KR100591994B1

KR100591994B1 - 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지조성물

Info

Publication number: KR100591994B1
Application number: KR1020040078708A
Authority: KR
Inventors: 박종수; 임충렬; 최재호; 최봉구; 이은용; 신태규
Original assignee: 국도화학 주식회사
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2004-10-04
Publication date: 2006-06-20
Also published as: CN1757671B; TWI325878B; KR20060029855A; TW200613437A; CN1757671A

Abstract

난연성과 자외선 차폐성능이 함께 부여된 에폭시수지 화합물이 개시된다.

본 발명의 에폭시수지는 우수한 전기적, 열적 특성과 함께 자외선 차폐기능과 난연효과를 동시에 가진 에폭시수지로서 인쇄회로기판(PCB)제작에 사용 될 수 있다.

자외선 차폐, 난연성, 에폭시수지, 인쇄회로기판

Description

난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물{Flame-Retardent and UV-Blocking Epoxy Resin Compound Modified with TPE and TBBA}

본 발명은 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에폭시수지에 브롬이 함유된 화합물인 2,2′, 6,6′-Tetrabromobisphenol A (이하 TBBA로 칭한다.)과 자외선(UV)차폐 효과를 가지는 Tetraphenylethane(이하 TPE로 칭한다.)를 변성시킨 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지에 관한 것이다.

현재 전자산업을 포함한 여러 산업분야에서는 난연성 플라스틱 재료가 요구되고 있다. 일반적으로 난연성을 나타내는 재료로는 크게 할로겐, 인, 질소가 함유된 화합물 및 무기화합물이라고 알려져 있다. 할로겐 화합물로는 지방족, 방향족, 지환족에 브롬 혹은 염소가 치환된 화합물로서 난연효과가 우수한 것으로 알려져 있으며, 질소가 함유된 난연재료로는 멜라민과 멜라민유도체, 무기화합물로는 알미늄하이드록사이드(aluminium hydroxide), 마그네슘하이드록사이드(magnesium hydroxide) 등이 효과적인 난연제로 알려져 있다.

기존의 난연성 에폭시수지는 위에서 서술한 난연재료를 이용하여 난연효과를 부여하여 인쇄회로기판(PCB)에 사용하고 있지만 최근 인쇄회로기판이 다층화 및 고성능화 되면서 자외선 차폐기능까지 요구하고 있는 실정이다.

종래에는 난연효과가 있는 에폭시화합물에 자외선 차폐효과가 있는 에폭시화합물을 사용시 단순히 혼합하여 사용하여 왔으나 사용상 불편하였다.

본 발명은 상기의 점을 감안하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 전기적, 열적 특성을 가지면서도 자외선 차폐기능과 난연성을 동시에 가진 에폭시수지 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 제 1관점에 따른 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물은,

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와,

하기 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)과,

하기 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을,

함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F1)로서, 상기 에폭시수지 조성물(F1)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%, 바람직하게는 3.0 wt% ~ 4.0 wt%이고, 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

(화학식 2)

본 발명의 제 2관점에 따른 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물은,

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)에 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(AC)에,

화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을

반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F2)로서, 상기 에폭시수지 조성물(F2)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt% 바람직하게는 3.0 wt% ~ 4.0 wt%이고, 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3관점에 따른 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시 수지 조성물은,

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)에 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 에폭시수지 조성물(AC)에,

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을 함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F3)로서, 상기 에폭시수지 조성물(F3)은 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt% 바람직하게는 3.0 wt% ~ 4.0 wt%이고, 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것이다.

본 발명의 제 4관점에 따른 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물은,

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수 지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와,

하기 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)과,

하기 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을,

함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F1)에 하기 화학식 (6)의 구조식을 갖는 브롬화에폭시수지(E)를 후첨한 에폭시수지 조성물(F1E)로서 상기 에폭시수지 조성물(F1E)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%, 바람직하게는 3.0 wt% ~ 4.0 wt%이고, 상기 에폭시수지 조성물(F1E) 중의 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(n = 0 ~ 10 사이의 정수이다.)

