KR19990063538A - 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비스페놀 및 탄산 디에스테르를 용융-중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 촉매로서 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)을 사용한다. 상기 촉매는 용융 중축합 전에 효과량으로, 즉, 촉매로서 효과적으로 작용하는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물의 양으로 비스페놀에 첨가되고, 상기 비스페놀 중에 함유되어 있으며, 순수한 비스페놀 A의 몰 당 비스페놀 이나트륨 염 1 x 10-8내지 1 x 10-6몰과 동일한 촉매 활성을 갖도록 조절된다. 상기 방법은 반응을 초기 단계로부터 안정한 방식으로 효과적으로 진행시켜 우수한 색상, 성형시의 우수한 열 안정성 및 색 안정성 등을 갖는 폴리카보네이트를 수득한다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법
본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 우수한 색상, 우수한 성형시 체류 안정성, 예를 들면, 열 안정성 및 색 안정성, 우수한 투명도 및 우수한 내수성을 갖는 폴리카보네이트를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 그의 우수한 기계적 성질, 예를 들면, 우수한 내충격성 및 그의 우수한 내열성 및 투명도로 인해 다양한 기계 부품, 광학 디스크, 자동차 부품 및 기타 용도로 광범위하게 사용된다.
선행 기술에서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 비스페놀과 포스겐을 직접 반응시키는 방법(접촉면 공정) 또는 비스페놀 및 탄산 디에스테르, 예를 들면 디페닐 카보네이트를 에스테르교환시키는 방법(용융 공정 또는 고체상 중합 공정)에 의해 제조하였다.
에스테르교환 (용융) 공정은 접촉면 공정 보다 더 저렴하게 폴리카보네이트를 제조할 수 있다는 잇점을 가지며, 포스겐 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 독성 물질을 사용하지 않으므로 환경적으로 바람직하기 때문에 최근 수년간 특별히 주목받아 왔다.
상기 용융 공정에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 방법에서는, 비스페놀 및 탄산 디에스테르를 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 반응시키나, 생성된 폴리카보네이트는 제조 공정 동안 연장된 시간 동안 고온에 노출되기 때문에 변색된다. 폴리카보네이트는 상기 언급한 알칼리 또는 알칼리 토 금속 화합물을 대량으로 사용할 때 쉽게 변색되므로, 본 출원인은, 예를 들면, 일본국 심사된 특허 공고 제 94-92529 호의 용융 중축합에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 방법에서 비스페놀 몰 당 10-7내지 10-6몰 범위의 양을 사용하는 것을 제안하였다.
또한, 반응 물질은 용융 중축합에 공급되기 전에 통상적으로 정제되나, 전술한 양의 촉매를 사용하는 반응 시스템에서는 알칼리성 또는 산성을 나타내는 반응 물질 중의 불순물이 폴리카보네이트를 생성하는 반응 속도, 생성된 폴리카보네이트의 물리적 성질 등에 특히 큰 영향을 미치므로 상기 불순물의 양을 이들이 반응에 영향을 미치지 않는 수준으로 감소시키거나 조절하는 것이 중요하다.
상기 반응 물질들 중에서, 디페닐 카보네이트와 같은 탄산 디에스테르는 증류 등에 의해 비교적 쉽게 정제될 수 있다.
비스페놀은 통상적으로 산 촉매, 예를 들면, 염산과 같은 무기산 또는 강산성 이온-교환 수지의 존재하에 페놀과 케톤을 반응시켜 제조되나, 이들 무기산 또는 강산성 이온-교환 수지로부터 방출된 미량의 산성 물질은 생성된 비스페놀 중에 잔존한다. 특히, 강산성 이온-교환 수지를 촉매로 사용하여 비스페놀을 제조할 경우, 미량의 산성 물질이 상기 강산성 이온-교환 수지 촉매로부터 방출된다. 제조자들은 무기산 촉매를 사용하여 제조된 비스페놀로부터 산성 물질을 제거하나, 이들을 모두 제거하기는 어렵다.
표준 상업적 플랜트에서 상기 방식으로 수득된 조물질 비스페놀은 일반적으로 2 ppm 이하의 산성 물질(산 적정에 의해 측정된 p-톨루엔설폰산으로부터 계산함)을 함유하지만, 매우 소량의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물을 촉매로 사용하는 용융 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트에서, 조물질 비스페놀에 함유된 산성 물질은 비록 상기 양에서 조차도 중합 속도에서의 심한 불균형 및 수득된 중합체의 물리적 성질의 약화와 같은 무시할 수 없는 문제들을 야기한다.
상기 비스페놀은 고비점 분획이 증류될 때 열분해되기 쉽기 때문에 이들을 정제하는 것은 쉽지 않으며, 따라서 이들은 일반적으로 페놀과의 부가 생성물로서, 예를 들면, 비스페놀 A를 생성하는 것을 포함하는 방법에 의해 정제된다.
일본국 미심사된 특허 공개 제 96-1834844 호에서, 본 출원인은 용융 공정에 의한 폴리카보네이트의 제조에서 전술한 방식으로 부가 생성물로서 비스페놀을 생성하는 방법에 의해 비스페놀을 정제할 때 비스페놀에 알칼리 또는 알칼리 토 금속 화합물 촉매를 가한 다음, 상기 알칼리 또는 알칼리 토 금속 화합물을 함유하는 비스페놀을 용융 중축합 반응에 공급하는 것을 이미 제안하였다. 특히, 본 출원인은 (1) 조 비스페놀 및 페놀의 부가 생성물을 제조하고, (2) 생성된 부가 생성물에 촉매로서 알칼리 또는 알칼리 토 금속 화합물을 비스페놀 몰 당 5 x 10-8내지 2 x 10-6몰의 양으로 가하고 이들을 분산 또는 용해시키고, (3) 부가 생성물로부터 페놀을 제거하고, (4) 수득된 비스페놀을 이용하여 폴리카보네이트를 제조하는 것을 제안하였다. 상기 방법은 정제된 비스페놀을 반응에 공급할 수 있게 하며, 비스페놀이 촉매를 함유하므로 용융 중축합 반응을 초기 단계로부터 효과적으로 수행할 수 있게 한다.
상기 인용한 공개공보에서, 비스페놀 몰 당 전술한 범위 내의 특정 량의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물을 가하였음을 주목해야 한다. 그러나, 특정 량의 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물을 조 비스페놀에 가하는 것은 폴리카보네이트의 생성 속도, 그의 색상 등에 있어서 불균형을 야기하는 것이 발견되었다. 상기 문제를 해결하기 위한 광범위한 연구의 결과로서, 상기 바람직하지 않은 효과들은 조 물질 비스페놀에 함유된 산성 물질의 양의 변화에 기인하는 것을 밝혀내어 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 상황에 응하여 수행되었다. 본 발명의 목적은 특정 범위의 양에 속하는 효과량의 촉매의 존재하에 비스페놀과 탄산 디에스테르를 안정하게 용융-중축합시키고, 반응을 그의 초기 단계로부터 효과적으로 수행하고, 우수한 색상, 성형시의 우수한 열 안정성 및 색 안정성, 및 우수한 내수성을 갖는 폴리카보네이트를 수득하는 것을 가능하게 하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법의 공정 흐름도이다.
