TW201609781A - 用於環氧樹脂之不含鹵素之活性酯固化劑化合物、包含彼之阻焰劑組成物、自彼所製成之物件及製造該化合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本文中所提供者為用於固化熱固性樹脂(如環氧樹脂)之固化劑化合物、包含熱塑性和/或熱固性樹脂(如環氧樹脂)和該固化劑之組成物、包含該固化劑之物件、和製造該固化劑之方法。

Description

用於環氧樹脂之不含鹵素之活性酯固化劑化合物、包含彼之阻焰劑組成物、自彼所製成之物件及製造該化合物之方法
此申請案主張2014年5月21日提出申請之美國臨時申請案第62/001,239號之優先權，茲將該案全部以引用方式併入本文中。
本發明係關於阻焰劑領域，特定地關於用於電子應用(如印刷佈線板)之含磷的阻焰劑。
合成樹脂尤其因為其耐化學品腐蝕性、機械強度和電性，所以被廣泛用於工業和消費性電子產品。例如，合成樹脂可用於電子產品作為保護膜、黏著材料和/或隔絕材料，如層間隔絕膜。為了可用於這些應用，合成樹脂須提供易操作性和某些必須的物理、熱、電隔絕和耐 濕氣性。例如，具有低介電常數、和低濕氣攝取及高玻璃轉變溫度(Tg)的合成樹脂可為用於電子應用之性質的所欲組合。
但是，合成樹脂可燃。因此，不同的研究針 對賦予人造樹脂(如環氧樹脂)所欲的阻焰性，其中，此研究涵蓋施用無鹵素的阻焰化合物或含鹵素的阻焰化合物。但是，鹵化的化合物現被進一步審視，而可利用之各種非鹵化的化合物未能提供合成樹脂所欲的阻焰程度。希望在提供合成樹脂(如環氧樹脂)所欲阻焰度的同時，仍能維持用於電子應用之性質的適當組合。
因此，本發明之特點在於提供化合物，其可作為用於熱固性樹脂(如環氧樹脂)之不含鹵素的活性酯固化劑，固化的環氧樹脂可用於電子應用，同時維持低介電常數和低濕氣攝取及高玻璃轉變溫度(Tg)。
此處將理解在非限制性實施態樣中，“用於環氧樹脂之不含鹵素的活性酯固化劑”可以與“用於環氧樹脂之不含鹵素的固化劑”、“環氧基固化劑”、“用於環氧(樹脂)之固化劑”、“環氧樹脂固化劑”和“固化劑”等交替使用。
在此處的一個實施態樣中提出一種具有通式(I)之化合物：
其中DOPO是式(II)之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲10-氧化物部分：
其中虛線代表接至以上式(I)結構的鍵；R是氫、-OC(=O)R*或-OH，其中R*是含1至約8個碳原子(更特定由1至約6個碳原子，且最特定由1至約4個碳原子)的烷基或經取代或未經取代的苯基，其中，一個實施態樣中，經取代的苯基係經至多約6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代；R1是1至6個碳原子(更特定地由1至約4個碳原子)的烷基或R；及，R2和R3各自獨立地選自-CH2-DOPO(其中DOPO如界定者)、R1、-OH或通式(III)的部分：
其中R4選自鍵、含1至約6個碳原子(特定地由1至約4個碳原子)的二價伸烷基部分(更特定地為異伸丙基)和碸；R5選自氫、-OH和-OC(=O)R*(其中R*如界定者)；及，自R4的虛線代表接至通式(I)結構的鍵；惟當通式(III)的R2及R、R1和R3中之任何一或多者是-OH時，則R5不是-OH，且惟當R3為通式(III)且R、R1和R3中之任何一或多者是-OH時，R5不是-OH；及惟當R、R1、R2、R3或R5中之至少一者是-OC(=O)R*，更特定地R、R1、R2、R3或R5中之至少二者是-OC(=O)R*，最特定地R、R1、R2、R3或R5中之至少三者是-OC(=O)R*，且惟當R2或R3中之僅一者是通式(III)的部分，使得當R2是通式(III)的部分時，R3選自-CH2-DOPO、R1或-OH，且當R3是通式(III)的部分時，R2選自-CH2-DOPO或R1。
應理解的是，此處所述之式(I)化合物可如此處所述地作為用於固化熱固性樹脂(如環氧樹脂)之固化劑，或在另一實施態樣中作為用於熱塑性樹脂組成物和/或調合物之阻焰性添加劑。
圖1係含有組成物A之環氧類層合物自實例 4中所述之30分鐘和288℃焊接浴所得的壓力鍋測試(PCT)結果。
圖2係實例5中描述的組成物B之10℃/分 鐘的DSC圖。
圖3係實例5中描述的組成物B在流變計中 以5℃/分鐘的變動速率於B-階段預浸物的動態黏度曲線。
圖4係實例5中描述的組成物B在流變計 中，B階段樹脂系統之儲存模量、耗損模量和複數黏度(complex viscosity)的重疊圖。
圖5係實例5中描述的組成物B之層合物的 玻璃轉變溫度之動態機械分析測定圖。
圖6係實例5中描述的組成物B之層合物的 熱重分析圖。
本發明係針對化合物，其可作為用於熱固性樹脂(如環氧樹脂)之不含鹵素的活性酯固化劑，該固化的環氧樹脂可用於電子應用，同時維持低介電常數和低濕氣攝取及高玻璃轉變溫度(Tg)。此處，有利地，作為用於熱固性樹脂(如環氧樹脂)之不含鹵素的活性酯固化劑之化合物，當與環氧樹脂反應時，產物沒有羥基，如二級 羥基，因此，避免慣用的固化系統(其與環氧基反應時，其產物含有此二級羥基)之高吸水性和較高的介電常數。 此外，此處描述之不含鹵素的活性酯固化劑可作為熱塑性組成物和/或調合物中的阻焰添加劑，且同時維持熱塑性材料的最適性質。
可作為用於固化熱固性樹脂(如環氧樹脂) 之固化劑化合物的一些更特定的實施態樣中，該化合物係選自式(IV)-(VIII)中之任一或多者：
其中DOPO和R*如界定者且R6是1至約6個碳原子的烷基；
其中DOPO和R*如界定者且R6是1至約6個碳原子，更特定為1至約4個碳原子，且最特定為1至約3個碳原子，的烷基；
其中DOPO和R*如界定者；
其中DOPO和R*如界定者；及
其中DOPO和R*如界定者，X選自-(CH2)n-(其中n是1至6，更特定是1至4，又更特定是1至3)、碸和鍵。此處，式(VI)-(VIII)之各自非限制實施態樣可為其結構中的右側上的-CH2-DOPO部分中之一或二者不存在者。
一個非限制實施態樣中，可作為用於固化熱 固性樹脂(如環氧樹脂)之固化劑化合物之化合物具通式(IX)：
其中R*和DOPO如界定者。
一個實施態樣中，可作為用於固化熱固性樹 脂(如環氧樹脂)之固化劑化合物之化合物(如此處描述之用於環氧樹脂之不含鹵素的活性酯固化劑)可為含磷化合物，如每個分子具有至少一個活性酯基，或每個分子具有一個酚系基團和一個活性酯基且其磷含量至少4重量%者。更佳地，此含磷化合物係每個分子具有至少兩個活性酯基且磷含量為6%者。此處描述的化合物(I)和/或(IV)-(IX)符合這些要求且較佳地實質上無(或完全 無)溴原子，且更佳地實質上無(或完全無)鹵原子。此處描述的化合物(I)和/或(IV)-(IX)亦可作為非反應性添加劑，此如當與熱塑性或其他熱固性系統(如，環氧基以外者)使用時。例如，上述化合物(I)和/或(IV)-(IX)可作為成炭劑(charring agent)，以於提高的溫度提供炭隔絕層用於熱塑性調合物和用於熱固性調合物。
用語活性酯是指芳族酯，其根據以下流程與 環氧類反應：
其中上述流程之此處界定的R可為1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有至多約12個碳原子之未經取代的苯基或經取代的苯基，其中經取代的苯基可經1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代。
不同於慣用的環氧類固化之流程：
