CN114656749B - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物及其应用，所述热固性树脂组合物以重量份计包括如下组分：环氧树脂10～40份、固化剂9～50份、填料30～70份和含磷阻燃剂1～20份；所述固化剂由酸酐类固化剂和含磷活性酯组成。所述热固性树脂组合物通过特定组分的筛选和协同复配，兼具优异的阻燃性、耐热性、抗紫外线性能、耐黄变性和尺寸稳定性，在经过紫外辐照或高温处理后仍然具有高白度，使包含其的层压板、覆金属箔层压板和印制线路板能够充分满足LED等光半导体器件中的性能要求。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于印制线路板技术领域，具体涉及一种热固性树脂组合物及其应用。
背景技术
近年来，以LED为代表的光半导体器件被广泛应用于显示装置、可动装置、手机灯背光源、传感器以及车载部件中。随着LED功率和亮度的不断提高，要求用于LED安装用的印制线路板中的层压板、覆金属箔层压板具有优异的耐光性，尤其是在高温、光照后具有较高的白度。此外，随着人们对环境日益重视以及无铅回流焊工艺的推广，为了安装的稳定性，对层压板、覆金属箔层压板的阻燃性能、尺寸稳定性也提出了日益严苛的要求。因此，对层压板、覆金属箔层压板等基础电子材料进行性能的优化，对于光半导体器件的发展具有重要意义。
层压板、覆金属箔层压板等基础电子材料通常包括增强材料和树脂组合物，电子材料的性能在很大程度上取决于树脂组合物的选择。目前，在电子材料中应用最为广泛的树脂组合物为环氧树脂体系。
CN108641650A公开了一种用于LED线路的环氧树脂胶粘剂，包括下述重量份的组分：环氧树脂15～25份，增韧剂10～15份，二氨基二苯砜1～2份，咪唑0.02～0.2份，表面活性剂0.05～0.5份，氧化铝30～60份，氮化硼5～15份，乙二醇甲醚10～15份。该环氧树脂胶粘剂具有较好的柔韧性、剥离强度、挠曲性、尺寸稳定性和耐化学腐蚀性，但是固化物不具有高白度，高温处理后的耐热变色性差，难以长时间使用。
CN103459493A公开了一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板，所述树脂组合物中包括具有双酚A骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、芳香族多羧酸的完全氢化物或部分氢化物的酸酐、二氧化钛以及分散剂，具有较高的光反射率，与金属箔的剥离强度高，适用于LED安装用印刷电路板的预浸料及覆金属箔层压板。但是，该树脂组合物的尺寸稳定性较差，而且无法实现阻燃，长期应用于电子设备中的安全性和可靠性较低。
CN106381111A公开了一种P10覆铜板用胶液，该胶液的原料包括下述重量份的组分：300～400份液态环氧树脂，100～200份固态环氧树脂，175～235份酚醛树脂，0.3～0.4份固化促进剂，280～360份溶剂，100～600份无机填料，0.5～1.0份荧光增白剂。所述P10覆铜板用胶液具有良好的附着力、抗紫外线功能、耐热性和耐酸碱性，但其在高温下极易变色，耐老化性较差，而且阻燃性能欠佳，难以长期应用于电子设备中。
CN107815280A公开了一种环氧树脂胶的配方、生产工艺及其在LED用覆铜板中的应用，所述环氧树脂胶包括：环氧树脂260～275份，固化剂2～3份，溶剂25～35份，氢氧化镁45～55份，硅微粉100～115份，偶联剂0.1～1.5份，固化剂促进剂0.05～0.20份。该环氧树脂胶通过硅微粉的引入来改善覆铜板的绝缘性，但体系不具有白度，而且在高温下容易变色和老化，使用性能欠佳。
因此，开发一种兼具高白度、高阻燃性、高尺寸稳定性、优异的耐热性和抗紫外性能的树脂材料以及层压板，以满足LED等光半导体器件对于印制线路板基材的要求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及其应用，通过特定种类的环氧树脂、固化剂、填料以及含磷阻燃剂的筛选和协同复配，使所述热固性树脂组合物具有高白度、高阻燃性和尺寸稳定性，而且在高温或紫外辐照下仍具有优异的白度，尤其适用于LED等光半导体器件的基板材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物以重量份计包括如下组分：
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
所述固化剂以重量份计由酸酐类固化剂8～45份和含磷活性酯1～8份组成；所述含磷活性酯具有如式I或式II所示结构：
式I中，X选自取代或未取代的C6～C12(例如C6、C8、C9、C10、C12等)二价芳香族基团、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基、C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烯烃基；X中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷氧基中的至少一种。
本发明中，所述“二价芳香族基团”意指含有芳基的具有2个键合位点的基团，包括亚芳基，以及至少2个芳基之间通过连接基团(如O或S等)相连形成的基团。下文中涉及相同描述时，均具有相同的含义。