(화학식 6)

본 발명의 제 5관점에 따른 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물은,

화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F2)에 화학식 (6)의 구조식을 갖는 브롬화에폭시수지(E)를 후첨한 에폭시수지 조성물(F2E)로서 상기 에폭시수지 조성물(F2E)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%, 바람직하게는 3.0 wt% ~ 4.0 wt%이고, 에폭시수지 화합물(F2E) 중의 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 6 관점에 따른 난연성 및 자외선 차폐성능이우수한 에폭시수지 조성물은,

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을 함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F3)에 화학식 (6)의 구조식을 갖는 브롬화에폭시수지(E)를 후첨한 에폭시수지 조성물(F3E)로서 상기 에폭시수지 조성물(F3E)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%, 바람직하게는 3.0 wt% ~ 4.0 wt%이고, 에폭시수지 혼합물(F3E) 중의 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 (7)의 구조식을 갖는 에폭시수지 화합물(혼합물)을 포함하는 조성물로서, 생성된 조성물의 TPE 변성율이 2.5 ~ 5.0 wt%, 바람직하게는 3.0 wt% ~ 4.0 wt%이고, 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 한다.

(화학식 7)

여기서,

(상기 X, Z에서 n은 독립적으로 0 ~ 5의 정수이다.)

이고,

이며,

n은 독립적으로 0 ~ 3의 정수이다.

또한 본 발명에 따른 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물에는 상기 화학식 (7)로 표현되는 화합물들의 혼합물외에 반응하지 않은 에폭시수지 화합물(A), 즉 비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지, 비스페놀에이디 에폭시수지 또는 이들의 반응물들의 혼합물을 포함할 수 있다.

근본적으로 본 발명은 에폭시수지를 TBBA 및 TPE로 변성시켜 한 개의 분자에 난연성 및 자외선 차폐성능이 동시에 부여된 에폭시수지 화합물을 제조하여 이를 기본으로 난연성 및 자외선차폐성이 있는 최종의 에폭시수지 조성물(혼합물)을 얻는 것이다.

먼저 본발명에서 사용하는 브롬함유 화합물인 TBBA는 하기 화학식(1)로 표현되는 화합물(B)로 효과적인 난연제로 알려져 있다.

(화학식 1)

화학식 (1)의 TBBA의 -OH기와 반응하는 에폭시수지(A)는 비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지 또는 이들의 혼합물로서 바람직하게는 비스페놀에이 또는 비스페놀에프계 에폭시수지이다. 화학식 (1)의 TBBA로 변성된 에폭시수지 화합물은 하기 화학식 (3)의 구조식으로 표현된다.

(화학식 3)

여기서,

(n = 0 ~ 5 의 정수이다)

이고,

이다.

에폭시수지(A)와 반응하는 TBBA의 양은 반응하여 생성될 최종 에폭시수지 조성물(F1, F2, F3, F1E, F2E, F3E) 중에서 브롬함량이 18 ~ 20 wt%가 함유되게 하는 양이어야 한다. 일반적으로 브롬 함량이 18 wt% 이상이여야 난연성이 나오는 것으로 알려져 있는데, 만일 브롬함량이 18 wt% 이하일 경우에는 난연효과가 떨어지고, 브롬함량이 20 wt% 이상일 경우에는 난연효과가 뛰어나지만 점도가 상승하고 색이 변하는 결점이 있다. 이는 많은 양의 TBBA가 반응하면서 생성물의 분자량을 높여 결과적으로 점도가 상승하고 색상이 변하기 때문이다. 상업적으로 구득가능한 TBBA는 이스라엘의 데드시(DEAD SEA)사, 미국의 알버머(Albemer)사, 일본의 토쇼(TOSOH) 사, 인디아의 솔라리스(solaris)사 등에서 생산 판매하고 있다.

본 발명에서 사용하는 TPE는 하기 화학식(2)로 표현되는 화합물(C)이며 비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시 수지, 비스페놀에이디 에폭시수지 또는 이들의 혼합물로서 바람직하게는 비스페놀에이 또는 비스페놀에프계 에폭시수지(A)와 반응하여 하기 화학식 (4) 의 TPE로 변성된 에폭시수지 화합물을 형성한다.

