的醋酸。將結果產生的極黏的液態產物倒在鋁板上。依定量性產量獲得的最終固態產物具有棕色且含有3% DOPO-HQ-單醋酸酯及DOPO-HQ-醋酸酯-異酞酸酯、6%未反應的DOPO-HQ-二醋酸酯及91%寡聚合物(HPLC面積%)。該產物中的磷含量係為6.7%。
Figure 105132421-A0202-12-0037-32
比較例1：DOPO-HQ-二醋酸酯的合成
Figure 105132421-A0202-12-0038-33
DOPO-HQ-二醋酸酯：DOPO-HQ-二醋酸酯係由DOPO-HQ及醋酸酐合成。此產物於MEK中的溶解度非常有限。
實施例10：用本發明的固化劑進行小規模環氧樹脂固化實驗
以實施例1至4及8所製備的DOPO-HQ-衍生物樣品與環氧樹脂和酚醛樹脂合併且以小規模固化(將所有材料資訊列於表4)。樣品利用DEN438：EPON164依1：1比率、SD1708當作共固化劑及0.2重量%的2-甲基咪唑當作觸媒固化。磷%總量為2.4至2.7%。該環氧樹脂係於165至195℃固化2小時且於180至210℃後段固化1小時。該樣品的熱安定性利用DSC及TGA來研究。為了製備供Dk及Df測量用的清漆塗層，以組合物A與比率為1：1的DEN438：EPON164、共固化劑SD1708及觸媒2-甲基咪唑摻混。10”x10”鋁箔係利用該環氧摻混物樣品塗佈單側。塗佈之後將該箔片風乾，接著於165℃進行“B”-階段(3’50”)。自該箔片剝下環氧樹脂，接著於200℃成形且固化2至3小時，且於210至220℃後段固化1小 時。將結果顯示於表3：
Figure 105132421-A0202-12-0039-34
實施例11：以DOPO-HQ-衍生物製備層疊物
於實施例2合成的組成物A被研究拿來當成該環氧樹脂層疊物應用的共觸媒劑。該組成物A與酚系酚醛樹脂一起被用以將多官能性環氧樹脂DEN 438及EPON 164固化。將所有材料資料列於表4。固含量藉著添加MEK/Dowanol(80/20)溶劑混合物保持於66.67%。由彼製備具有2.7%磷含量的清漆調合物且將該組成物含量顯示於表5。
Figure 105132421-A0202-12-0040-35
Figure 105132421-A0202-12-0040-36
該觸媒添加係藉由添加小幅增量的2-甲基咪唑(2-mI)溶液(20重量% DMF中固體溶液)小心控制以根據IPC-TM-650試驗2.3.18獲得於171℃ 270秒的最適清漆凝膠時間。
使玻璃織布(17吋X 36吋)連續通過含有該清漆的槽且通過壓輥以便獲得均勻塗層。把塗佈織布吊在通風櫃中過夜讓溶劑緩慢汽化。於160℃的預熱空氣循環烘箱中乾燥該樹脂塗佈玻璃織布經過4’30”(4分鐘又30秒)製成預浸體，得到小於20.0%的樹脂流量。而且，該樹脂含量係控制於超過50至55%，其係透過該玻璃織布與該預 浸體之間的重量差求出。該預浸體凝膠時間係藉由於拉鍊帶中壓碎該預浸體，收集易熔的熱塑性樹脂求出。將該受控樹脂置於171℃的加熱板上且測定該凝膠時間。將該預浸體性質顯示於以下表6：
Figure 105132421-A0202-12-0041-37
將直徑25mm的4個預浸體之圓形堆疊體置於拋棄式鋁(Al)板之間，藉由於AR2000ex流變儀中以5℃/min將該樹脂電加熱至200℃研究該B-階段預浸體的流變行為。於該預浸體的線性黏彈性區內之連續受控應變條件與說明該樹脂隨溫度變化而發生的體積變化之法向力控制一起保持。
根據流變曲線，將該層疊物的最終固化溫度挑選於高於179℃。根據該流變曲線，該固化周期係設計成能獲得該玻璃布的良好潤濕。第1圖顯示於振盪測試模式中隨著該B-階段樹脂系統的溫度升高之預浸體複變黏度分佈。第2圖顯示該B-階段樹脂系統之儲存模數(G’)、耗損模數(G”)及複變黏度(|η|)的重疊曲線。根據該第1和2圖，該固化周期係設計成能獲得該玻璃布的良好潤濕。10 psi的低初始壓力係於103至105℃施加(該預浸體的 複變黏度係大約17560 pa-s)且如製備不同實驗環氧樹脂層疊物時所研究的足以將該玻璃織布潤濕。其後20 psi壓力係於140℃施加且該壓力係保持於20 psi直到165℃。該壓力再於165℃升至50 psi，且一旦熱壓機達到175℃則升至100 psi。100 psi的壓力係於175℃施加且最後於195℃施加220 psi的壓力。
最後，該熱壓機保持於220 psi及195℃等溫經過90分鐘。該層疊物顯示良好樹脂流量且最終層疊物的厚度接近1.3mm(無銅)。該層疊物遵循ASTM D3801-10標準使用Atlas UL-94燃燒艙而以最大燃燒時間7秒被評為界線V-0(V-0是有可能的最高評等)。
該多層層疊物的玻璃轉移溫度(Tg)藉由動態機械分析(DMA)以單懸臂模式於3℃/min的升溫速率求得為192℃。該複合材料於5重量%損失的熱分析溫度藉由熱重量分析(TGA)於10℃/min的加熱速率於氮惰性氣氛中測量時為416℃。
4個供壓力鍋試驗(PCT)用試片係自該含組成物A的環氧樹脂層疊物切下且置於該壓力鍋中於121℃及15 psi經過30分鐘。該試片的吸水量為大約0.07至0.14重量%且平均為約0.1%。有3個試驗沒顯現任何起泡且根據IPC試驗標準被評為狀態5。有1個試片顯現起泡且被評為狀態1。
實施例12：以DOPO-HQ-衍生物製備層疊物