此處的一個實施態樣中，提出可藉由反應、 摻混或混合化合物(I)、和/或相關化合物(IV)-(IX)與其他組份(如熱固性樹脂或熱塑性材料或熱固性樹脂和熱塑性材料之混合物以形成可用於各種應用(如預 浸物、層合物、塗層、模製物件和複合產物)之各種阻點燃(ignition resistant)的化合物、組成物或調合物而得的化合物、組成物和/或調合物。
此處，另一實施態樣係針對含磷之環氧樹脂 可固化的調合物，其包含(i)化合物(I)、和/或相關化合物(IV)-(IX)(ii)環氧樹脂或環氧樹脂混合物、(iii)任意地，共交聯劑、(iv)任意地，固化觸媒、和(v)任意地，路易士酸。
此處的又另一實施態樣中，提出可固化的阻 焰性環氧樹脂組成物，其包含(i)以上的含磷化合物(如化合物(I)和/或(IV)-(IX))、(ii)任意地，含苯并的化合物、(iii)可交聯的環氧樹脂或二或多種每個分子具有超過一個環氧基的環氧樹脂之摻合物、(iv)任意地共交聯劑、和(v)任意地，固化觸媒，以得到可固化的阻焰性環氧樹脂組成物。此可固化的阻焰性環氧樹脂組成物可用以製造預浸物，該預浸物可用於製造可用於電子工業的層合物和電路板。該環氧樹脂組成物亦可用以塗覆金屬箔片(如銅箔)以製造經樹脂塗覆的銅箔用於所謂的組裝技術。
含磷化合物，(此處所述的化合物(I)、和 /或(IV)-(IX))和其衍生物亦可與至少一種熱塑性樹脂合併以製造阻點燃的熱塑性組成物。
含磷化合物，(此處所述的化合物(I)、和 /或(IV)-(IX))和其衍生物亦可與至少一種熱塑性 樹脂和熱固性系統(環氧基和固化劑)合併以製造含有熱固性組成物之混合的阻點燃熱塑物。
阻點燃的環氧樹脂組成物(環氧樹脂組成物)
本發明的一個實施態樣中，此處描述的含磷化合物(I)和/或(IV)-(IX)，及在一個實施態樣，其組合，可作為可固化(可交聯)的含磷阻焰性環氧樹脂組成物的一個組份。此實施態樣中，可固化之含磷的阻焰性環氧樹脂組成物包含(i)含磷化合物，此處描述的化合物(I)和/或(IV)-(IX)，(ii)至少一種環氧樹脂，如選自不含鹵素的環氧化物、不含磷的環氧化物、和含磷的環氧化物和其混合物，包括，但不限於DEN 438、DER 330 Epon 164(DEN和DER是The Dow Chemical Company的商標)、含環氧官能性聚唑啶酮的化合物、環脂族環氧化物、GMA/苯乙烯共聚物、和DEN 438與DOPO樹脂的反應產物；及任意地(iii)至少一種共交聯劑，及任意地，固化觸媒、路易士酸、引發劑、和含苯并的化合物中之一或多者。可固化之含磷的阻焰性環氧樹脂組成物可以任意地含有至少一種額外之可交聯的環氧樹脂或二或更多種以上組份(ii)以外且不同的環氧樹脂之摻合物。該可固化之含磷的阻焰性環氧樹脂組成物亦可任意地含有至少一種固化觸媒和至少一種抑制劑。以上的所有組份可以任何順序摻合或混合以形成可固化之含磷的阻焰性環氧樹脂組成物。
根據本發明製得之可固化之含磷的阻焰性環 氧樹脂組成物，無論藉由此處所述的化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)、環氧樹脂、和任意的另一共交聯劑(即，另一固化劑)之混合物反應製得；可用以製造預浸物，該預浸物可用以製造可用於電子工業之層合物和電路板。該含磷的阻焰性環氧樹脂組成物亦可用以塗覆金屬箔片(如銅箔)以製造經樹脂塗覆的銅箔用於所謂的組裝技術。
可用於此處描述的本發明之環氧樹脂包括， 一個實施態樣中，具以下通式(X)的聚環氧化物：
其中“R7”是經取代或未經取代的芳基、脂基、環脂基或雜環基，其具有“q”價，其中“q”較佳地具有1至低於約8的平均值。本發明中可用之聚環氧化物化合物的例子包括以下化合物的二環氧丙酯：間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、酚-甲醛清漆樹脂(phenol-formaldehyde novolac resin)、經烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-酚樹脂、二環戊二烯-經取代的酚樹脂、四甲基聯酚、及其任何組合。
可用於本發明之特別的聚環氧化物的例子包 括雙酚A的二環氧丙醚，其環氧基當量重(EEW)介於177和189之間，由Dow Chemical Company以商標D.E.R.330銷售；不含鹵素的之環氧基終端的聚唑烷酮樹脂、含磷元素的化合物；環脂族環氧化物；和甲基丙烯酸酯環氧丙基醚和苯乙烯之共聚物。
較佳的聚環氧化物化合物包括環氧類清漆， 如D.E.N.438或D.E.N.439(Dow Chemical Company的商標)；甲酚環氧清漆，如QUATREX 3310、3410和3710，得自Ciba Geigy；參環氧基化合物，如TACTIX 742(瑞士巴塞爾的Ciba Geigy Corporation的商標)；環氧化的雙酚A清漆、二環戊二烯酚環氧類清漆；四酚乙烷的環氧丙醚；雙酚A的二環氧丙醚；雙酚F的二環氧丙醚；及氫醌的二環氧丙醚。
一個實施態樣中，最佳的環氧基化合物係環 氧清漆樹脂(有時稱為環氧化的清漆樹脂，其含括環氧酚清漆樹脂和環氧甲酚清漆樹脂)。環氧類清漆樹脂(包括環氧基甲酚清漆樹脂)為市面已可取得者，例如商標D.E.N.(Dow Chemical Company的商標)、及QUATREX和TACTIX 742(Ciba Geigy的商標)。
較佳之前述類型的化合物所具有的環氧基當量介於150-400之間且最佳地由160-300，分子量高於500且最佳地介於700-2500之間。
可用於本發明之聚環氧化物較佳地實質上無(或完全無)溴原子，且更佳地實質上無(或完全無)鹵 素原子。
可用於本發明且實質上無鹵素原子之聚環氧 化物的一個非限制例係含磷的環氧樹脂，如含有至少兩個環氧基的環氧基化合物與反應性的含磷化合物(如3,4,5,6-二苯并-1,2-氧膦烷-2-氧化物(DOP)、或10-(2’,5’-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOP-HQ))之反應產物。
環氧類在此處所述組成物(如可固化的含磷 阻焰性環氧樹脂組成物、熱固性組成物和混合組成物)中的量使得此處所述量的環氧類、任何任意含磷的環氧類、通式(I)和/或(IV)-(IX)化合物和此處所述量或嫻於此技術者已知量的其他組份之最終調合物，使得組成物的總磷含量係由1重量%至約5重量%，更特定由約2至約3.5重量%。因此，嫻於此技術者將調合環氧類的量以與此其他組份相稱，以具有前述的最終磷含量。
以100份環氧樹脂計，此含磷的氧化類在最 終組成物中的量可由10-90份，較佳為20-80份且最佳由30-50份。
一個非限制性實施態樣中，此處所述環氧樹 脂的量係此處所述熱塑性組成物中之熱塑性樹脂的量、此處所述熱固性組成物中之熱固性樹脂的量及此處所述混合組成物中之樹脂合併量。
可作為此處所述可固化的環氧樹脂組成物中 之用於固化環氧樹脂的化合物之化合物(I)和/或 (IV)-(IX)的阻焰有效量將取決於所用特定環氧樹脂 和特定化合物及加工的特定參數，此如嫻於此技術之人士已知者。一個非限制性實施態樣中，可用於固化環氧樹脂之化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)的阻焰有效量係由約10至約150重量份/100份環氧樹脂，更特定地由約30至約100重量份/100份環氧樹脂，且最特定地由約50至約70重量份/100份環氧樹脂。欲提供足夠的阻焰性，此處之組成物的最終組成物中將具有1.0% P至約5% P。一個實施態樣中，化合物(I)和/或(IV)-(IX)的上述量可為化合物(I)和/或(IV)-(IX)在此處所述之環氧樹脂組成物、熱塑性組成物、熱固性組成物和混合組成物任何者中的用量。