(화학식 2)

(화학식 4)

여기서,

(n = 0 ~ 5 의 정수이다)

이고,

이다.

본 발명에서 에폭시수지(A)와 반응하는 TPE의 양은 생성될 에폭시수지 조성물(F1, F2, F3, F1E, F2E, F3E)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%, 바람직하게는 3.0 wt% ~ 4.0 wt%인 범위이다. 여기서 TPE 변성율은 다음과 같이 정의된다.

TPE변성율(%) = TPE중량 / (반응물 및 후첨되는 물질의 전체중량) X 100

본 발명에서 만일 TPE 변성율이 2.5 wt% 미만일 경우에는 자외선 차폐효과가 떨어지고, 5.0 wt%를 초과할 경우에는 자외선 차폐효과는 뛰어나지만 생성된 에폭시수지 조성물의 점도가 상승하는 문제가 있다. 이는 4개의 하드록시기(-OH)를 가지는 TPE가 에폭시화 되어 4개의 관능기를 가지게 되는데 반응에 참여하는 TPE의 양이 많을수록 (5wt%이상) 분자구조가 복잡해지고 에폭시의 분자량이 상승하여 결과적으로 에폭시수지 조성물의 점도를 높이게 되고 적층판에 사용시 수지의 유동성(rheology)을 조정하기가 어려운 문제점이 발생하기 때문이다. 상업적으로 구득가능한 TPE는 미국의 보든케미칼(Borden Chemical)사, 한국의 코오롱유화(주) 등에서 생산된다.

본 발명에서 에폭시수지(A)와 TBBA 및/또는 TPE와의 반응은 140 ~ 190 ℃에서 인, 이미다졸 또는 3급 아민들을 촉매로 하여 3 ~ 5시간 행하여 제조할 수 있다. 여기서 화학식 (4)의 말단에 있는 에폭시기와 화학식 (1)의 말단에 있는 -OH와 반응하고 또 화학식 (1)의 또 다른 -OH기에 에폭시수지(A)가 반응하여 상기 화학식 (7)의 구조를 갖는 에폭시수지 화합물이 제조된다.

한편, 본 발명의 에폭시수지 조성물에는 내열도 향상을 위해 하기 화학식 (5)와 같은 크레졸노볼락형 에폭시수지를 후첨하여 사용할 수 있다.

(화학식 5)

여기서, n = 0 ~ 5 의 정수이다.

본 발명에 따른 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물은 소위 1단법 또는 2단법으로 제조될 수 있다.

1. 1단법

이 방법은 반응물질을 반응기에 동시에 투입하여 촉매하에서 함께 반응시키는 방법이다. 즉, 비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와, 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)과, 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 혼합하여 140 ~ 190 ℃에서 인, 이미다졸 또는 3급 아민들을 촉매로 하여 3 ~ 5시간 반응시켜 에폭시수지 조성물(F1)을 얻는 방법이다. 이때 상기 에폭시수지 조성물(F1)은 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것이다.

2. 2단법

2단법은 1) TPE로 변성된 에폭시수지에 TBBA를 추가로 반응시켜 얻는 경우와 2) TPE로 변성된 에폭시수지를 베이스로 TBBA 및 에폭시수지를 동시에 반응시키는 경우이다. 이 둘의 방법은 반응온도나 촉매가 동일하다. 2단법에서 사용되는 반응물질 즉, TPE, TBBA 및 에폭시수지는 위 1단법에서 사용하는 것과 다르지 않다.

2단법에 의한 변성 에폭시수지 조성물(F2)은 비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)에 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(AC)에(여기에는 화학식 (4)의 구조단위를 갖는 화합물을 포함한다.) 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F2)(여기에는 화학식 (7)의 구조단위를 갖는 에폭시수지 화합물을 포함한다)이다. 이때 상기 에폭시수지 조성물(F2)은 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것이다.