본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법은,
용융 중축합 전에 비스페놀에 첨가되는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)을 촉매로 사용하는, 비스페놀 및 탄산 디에스테르의 용융 중축합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서,
비스페놀에 첨가된 상기 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)의 양을, 촉매 효과량, 즉 촉매로서 효과적으로 작용하는 비스페놀에 함유된 상기 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)의 양이 순수한 비스페놀 A의 몰 당 비스페놀 A 이나트륨 염 약 1 x 10-8내지 약 1 x 10-6몰과 동일한 촉매 활성을 갖도록 하는 방식으로 조절하며, 수득된 비스페놀을 용융 중축합 반응에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 한다.
상기 비스페놀 A의 이나트륨 염으로서 상기 촉매의 효과량은 약 1 x 10-8내지 약 1 x 10-6몰의 범위에서 선택된 지정된 값의 약 10% 이내로 조절될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같은 비스페놀 중의 촉매의 효과량은, 에스테르교환 촉매로서 상기 비스페놀에 함유된 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)을 사용하여 상기 비스페놀 및 탄산 디에스테르를 에스테르교환시킬 때 에스테르교환 반응도로부터 계산할 수 있다.
상기 비스페놀에 첨가될 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)의 양은 상기 에스테르교환 반응도로부터 계산된 비스페놀 중의 촉매의 효과량을 기준으로 하여 조절될 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 페놀과 케톤을 반응시켜 수득된 비스페놀{1} 및 페놀{2}로부터 부가 생성물을 생성하거나, 또는 상기 부가 생성물과 페놀의 혼합물을 생성하고, 부가 생성물 또는 혼합물로부터 페놀을 제거하고, 수득된 정제된 비스페놀을 상기 언급한 용융 중축합 반응에 공급하는 과정에서, 상기 부가 생성물, 부가 생성물과 페놀의 상기 혼합물, 또는 정제된 비스페놀에 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)을 가하여 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물을 상기 촉매 효과량으로 함유하는 비스페놀을 제조한 다음, 전술한 촉매 효과량의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물을 함유하는 정제된 비스페놀을 상기 언급한 용융 중축합 반응에 공급한다.
본 발명에서, 용융 중축합 반응에 공급되는 비스페놀의 순도는 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정할 때 약 99 중량% 이상이다.
전술한 비스페놀 중에서 비스페놀 A가 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법에서, 전술한 바와 같은 용융 중축합 반응에 의해 수득된 폴리카보네이트[A]가 용융된 상태로 존재하는 동안, 약 3 이하의 pKa 값을 갖는 황-함유 산성 화합물[B] 또는 상기 산성 화합물로부터 생성된 유도체를 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a) 촉매의 양의 약 1 내지 약 20 배 되는 몰량으로 가하고, 경우에 따라, 물[C]을 폴리카보네이트를 기준으로 5 내지 1000 ppm의 양으로 가한 다음, 생성된 혼합물을 니딩한다.
본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법은, 용융 중축합 전에 비스페놀에 첨가되는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)[또는 하기에서 때때로 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)로도 지칭됨]을 촉매로 사용하는, 비스페놀 및 탄산 디에스테르의 용융 중축합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서, 비스페놀에 첨가된 상기 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)의 양을, 촉매 효과량, 즉 촉매로서 효과적으로 작용하는 비스페놀에 함유된 상기 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)의 양이 순수한 비스페놀 A의 몰 당 비스페놀 A 이나트륨 염 약 1 x 10-8내지 약 1 x 10-6몰과 동일한 촉매 활성을 갖도록 하는 방식으로 조절하며, 수득된 비스페놀을 용융 중축합 반응에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 비스페놀과 탄산 디에스테르를 용융-중축합시킬 때, 비스페놀이 용융-중축합 단계에 공급되기 전에 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 비스페놀에 첨가하고, 촉매 효과량의 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 함유하는 비스페놀을 용융 중축합 단계에 공급한다. 따라서, 상기 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물을 함유하는 비스페놀의 제조 공정을 먼저 기술한다.
비스페놀의 제조
본 발명에서 비스페놀과 탄산 디에스테르의 용융 중축합 반응에 공급되는 비스페놀에 대한 특별한 제한은 없으며, 그 한 예는 하기 화학식 1로 나타낸다:
상기식에서,
Ra및 Rb는 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소 그룹이고,
p 및 q는 0 내지 4의 정수이고,
X는또는이며,
Rc및 Rd는 수소원자 또는 1가 탄화수소 그룹이고, 환상 구조를 형성할 수도 있으며,
Re는 2가 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 1로 나타내는 비스페놀의 구체적인 예로는 비스(하이드록시아릴)알칸, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판; 및 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산이 포함된다.
본 발명에 사용되는 비스페놀의 예로는 또한 상기 화학식 1에서 X가 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-인 화합물이 포함되며, 예를 들면, 다음 화합물들이다: 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르와 같은 비스(하이드록시아릴)에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설파이드와 같은 비스(하이드록시디아릴) 설파이드; 4,4'-디하이드록시디페닐 설폭사이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폭사이드와 같은 비스(하이드록시디아릴) 설폭사이드; 및 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폰과 같은 비스(하이드록시디아릴) 설폰.
하기 화학식 2로 나타내는 화합물도 또한 비스페놀의 예이다:
상기식에서,
Rf는 할로겐 원자, 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 그룹 또는 할로겐-치환된 탄화수소 그룹이고,
m은 0 내지 4의 정수이다.
m이 2 이상인 경우, Rf는 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내는 비스페놀의 구체적인 예로는 다음이 포함된다: 레조르시놀 및 치환된 레조르시놀, 예를 들면, 3-메틸레조르시놀, 3-에틸레조르시놀, 3-프로필레조르시놀, 3-부틸레조르시놀, 3-t-부틸레조르시놀, 3-페닐레조르시놀, 3-큐밀레조르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조르시놀 및 2,3,4,6-테트라브로모레조르시놀; 카테콜; 및 하이드로퀴논 및 치환된 하이드로퀴논, 예를 들면, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-t-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-큐밀하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논 및 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논.
하기 화학식으로 나타내는 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[1H-인덴]-6,6'-디올도 또한 비스페놀로 사용할 수 있다.