式I中，Y选自 Z选自单键、/>C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基；a、b各自独立地选自0～2的整数，例如0、1或2，且a+b≥1，即a和b不同时为0。
式I中，R11选自氢、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、C6～C12(例如C6、C8、C9、C10、C12等)芳基、
R12选自氢或且当R12为氢时，R11不为C6～C12芳基。
R13选自C1～C10例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、C6～C12(例如C6、C8、C9、C10、C12等)芳基、取代或未取代的C6～C12(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)芳族酚基；R13中所述取代的取代基选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基中的至少一种。
本发明中，所述C6～C12芳族酚基示例性地包括但不限于：苯酚基、甲基酚基或萘酚基等。
式I中，n≥1，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
式II中，R21、R22各自独立地选自氢、羟基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基中的任意一种。
式II中，R23、R24各自独立地选自氢、羟基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、
M1选自单键、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基。
M2选自氢、羟基或
式II中，R21、R22、R23、R24中含有至少一个
R25各自独立地选自C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C12(例如C6、C8、C9、C10、C12等)芳基；R25中所述取代的取代基选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基中的至少一种。
R23、R24不同时为且当R23或R24为R21、R22、R23、R24中有一个为羟基时，M2不为羟基。
本发明中，所有基团中的虚线均代表基团的连接位点。
本发明提供的热固性树脂组合物为环氧树脂体系，通过特定种类的环氧树脂、固化剂、填料和含磷阻燃剂的筛选和协同复配，使其具有高白度、优异的阻燃性、耐热性、抗紫外线性能、耐黄变性和尺寸稳定性，在经过紫外辐照或高温处理后仍然具有高白度，使包含其的层压板、覆金属箔层压板以及印制线路板能够充分满足LED等光半导体器件中的性能要求。
具体地，所述热固性树脂组合物中的环氧树脂为10～40份，例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等。
所述固化剂为9～50份，例如可以为10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份或48份等。
所述填料为30～70份，例如可以为32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等。
所述含磷阻燃剂为1～20份，例如可以为2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份或18份等。
所述固化剂以重量份计由酸酐类固化剂8～45份和含磷活性酯1～8份组成，其中，所述酸酐类固化剂可以为9份、10份、12份、14份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份或44份等；所述含磷活性酯可以为1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份或7.5份等。
本发明中，所述固化剂有特定配比的酸酐类固化剂和含磷活性酯组成，二者相互协同，一方面能够使树脂组合物形成致密稳定的三维交联网络，使固化物具有优异的耐热性、耐化学性、尺寸稳定性和耐黄变性，另一方面能够赋予树脂组合物更高的阻燃性。如果二者的用量超出上述限定范围，酸酐类固化剂过少会导致树脂组合物的耐热性和白度稳定性降低，高温或紫外辐照下易发生黄变；酸酐类固化剂过多会使阻燃性下降，而且也会牺牲一部分耐黄变性。
优选地，以与所述环氧树脂反应的反应基当量数为100％计，所述固化剂中酸酐类固化剂的反应基当量百分含量≥50％，例如52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％或90％等。
优选地，所述酸酐类固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐或苯乙烯-马来酸酐共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中含有如式III所示结构的重复单元：
式III中，m1、m2代表重复单元的平均值，各自独立地≥1，且m1与m2的比例为(0.8～19):1，例如可以为0.9:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或18.5:1等。