또한 다른 2단법에 의한 변성 에폭시수지 조성물(F3)은 비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)에 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 얻은 얻은 에폭시수지 조성물(AC)에(여기에는 화학식 (4)의 구조단위를 갖는 화합물을 포함한다.) 비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을 함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F3)(여기에는 화학식 (7)의 구조단위를 갖는 에폭시수지 화합물을 포함한다)이다. 이때 상기 에폭시수지 조성물(F3)은 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것이다.

한편, 1단법과 2단법 어느 경우에나 생성된 변성 에폭시수지 조성물에 하기 화학식 (6)으로 표현되는 브롬화에폭시수지(E)를 후첨하여 사용할 수 있으며, 이 경우 최종 에폭시수지 조성물(F1E, F2E, F3E)은 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 최종 에폭시수지 조성물(F1E, F2E, F3E) 중의 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것이어야 한다. 수치의 상하한에 대한 한정은 앞서 설명한 것과 동일하다.

( n = 0 ~ 10 사이의 정수)

화학식 (6)

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1-1.

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,875g에 TPE(보든 케미칼사, 이하같다.) 91.5g과 TBBA(데드시사, 이하같다.) 885g을 시노켐사(SINOCHEM, 이하같다.)의 촉매 ETPPI (Ethyltriphenylphosphonium Iodide)를 사용하여 165±5℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 482g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 3.20 wt%, 브롬함유량은 18.00 wt% 이었다.

실시예 1-2.

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,500g에 TPE 75.6g과 TBBA 720g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 501g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 3.29 wt%, 브롬함유량은 18.19 wt% 이었다.

실시예 1-3

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,500g에 TPE 56.92g과 TBBA 720g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 480g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 2.50 wt%, 브롬함유량은 18.34 wt% 이었다.

실시예 1-4

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,800g에 TPE 142.1g과 TBBA 900g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 576g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 5.00 wt%, 브롬함유량은 18.36 wt% 이었다

실시예 1-5

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,800g에 TPE 75.6g과 TBBA 987.15g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 543g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 2.64 wt%, 브롬함유량은 20.00 wt% 이었다

실시예 1-6

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1612.5g에 TPE 80.75g과 TBBA 815.5g을 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 3시간 벌크중합한 후, 크레졸노볼락계 에폭시수지 YDCN-500-10P 55g(국도화학주식회사제품, E.E.W : 206g/eq)을 후첨하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W: 507g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 3.15 wt%, 브롬함유량 18.48 wt% 이었다.

실시예 2

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,875g에 TPE 91.5g를 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5℃에서 1시간 벌크중합하여 TPE로 변성된 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 여기에 TBBA 885g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 487g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 3.20 wt%, 브롬함유량은 18.00 wt% 이었다.

실시예 3

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128 500g에 TPE 70g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 2시간 벌크 중합하여 TPE로 변성된 에폭시수지를 포함하는 에폭시수지 조성물을 제조하였다. 여기에 다시 YD-128 850g과 TBBA 650g을 투입하고 촉매 ETPPI를 사용하여 3시간 벌크 중합하여 TPE 및 TBBA로 변성된 에폭시수지를 포함하는 에폭시수지 조성물을 얻었다. 전체 생성물의 TPE 변성률 3.38 wt%, 전체생성물 중의 브롬함유량 18.21wt%인 에폭시수지 조성물(E.E.W: 497g/eq)을 제조하였다.

실시예 4

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128 1,875g에 TPE 88.43g과 TBBA 800g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 3시간 벌크중합하여 TPE 및 TBBA로 변성된 폭시수지를 포함하는 조성물을 얻었다(브롬함유량 16.79 wt%)하였다. 여기에 브롬화에폭시수지 YDB-400(국도화학주식회사 제품, E.E.W : 400 g/eq) 120g을 후첨하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 에폭시수지(E.E.W: 422g/eq) 조성물을 제조하였다. 전체 생성물의 TPE 변성률은 3.07 wt%, 전체 생성물 중의 브롬함유량 18.13 wt%이었다.

실시예 5

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,875g에 TPE 91.5g를 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5℃에서 1시간 벌크중합하여 TPE로 변성된 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 여기에 TBBA 850 g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함 에폭시수지(브롬함유량: 17.50 wt%) 조성물을 제조하였다. 여기에 브롬화에폭시수지 YDB-400(국도화학주식회사 제품, E.E.W : 400 g/eq) 60g을 후첨하여 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 465g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 3.18 wt%, 브롬함유량은 18.16 wt% 이었다.