상기 예들 중에서, 상기 화학식 1로 나타내는 비스페놀이 바람직하며, 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
전술한 비스페놀은 산 촉매의 존재하에 페놀과 케톤을 축합시켜 비스페놀을 제조하는 통상적으로 공지된 반응에 의해 수득할 수 있다. 사용되는 페놀의 예는 상기 화학식 1에서 X에 의해 연결되지 않는 구조를 갖는 것들이다. 페놀과 포름알데히드, 설폰산 등을 전술한 바와 같은 비스페놀을 생성하는 방식으로 축합시켜 수득된 비스페놀도 또한 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 페놀과 케톤을 반응시켜 생성된 비스페놀에 촉매 효과량의 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 가한다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 단계 (1) 내지 (7), 및, 경우에 따라 단계 (8)에 의해 다음이 달성된다: 페놀 및 케톤으로부터 상기 화학식 1로 나타내는 비스페놀을 생성한다; 수득된 비스페놀 및 페놀로부터 부가 생성물을 제조하거나, 또는 부가 생성물과 페놀의 혼합물을 제조한다; 페놀을 부가 생성물 또는 혼합물로부터 제거한다; 그리고, 정제된 비스페놀을 용융 중축합 반응에 공급하려 할 때, 용융 중축합의 촉매인 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 부가 생성물, 부가 생성물과 페놀의 혼합물 또는 정제된 비스페놀에 특정의 촉매 효과량으로 존재하도록 가한다.
비스페놀 A(하기에서 때때로 BPA로 지칭함)가 페놀과 아세톤의 탈수-축합 반응에 의해 제조되는 본 발명의 특정한 바람직한 태양의 한 예를 도 1에 도시된 공정 흐름도를 참조로 하여 하기에 기술한다.
단계 (1)
본 발명의 제 1 단계로, 페놀과 케톤을 반응시켜 상기 화학식 1로 나타내는 바와 같은 비스페놀을 생성한다.
상기 반응에서, 통상적으로 아세톤에 대해 과량의 페놀을 사용하며, 페놀과 아세톤의 바람직한 몰 비(페놀/아세톤)는 통상적으로 약 3 내지 약 30의 범위이며, 약 5 내지 약 20이 특히 바람직하다.
산 촉매의 경우, 당해분야에 공지된 임의의 산성 이온-교환 수지 촉매를 어떠한 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 약 1 내지 약 8%, 바람직하게는 약 2 내지 약 6%의 가교결합도를 갖는 겔-타입 설폰산 양이온-교환 수지가 통상적으로 바람직하다.
염산 또는 황산과 같은 무기산 촉매도 또한 사용할 수 있다.
반응은 통상적으로 약 30 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 90 ℃의 온도 및 약 5 ㎏/㎝2G까지의 보통 압력에서 수행한다.
전술한 페놀과 아세톤의 반응은 통상적으로, 생성된 비스페놀 A 이외에, 미반응 페놀, 미반응 아세톤, 물 부산물, 및 착색 물질과 같은 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 생성한다.
단계 (2)
상기에서 수득한 비스페놀을 함유하는 반응 혼합물로부터 촉매 및 저비점 물질을 제거한다.
무기산을 상기 언급한 반응 촉매로서 사용하는 경우, 반응 혼합물로부터 저비점 물질을 증류시키기 전에, 물로 헹구는 것과 같은 촉매를 제거하기 위한 공정을 수행한다. 이온-교환 수지 촉매로 충전된 고정층(fixed-bed) 반응기를 반응에 사용하는 경우, 수득된 반응 혼합물은 촉매를 함유하지 않을 것이며, 촉매를 제거하기 위한 공정은 통상적으로 수행되지 않는다.
반응 혼합물은 통상적으로 약 50 내지 약 300 mmHg 및 약 70 내지 약 130 ℃의 조건하에서 증류시킨다. 일부의 페놀은 또한 진공 증류에서 아세톤 및 물과 같은 저비점 물질과 함께 공비적으로 제거될 수도 있다.
단계 (3)
페놀을 가하거나 제거함으로써 농도가 조절되는 비스페놀의 균일한 용액이 수득된다.
사용하기에 바람직한 페놀은 페놀이다. 예를 들면, 비스페놀 A와 페놀의 부가 생성물을 생성하는 것이 바람직하다.
비스페놀 A와 페놀의 부가 생성물을 효과적으로 결정화시키기 위해, 비스페놀 A와 페놀의 균일한 용액을 제조하는데, 이때 약 20 내지 약 50 중량%의 비스페놀 A 함량이 바람직하며 약 30 내지 약 45 중량%가 특히 바람직하다. 상기 균일한 용액은 상기 언급한 부가 생성물 또는 부가 생성물과 페놀의 혼합물로 이루어 질 수 있다.
단계 (4)
상기에서 수득된 균일한 용액을 냉각시키고 비스페놀과 페놀의 부가 생성물을 결정화시켜 슬러리를 제조한다.
비스페놀 A와 페놀의 균일한 용액을 약 35 내지 약 60 ℃로 냉각시키는 것이 바람직하며, 냉각은 외부 열 교환기를 이용하거나, 또는 감압하에 열을 제거함으로써 수행할 수 있다.
단계 (5)
상기에서 수득된 슬러리의 고체와 액체를 분리하여 비스페놀과 페놀의 부가 생성물을 고체로서 수득한다.
슬러리의 고체-액체 분리는 원심분리, 진공 여과 등에 의해 수행할 수 있다. 고체-액체 분리에 의해 수득된 비스페놀-페놀 부가 생성물의 결정을 반응 부산물 등을 함유하는 모액으로부터 분리한다. 분리된 부가 생성물(습윤 케이크)은 이어서 페놀 등으로 세척할 수 있다.
단계 (6)
상기에서 수득된 고체상 부가 생성물을 가열에 의해 용융시킨다.
상기에서 분리된 부가 생성물 결정, 예를 들면, 비스페놀 A와 페놀의 부가 생성물은 통상적으로 약 100 내지 약 160 ℃로 가열함으로써 용융물(액체 혼합물)로 된다.
단계 (7)
페놀을 용융물로부터 제거한다.
진공 증류 등을 이용하여 페놀을 제거함으로써 용융물(액체 혼합물)로부터 비스페놀을 회수한다. 약 10 내지 약 100 mmHg의 압력 및 약 150 내지 약 190 ℃의 증류 온도에서의 진공 증류를 이용하여 페놀을 증류시킨다. 상기 공정은 증류 컬럼 중의 비스페놀 A-페놀 혼합물의 융점보다 약 10 ℃ 이상 높은 온도에서 수행한다.
상기 단계 (7)에서, 비스페놀 A 중에 잔존하는 페놀은, 예를 들면 일본 공개공보 제 90-28126 및 88-132850 호에 기술된 방법을 이용하여 증기 스트립핑 등에 의해 제거할 수 있다.