如前述者，含磷的阻焰性環氧樹脂組成物可 藉由摻混(i)含磷產物，此處描述的化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)、(ii)至少一種可交聯的環氧基化合物、和任意地(iii)至少一種共交聯劑，及此處描述之任何其他任意的組份而製得；或在另一實施態樣中，該含磷的阻焰性環氧樹脂組成物可藉由摻混(i)環氧化的化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)、至少一種可交聯之含磷的環氧基化合物、和(iii)至少一種共交聯劑、及此處描述之任何其他任意的組份而製得。該含磷的阻焰性環氧樹脂組成物可以，任意地，含有至少一種可交聯的環氧樹脂，其不同於以上(ii)中之可交聯之含磷的環氧基化合物。此處，一個實施態樣中，將瞭解在可交聯之含磷 的環氧基化合物中之“可交聯”是指含磷的環氧基化合物具有超過2個環氧基官能性，此如嫻於此技術者瞭解者。
環氧樹脂存在之以上任何組成物亦可任意地 使用任何數目的共交聯劑(即，除了磷化合物(I)和/或(IV)-(IX)以外)。可以任意地與根據本發明之含磷的環氧基化合物一併存在之適當的共交聯劑包括，例如，此技術已知的多官能性共交聯劑。
該共交聯劑包括，例如，分子量(Mw)在 1,500至50,000範圍內且酐含量超過15%之苯乙烯和順丁烯二酸酐之共聚物。這些材料的市售例包括SMA 1000、SMA 2000、和SMA 3000及SMA 4000，其苯乙烯-順丁烯二酸酐比分別為1：1、2：1、3：1和4：1，且分子量範圍由6,000至15,000，可自Elf Atochem S.A.取得。
可用於本發明之其他較佳的共交聯劑包括含羥基的化合物，如以下式(XI)所示者：
其中“R8”是氫或具1至20，較佳1至10，更佳1至5個碳原子的烷基，“t”是0至20，較佳1至10，更佳2至 5的整數。
具以上式(XI)的市售品包括，例如， PERSTORP 85.36.28，其為自酚和醛得到之平均Mettler軟化點為103℃，150℃熔黏度=1.2Pas且官能性為6至7的酚系樹脂。另一例子包括SD1708(得自Momneitve)：150℃黏度：2200-3800cps，軟化Pt：110℃；HRJ13399(得自SI Group)：比重1.20，軟化Pt：90-105；HRJ12952(得自SI Group)：比重1.25，軟化Pt：97-107；FRJ425(得自SI Group)：比重1.24，軟化Pt：112-118；BRJ 473液體(得自SI Group)：比重1.10，Brookfield黏度：1000-4500cps。
適用於此處所述組成物之共交聯劑的例子是 通式(XII)的活性酯酚系樹脂：
其中R9是氫、1至10個碳原子的脂族部分、或苯基或經取代的苯基；R10是1至4個碳原子的脂族部分、或苯基或經取代的苯基。此類型之市售固化系統的一個例子是EPICLON HPC-8000-65T，其可自日本DIC Corporation取得。
適合作為共交聯劑的其他酚系官能性材料包 括藉加熱形成具有至少2個官能性的酚系交聯劑之化合物。這些化合物的一些例子係含苯並基的化合物。藉加熱形成酚系交聯劑之化合物的例子包括自加熱苯并而得的酚系物種，此如以下化學反應式所示者：
其中“u”大於1且較佳地至多約100,000；其中“R11”和“R12”可以，獨立且分別地為氫、1至約10個碳原子的烷基(如甲基)、6至20個碳原子的芳基(如苯基)或4至20個碳原子的環脂基(如環己烷基)。
以上化合物的例子亦包括酚酞的苯并、 雙酚-A的苯并、雙酚-F的苯并、酚清漆的苯并、和其混合物。這些化合物和式(XI)之混合物亦可用於本發明。市售苯并的非限制例得自Hunstman，例子包括雙酚A苯并(MT35600)；雙酚F苯并(MT35700)；酚酞苯并(MT35800)；硫代雙酚苯 并(MT35900)和二環戊二烯苯并(MT36000)。
共交聯劑用於本發明時，共交聯劑以低於固 化熱固性樹脂(如環氧樹脂)所須之化學當量的量之50%，更佳低於低於固化熱固性樹脂(如環氧樹脂)所須之化學當量的量之約40%，且最佳低於固化熱固性樹脂(如環氧樹脂)所須之化學當量的量之約35%的交聯量存在。
此處所述之本發明之可固化組成物中之任何 者可包含固化觸媒。可用於本發明之適當固化觸媒(觸媒)材料的例子包括含胺、膦、銨、鏻、鉮或鋶部分的化合物或其混合物。特別佳的觸媒係雜環狀含氮化合物。
觸媒(與共交聯劑不同)較佳地平均每分子 含有不超過約1個活化氫部分。活化氫部分包括氫原子鍵結至胺基、酚系羥基、或羧酸基。例如，觸媒中的胺和膦部分較佳地為三級胺或膦部分；且此銨和鏻部分較佳地為四級銨和鏻部分。
可作為觸媒之較佳的三級胺係具有開環或環 狀結構的單或多元胺，其所有的胺氫原子被適當取代基(如氫基，較佳為脂基、環脂基或芳基)所取代。
這些胺的例子尤其包括1,8-二氮雜二環 (5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、三苯胺、三環己胺、吡啶和喹啉。較佳的胺係三烷基、三環烷基和三芳基胺，如三乙 胺、三苯胺、三-(2,3-二甲基環己基)胺、及烷基二烷醇胺(如甲基二乙醇胺)和三烷醇胺(如三乙醇胺)。弱三級胺，例如，在1M濃度的水溶液中之pH低於10的胺，為特別佳者。特別佳的三級胺觸媒係苄基二甲胺和參-(二甲胺基乙基)酚。
可用於此處之包括雜環狀二級和三級胺之適 當的雜環狀含氮觸媒或含氮觸媒包括，例如，咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡、嗎啉、噠、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹啉、喹唑啉、酞、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、吲哚、啡、啡砷、啡噻、二氫吡咯、吲哚啉、哌啶、鈷和其組合。 特別佳者是經烷基取代的咪唑；2,5-氯-4-乙基咪唑；及經苯基取代的咪唑、及其混合物。又更佳的是N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1,2-二甲基咪唑；和2-甲基咪唑及其混合物。特別佳者是2-苯基咪唑。
所用固化觸媒的量取決於觸媒的分子量、觸 媒活性和所欲進行的聚合反應速率。通常，固化觸媒用量由0.01份/100份樹脂(p.h.r.)至約10 p.h.r.，更特定地，由約0.01 p.h.r.至約0.5 p.h.r.，最特定地，由約0.1 p.h.r.至約0.5 p.h.r.。此處的一個實施態樣中，將理解樹脂份數係相對於此處所述之可固化的環氧樹脂的份數，即，可固化組成物排除觸媒的總量(環氧基+化合物(I)和固化劑以外之存在的任何其他組份的總克數=100%，將100克此視為等於100份樹脂)；以上範圍的觸媒添加至 100份此總重量中。
較佳地，路易士酸亦用於此處所述之本發明 之可固化樹脂組成物之任何者中，特別是當觸媒為雜環狀含氮化合物之時。
本發明中可用的路易士酸包括例如鋅、錫、 鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁和硼的鹵化物、氧化物、氫氧化物和烷氧化物中之一者或二或多者之混合物，例如硼的路易士酸和硼的路易士酸(例如硼酸、偏硼酸)的酐類、經任意取代的氫硼烴三聚物(如三甲氧基氫硼烴三聚物)、經任意取代之硼的氧化物、烷基硼酸鹽、硼鹵化物、鹵化鋅(如氯化鋅)和將形成相對弱的共軛鹼之其他的路易士酸。較佳地，路易士酸係硼的路易士酸、或硼的路易士酸(例如硼酸、偏硼酸)的酐類、經任意取代的氫硼烴三聚物(如三甲氧基氫硼烴三聚物、三甲基氫硼烴三聚物或三乙基氫硼烴三聚物)、經任意取代之硼的氧化物、或烷基硼酸鹽。最佳的路易士酸是硼酸。當與前述雜環狀含氮的化合物合併時，這些路易士酸於固化環氧樹脂方面非常有效。