실시예 6

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128 500g에 TPE 70g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 1시간 벌크 중합하여 TPE로 변성된 에폭시수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 여기에 다시 YD-128 850g과 TBBA 600g을 투입하고 촉매 ETPPI를 사용하여 3시간 벌크 중합하여 TPE 및 TBBA로 변성된 에폭시수지를 포함하는 조성물을 얻었다.(브롬함유량 17.22 wt%) 이에 브롬화에폭시수지 YDB-400(국도화학주식회사 제품, E.E.W : 400 g/eq) 80g을 후첨하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 에폭시수지(E.E.W: 462g/eq) 조성물을 제조하였다. 전체 생성물의 TPE 변성률은 3.33 wt%, 전체 생성물 중의 브롬함유량 18.43 wt%이었다.

비교예 1. (실시예 1-1 비교실험/자외선 차폐)

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128 1,875g에 TPE 85.36g과 TBBA 885g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 3시간 벌크중합하였다. 생성된 에폭시수지 조성물 (E.E.W : 477g/eq)의 TPE 변성률은 2.00 wt%, 브롬함유량은 18.22 wt%%이었다.

비교예 2. (실시예 1-1 비교실험/난연성)

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128 1,875g에 TPE 88.43g과 TBBA 800g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 3시간 벌크중합하였다. 생성된 에폭시수지 조성물(E.E.W : 440g/eq)의 TPE 변성률은 3.20 wt%, 브롬함유량은 16.79 wt%이었다.

비교예 3. (실시예 2 비교실험)

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128 500g에 TPE 70g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5 ℃에서 2시간 벌크 중합하여 TPE로 변성된 에폭시수지를 포함하는 에폭시수지 조성물을 제조하였다. 여기에 다시 YD-128 500g과 TBBA 600g을 투입하고 촉매 ETPPI를 사용하여 3시간 벌크 중합하여 TPE 및 TBBA로 변성된 에폭시수지를 포함하는 에폭시수지 조성물을 얻었다. 이에 YD-128 350g을 후첨하여 전체 생성물의 TPE 변성률 3.47 wt%, 전체 생성물 중의 브롬함유량 17.23wt%인 에폭시수지 조성물(E.E.W: 432g/eq)을 제조하였다.

비교예 4.

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,875g에 TPE 68g과 TBBA 885g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 461g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 2.40 wt%, 브롬함유량은 18.15 wt% 이었다.

비교예 5.

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,875g에 TPE 155g과 TBBA 1000g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 626g/eq). 전 체 생성물의 TPE 변성률은 5.11 wt%, 브롬함유량은 19.14 wt% 이었다.

비교예 6.

국도화학 주식회사 제품의 범용 비스페놀에이계 에폭시수지인 YD-128( E.E.W : 186 g/eq) 1,875g에 TPE 80g과 TBBA 1150g을 촉매 ETPPI를 사용하여 165±5℃에서 3시간 벌크중합하여 화학식 (7)로 표현되는 화합물을 포함하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지 조성물을 제조하였다(E.E.W : 616g/eq). 전체 생성물의 TPE 변성률은 2.57 wt%, 브롬함유량은 21.48 wt% 이었다.

에폭시수지의 경화 및 인쇄회로기판 제작

위 실시예 및 비교예에서 제조된 변성 에폭시수지의 물성평가를 위해 디시안디아미드 83.1g, 경화촉진제로 2-methyl-Imidazole 2.77g, 용제로 메틸셀로솔브를 914.13g 혼합하여 경화제를 제조하였다. 제조된 경화제를 상기 에폭시수지 조성물과 7.22:25의 무게 비율로 경화반응 시켰다. 프리프레그(Prepreg)는 175 ℃에서 3분간 진행하여 반경화상태로 한 후 8겹의 시편을 175℃에서 25 kgf/㎠ 압력으로 30분간 프레싱 한 후 다시 30분간 50 kgf/㎠ 압력을 가하고 15분간 냉매로 냉각시켰다.