단계 (8)
전술한 바와 같은 비스페놀에 대한 제조 단계 (7)에서 액상의(용융된) 정제된 비스페놀이 수득된다. 본 발명에서, 상기 비스페놀은 액체 상태로 수득된 그대로 폴리카보네이트 제조 공정에 공급되거나, 또는 냉각되어 플레이크로 만들어 질 수도 있다.
비스페놀은 상기 단계 (7)에서 수득된 액상 비스페놀을 분무 건조기 등을 이용하여 분무, 적하 또는 연속 분무와 같은 방법에 의해 소적으로 만든 다음, 소적을 질소, 공기 등으로 냉각시키고 고형화시켜 플레이크로 제조한다.
전술한 공정을 연속적으로 수행하여 비스페놀을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 전술한 방법으로 비스페놀 A를 제조할 경우, 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 촉매로서 부가 생성물, 부가 생성물과 페놀의 혼합물 또는 정제된 비스페놀에 가한다. 특히, 상기 단계 (3) 내지 (7) 중 적어도 한 단계 동안에 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 가하며, 첨가량은 용융 중축합 반응에 공급되는 비스페놀 중의 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)이 하기에 기술하는 특정의 촉매 효과량으로 존재하도록 조절한다.
보다 특히, 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)이 첨가되는 시점은, 예를 들면, 상기 단계 (3)에서 수득된 균일한 용액, 상기 단계 (4)에서 수득된 슬러리, 단계 (5)에서 고체-액체 분리에 의해 수득된 부가 생성물(습윤 케이크)의 세척, 단계 (6)에서 수득된 용융물 (액체 혼합물) 및 단계 (7)에서 수득된 용융된 비스페놀이 포함된다.
알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 유기산 염, 무기산 염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콜레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물의 구체적인 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 중탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 리튬, 나트륨 붕소 페닐레이트, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 인산 수소 이나트륨, 인산 수소 디칼륨, 인산 수소 디리튬, 비스페놀 A의 이나트륨 염, 디칼륨 염 및 디리튬 염, 및 페놀의 나트륨 염, 칼륨 염 및 리튬 염이 포함된다.
알칼리 토 금속 화합물의 구체적인 예로는 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 바륨, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 스트론튬, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘 및 스테아르산 스트론튬이 포함된다. 이들 화합물은 2개 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
전술한 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물은 용액 형태로, 예를 들면, 수용액, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜의 용액, 또는 페놀 용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물을 함유하는 비스페놀도 또한 사용할 수 있다.
본 발명에서, 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 전술한 비스페놀 제조 단계에서 첨가하나, 첨가되는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)의 양은, 촉매 효과량, 즉, 비스페놀이 용융 중축합 반응에 공급될 때 촉매로서 효과적으로 작용하는 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)의 양이 순수한 비스페놀 A의 몰 당 비스페놀 A 이나트륨 염 약 1 x 10-8내지 약 1 x 10-6몰과 동일한 촉매 활성을 갖는 방식으로 조절됨을 주목하는 것이 중요하다.
표준 가설은 비스페놀에 첨가된 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물의 촉매 효과량은 적정에 의해 직접 정량적으로 결정될 수 있다는 것일 수도 있다; 그러나, 적정에 의해 극히 소량의 나트륨에 상당하는 촉매의 효과량을 적정에 의해 측정하는 것은 대단히 어렵다. 상기 비스페놀에 함유된 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물이 에스테르교환 촉매로서 효과적으로 작용하는 양을 측정함으로써 비스페놀 중 촉매의 상기 효과량을 결정하는 것이 정확하고 이상적인 접근 방법으로 고려된다.
구체적으로, 상기 촉매의 효과량은 다음과 같이 결정할 수 있다.
먼저, 비스페놀 및 탄산 디에스테르의 에스테르교환에서 촉매의 양(촉매로서 효과적으로 작용하는 양)과 에스테르교환 반응도 사이의 관계를 나타내는 보정 곡선을 제작한다. 여기에서 사용된 촉매의 양은 순수한 비스페놀 몰 당 비스페놀 이나트륨 염의 양이다. 순수한 비스페놀이란 산성 또는 염기성 불순물을 거의 함유하지 않는 비스페놀을 의미한다. 에스테르교환 반응도는, 예를 들면, 생성된 페놀 또는 올리고머의 양, 또는 미반응 비스페놀 또는 미반응 탄산 디에스테르의 양으로서 측정될 수 있다. 페놀, 올리고머, 또는 미반응 비스페놀 또는 디페닐 카보네이트의 양은 근적외선 미터, 굴절계, 고성능 액체 크로마토그래피 등과 같은 분석용 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
상기에서 제조한 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물을 함유하는 비스페놀 및 탄산 디에스테르를 보정 곡선을 제조하기 위해 사용된 바와 동일한 조건(온도 및 압력) 하에서 에스테르교환시킬 때 에스테르교환 반응도를 측정함으로써, 전술한 보정 곡선으로부터 비스페놀 중의 촉매의 효과량을, 에스테르교환 촉매로서 효과적으로 작용하는 비스페놀에 함유된 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물의 양, 즉, 비스페놀 이나트륨 염 함량과 동일한 순수한 비스페놀 몰 당 촉매 활성을 갖는 양으로서 측정하는 것이 가능하다.
상기 촉매 효과량의 측정은 특정 간격으로 수행될 수 있으나; 상기 언급한 분석용 장치의 하나를 비스페놀 생산 라인에 온-라인으로 설치하고 제조된 비스페놀 중의 촉매의 효과량을 연속적으로 측정하는 것이 바람직하다.
따라서, 용융 중축합에 공급되는 비스페놀 중의 촉매의 효과량은, 비스페놀 제조 단계에서 최종적으로 수득되는 비스페놀 중의 촉매의 효과량을 측정하고 상기 측정 값을 기준으로 단계 (3) 내지 (7)에서 첨가되는 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물의 양을 조절함으로써 균일하게 조절될 수 있다.
본 발명에서, 전술한 방식으로 용융 중축합 반응에 공급되는 비스페놀 중의 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물의 촉매 효과량은 BPA 몰 당 비스페놀 이나트륨 염 약 1 x 10-8내지 약 1 x 10-6몰과 동일한 촉매 활성을 갖는 방식으로 조절되나, 전술한 범위에서 선택된 특정 값의 약 10% 이내, 보다 바람직하게는 약 6% 이내로 조절하는 것이 바람직하다.
용융 중축합 단계에 공급되는 비스페놀의 순도는 고성능 액체 크로마토그래피로 측정할 때, 약 99 중량% 이상, 바람직하게는 약 99.5 중량% 이상이다.
전술한 바와 같이, 특정한 촉매 효과량의 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 함유하는 비스페놀은 후속의 용융 중축합 단계에 연속적으로 공급한다.