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为1000～50000，例如可以为1200、1500、1800、2000、2500、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000、20000、22000、25000、28000、30000、32000、35000、38000、40000、42000、45000或48000等，进一步优选为1500～45000，更进一步优选为2000～40000。
本发明中，分子量(数均分子量、重均分子量等)的测试方法为GB/T21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到。
优选地，所述X选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、C1～C5直链或支链亚烷基。
优选地，所述R11选自
优选地，所述R12选自氢或所述R13选自C1～C5直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基等。
优选地，所述R21、R22、R23各自独立地选自氢、羟基、C1～C6直链或支链烷基中的任意一种，且R21、R22、R23中至少有一个为/>
优选地，所述R23选自
优选地，所述含磷活性酯选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，n≥1，例如1、2、3、4、5或6等。
DOPO为
R22选自C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基等。
R25选自C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C12(例如C6、C8、C9、C10、C12等)芳基，所述取代的取代基选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
优选地，所述填料包括二氧化钛、勃姆石或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料的中值粒径为0.1～10μm，例如可以为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm或9.5μm等。
本发明中的粒径数均采用马尔文2000激光粒度分析仪测试得到。
优选地，所述含磷阻燃剂包括磷酸铝盐和/或高熔点含磷阻燃剂，所述高熔点含磷阻燃剂的熔点≥260℃，例如熔点可以为262℃、265℃、268℃、270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃、290℃、292℃、295℃、298℃、300℃、302℃、305℃、308℃、310℃、315℃、320℃、325℃或330℃等。
优选地，所述高熔点含磷阻燃剂具有如式IV或式V所示结构：
式IV、式V中，RA、RB、RC、RD各自独立地选自氢、C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基。
式IV、式V中，U选自单键、C1～C15(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14等)直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C12(例如C6、C8、C9、C10、C12等)亚芳基、取代或未取代的C3～C15(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14等)亚环烷基、取代或未取代的C3～C15(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14等)亚环烯基；U中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基中的至少一种。
式IV、式V中，R41、R42、R43、R44各自独立地选自C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基、C6～C12(例如C6、C8、C9、C10、C12等)芳基、C7～C15(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14等)芳烷基中的任意一种；相邻的R41、R42、R43、R44之间不连接或通过化学键连接成环。
式IV中，s1、s2、s3、s4各自独立地选自0～4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
x、y、t1、t2、t3、t4各自独立地选自0～5的整数，例如可以为0、1、2、3、4或5。
式IV、式V中，当x、y均为0时，U不为单键。
优选地，所述热固性树脂组合物以重量份计还包括0.001～5份催化剂，例如催化剂可以为0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等，进一步优选为0.02～4份，更进一步优选为0.05～3份。
优选地，所述催化剂包括有机磷、咪唑类化合物、吡啶类化合物、胺类化合物、过氧化物或有机金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