위 방법에 의해 제작된 프리프레그의 물성을 평가하여 표 2에 결과를 나타내었다. Solder Break(S/B)는 기판을 260℃ 납조에 담기고 동박과 적층판이 분리되는 시간을 측정하는 것으로 이상적으로 600초 이상이여야 한다. 난연 시험은 UL - 94 규격에 의해 실시되는 분석방법으로 이상적으로 50초 이하이여야 한다. 흡수율 테스트는 100℃ 끓는 물에 24시간 방치후 기판의 수분 흡수율을 측정하는 것으로 이상적으로 0.5%이하의 수치를 나타내어야 한다.

표 1 및 2의 분석결과에서 알수 있듯이 TPE 변성률이 2.5wt% 이상일 경우(실시예)에는 우수한 자외선 차폐기능을 보이나 2.5 wt%미만(비교예)일 때는 자외선 차폐기능이 떨어지는 것을 알 수 있다. TPE 변성률이 5.0 wt% 이상일 경우(비교예 5)는 효과적인 자외선 차폐기능을 보이나 생성된 에폭시의 당량이 높아져 점도가 상승하고 적층판에 사용시 수지의 유동성(rheology)을 조정하기가 어려운 문제점이 발생하였다. 또한 실시예 1-6의 경우에서 알 수 있듯이 크레졸노블락형 에폭시를 후첨한 결과, 내열성이 우수한 에폭시수지 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

난연성은 생성되는 에폭시수지 조성물(후첨된 물질도 포함)의 전체중량에 대해, 브롬함량이 18wt% 이상일 때 우수한 난연성을 보이고 있다. 그러나 생성된 변성 에폭시 수지 조성물에서 브롬함량이 20 wt% 이상인 경우(비교예 6)에는 뛰어난 난연효과가 나타났으나 생성된 에폭시수지의 당량이 높아져 점도가 상승하고 수지의 유동성(rheology)을 조정하기가 어려운 문제점이 발생하였고 브롬함량이 18wt% 이하일 경우(비교예 2, 3)에는 난연 효과가 떨어짐을 알 수 있으나 브롬화에폭시수지를 후첨하여 브롬함유량을 높인 경우(실시예 4,5,6)에는 난연효과가 부여될 수 있음을 보여주고 있다.

표1.

구분	E.E.W [g/eq]	Softning point [℃]	TPE 변성률 [wt%]	브롬함유량 [wt%]	UL-94	자외선차폐
실시예 1-1	482	77.2	3.20	18.00	V-O	Y
실시예 1-2	501	80.3	3.29	18.19	V-O	Y
실시예 1-3	480	80.1	2.50	18.34	V-O	Y
실시예 1-4	576	89.8	5.00	18.36	V-O	Y
실시예 1-5	543	85.9	2.64	20.00	V-O	Y
실시예 1-6	507	78.0	3.15	18.48	V-O	Y
실시예 2	487	77.8	3.20	18.00	V-O	Y
실시예 3	497	79.9	3.38	18.21	V-O	Y
실시예 4	422	75.8	3.07	18.13	V-O	Y
실시예 5	465	78.5	3.18	18.16	V-O	Y
실시예 6	462	79.1	3.33	18.43	V-O	Y
비교예 1	477	76.2	2.00	18.22	V-O	N
비교예 2	440	74.0	3.20	16.79	×	Y
비교예 3	432	75.7	3.47	17.23	×	Y
비교예 4	461	79.1	2.40	18.15	V-O	Y
비교예 5	626	92.4	5.11	19.14	V-O	Y
비교예 6	616	90.7	2.57	21.48	V-O	Y

표2.