전술한 비스페놀 중 2개 이상의 유형을 용융 중축합 단계에 공급할 수 있다.
본 발명에서는, 우수한 색상을 갖는 매우 순수한 비스페놀을 용융 중축합 단계에 공급함으로써 우수한 색상을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
비스페놀은 용융 중축합 촉매인 미리 첨가된 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 함유한다. 촉매로서 사용되는 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)은 본 발명에서 대단히 소량으로 존재하나, 상기 촉매는 전술한 바와 같은 용융 중축합 반응 전에 첨가되고 잘 분산된다. 그러므로, 비스페놀과 탄산 디에스테르의 용융 중축합 반응은 소량의 고르게 분산된 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 또한, 촉매 효과량의 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물은 균일하여 안정한 용융 중축합 반응이 수행되도록 할 수 있다.
또한, 변색을 야기하는 반응 부산물의 생성은, 전술한 바와 같이 미리 첨가된 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물을 함유하는 비스페놀을 사용함으로써 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)을 비스페놀과 탄산 디에스테르의 혼합물에 직접 첨가하는 선행 기술의 방법에 의해서보다 비스페놀 및 탄산 디에스테르의 중축합 반응의 초기 단계로부터 더 잘 조절될 수 있으며, 그로써 우수한 초기 색조를 갖는 폴리카보네이트가 중축합 직후에 수득될 수 있다. 게다가, 페놀이 비스페놀과 페놀의 부가 생성물로부터 제거되므로 중축합 단계는 효과적이고 간단한 방법으로 수행될 수 있다.
상기에서 인용된 일본 공개공보 제 92-20523 호는 전술한 비스페놀과 페놀의 부가 생성물 또는 부가 생성물과 페놀의 혼합물로부터 페놀을 제거한 후 비스페놀을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
폴리카보네이트의 제조
본 발명에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 중에 특정 촉매 효과량으로 함유된 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)의 존재하에 전술한 비스페놀 및 탄산 디에스테르의 용융 중축합에 의해 제조된다.
사용될 수 있는 탄산 디에스테르의 구체적인 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 디사이클로헥실 카보네이트가 포함된다. 이들 탄산 디에스테르는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수도 있으며, 이들 탄산 디에스테르 중에서 디페닐 카보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄산 디에스테르는 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르를 함유할 수도 있다. 특히, 탄산 디에스테르는 바람직하게는 약 50% 이하, 보다 바람직하게는 약 30% 이하의 몰량으로 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르를 함유할 수 있다.
상기 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르의 예로는 다음이 포함된다: 방향족 디카복실산, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 테레프탈레이트 및 디페닐 이소프탈레이트; 지방족 디카복실산, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 디페닐 세바케이트, 디페닐 데칸디오에이트 및 디페닐 도데칸디오에이트; 지환족 디카복실산, 예를 들면, 사이클로프로판디카복실산, 1,2-사이클로부탄디카복실산, 1,3-사이클로부탄디카복실산, 1,2-사이클로펜탄디카복실산, 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산 및 1,4-사이클로헥산디카복실산; 및 디페닐 사이클로프로판디카복실레이트, 디페닐 1,2-사이클로부탄디카복실레이트, 디페닐 1,3-사이클로부탄디카복실레이트, 디페닐 1,2-사이클로펜탄디카복실레이트, 디페닐 1,3-사이클로펜탄디카복실레이트, 디페닐 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 디페닐 1,3-사이클로헥산디카복실레이트 및 디페닐 1,4-사이클로헥산디카복실레이트. 탄산 디에스테르는 2개 이상의 이들 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르를 함유할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄산 디에스테르와 비스페놀을 중축합시킬 때, 통상적으로 비스페놀 몰 당 약 1.0 내지 약 1.30 몰 양의 탄산 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하며, 약 1.01 내지 약 1.20 몰이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 폴리카보네이트를 제조할 때, 분자 당 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 화합물을 전술한 비스페놀 및 탄산 디에스테르와 함께 사용할 수 있다. 바람직한 다작용성 화합물은 페놀성 하이드라이드 그룹 또는 카복실 그룹을 가지며, 3개 이상의 페놀성 하이드록사이드 그룹을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 다작용성 화합물의 예로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2',2-트리스(4-하이드록시페닐)디이소프로필벤젠, α-메틸-α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,4-디에틸벤젠, α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)-헵탄-2, 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠, 2,2,-비스-[4,4-(4,4'-디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 트리멜리트산, 1,3,5-벤젠트리카복실산 및 피로멜리트산이 포함된다.
이들 중에서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 및 α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이 바람직하다.
상기 다작용성 화합물은 통상적으로 비스페놀 몰 당 약 0.03 몰 이하, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.02 몰, 보다 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.01 몰의 양으로 사용된다.
전술한 탄산 디에스테르 및 기타 다작용성 화합물은 폴리카보네이트의 제조에 고체 형태로 사용되거나, 또는 이들은 용융된 형태로 그들의 제조 장치로부터 직접 공급될 수도 있다.
또한, 염기성 화합물(b)을 본 발명에서 용융 중축합 촉매로서 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)과 함께 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물(b)의 예로는 고온에서 쉽게 분해되거나 또는 휘발성인 질소-함유 화합물이 포함된다. 상기 화합물의 구체적인 예를 다음에 열거한다: 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹을 갖는 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Me4NOH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(Et4NOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Bu4NOH) 및 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드(φ-CH2(Me)3NOH); 3급 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민; R'2NH(여기서, R'는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬, 또는 페닐 또는 톨루일과 같은 아릴 그룹이다)로 나타내는 2급 아민; RNH2(여기서, R는 하기에서 기술하는 바와 같다)로 나타내는 1급 아민; 피리딘, 예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘 및 4-피롤리디노피리딘; 이미다졸, 예를 들면, 2-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸; 및 염기성 염, 예를 들면, 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Bu4NBPh4) 및 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Me4NBPh4).
이들 중에서 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 특히 낮은 수준의 금속 불순물을 갖는 전자공학-등급 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 사용하기에 바람직하다.
상기에서 언급한 바와 같은 질소-함유 염기성 화합물(b)은 비스페놀 몰 당 약 1 x 10-6내지 약 1 x 10-1몰, 바람직하게는 약 1 x 10-5내지 약 1 x 10-2몰의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 붕산 화합물(c)도 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 붕산 화합물(c)의 예로는 붕산 및 붕산 에스테르가 포함된다.
붕산 에스테르의 예로는 화학식 B(OR')n(OH)3-n(여기서, R'는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬, 또는 페닐과 같은 아릴이고, n은 1, 2 또는 3이다)로 나타내는 화합물들이 포함된다.
상기 붕산 에스테르의 구체적인 예로는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리헵틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 트리톨릴 보레이트 및 트리나프틸 보레이트가 포함된다.