路易士酸和胺可以在混入調合物之前合併或 藉由當場與觸媒混合而製造固化觸媒組合。
所用路易士酸的量較佳地為至少0.1莫耳路易 士酸/莫耳雜環狀氮化合物，更佳地為至少0.3莫耳路易士酸/莫耳雜環狀含氮化合物。
本發明之可固化組成物可以任意地具有硼酸 和/或順丁烯二酸作為固化抑制劑。此情況中，固化劑較佳地為聚胺或聚醯胺。固化抑制劑的量為嫻於此技術之人士已知者。
本發明之可固化組成物亦可任意地含有一或 多種額外的阻焰性添加劑，其包括，例如，紅磷、經包封的紅磷或液態或固態的含磷化合物，例如，“EXOLIT OP 930”、“EXOLIT OP 910”(得自Clariant GmbH)及聚磷酸銨，如“EXOLIT 700”(得自Clariant GmbH)、亞磷酸酯或膦氮烯；含氮阻焰劑和/或增效劑，例如，三聚氰胺、蜜勒胺、氰尿酸、異氰尿酸及這些含氮化合物的衍生物；鹵化的阻焰劑和鹵化的環氧樹脂(特別是溴化的環氧樹脂)；增效的含磷-鹵化學品或含有機鹽的化合物；無機金屬水合物，如Sb2O3、Sb3O5、三氫氧化鋁和氫氧化鎂，如“ZEROGEN 30”(得自Martinswerke GmbH)，更佳地，三氫氧化鋁，如“MARTINAL TS-610”(得自德國的Martinswerke GmbH)；含硼化合物；含銻化合物；矽石和其組合。
當額外之含磷的阻焰劑存在於本發明之組成 物中時，該含磷的阻焰劑的存在量較佳地使得環氧樹脂組成物中的磷總含量由0.2重量%至5重量%。
本發明之可固化組成物亦可任意地含有其他 一般慣用類型的添加劑，包括例如，安定劑、其他有機或無機添加劑、顏料、潤濕劑、流動改質劑、UV光阻斷劑、和螢光添加劑。這些添加劑的存在量可由0至5重量 %且較佳地以低於3重量%存在。
阻焰性環氧樹脂較佳地無溴原子，更佳地無鹵原子。
上述組成物可用以製造塗覆調合物、包封劑、複合物、和黏著劑、模製物、結合片、和層合板。本發明之組成物可藉工業中習知的技巧(如拉擠成型、模製、包封或塗覆)製造複合材料。例如，塗覆調合物可包含(i)化合物(I)、和/或化合物(IV)-(IX)(ii)固態環氧樹脂，和(iii)硬化劑，如胺或酚系硬化劑。硬化劑的量將為嫻於此技術之人士已知者。
藉工業習知的技術，本發明特別可用於製造B-階段預浸物、層合物、結合片、和經樹脂塗覆的銅箔。
阻點燃的熱塑性樹脂(熱塑性樹脂組成物)
本發明的另一實施態樣中，含磷產物，化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)，用以製造含磷之阻點燃的熱塑性樹脂。
不含鹵素之阻點燃的熱塑性樹脂組成物可得自：摻合(i)含磷化合物，根據本發明之化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)與(ii)至少一種熱塑性樹脂、和任意的任何一或多種所述用於前述熱固性(如環氧)樹脂組成物的任意組份。
典型的熱塑性聚合物包括，但不限於，自乙烯基芳族單體和其氫化的變體(包括二烯和芳族氫化變體 二者)製得的聚合物，包括芳族氫化反應，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括高衝擊性聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組成物、聚對酞酸乙二酯、環氧樹脂、羥基苯氧基醚聚合物(PHE)、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烴-一氧化碳互聚物、氯化的聚乙烯、聚烯烴(例如，乙烯聚合物和丙烯聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、及乙烯和/或丙烯彼此或與具有至少4，更佳至少6，較佳最多12，且更佳最多8，個碳原子的α-烯烴之共聚物)、環狀烯烴共聚物(COC)、其他烯烴共聚物(特別是乙烯與另一烯烴單體(如1至12個碳原子的烯-1-基)之共聚物)及均聚物(例如，使用慣用的非均相觸媒製得者)、聚苯醚聚合物(PPO)和其任何組合或摻合物。
熱塑性聚合物及其製法為嫻於此技術之人士 習知者。一個實施態樣中，熱塑性聚合物係經橡膠改質的單亞乙烯基芳族聚合物，其藉由在溶解的彈性體或橡膠存在下，聚合乙烯基芳族單體而製得。
以100重量份本發明之不含鹵素的阻點燃聚 合物組成物計，熱塑性聚合物或聚合物摻合物以至少35重量份，較佳至少40重量份，更佳至少45重量份，最佳至少50重量份的量用於本發明之不含鹵素的阻點燃聚合物組成物。通常，以100重量份本發明之無鹵素的阻點燃聚合物組成物計，熱塑性聚合物組份的用量低於或等於 99重量份，較佳低於或等於95重量份，更佳低於或等於約90重量份，且最佳低於或等於約85重量份。
一個實施態樣中，本發明之不含鹵素的阻點 燃聚合物組成物包含化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)與兩種熱塑性聚合物之摻合物，其中至少一種熱塑性聚合物係例如聚苯醚。聚苯醚係藉多種習知的催化和非催化程序自對應的酚或其反應性衍生物製得。
當與另一熱塑性聚合物併用時，聚苯醚樹脂 於本發明之不含鹵素的阻點燃聚合物組成物的用量較佳地為至少5重量份，較佳10重量份，更佳至少12重量份，更佳至少15重量份，且最佳至少18重量份至30重量份，較佳至28重量份，更佳至25重量份，此以100重量份本發明之不含鹵素的阻點燃聚合物組成物計。熱塑物和聚苯醚聚合物可以在摻入本發明之組成物中之前，製成摻合物，或各聚合物可分別摻入。
本發明之組成物可包括其他添加劑，如包括 含有官能性的化合物(其將增進組成物的機械性質且與熱塑性樹脂相配伍)之改質劑。用於熱塑性樹脂(如單亞乙烯基芳族物和共軛二烯)，此官能性可包括，但不限於，丁二烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐、聚丁二烯-順丁烯二酸酐共聚物、羧酸終端的丁二烯、和羧酸官能化的聚苯乙烯。 改質劑的任何組合可用以改質含磷元素的環氧基化合物。
化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)在本 發明之阻點燃的熱塑性聚合物組成物中的用量基本上是至 少1重量%，通常至少5重量%，較佳至少10，更佳至少15，且最佳至少20，重量%並低於50，較佳低於45，更佳低於40且最佳低於35重量%，此以阻點燃的熱塑性聚合物組成物總重計。
此處的熱塑性樹脂組成物可含有用於熱固性 組成物、環氧樹脂組成物、或混合組成物之任何組份和或此處所述組份量範圍，反之亦然，熱塑性組成物，即，此處所述熱塑性組成物之任何組份或組份量可用於此處所述的任何熱固性組成物、環氧樹脂組成物或混合組成物。
本發明之阻點燃的熱塑性聚合物組成物可藉 此技術已知的任何適當混合裝置而形成，包括無水摻混個別組份及之後熔融混合，此直接在用以製造終物件的壓出機中進行，或在分離的壓出機中預混合。組成物之無水摻合物亦可以無預先熔融混合地直接射出模製。
當藉施熱而軟化或熔化時，本發明之阻點燃 的熱塑性聚合物組成物可以使用慣用技術成型或模製，如壓縮模製、射出模製、氣體輔助射出模製、砑光、真空成型、熱成型、壓出和/或吹氣模製，單獨或合併。阻點燃的熱塑性聚合物組成物亦可被成型、紡絲、或牽引成膜、纖維、多層壓合物或擠出片，或可以與一或多種有機或無機物質混合，此在適用於此目的的任何機械上進行。