구분	S/B		T_g[℃]			난연성 [sec]	흡수율 [%]
구분	260 ℃	288 ℃	1st	2nd	△T	난연성 [sec]	흡수율 [%]
실시예 1-1	600sec↑	190,194,189	135.66	135.27	-0.39	15	0.15
실시예 1-2	600sec↑	199,203,204	138.52	138.33	-0.19	13	0.17
실시예 1-3	600sec↑	203,201,202	137.12	136.94	-0.18	13	0.18
실시예 1-4	600sec↑	215,213,211	145.34	145.13	-0.21	12	0.20
실시예 1-5	600sec↑	207,208,206	142.97	143.14	0.17	7	0.19
실시예 1-6	600sec↑	210,209,207	141.33	142.13	0.80	10	0.17
실시예 2	600sec↑	185,189,190	134.98	135.47	0.49	10	0.16
실시예 3	600sec↑	197,199,200	138.15	138.48	0.35	12	0.17
실시예 4	600sec↑	181,183,184	133.12	133.51	0.39	16	0.18
실시예 5	600sec↑	185,184,181	135.87	135.17	-0.70	13	0.17
실시예 6	600sec↑	189,190,191	137.81	137.82	0.01	10	0.18
비교예 1	600sec↑	191,195,196	135.74	135.91	0.17	16	0.13
비교예 2	600sec↑	180,187,183	132.14	131.98	-0.16	54	0.17
비교예 3	600sec↑	178,180,177	131.74	132.61	0.87	51	0.19
비교예 4	600sec↑	189,190,191	137.80	137.81	0.01	10	0.18
비교예 5	600sec↑	230,232,233	150.23	150.39	0.16	5	0.17
비교예 6	600sec↑	228,230,231	148.17	148.53	0.36	5	0.17

표 1 및 2의 분석결과에서 알수 있듯이 본 발명의 범위에 드는 에폭시수지 조성물을 이용하여 적층된 시트는 자외선 차폐, 난연성 및 내열성이 우수하고 흡수율이 낮아 높은 품질의 인쇄회로기판을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 자외선 차폐형 난연성 에폭시수지는 우수한 전기적, 열적 특성과 함께 자외선 차폐기능과 난연효과를 동시에 가진 에폭시수지로서 인쇄회로기판(PCB)제작에 사용 될 수 있다.

Claims

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와,

하기 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)과,

하기 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을,

함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F1)로서, 상기 에폭시수지 조성물(F1)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 브롬함량이 18 ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물.

(화학식 1)

(화학식 2)
비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)에 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(AC)에,

화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F2)로서, 상기 에폭시수지 조성물(F2)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 브롬함량이 18 ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물.
비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)에 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(AC)에,

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와,

화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을,

함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F3)로서, 상기 에폭시수지 조성물(F3)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물.
비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와,

하기 화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)과,

하기 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을,

함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F1)에 하기 화학식 (6)의 구조식을 갖는 브롬화에폭시수지(E)를 후첨한 에폭시수지 조성물(F1E)로서 상기 에폭시수지 조성물(F1E)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 상기 에폭시수지 조성물(F1E) 중의 브롬함량이 18 ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물.

(화학식 1)

(화학식 2)

( n = 0 ~ 10 사이의 정수)

(화학식 6)
비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)에 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(AC)에,

화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F2)에 화학식 (6)의 구조식을 갖는 브롬화에폭시수지(E)를 후첨한 에폭시수지 조성물(F2E)로서 상기 에폭시수지 조성물(F2E)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 상기 에폭시수지 조성물(F2E) 중의 브롬함량이 18 ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물.
비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)에 화학식 (2)의 구조식을 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(AC)에,

비스페놀에이 에폭시수지, 비스페놀에프 에폭시수지, 비스페놀에스 에폭시수지, 비스페놀엠 에폭시수지 및 비스페놀에이디 에폭시수지에서 선택된 1이상의 에폭시수지(A)와,

화학식 (1)의 구조식을 갖는 화합물(B)을,

함께 혼합하여 반응시켜서 얻은 에폭시수지 조성물(F3)에 화학식 (6)의 구조식을 갖는 브롬화에폭시수지(E)를 후첨한 에폭시수지 조성물(F3E)로서 상기 에폭시수지 조성물(F3E)의 TPE 변성율이 2.5 wt% ~ 5.0 wt%이고, 에폭시수지 조성물(F3E) 중의 브롬함량이 18 wt% ~ 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 에폭시수지 조성물.