상기 붕산 또는 붕산 에스테르(c)는 비스페놀 몰 당 약 1 x 10-8내지 약 1 x 10-1몰, 바람직하게는 약 1 x 10-7내지 약 1 x 10-2몰, 보다 바람직하게는 약 1 x 10-6내지 약 1 x 10-4몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 용융 중축합 촉매로서, 예를 들면, 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a) 및 질소-함유 염기성 화합물(b)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a), 질소-함유 염기성 화합물(b) 및 붕산 또는 붕산 에스테르(c), 이 3가지의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 질소-함유 염기성 화합물(b) 및 붕산 또는 붕산 에스테르(c)는 용융 중축합 반응 시스템(혼합된 비스페놀 및 탄산 디에스테르 용액)에 첨가될 수도 있다.
중축합은 보통 속도에서 수행되고 고분자량 폴리카보네이트는 높은 수준의 중합 활성에서 생성될 수 있기 때문에 촉매로서 전술한 양의 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a) 및 질소-함유 염기성 화합물(b)을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 존재하에서 비스페놀과 탄산 디에스테르의 중축합은 선행 기술에서 공지된 중축합 반응과 동일한 조건하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 반응의 제 1 단계로, 비스페놀과 탄산 디에스테르를 약 80 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 230 ℃, 보다 바람직하게는 약 120 내지 약 190 ℃의 온도에서, 약 0 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 0 내지 약 4 시간, 보다 더 바람직하게는 약 0 내지 약 3 시간 동안 보통 압력에서 반응시킨다. 이어서, 반응 온도를 상승시키고, 반응 시스템의 압력이 감소될 때 비스페놀과 탄산 디에스테르의 반응을 수행한다. 마지막으로, 비스페놀과 탄산 디에스테르의 중축합 반응을 약 5 mmHg 이하, 바람직하게는 약 1 mmHg 이하의 감압 및 약 240 내지 약 320 ℃의 온도에서 수행한다.
전술한 유형의 중축합 반응을 연속 공정 또는 배치 공정으로 수행할 수 있다. 반응에 사용되는 반응기는 탱크형, 관형 또는 컬럼형 반응기일 수 있다.
전술한 방식으로 수득된 폴리카보네이트 반응 생성물은 20 ℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정시 약 0.1 내지 약 1.0 dL/g, 바람직하게는 약 0.65 내지 약 3.0 dL/g의 고유 점도를 갖는다.
300 ℃의 온도 및 1.2 ㎏의 하중에서 측정된 상기 폴리카보네이트의 바람직한 용융 흐름 속도는 높은 점도의 생성물의 경우는 약 1 내지 약 70 g/10 분, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 50 g/10 분이며, 동일한 방법으로 측정된 낮은 점도의 생성물의 경우는 약 5 내지 약 20 g/10 분, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 16 g/10 분이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 제조 방법은 용융 중축합에 포스겐 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 독성 물질을 사용하지 않으며, 그 결과 환경의 관점에서 바람직하다.
우수한 초기 색조를 갖는 폴리카보네이트 반응 생성물(하기에서 폴리카보네이트[A]로 지칭함)이 전술한 바와 같이 본 발명에 따라 수득된다.
본 발명에서는, 약 3 이하의 pKa 값을 갖는 황-함유 산성 화합물[B] 또는 상기 산성 화합물로부터 생성된 유도체(하기에서 또한 산성 화합물[B]로 지칭됨)를 전술한 방법으로 수득된 폴리카보네이트[A] 반응 생성물을 냉각시키지 않고 중축합 반응 직후에 가하는 것이 바람직하다. 그 예는 하기에 나타낸다.
산성 화합물[B]과 함께 특정 량의 물[C]을 가하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 황-함유 산성 화합물[B] 및 상기 화합물의 유도체의 예로는 아황산, 황산, 설핀산-기재 화합물 및 설폰산-기재 화합물, 및 이들의 유도체가 포함된다. 구체적으로, 아황산 유도체의 예로는 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트, 디프로필 설파이트, 디부틸 설파이트 및 디페닐 설파이트가 포함되고; 황산 유도체의 예로는 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 디프로필 설페이트, 디부틸 설페이트 및 디페닐 설페이트가 포함되며; 설핀산-기재 화합물의 예로는 벤젠설핀산, 톨루엔설핀산 및 나프탈렌설핀산이 포함된다.
설폰산-기재 화합물 및 그의 유도체의 예는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물 또는 그의 암모늄염이다:
상기식에서,
R7은 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 그룹 또는 할로겐-치환된 탄화수소 그룹이고,
R8은 수소원자, 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 그룹 또는 할로겐-치환된 탄화수소 그룹이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 설폰산-기재 화합물 및 그의 유도체의 예로는 다음이 포함된다: 설폰산, 예를 들면, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 메틸 벤젠설포네이트, 에틸 벤젠설포네이트, 부틸 벤젠설포네이트, 옥틸 벤젠설포네이트, 페닐 벤젠설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 에틸 p-톨루엔설포네이트, 부틸p-톨루엔설포네이트, 옥틸p-톨루엔설포네이트 및 페닐 p-톨루엔설포네이트; 및 설폰산 암모늄염, 예를 들면, 암모늄 p-톨루엔설포네이트.
또한, 트리플루오로메탄설폰산, 나프탈렌설폰산, 설폰화 폴리스티렌 및 메틸 아크릴레이트-설폰화 스티렌 공중합체와 같은 설폰산-기재 화합물도 사용할 수 있다.
이들 물질은 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 산성 화합물[B]로서 상기 화학식 3으로 나타내는 설폰산-기재 화합물 또는 그의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
R7이 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환된 지방족 탄화수소 그룹이고, R8이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환된 지방족 탄화수소 그룹이며, n이 0 내지 3의 정수인 상기 화학식 3으로 나타내는 에스테르 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 에틸 벤젠설포네이트, 부틸 벤젠설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 에틸 p-톨루엔설포네이트 및 부틸 p-톨루엔설포네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 에틸 p-톨루엔설포네이트 및 부틸 p-톨루엔설포네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 물질은 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 폴리카보네이트[A]는 전술한 바와 같은 산성 화합물[B]를 폴리카보네이트[A]에 대한 전술한 반응에서 사용된 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물(a)의 양의 약 1 내지 약 20 배, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 배, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 8 배의 몰량으로 함유하는 것이 바람직하다.
반응 생성물(폴리카보네이트)[A] 중의 잔류 알칼리 금속 화합물은 중화되거나 희석될 수 있고, 산성 화합물{B]를 폴리카보네이트[A]에 전술한 양으로 가함으로써 훨씬 더 개선된 체류 안정성 및 내수성을 갖는 폴리카보네이트가 최종적으로 수득될 수 있다.