一個實施態樣中，本發明之熱塑性組成物可 用於製造泡沫。此阻點燃的熱塑性聚合物組成物以發泡劑熔融加工而形成可發泡的混合物，該可發泡的混合物壓出 通過壓出模具至減低壓力的區域並使得可發泡的混合物膨脹及冷卻，藉此壓成泡沫。可使用慣用的泡沫壓出設備，如螺桿壓出機、雙螺桿壓出機和累積壓出設備。
本發明的另一實施態樣中，本發明之不含鹵 素之阻點燃的熱塑性聚合物組成物可任意地包括，除了化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)以外，其他含磷化合物。任意地，本發明之熱塑性組成物亦可包括其他阻焰添加劑，其可為前述磷或非磷材料。
任意含磷化合物(化合物(I)和/或化合物 (IV)-(IX)和/或本發明之組成物中使用的任意阻焰添加劑以外)的量可由0至30重量%。當存在時，任意含磷組份(化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)以外)的量較佳地為至少1重量%且較佳地至多30重量%，此以熱塑性樹脂總重計。
組份，化合物(I)和/或化合物(IV)- (IX)的量較佳地為至少5重量%且較佳地至多20重量%，此以熱塑性樹脂總重計。
阻點燃的熱塑性樹脂較佳地基本上不含溴原 子，且更佳地完全不含鹵素原子。
本發明之不含鹵素之阻點燃的熱塑性聚合物 組成物可用以製造數種有用的物件和零件。特別適用的一些物件包括電視殼、電腦螢幕、相關印刷機框架(其基本上須具有極佳的可燃評等)。其他應用包括汽車和小用具。
阻點燃的熱固性組成物(熱固性組成物)
本發明的另一實施態樣中，含磷產物，化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)用以製造含磷之阻點燃的熱固性組成物，如，在一個非限制性實施態樣中，熱固性聚合物為環氧物以外或與環氧物不同。
藉摻混(i)含磷化合物，根據本發明之化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)與(ii)至少一種熱固性系統，可得到不含鹵素之阻點燃的熱固性組成物。熱固性系統的例子為環氧類、聚胺甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并環的化合物、含雙或參鍵的不飽和樹脂系統、聚氰酸酯、雙馬來醯亞胺、三、雙馬來醯亞胺和其混合物。
此處的熱固性樹脂組成物可含有用於可固化的環氧樹脂組成物、熱塑性組成物或混合組成物之任何組份和或此處所述組份的量的範圍，反之亦然，即，此處所述熱固性組成物之任何組份或組份的量可用於此處所述的環氧基組成物、熱塑性樹脂組成物、或混合組成物中之任何者。
阻點燃的熱塑性/熱固性混合系統(混合組成物)
本發明的另一實施態樣中，含磷產物，化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)，用以製造含磷之阻點燃的混合樹脂系統，其含有熱塑性和熱固性系統二者。
混合之阻點燃的熱塑性和熱固性組成物可得 自：(i)根據本發明之含磷化合物，化合物(I)和/或化合物(IV)-(IX)與(ii)熱塑性樹脂和(iii)熱固性系統摻混。熱塑性樹脂的例子是聚苯醚(PPO)、其混合物、和前述其他者。熱固性系統的例子是環氧類、聚胺甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并環的化合物、含雙或參鍵的不飽和樹脂系統、聚氰酸酯、雙馬來醯亞胺、三、雙馬來醯亞胺和其混合物。混合之阻點燃的熱塑性和熱固性組成物可含有標的揭示中描述之任意組份和其量之任何者。
混合組成物中之熱塑性樹脂的量可由約20至 約95且較佳地由約30至約80，而熱固性樹脂的量可由約10至約20且更佳地由約30至約40，其中該量係基於所用熱塑性和熱固性樹脂的總量。
此處的混合樹脂組成物可含有用於環氧樹脂 組成物、熱固性樹脂組成物或熱塑性樹脂組成物中之此處所述任何組份或組份量範圍，反之亦然，環氧樹脂組成物、熱固性樹脂組成物或熱塑性樹脂組成物中之任何者可含有此處所述混合樹脂組成物中之任何組份或組份量。
此處的一個實施態樣中，提出物件，其含有 此處所述任何組成物。一個實施態樣中，此處之物件可用於無鉛焊接應用和電子裝置，如印刷佈線板應用，特定言之，物件可為預浸物和/或層合物。一個特定實施態樣中，提出層合物和/或預浸物，其含有此處所述組成物中 之任一或多者。一個其他實施態樣中，此處提出的是印刷佈線板，任意地為多層印刷佈線板，其包含一或多種預浸物和/或層合物(如，未固化、部分固化或完全固化者)，其中該預浸物和/或層合物包含此處描述之任一或多種組成物。一個實施態樣中，提出包含預浸物和/或層合物的印刷佈線板，其中該預浸物和/或層合物包含此處所述任一組成物。
此處所用部分固化可包含任何固化程度，非 完全固化，且將取決於製造商的特定材料和條件及所欲最終用途而廣泛地改變。一個特定實施態樣中，此處的物件可進一步包含銅箔。一個實施態樣中，此處的物件可進一步包含印刷佈線板。一個實施態樣中，提出FR-4層合物，其包含本發明之預浸物和/或層合物。更特定的實施態樣中，提出包含FR-4層合物的印刷電路板，其中FR-4層合物包含本發明之預浸物或層合物。
此處的一個實施態樣中，提出一種製造含有 此處所述任何組成物之層合物之方法，該方法包含將各組成物浸於填料(如玻璃纖維蓆)中，以形成預浸物，之後於提高溫度和/或壓力加工處理此預浸物，以促進部分固化至B-階段，並接著層合二或多個該預浸物以形成層合物。一個實施態樣中，該層合物和預浸物可用於此處描述的應用，如，印刷佈線板。
此處描述之任何組成物可用以製造具有層合 性和熱安定性之良好均衡(如高Tg(即，高於130℃)、 330℃或更高的Td、5分鐘或更高的t288、V-0的阻焰等級、良好韌性、和對於銅箔的良好黏著性中之一或多者)的預浸物和/或層合物。近年來，因為工業改用熔解溫度比傳統錫一鉛焊劑為高的無鉛焊劑，所以Td成為最重要的參數之一。
此處，一個實施態樣中，此處所述實施態樣 可用於其他應用，如用於電子元件的包封劑、保護性塗層、結構黏著劑、結構和/或裝飾性複合材料，其量取決於特別應用所須。
此處的另一實施態樣提出一種製造用於熱固 性樹脂(如環氧樹脂)之不含鹵素的活性酯固化劑之方法，其於一個實施態樣中藉以下反應機構(A)中描述的方法製得：
其中2,4,6-參-嗎啉基甲基-1,3-二羥基苯與10-乙氧基-10H-9-氧雜-10-磷-菲(DOP-OEt)及乙酸酐反應形成2,4,6-參-DOPO-1,3-二羥基苯。
一個非限制性實施態樣中，製造式(I)和/ 或(IV)-(IX)之不含鹵素的活性酯固化劑之方法可包含令任何經取代的羥基芳族Mannich鹼與任何羧酸酐和烷 氧化的磷菲化合物在烴溶劑存在下反應以製造通式(I)和/或(IV)-(IX)化合物。
在此處的一個非限制性實施態樣中，製造此 處式(I)和/或(IV)-(IX)之不含鹵素的活性酯固化劑之方法包含以下一般反應機構：
其中經取代的羥基芳族Mannich鹼、羧酸酐和DOP-O-烷基如以下各種非限制性實施態樣中之定義。
經取代的羥基芳族Mannich鹼
一個非限制性實施態樣中，經取代的羥基芳族Mannich鹼選自通式(A)和/或(B)中之一或多者：