有人研究以實施例8合成的組成物A當作該環氧樹脂層疊物應用的共固化劑。該組成物A與酚系酚醛樹脂一起用以將多官能性環氧樹脂DEN 438及EPON 164固化。將所有材料資訊列於表4。該固含量藉著添加MEK/Dowanol(80/20)溶劑混合物而保持於65至66%。由彼製備具有磷含量2.4%的清漆調合物且將該組成物含量顯示於表7。
Figure 105132421-A0202-12-0043-38
清漆係由為取樣目的而製備的材料調配以確保其於填充玻璃的層疊物中之性能。該清漆係利用MEK/Dowanol(80/20)溶劑混合物製備。等到藉由調整觸媒水準決定該FR清漆的凝膠時間之後，藉由使該玻璃織布片通過含有該清漆的槽接著拉過預定間隙的輥之間讓過剩的材料能被擠出留下平滑均勻塗層而被塗佈。該清漆較高的固含量使塗佈製程更加困難。該塗佈片被吊掛以風乾過夜。等到乾燥之後在於強制通風烘箱中於165℃進行“B”階變之前將該4個18” x 30”片切成8.5吋方塊。該層疊物係利用8層各自介於2片35μm銅箔之間的預浸體製成。接著將該堆疊體置於已加熱的熱壓機中。溫度及壓力循著由AR200ex流變儀獲得的黏度分佈躍進。將於195℃的最終 壓力200 psi施加於該層疊物且在冷卻之前保持1小時15分鐘。等到移除之後將該銅包試驗樣品切好以測定該層疊物的FR及熱性質。依循UL94規約該層疊物被評為具有6秒燃燒時間的V-0。該層疊物的Tg為194℃。該層疊物於第1、1.5及2i小時通過PCT。所有表面皆被評為狀態5。
Figure 105132421-A0202-12-0044-39
i使用具有DEN 438(50.9重量%)、SD 1708(12.4重量%)及觸媒2-MI的組成物A(36.8重量%)之調合 物。
比較例2層疊物製備
表9：來自最終環氧樹脂清漆中含2.7%磷且Dowanol當作溶劑之比較例1(合成)的DOPO-HQ-二醋酸酯之配方。此產物由於有限溶解度而難以調配。
Figure 105132421-A0202-12-0045-40
Figure 105132421-A0202-12-0045-41

Claims (22)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其包含熱固性樹脂及式(I)之含磷芳香族聚酯，該含磷芳香族聚酯同時是阻燃劑和活性酯類固化劑
    Figure 105132421-A0305-02-0048-5
     其中X係含6至約12個碳原子之二價芳香族烴基，且任意地被含有達於約6個碳原子之烷基或烷氧基取代，或X係1至8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烷基、或2至約8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烯基， Y係
    Figure 105132421-A0305-02-0048-7
    或
    Figure 105132421-A0305-02-0048-8
    Figure 105132421-A0305-02-0049-11
     其中Z係選自由共價鍵、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-及-CH2-所組成之群組；a=0至2；b=0至2，且a和b不皆為0，且其中各結構Y之波浪線表示Y於該通式(I)中與O原子橋連之鍵；R1係H、1至約4個碳原子之烷基、苯基、萘基、
    Figure 105132421-A0305-02-0049-10
     其中R2係H或-C(=O)R3且其中R3係選自1至4個碳原子之烷基、苯基、萘基及芳香族酚基，該芳香族酚基係選自酚基、鄰-甲酚基、間-甲酚基、對-甲酚基、α-萘酚基及β-萘酚基中之一者，且當R2係H時，R1不能為苯基或萘基，且n係
    Figure 105132421-A0305-02-0049-15
    1。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R1係
    Figure 105132421-A0305-02-0050-12
     且其中X係6至12個碳原子之二價芳香族烴基，該二價芳香族烴基係任意地被達於6個碳原子之烷基或烷氧基取代。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R1係1至約4個碳原子之烷基，且其中X係6至12個碳原子之二價芳香族烴基，該二價芳香族烴基係任意地被達於6個碳原子之烷基或烷氧基取代。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R1係
    Figure 105132421-A0305-02-0050-13