具体地，所述有机磷包括三级膦和/或季鏻盐；所述咪唑类化合物包括咪唑和/或咪唑衍生物(例如2-甲基咪唑、2乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑等)；所述吡啶类化合物包括吡啶和/或吡啶衍生物(例如4-二甲氨基吡啶)；所述胺类化合物包括仲胺类化合物、叔胺类化合物或季铵盐；所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙苯等，所述有机金属盐包括环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡或辛酸钴等。催化剂可以单独使用，也可以将至少两种混合使用。
本发明所述热固性树脂组合物的制备方法可以为：先将固形物放入，然后加入溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和催化剂，继续搅拌均匀即可。
所述溶剂的种类无特别限定，包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂的用量无特别限定，可根据实际加工需要进行调整。
第二方面，本发明提供一种树脂胶膜，所述树脂胶膜的原料包括如第一方面所述的热固性树脂组合物。
优选地，所述树脂胶膜通过将所述热固性树脂组合物加热半固化而成。
第三方面，本发明提供一种涂树脂金属箔，所述涂树脂金属箔包括金属箔，以及涂覆于所述金属箔上的如第一方面所述的热固性树脂组合物。
第四方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如第一方面所述的热固性树脂组合物。
优选地，所述增强材料包括玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种，进一步优选为玻璃纤维布。
优选地，所述玻璃纤维布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布或NE-玻纤布等。
示例性的，所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸于所述热固性树脂组合物的树脂胶液中，取出后干燥，得到所述半固化片。
优选地，所述干燥的温度为100～250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～15min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
第五方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如第四方面所述的半固化片。
第六方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张如第四方面所述的半固化片，以及设置于所述半固化片的一侧或两侧的金属箔。
所述覆金属箔层压板中，半固化片的张数可根据实际需要进行调整，可以为1～20张，例如1张、2张、3张、4张、5张、6张、7张、8张、9张、10张、12张、14张、16张或18张等。
所述金属箔可以为铜箔、铝箔、镍箔或合金箔；优选地，所述金属箔为铜箔。
示例性地，所述覆金属箔层压板的制备方法包括：在1张半固化片的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔层压板；或，将至少2张半固化片叠合成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属层压板。
优选地，所述固化在压机中进行。
优选地，所述固化的温度为100～250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、223℃、225℃、228℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
优选地，所述固化的压力为10～60kg/cm2，例如15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2等。
优选地，所述固化的时间为30～180min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或175min等。
第七方面，本发明提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张如第四方面所述的半固化片或如第六方面所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、填料和含磷阻燃剂的组合，通过特定组分的筛选和协同复配，尤其是固化剂和含磷阻燃剂的引入，使所述树脂组合物具有高白度、优异的阻燃性、耐热性、抗紫外线性能、耐黄变性和尺寸稳定性，在经过紫外辐照或高温处理后仍然具有高白度。通过对组分及用量的进一步筛选和优化，包含所述热固性树脂组合物的层压板、覆金属箔层压板，尺寸稳定性为300～375ppm，阻燃性达到V-0级别，经过高温处理和紫外辐照处理后的耐黄变性能均能达到5级，具有优异的尺寸稳定性、阻燃性、白度、耐热变色性和耐紫外变色性，充分满足了LED等光半导体器件中的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例及对比例中所涉及的实验材料包括：
(1)环氧树脂