본 발명에서 전술한 산성 화합물[B]와 함께 물[C]을 가하는 것도 또한 바람직하다. 폴리카보네이트[A]를 기준으로 약 5 내지 약 1000 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 500 ppm, 특히 바람직하게는 약 20 내지 약 300 ppm의 양으로 물을 가하는 것이 바람직하다.
물[C]을 상기 방법으로 산성 화합물[B]와 함께 가하는 경우, 물[C] 및 산성 화합물[B]는 폴리카보네이트[A] 중의 염기성 촉매의 중화 효과를 증가시켜, 용융시 우수한 색상, 투명도, 내수성 및 기후 내성 뿐 아니라, 우수한 체류 안정성을 갖는 폴리카보네이트가 수득될 수 있다.
약 1000 ppm 보다 많은 물을 가하는 경우, 폴리카보네이트는 가수분해되기 쉬우며, 폴리카보네이트의 물리적 성질이 약화될 수 있다.
본 발명에서, 폴리카보네이트[A] 반응 생성물에 전술한 산성 화합물[B] 및 소량의 물[C]을 가한 후 니딩함으로써 폴리카보네이트를 수득하는 것이 바람직하다.
단일-스크루 압출기, 이중-스크루 압출기 또는 스태틱 혼합기와 같은 임의의 통상적인 니딩기를 이용하여 폴리카보네이트[A], 산성 화합물[B] 및 물[C]을 니딩할 수 있다. 이들 니딩기는 이들이 통기되든 되지 않든 상기 목적에 효과적이다.
특히, 중축합 반응으로부터 수득된 폴리카보네이트[A]가 반응기 또는 압출기에서 용융된 상태인 동안 산성 화합물[B] 및 물[C]을 가하는 것이 바람직하다. 상기 산성 화합물[B] 및 물[C]은 따로따로 가하거나 또는 동시에 가할 수 있다. 이들을 가하는 순서에 대한 특별한 제한은 없으나, 이들을 동시에 가하는 것이 바람직하다.
보다 특히, 폴리카보네이트[A], 산성 화합물[B] 및 물[C]로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해, 예를 들면, 중축합 반응으로부터 수득된 폴리카보네이트[A]가 반응기에 있는 동안 여기에 산성 화합물[B] 및 물[C]을 가한 다음 혼합물을 압출기를 통과시켜 펠릿화함으로써 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 또는, 중축합 반응에서 수득된 폴리카보네이트[A]가 반응기를 떠난 후에 폴리카보네이트[A]가 압출기에서 펠릿화되는 동안 산성 물질[B] 및 물[C]을 가하고 세가지 물질을 함께 니딩함으로써 폴리카보네이트를 제조할 수도 있다.
통상적으로, 폴리카보네이트가, 예를 들어, 성형을 위해 사용되는 경우, 폴리카보네이트 펠릿은 재용융되고, 열안정화제와 같은 다양한 첨가제가 용융물에 블렌딩된다. 본 발명에 따라 수득된 폴리카보네이트 펠릿이 첨가제를 블렌딩하기 위해 또는 성형되기 위해 용융되는 경우, 폴리카보네이트는 용융으로 인해 가수분해에 대해 특히 내성을 가지며, 개선된 열 안정성 및 용융시 우수한 체류 안정성을 가지기 때문에 분자량의 감소 및 변색에 대해 내성이다.
또한, 본 발명에서, 첨가제[D]는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 양으로 산성 화합물[B] 및 물[C]과 함께 폴리카보네이트[A]에 첨가될 수 있다.
상기 첨가제[D]는 폴리카보네이트가 용융된 상태인 동안 산성 화합물[B] 및 물[C]과 동시에 폴리카보네이트[A]에 첨가되거나, 또는 별도로 첨가될 수 있다. 본 발명에 있어서, 하기 언급하는 첨가제[D] 중에서 산성 화합물[B] 및 물[C]을 가한 후에 반응하는 것들을 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트의 의도한 용도에 적절하게 일반적으로 폴리카보네이트에 첨가되는 매우 다양한 첨가제, 예를 들면, 열 안정화제, 에폭시 화합물, UV 흡수제, 금형-분리제, 착색제, 대전방지제, 슬리핑제, 블로킹방지제, 윤활제, 흐림방지제, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 유기 충전제 및 무기 충전제가 본 발명에 사용되는 첨가제[D]의 특정 예로서 언급될 수 있다.
이들 중에서, 하기에 기술하는 것과 같은 열 안정화제, 에폭시 화합물, UV 흡수제, 금형-분리제, 착색제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 열 안정화제의 구체적인 예로는 인 화합물, 페놀-기재 안정화제, 유기 티오에테르-기재 안정화제 및 장애 아민-기재 안정화제가 포함된다.
인 화합물의 예로는 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 인산 에스테르 및 아인산 에스테르가 포함된다.
상기 인산 에스테르의 예로는 다음이 포함된다: 트리알킬 포스페이트, 예를 들면, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 디스테아릴펜타에리트리틸 디포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 및 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트; 트리사이클로알킬 포스페이트, 예를 들면, 트리사이클로헥실 포스페이트; 및 트리아릴 포스페이트, 예를 들면, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐) 포스페이트 및 2-에틸페닐디페닐 포스페이트.
아인산 에스테르의 예는 화학식 P(OR)3[여기서, R은 같거나 다를 수 있는 지환족 탄화수소 그룹, 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다]으로 나타내는 화합물이다.
상기 화학식 P(OR)3로 나타내는 화합물의 예로는 다음이 포함된다: 트리알킬 포스파이트, 예를 들면, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스파이트 및 트리스(2,3-디클로로프로필) 포스파이트; 트리사이클로알킬 포스파이트, 예를 들면, 트리사이클로헥실 포스파이트; 트리아릴 포스파이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리스(에틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트 및 트리스(하이드록시페닐) 포스파이트; 및 아릴 알킬 포스파이트, 예를 들면, 페닐도데실 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 페닐이소옥틸 포스파이트 및 2-에틸헥실디페닐 포스파이트.
아인산 에스테르의 또 다른 예로는 디스테아릴펜타에리트리틸 디포스파이트 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리틸 포스파이트가 포함된다. 이들 포스파이트 에스테르는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 예 중에서, 상기 화학식 P(OR)3로 나타내는 아인산 에스테르가 바람직하며, 방향족 아인산 에스테르가 보다 바람직하고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트가 특히 바람직하다.
페놀-기재 안정화제의 예로는 n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 디스테아릴(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸)벤질 말로네이트 및 4-하이드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 포함된다.
티오에테르-기재 안정화제의 예로는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스(a-라우릴-티오프로피오네이트)가 포함된다.
장애 아민-기재 안정화제의 예로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,2,3-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) [원문 그대로 6 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-2-n-부틸말로네이트], 및 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트가 포함된다.