其中，式(A)中，R1’和R2’各者獨立地為含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，非限制例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、3-庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、2-乙基丁基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-三甲基己基、異庚基、1-甲基庚基、1,1,3-三甲基己基和1-甲基十一碳烷基，R3’是氫、-OH、或1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；其中在式(B)中，各個R1”獨立地選自嗎啉、哌、1-甲基哌、吡咯烷和2-吡咯烷酮；R3”是，氫、-OH或1至6個碳原子(更特定由1至約4碳原子)的烷基。
羧酸酐： 此羧酸酐可衍生自任何羧酸。此酐的例子為乙酸酐、丁二酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫猷酸酐，及六氫酞酸酐。
DOP-O-烷基：一個非限制性實施態樣中，DOP-O-烷基選自通式(C)：
其中R1’”是含1至8個碳原子，更特定由1至約4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2’”-R9’”各者獨立地為氫原子或烴基，其可含有一或多個雜原子(如O、S、N、P或Si)，惟R2’”-R5’”中之不超過三者是氫原子，且R1-R9各者獨立地含有低於7個碳原子。
藉此處的方法的一個實施態樣製得之式(I)和/或(IV)-(IX)之不含鹵素的活性酯固化劑
其中R1*是氫、1至8個碳原子(更特定由1至約4個碳原子)的直鏈或支鏈烷基。
其中各個R*獨立地為1至10個碳原子的脂族部分，或苯基，或最多約12個碳原子之經取代的苯基。
溶劑
以上反應機構中指出的溶劑鄰-二甲苯是本發 明的一個實施態樣，但該溶劑可為任何有機(較佳地非質子)溶劑。此溶劑可為極性或非極性。極性非質子溶劑的例子是二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮。較佳溶劑係非質子且非極性，便利地為脂族烴，基本上是庚烷、辛烷、環己烷、十氫萘、礦油餾出物(如石油醚、輕石油、煤油)、芳族烴(如苯、甲苯或二甲苯)或該溶劑之混合物。
(A)和/或(B)、羧酸、和(C)以等莫 耳量使用，但可以使用過量最多20%，較佳最多10%的(A)和/或(B)、羧酸酐和(C)。以上反應機構的反應溫度由室溫(如25℃)高至約200℃，較佳由50℃至約140℃且最佳由60℃至約120℃。
以下實例用以說明本發明。
實例
實例1
組成物A之合成-小規模
步驟1
10-氯-10H-9-氧雜-10-磷菲(DOP-Cl)之合 成：DOPO-H(5.0g，23.1mmole)懸浮於氯仿中，在氮氣氛下，在此懸浮液中添加PCl3(4.7g，34.7mmol)。室溫攪拌5分鐘後，觀察到均勻溶液。此溶液回流3小時。 移除氯仿，導致形成以下式的DOP-Cl晶狀白色粉末。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)：7.90-7.84(m,2H),7.60-7.48(m,2H),7.37-7.25(m,2H),7.19-7.10(m,2H)；31P NMR(121MHz,CDCl3,ppm)：134。
步驟2
DOP-OEt之合成：得自實例1的DOP-Cl(5.2g，22.16mmol)溶於甲苯以得到均相溶液。在氮氣氛下，在此溶液通添加三乙胺(3.3g，33.2mmol)。在此三乙胺-DOP-Cl溶液中，緩慢添加乙醇(1.0g，23.0mmol)。立刻形成白色沉澱物。懸浮液於此溫度攪拌2-3小時。三乙胺氯化氫的白色沉澱物藉過濾分離並以甲苯清 洗。移除甲苯得到無色凝膠狀產物，其於室溫靜置隔夜後固化(4.05g)。31P NMR(121MHz，CDCl3，ppm)：130。
步驟3
2,4,6-參-嗎啉基甲基-1,3-二羥基苯之合成：甲 醛(16.36g，544.95mmol)和嗎啉(47.0g，594.95mmol)在異丙醇(IPA)(150mL)中混在一起。此懸浮液加熱至回流且在此期間內形成均勻溶液。在此溶液中添加在IPA中的間苯二酚(20.0g，181.65mmol)，所得透明溶液回流2小時。移除溶劑，得到漿料。此漿料溶於二氯甲烷(DCM)中並以水清洗數次。有機層以硫酸鎂MgSO4乾燥，之後移除溶劑，留下68.8g結構如下的白色粉末。1H NMR(CDCl 3 ,300MHz)：6.7(s,1H),4.09(s,2H),3.5(s,6H),3.7(s,12H,),2.5(s,12H)。
步驟4
最終產物組成物A之合成
步驟2中合成的DOPO-OEt(8.9g，36.8mmol)和步驟3中合成的2,4,6-參-嗎啉基甲基-1,3-二羥基苯(5g，12.26mmol)溶於鄰-二甲苯中並加熱至80℃。在此均相溶液中，逐滴添加乙酸酐(3.75g，36.8mmol)。所得透明溶液在氮氣氛下加熱至回流。藉31P NMR監測反應之進行，其顯示在約8-10小時之後，反應接近完全。在減低壓力下移除溶劑，所得固體溶於DCM中，溶液以1M HCl清洗四次。有機層以MgSO4乾燥並在真空下移除DCM。產物為白色固體(11.2g)。31P NMR(121MHz，CDCl3，ppm)：29-35(m)。
實例2
組成物A之合成-大規模
步驟1
2,4,6-參-嗎啉基甲基-1,3-二羥基苯之合成：甲醛(163.6g，5.4mole)和嗎啉(474.4g，5.4mole)在IPA(850mL)中混在一起。此懸浮液加熱至回流且在此期間內形成均勻溶液。在此溶液中添加在IPA中的間苯二酚(200.0g，1.8mole)，所得透明溶液回流2小時。移除溶劑，得到白色粉末。產率=688g。1H NMR(CDCl 3 ,300MHz)：6.7(s,1H),4.09(s,2H),3.5(s,6H),3.7(s,12H,),2.5(s,12H)。
步驟2
10-氯-10H-9-氧雜-10-磷菲之合成： DOPO-H(9,10-二氫-10H-9-氧雜-10磷菲10- 氧化物)(742.17g，3.4mol)懸浮於氯仿中，並在氮氣氛下，在此懸浮液中添加PCl3(565.7g，4.1mol)。室溫攪拌15分鐘後，觀察到均勻溶液。此溶液回流3小時。 此期間內，黃色發黏化合物澱積在瓶底。小心地將無色的氯仿溶液傾析至另一瓶，在移除氯仿之後，得到DOP-Cl晶狀白色粉末。產率=741g。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)：7.90-7.84(m,2H),7.60-7.48(m,2H),7.37-7.25(m,2H),7.19-7.10(m,2H)；31P NMR(121MHz,CDCl3,ppm)：134。
步驟3
DOP-OEt(6-乙氧基-6H-二苯[c,e][1,2]-氧雜磷素)之合成：DOP-Cl(741g，3.1mol)溶於無水二甲苯(400mL)中，得到均相溶液。在氮氣氛下，在此溶液中添加三乙胺(353g，3.5mol)。在此三乙胺-DOP-Cl溶液中，緩慢添加乙醇(161.0g，3.5mol)。立刻形成白色ppt。此懸浮液於此溫度攪拌2-3小時。白色的三乙胺氯化氫ppt藉過濾分離並以二甲苯充分清洗。移除二甲苯，得到無色凝膠狀產物，其於室溫靜置隔夜後固化。產率=632.5g。31P NMR(121MHz，CDCl3，ppm)：130。
步驟4