NPF170，双酚F型环氧树脂，购自南亚；
GELR128E，双酚A型环氧树脂，购自宏昌；
NPES901，双酚A型环氧树脂，购自南亚；
NC3000H，联苯型环氧树脂，购自日本化药；
BEP330A70，含磷环氧树脂，购自长春树脂；
HP7200HH，双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂，购自日本DIC公司；
BNE210，双酚A酚醛环氧树脂，购自长春树脂。
(2)酸酐类固化剂
SMAEF10，苯乙烯-马来酸酐共聚物，数均分子量为2000，购自克雷威利公司；
SMAEF40，苯乙烯-马来酸酐共聚物，数均分子量为4500，购克雷威利公司；
含磷酸酐3，制备方法参考现有技术WO2019090563A1。
(3)含磷活性酯
含磷活性酯1，购自ICL公司，结构式如下：
E15，DOPO-AE，具有式I所示结构，购自ICL公司。
(4)填料
二氧化钛，中值粒径为0.5μm；
勃姆石，中值粒径为3μm；
氢氧化铝，中值粒径为1μm
525ARI，二氧化硅，中值粒径为1.6μm，购自矽比科。
(5)含磷阻燃剂
OP935，磷酸铝盐，购自科莱恩；
高熔点含磷阻燃剂，结构式为制备方法可参考现有技术CN20108002202.6；
PX200，间苯二酚双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)，购自大八化学；
SPB-100，六苯氧环三磷腈，购自大冢化学。
(6)其他固化剂
XZ-92741，含磷(DOPO)酚醛树脂，购自陶氏化学。
(7)催化剂
2-MI，2-甲基咪唑。
(8)其它阻燃剂
BT-93，含溴阻燃剂，购自雅宝。
实施例1
一种热固性树脂组合物，以重量份计包括如下组分：
一种半固化片及覆金属箔层压板，具体制备方法如下：
(1)将本实施例提供的树脂组合物和55份丁酮混合，充分溶剂并分散均匀，得到树脂胶液；
(2)用步骤(1)得到的树脂胶液浸润玻璃纤维布，在160℃下去除溶剂，得到半固化片；
(3)将6张步骤(2)得到的半固化片叠合，在其上下两侧压覆厚度为1Oz的铜箔，于压机中200℃、45kg/cm2固化2h，得到覆铜箔层压板。
实施例2～13、对比例1～6
一种热固性树脂组合物，其组分及其含量如表1和表2所示；表1和表2中的各组分的用量单位均为“份”。
表1
表2
将上述树脂组合物按照实施例1中的方法制成覆金属箔层压板，并对其性能进行测试，具体测试方法如下：
(1)尺寸稳定性：将层压板裁剪为300mm×300mm的尺寸，在影像观测上进行测试，具体方法参照标准IPC-TM-650 2.4.39
(2)耐高温黄变性：将层压板制作成50mm×50mm的尺寸，在200℃下处理4h后看板材的色变情况；变色程度从1至5分为5个等级，数字越小代表变色越严重。
(3)耐紫外(UV)黄变性：将层压板制作成50mm×50mm尺寸，在UV光照24h后看板材的色变情况；变色程度从1至5分为5个等级，数字越小变色越严重。
(4)阻燃性：按照UL94所规定的燃烧性方法进行测试；Fail代表阻燃性失效。
测试结果如表3所示：
表3
/>
根据表3的性能测试数据可知，本发明实施例1～11提供的热固性树脂组合物用于制备半固化片、层压板、覆金属箔层压板，尺寸稳定性为300～375，阻燃性达到V-0级别，经过高温处理和紫外辐照处理后的耐黄变性能均能达到4级或5级，具有优异的尺寸稳定性、阻燃性、白度、耐热变色性和耐紫外变色性，充分满足了LED等光半导体器件中的性能要求。此外，以与所述环氧树脂反应的反应基当量数为100％计，固化剂中酸酐类固化剂的反应基当量百分含量≥50％，能够使树脂组合物获得更好的交联性能和耐黄变性，如果酸酐类固化剂的用量降低(实施例13)，则会使树脂组合物、覆金属箔层压板的耐热黄变和耐紫外黄变性能下降。同时，所述热固性树脂组合物中，高熔点含磷阻燃剂(≥260℃)与其他组分相互协同，能够进一步改善组合物及板材的白度稳定性，如果含磷阻燃剂的熔点较低(实施例12)，则会导致热固性树脂组合物及包含其的覆金属层压板的耐黄变性能降低。
本发明通过特定组分及含量的环氧树脂、固化剂、填料和含磷阻燃剂的复配，尤其是含磷活性酯和酸酐类固化剂的协同作用，显著提高了热固性树脂组合物的尺寸稳定性、耐黄变性和阻燃性。如果固化剂并非含磷活性酯与酸酐类固化剂的组合(对比例2、5)、或含磷活性酯用量过高(对比例1)，都无法实现耐黄变性能的改善，而且会使板材的尺寸稳定性下降。如果环氧树脂并非本发明所限定的种类(对比例3、4、6)，则会使树脂组合物、覆金属箔层压板的耐高温黄变性和耐紫外黄变性显著降低，无法满足LED等光半导体器件的应用要求。此外，如果阻燃剂为不含磷的阻燃剂(对比例7)，会导致热固性树脂组合物及包含其的覆金属层压板的耐黄变性能降低，尺寸稳定性下降。当热固性树脂组合物中只以含磷活性酯作为固化剂时(对比例8)，会使热固性树脂组合物及包含其的覆金属层压板的耐黄变性能降低；当单独使用酸酐固化剂(对比例9)时，不仅使热固性树脂组合物及包含其的覆金属层压板阻燃性失效，而且尺寸稳定性下降，无法满足应用要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物以重量份计包括如下组分：
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述固化剂以重量份计由酸酐类固化剂8～45份和含磷活性酯1～8份组成，以与所述环氧树脂反应的反应基当量数为100％计，所述固化剂中酸酐类固化剂的反应基当量百分含量≥50％；