     且其中X係1至8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烷基、或2至約8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烯基。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R1係H或1至約4個碳原子之烷基，且其中X係1至8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烷基、或2至約8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烯基。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中X係6至12個碳原子之二價芳香族烴基，該二價芳香族烴基係任 意地被達於6個碳原子之烷基或烷氧基取代。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中X係1至8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烷基、或2至約8個碳原子之二價直鏈或支鏈伸烯基。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中n係1至約100。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱固性樹脂係環氧樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱固性樹脂係選自由無鹵環氧化物、無磷環氧化物、及含磷環氧化物及其混合物所組成之群組中的環氧樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該固化劑化合物的存在量為每100重量份熱固性樹脂約10至約150重量份。
  12. 一種塗佈調合物、包封劑、複合材料、黏著劑、模製物、接合片或層疊板中之任一者，其包含申請專利範圍第1項之組成物。
  13. 一種模製物件，其包含申請專利範圍第1項之組成物。
  14. 如申請專利範圍第13項之模製物件，其中該物件能用於無鉛焊接用途及電子裝置。
  15. 如申請專利範圍第13項之模製物件，其中該物件另包含銅箔。
  16. 如申請專利範圍第13項之模製物件，其中該物 件係印刷電路板。
  17. 一種預浸體，其包含申請專利範圍第1項之組成物。
  18. 一種層疊物或接合片，其包含申請專利範圍第1項之組成物。
  19. 一種印刷線路板，其包含申請專利範圍第17項之預浸體。
  20. 一種印刷線路板，其包含申請專利範圍第18項之層疊物。
  21. 一種製造含有申請專利範圍第18項之組成物的層疊物之方法，其包含將該組成物注入填料以形成預浸體，之後於提高溫度處理該預浸體以促成局部固化成B-階段且接著於提高壓力和溫度層疊二或更多個該預浸體以形成層疊物。
  22. 一種印刷電路板，其係由申請專利範圍第21項之方法製成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018031103A1 (en) * 2016-08-11 2018-02-15 Icl-Ip America Inc. Curable epoxy composition
TWI808064B (zh) * 2016-11-30 2023-07-11 美商Ｉｃｌ－Ｉｐ美國股份有限公司 熱固性樹脂之活性酯硬化劑、含彼之阻燃組成物及由彼製成的物品
KR102340799B1 (ko) * 2018-09-20 2021-12-16 주식회사 엘지화학 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 수지 코팅 금속 박막 및 금속박 적층판
CN109851997B (zh) * 2018-12-25 2020-10-27 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
CN110016206B (zh) * 2019-03-18 2020-10-27 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板
CN109929222B (zh) * 2019-03-18 2021-07-30 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板
KR102371132B1 (ko) * 2021-05-13 2022-03-11 주식회사 신아티앤씨 에폭시용 난연성 경화제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시용 난연성 경화제

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2090618A2 (de) * 2008-02-15 2009-08-19 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Härtbare Epoxidharzformulierungen mit Polyester-Flammschutzmittel
TW201035178A (en) * 2009-03-31 2010-10-01 Kolon Inc Phosphorus-containing phenol novolac resin, hardener comprising the same and epoxy resin composition