在甲苯中合成最終組成物A：DOP-OEt(632g，2.5mol)、2,4,6-參-嗎啉基甲基-1,3-二羥基苯(351.5g，0.86mol)在二甲苯(500ml)中混合。此懸浮 液加熱至80℃以得到均相溶液。於80℃緩慢地添加乙酸酐(439g，4.3mol)。所得透明溶液在氮氣氛下加熱至回流。藉31P NMR監測反應之進行，其顯示在約9-10小時之後，反應完全。在減低壓力下移除溶劑，所得固體溶於DCM中，溶液以1N HCl清洗(3-4次)以移除4-乙醯基嗎啉。有機層以NaHCO3清洗以移除微量醋酸。測定pH以確定完全移除醋酸。DCM層以MgSO4乾燥，在真空下移除溶劑，得到白色玻璃狀固體。產率：697.2g。31P NMR(121MHz，CDCl3，ppm)：29-35(m)。
實例3
組成物B之合成
2,4,6-參-嗎啉基甲基-1,3-二羥基苯(如實例2 中製得)(346.0g，0.85mole)和DOPO-H(642.4g，2.9mol)在1,3,5-三甲苯(500mL)中混在一起。此懸浮液於100℃加熱以得到均相溶液。此溶液加熱至150℃再1.5小時且在此期間內形成淡粉色沉澱物。反應冷卻至室溫並藉過濾分離粉色固體。此粉色固體以二氯甲烷充分清洗數次。中間產物1-340g。31P NMR(121MHz，DMSO-d6，ppm)：35。
此產物接著在下一步驟中乙醯化。中間產物1 (340.0g)和過量的乙酸酐(200mL)和4-(二甲胺基)吡啶(8.0g)置於配備回流冷凝管的3頸圓底瓶中，懸浮液在氮氣氛下加熱至回流。40-45分鐘之後，形成棕色均相溶液。此反應混合物維持於此溫度1小時。在減低壓力 下蒸除過量的醋酸酐。所得固體溶於二氯甲烷(300mL)並以1N HCl(200mL X 3次)清洗。所得二氯甲烷層進一步以飽和的NaHCO3(200mL X 3次)清洗。二氯甲烷層以MgSO4乾燥並移除溶劑之後，得到淡棕色固體270g)。31P NMR(121MHz，DMSO-d6，ppm)：33。
組成物A和B之分析
LC儀器：Dionex,UHPLC,Ultimate 3000；試劑：水，LC-MS CHROMASOLL®，Fluka；乙腈(ACN)，LC-MS CHROMASOLL®，Fluka：甲酸(FA)，用於LC-MS的沖提液添加劑，Fluka
管柱和填充物：Phenomonex,Kinetex,Phenyl-Hexyl 100A,250x4.6mm，5μ
移動相：沖提液A-水0.05%FA；沖提液B-ACN 0.05% FA；梯度；稀釋劑：ACN/水(1：1 V/V)；流率：0.7ml/min
偵測：於210nm操作的UV，PDA 200-450nm
注射體積：5μL，操作時間：40min；管柱溫度：40℃
MS儀器：Thermo scientific，Exactive plus
掃描範圍：100-1000m/z；解析度：140,000
蒸發器溫度：250℃
基本上，10mg樣品溶於5ml ACN中，並添加5ml水。
組成物A
證實兩種組份的質量比約20/80。 20%和80%分子量相同 的兩種異構物。
組成物B
鑑識出一種主要組份
接近100%。
實例4
層合物製備和評估
實例2中合成的組成物A作為環氧類層合物應用的共固化劑。組成物A與酚系清漆一起用以固化多官能性環氧樹脂DEN 438和EPON 164。所有的材料資訊列於表1。自彼製得的清漆調合物的磷含量為3.0%且組成物內容物示於表2。製得的清漆為黃色。
藉由添加小量增加的2-甲基咪唑(2-mI)而 小心地控制觸媒之添加，以得到於171℃為280秒的最適清漆膠凝時間(根據IPC-TM-650試驗2.3.18)。差示掃描卡計(DSC)加熱以5℃/min進行至300℃，以研究清漆的固化行為且最大放熱發生於約180℃。
人工於室溫以清漆刷在玻璃織物(10.5x10.5 inch)兩面上並吊在勾上隔夜以便緩慢蒸發溶劑。在空氣循環烘箱中於170℃ 1’30”(1分30秒)乾燥經樹脂塗覆的玻璃織物，製得預浸物，此使得樹脂流接近14.50%。 此外，樹脂含量控制於超過40-45%，此由介於玻璃織物和預浸物之間的重量差測定。預浸物性質示於下表：
直徑25mm的4個預浸物的圓形堆疊物置於 可拋棄式鋁(Al)板之間，以藉由在AR2000ex流變計中以5℃/min將樹脂加熱至225℃研究B-階段預浸物的流變行為。連續控制的應變條件及正向力控制，維持在預浸物的線性黏彈範圍內，以說明樹脂隨著溫度改變之體積變化。
基於DSC固化動力和流變曲線，層合物的最 終固化溫度高於179℃。基於流變曲線，設計固化循環以得到玻璃布的良好潤濕。於120-122℃，預浸物的複雜黏度具最低值，於此最低黏度點施以50psi壓力。自130-160℃，壓力逐步提高，於190℃施用最大壓力500psi。 以位於預浸物堆疊物頂部和底部，將8個預浸物箔堆疊在一起而形成層合物。此組合品置於兩個不銹鋼板之間並進入水力加壓機中，此時，四張牛皮紙位於該板的下方和上方。8個預浸物在水力加壓機中壓縮模製，之後藉由將此加壓機線性加熱至195℃以進行前述固化循環，最終的壓 合物等溫維持於195℃ 90分鐘，壓力為500psi，之後於215℃ 15分鐘後固化此壓縮層合物。因為在215℃之後，觀察到儲存模量的平台，所以進行此後固化。所得層合物展現高樹脂流，最終層合物的厚度為1.05-1.10mm(無銅)。此層合物被評等為強V-0級，最大燃燒時間是4秒，此藉ASTM D3801-10標準，使用Atlas UL-94燃燒室評估(V-0係最高可能等級)。
複合物之5重量%耗損的熱分解溫度是365 ℃，此係藉熱重分析(TGA)以5℃/min的加熱速率在惰性氮氣氛中測得。
具組成物A的第二層合物之製備
作為固化劑的組成物A與酚系清漆(SD- 1708)一起用以固化多官能性環氧樹脂DEN 438和EPON 164。具有2.7% P的磷含量之清漆調合物示於表4。固體含量維持於66.67%，並添加Dowanol。此清漆於171℃的膠凝時間是368秒。DSC加熱操作以10℃/min進行至300℃，以研究清漆的固化行為。最大放熱發生於204℃的清漆調合物示於表4。
以此清漆製造預浸物並於165℃乾燥4’00”(4 分鐘)，此使得樹脂流接近14.0%。同樣地，樹脂含量控制於超過45-52%，此由玻璃織物和預浸物之間的重量差測得。藉由收集可熔合的熱塑性樹脂，在夾鏈帶中粉碎預浸物，測定預浸物的膠凝時間。收集到的樹脂置於171℃加熱板上，測定膠凝時間。預浸物性質示於以下的表5：
直徑25mm的4個預浸物的圓形堆疊物置於 可拋棄式鋁(Al)板之間，以藉由在AR2000ex流變計中以5℃/min將樹脂加熱至200℃來研究預浸物的流變行為。於約110℃開始膠凝，複數黏度於約175℃迅速提高證實環氧樹脂交聯。
基於B階段預浸物的流變曲線，設計固化循 環以得到玻璃布的良好潤濕。於接近90-100℃，施以10-20psi的小初始壓力以潤濕玻璃纖維，自135℃-174℃，壓力逐步提高。觀察到壓力略降(2-8壓力單位)，在135-174℃的壓力範圍內，壓力自50提高至200psi。最後，於195℃施以200psi，層合物等溫固化90分鐘。
含有組成物A的環氧類層合物評等為V-0， 其最大燃燒時間是7秒。藉動態機械分析(DMA)以單一懸臂模式於3℃/min的升溫速率測定，多層層合物的玻璃轉變溫度(Tg)為176℃。此複合物之5重量%耗損的熱分解溫度是412℃，此係藉熱重分析(TGA)以10℃/min的加熱速率在惰性氮氣氛中測得。
自含有組成物A的環氧類層合物切下用於壓 力鍋試驗的試樣並置於壓力壓熱器中於121℃和15psi達30分鐘。試樣的吸水量約0.16-0.23重量%。試驗結果示於圖1。所有的試樣未展現任何起泡並根據IPC試驗標準被分級為等級5。
具組成物B的層合物之製備
實例5
作為固化劑之組成物B