所述酸酐类固化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物；
所述含磷活性酯具有如式I所示结构：
其中，X选自取代或未取代的C6～C12二价芳香族基团、C1～C10直链或支链亚烷基、C2～C10直链或支链亚烯烃基；X中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链烷氧基中的至少一种；
Y选自Z选自单键、/>C1～C5直链或支链亚烷基；
a、b各自独立地选自0～2的整数，且a+b≥1；
R11选自氢、C1～C10直链或支链烷基、C6～C12芳基、
R12选自氢或且当R12为氢时，R11不为C6～C12芳基；
R13选自C1～C10直链或支链烷基、C6～C12芳基、取代或未取代的C6～C12芳族酚基；R13中所述取代的取代基选自C1～C5直链或支链烷基中的至少一种；
n≥1；
所述含磷阻燃剂包括磷酸铝盐和/或高熔点含磷阻燃剂，所述高熔点含磷阻燃剂的熔点≥260℃，其具有如式IV或式V所示结构：
其中，RA、RB、RC、RD各自独立地选自氢、C1～C6直链或支链烷基；
U选自单键、C1～C15直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C12亚芳基、取代或未取代的C3～C15亚环烷基、取代或未取代的C3～C15亚环烯基；U中所述取代的取代基各自独立地选自C1～C6直链或支链烷基中的至少一种；
R41、R42、R43、R44各自独立地选自C1～C6直链或支链烷基、C6～C12芳基、C7～C15芳烷基中的任意一种；相邻的R41、R42、R43、R44之间不连接或通过化学键连接成环；
s1、s2、s3、s4各自独立地选自0～4的整数；
x、y、t1、t2、t3、t4各自独立地选自0～5的整数；
当x、y均为0时，U不为单键。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中含有如式III所示结构的重复单元：
其中，m1、m2各自独立地≥1，且m1与m2的比例为(0.8～19):1。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为1000～50000。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为1500～45000。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的数均分子量为2000～40000。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述X选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、C1～C5直链或支链亚烷基。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述R11选自
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述R12选自氢或所述R13选自C1～C5直链或支链烷基。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含磷活性酯选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，n≥1。
10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料包括二氧化钛、勃姆石或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中值粒径为0.1～10μm。
12.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物以重量份计还包括0.001～5份催化剂。
13.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述催化剂包括有机磷、咪唑类化合物、吡啶类化合物、过氧化物或有机金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述催化剂包括胺类化合物。
15.一种树脂胶膜，其特征在于，所述树脂胶膜的原料包括如权利要求1～14任一项所述的热固性树脂组合物。
16.一种涂树脂金属箔，其特征在于，所述涂树脂金属箔包括金属箔，以及涂覆于所述金属箔上的如权利要求1～14任一项所述的热固性树脂组合物。
17.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如权利要求1～14任一项所述的热固性树脂组合物。
18.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求17所述的半固化片，以及设置于所述半固化片的一侧或两侧的金属箔。
19.根据权利要求18所述的覆金属箔层压板，其特征在于，所述金属箔为铜箔。
20.一种印制线路板，其特征在于，所述印制线路板包括至少一张如权利要求17所述的半固化片或如权利要求18或19所述的覆金属箔层压板。
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