EP2896653B1 (en) * 2012-09-14 2017-05-31 Shengyi Technology Co., Ltd Epoxy resin composition, and, prepreg and copper clad laminate manufactured using the composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6155115A (ja) * 1984-08-27 1986-03-19 Nippon Ester Co Ltd ポリアリレ−トの製造方法
JPS61136519A (ja) * 1984-12-05 1986-06-24 Nippon Ester Co Ltd ポリアリレ−トの製造方法
JPH0670285B2 (ja) * 1985-12-04 1994-09-07 日本エステル株式会社 補強用ポリエステル繊維材料
JP3633163B2 (ja) * 1995-12-27 2005-03-30 東レ株式会社 難燃性樹脂組成物
AU2089601A (en) * 1999-12-13 2001-06-18 Dow Chemical Company, The Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
JP2003128784A (ja) * 2001-10-19 2003-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、絶縁フィルム、積層板、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法
JP3905820B2 (ja) * 2002-11-08 2007-04-18 互応化学工業株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板
CN102653598B (zh) * 2004-05-28 2015-05-13 陶氏环球技术有限责任公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
JP5431300B2 (ja) * 2007-04-03 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｄｏｐｏ難燃性組成物
JP5246744B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-24 新日鉄住金化学株式会社 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料
JP5188860B2 (ja) * 2008-03-31 2013-04-24 ユニチカ株式会社 被膜形成用樹脂
CN101307171A (zh) * 2008-07-10 2008-11-19 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种含磷聚酯阻燃环氧树脂组合物
CN102203176A (zh) * 2008-10-29 2011-09-28 Icl-Ip美国公司 含磷阻燃环氧树脂组合物、其预浸料和层压板
KR101319677B1 (ko) * 2011-10-28 2013-10-17 삼성전기주식회사 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판
DE102011118490B4 (de) * 2011-11-11 2014-05-15 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Halogenfreie, flammfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen und deren Verwendung
CN103694642B (zh) * 2013-12-27 2015-11-25 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2090618A2 (de) * 2008-02-15 2009-08-19 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Härtbare Epoxidharzformulierungen mit Polyester-Flammschutzmittel
TW201035178A (en) * 2009-03-31 2010-10-01 Kolon Inc Phosphorus-containing phenol novolac resin, hardener comprising the same and epoxy resin composition
EP2896653B1 (en) * 2012-09-14 2017-05-31 Shengyi Technology Co., Ltd Epoxy resin composition, and, prepreg and copper clad laminate manufactured using the composition

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