作為固化劑的組成物B與酚系清漆(SD- 1708)一起用以固化多官能性環氧樹脂DEN 438和EPON 164。具有2.7% P的磷含量之清漆調合物示於表6。固體含量維持於63.90%，並添加Dowanol。此清漆於171℃的膠凝時間是360秒。DSC加熱操作以10℃/min進行至300℃，以研究清漆的固化行為。其結果示於圖2，其顯示最大放熱發生於204℃。
以此清漆製造預浸物並於165℃乾燥2’40”， 此使得樹脂流接近7.0-10.0%。同樣地，樹脂含量控制於超過30-35%，此由玻璃織物和預浸物之間的重量差測得。藉由收集可熔合的熱塑性樹脂，在夾鏈帶中粉碎預浸物，測定預浸物的膠凝時間。收集到的樹脂置於171℃加熱板上，測定膠凝時間。預浸物性質示於以下的表7：
直徑25mm的4個預浸物的圓形堆疊物置於 可拋棄式Al板之間，以藉由在AR2000ex流變計中以5℃/min將樹脂電熱至200℃研究B-階段預浸物的流變行為。圖3顯示，在振盪試驗模式中，隨著B-階段樹脂系統溫度的提高，預浸物的複數黏度輪廓。圖4顯示B-階段樹脂系統之儲存模量(G’)、耗損模量(G”)和複數黏 度(| η |)的重疊曲線。基於圖2、3和4，設計固化循環以得到玻璃布的良好潤濕。於90-92℃，施以10psi的小初始壓力(預浸物的複數黏度約17530-15750pa-s)並足以潤濕玻璃織物，此如在製備各種實驗性環氧類層合物的期間內研究所示者。之後，於109-110℃施用20psi壓力，並維持於此20psi壓力直到130℃。於130℃，壓力再度提高至50psi，於146℃，壓力一度為75psi。於166℃，施以100psi的壓力，最終於195℃，壓力為220psi。最後，壓力維持於220psi和195℃等溫達90分鐘。層合物展現良好的樹脂流且最終層合物的厚度接近1.3mm(無銅)。此層合物被評等為強V-0，其最大燃燒時間是7秒。
此層合物的玻璃轉變溫度是159℃，此係使用 DMA法以3℃/min加熱速率測得，此示於圖5。在壓力鍋試驗(PCT)中，30分鐘後的吸水率分別是0.071和0.085重量%。4個樣品中的4個通過288℃的20秒焊接浴浸泡試驗。複合物的熱分解反應亦示於圖6。
已參照某些實施態樣描述本發明，嫻於此技術者應理解可以在不背離本發明之範圍的情況下，作出各種改變且對等物的要件可經取代。此外，嫻於此技術者，可以在不背離基本範圍的情況下，進行許多修飾以因應特別的情況或材料。因此，本發明不限於所揭示之用以實施本發明之方法之最佳模式的特別實施態樣，而是，本發明將包括落在所附申請專利範圍內的所有實施態樣。

Claims (22)

  1. 一種具有通式(I)之化合物： 其中DOPO是式(II)之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲10-氧化物部分(moiety)： 其中虛線代表接至以上式(I)結構的鍵；R是氫、-OC(=O)R*或-OH，其中R*是含1至約8個碳原子的烷基或經取代或未經取代的苯基；R1是1至6個碳原子的烷基或R；及，R2和R3各自獨立地選自-CH2-DOPO(其中DOPO如界定者)、R1、-OH或通式(III)的部分： 其中R4選自鍵、含1至約6個碳原子的二價伸烷基部分和碸；R5選自氫、-OH和-OC(=O)R*(其中R*如界定者)；及，自R4的虛線代表接至通式(I)結構的鍵；惟當通式(III)的R2及R、R1和R3中之任何一或多者是-OH時，則R5不是-OH，且惟當R3為通式(III)且R、R1和R3中之任何一或多者是-OH時，R5不是-OH；及惟當R、R1、R2、R3或R5中之至少一者是-OC(=O)R*且惟當R2或R3中之僅一者是通式(III)的部分，使得當R2是通式(III)的部分時，R3選自-CH2-DOPO、R1或-OH，且當R3是通式(III)的部分時，R2選自-CH2-DOPO、R1或-OH。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物選自式(IV)-(VIII)： 其中DOPO和R*如界定者且R6是1至約6個碳原子的烷基； 其中DOPO和R*如界定者且R6是1至約6個碳原子的烷基； 其中DOPO和R*如界定者； 其中DOPO和R*如界定者；及 其中DOPO和R*如界定者，X選自-(CH2)n-(其中n是1至6)、碸和鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物是通式(IX)之化合物： 其中R*和DOPO如界定者。
  4. 一種組成物，其包含熱固性樹脂、阻焰(flame retardant)有效量之如申請專利範圍第1項之化合物、和任意的共交聯劑(co-crossinker)、固化觸媒、路易士酸、含苯并的化合物中一或多者、和任意的抑制劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該熱固性樹脂是環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該熱固性樹脂選自環氧類、聚胺甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并環的化合物、含雙或參鍵的不飽和樹脂系統、聚氰酸酯、雙馬來醯亞胺、三、雙馬來醯亞胺和其混合物。
  7. 一種組成物，其包含熱塑性樹脂、阻焰有效量之如申請專利範圍第1項之化合物、和任意的共交聯劑、任意的路易士酸、任意的含苯并的化合物、和任意的抑制劑。
  8. 一種組成物，其包含熱塑性樹脂、熱固性樹脂、阻焰有效量之如申請專利範圍第1項之化合物、和任意的交聯劑、任意的固化觸媒、任意的路易士酸、任意的含苯并的化合物、和任意的抑制劑。
  9. 如申請專利範圍第4項之組成物，其無鹵素。
  10. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中如申請專利範圍第1項之化合物之阻焰有效量是由約10至約150重量份/100份熱固性樹脂。
  11. 一種塗覆調合物、包封劑、複合物、黏著劑、模製結合片或層合板(laminated plate)中之任一者，其包含如申請專利範圍第4項之組成物。
  12. 一種物件，其包含如申請專利範圍第4項之組成物。
  13. 如申請專利範圍第12項之物件，其中該物件可用於無鉛焊接應用和電子裝置。
  14. 如申請專利範圍第12項之物件，其中該物件進 一步包含銅箔。
  15. 如申請專利範圍第2項之物件，其中該物件係印刷佈線板(printed wiring board)。
  16. 一種預浸物(prepreg)，其包含如申請專利範圍第4項之組成物。
  17. 一種層合物(laminate)或結合片(bonding sheet)，其包含如申請專利範圍第4項之組成物。
  18. 一種印刷佈線板，其包含如申請專利範圍第16項之預浸物。
  19. 一種印刷佈線板，其包含如申請專利範圍第17項之層合物。
  20. 一種製造含有如申請專利範圍第5項之組成物之層合物之方法，其包含將組成物浸於填料中，以形成預浸物，之後於提高溫度加工處理此預浸物，以促進部分固化至B-階段，並接著於提高壓力和溫度層合二或多個該預浸物以形成層合物。
  21. 一種印刷佈線板，其藉如申請專利範圍第20項之方法製得。
  22. 一種用於環氧樹脂之固化劑，其藉由如申請專利範圍第22項之方法製得。
TW104115889A 2014-05-21 2015-05-19 用於環氧樹脂之不含鹵素之活性酯固化劑化合物、包含彼之阻焰劑組成物、自彼所製成之物件及製造該化合物之方法 TW201609781A (zh)

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