상기 화합물들은 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 열 안정화제는 폴리카보네이트 100 중량부 당, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이들 열 안정화제는 고체 또는 액체 상태로 첨가될 수 있다.
[B] 및 [C]와 동일한 방식으로 폴리카보네이트[A]가 용융된 상태로 있는 동안 상기 열 안정화제를 가하는 것이 바람직한데, 그 이유는 덜 광범위한 열적 내력을 갖는 폴리카보네이트가 제조될 수 있기 때문이다. 또한, 수득된 폴리카보네이트는 열 안정화제를 함유하며, 이것은 재용융시 가수분해를 억제한다.
분자 당 하나 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물이 사용된다. 구체적으로, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 페닐글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, t-부틸페닐글리시딜 에테르, 3,4,-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥실 카복실레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실)부틸-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸렌 옥사이드, 사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-6'-메틸사이클로헥실 카복실레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 글리시딜 에테르, 프탈산 글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르, 비스-에폭시디사이클로펜타디에닐 에테르, 비스-에폭시에틸렌 글리콜, 비스-에폭시사이클로헥실 아디페이트, 부타디엔 디에폭사이드, 테트라페닐에틸렌 에폭사이드, 옥틸 에폭시프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 3,4-디메틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 옥타데실-2,2-디메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, N-부틸-2,2-디메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 사이클로헥실-2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, N-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실 카복실레이트, 옥타데실-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 2-에틸헥실-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시사이클로헥실-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 4,5-에폭시테트라하이드로프탈산 무수물, 3-t-부틸-4,5-에폭시테트라하이드로프탈산 무수물, 디에틸 4,5-에폭시-시스-1,2-사이클로헥실 디카복실레이트 및 디-n-부틸-3-t-부틸-4,5-에폭시-시스-1,2-사이클로헥실 디카복실레이트가 포함된다.
상기 에폭시 화합물들은 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 중에서, 지환족 에폭시 화합물, 특히 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실 카복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물들은 1 내지 2000 ppm의 양으로 상기 폴리카보네이트[A]에 가할 수 있으며, 10 내지 1000 ppm이 바람직하다.
첨가제[D]로서 에폭시 화합물을 사용할 경우, 이들은 과량으로 첨가되는 산성 화합물[B]를 중화시키기 위해 산성 화합물[B] 및 물[C]을 첨가한 후에 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 이런 방식으로 과량의 산성 화합물[B]을 중화시키면 특히 우수한 내수성 및 투명도를 갖는 폴리카보네이트가 수득된다.
UV 흡수제에 대한 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 살리실산-기재 UV흡수제, 벤조페논-기재 UV 흡수제, 벤조트리아졸 UV 흡수제 및 시아노아크릴레이트 UV 흡수제를 포함하여, 임의의 통상적인 UV 흡수제를 사용할 수 있다.
살리실산-기재 UV 흡수제의 특정 예로는 페닐 살리실레이트 및 p-t-부틸페닐 살리실레이트가 포함된다.
벤조페논-기재 UV 흡수제의 예로는 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논 트리하이드레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄 및 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산이 포함된다.
벤조트리아졸-기재 UV 흡수제의 예로는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀이 포함된다.
시아노아크릴레이트-기재 UV 흡수제의 예로는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트 및 에틸-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트가 포함된다. 이들 화합물은 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
자외선 흡수제는 통상적으로 폴리카보네이트[A] 100 중량부 당, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 1 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
매우 다양한 통상적으로 공지된 금형-분리제 중 어떤 것이라도 어떤 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 다음 화합물들을 사용할 수 있다: 탄화수소 금형 분리제, 예를 들면, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 플루오로카본; 지방산-기재 금형 분리제, 예를 들면, 스테아르산 및 하이드록시스테아르산과 같은 고지방산 및 옥시지방산; 지방산 아미드-기재 금형 분리제, 예를 들면, 스테아르아미드 및 에틸렌-비스-스테아르아미드와 같은 지방산 아미드 및 알킬렌 비스-지방산 아미드; 알콜-기재 금형 분리제, 예를 들면, 스테아릴 알콜 및 세틸 알콜과 같은 지방족 알콜, 다가 알콜, 폴리글리콜 및 폴리글리세롤; 지방산 에스테르-기재 금형 분리제, 예를 들면, 부틸 스테아레이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트와 같은 지방산의 저급 알콜 에스테르, 지방산 다가 알콜 에스테르, 및 지방산 폴리글리콜 에스테르; 및 실리콘-기재 금형 분리제, 예를 들면, 실리콘 오일. 이들 금형 분리제는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
금형-분리제는 통상적으로 폴리카보네이트[A] 100 중량부 당, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 1 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
안료 또는 염료를 착색제로서 사용할 수 있다. 무기 또는 유기 착색제를 사용할 수 있으며, 착색제는 혼합물로 사용될 수 있다.
무기 착색제의 특정 예로는 산화물, 예를 들면, 이산화 티탄 및 산화철 적색 안료; 수산화물, 예를 들면, 알루미나 백색 안료; 황화물, 예를 들면, 황화 아연; 페로시아나이드, 예를 들면, 셀레나이드 및 감청색(Prussian blue) 안료; 크로메이트, 예를 들면, 아연 크로메이트 및 몰리브덴 적색 안료; 설페이트, 예를 들면, 바륨 설페이트; 카보네이트, 예를 들면, 칼슘 카보네이트; 실리케이트, 예를 들면, 감청색(ultramarine blue) 안료; 포스페이트, 예를 들면, 망간 보라색 안료; 탄소, 예를 들면, 카본 블랙; 및 금속 분말 착색제, 예를 들면, 청동 분말 및 알루미늄 분말이 포함된다.
유기 착색제의 특정 예로는 니트로조 착색제, 예를 들면, 나프톨 녹색 B; 니트로 착색제, 예를 들면, 나프톨 황색 S; 아조 착색제, 예를 들면, 리톨 적색, 보르덱스(Bordeaux) 10B, 나프톨 적색 및 크로모프탈 황색; 프탈로시아닌 착색제, 예를 들면, 프탈로시아닌 청색 및 바래지 않는 하늘색; 및 축합 폴리사이클릭 착색제, 예를 들면, 인단트론 청색, 퀴나크리돈 보라색 및 디옥사진 보라색이 포함된다.
착색제는 통상적으로 폴리카보네이트[A] 100 중량부 당, 약 1 x 10-6내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 1 x 10-5내지 약 3 중량부, 보다 바람직하게는 약 1 x 10-5내지 약 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 폴리카보네이트[A]가 상기 언급했듯이 용융된 상태로 있는 동안 상기 언급한 바와 같은 산성 화합물[B], 물[C] 및 첨가제[D]를 폴리카보네이트[A}에 첨가한다. 그러나, [B], [C] 및 [D]는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 양의 폴리카보네이트 분말로 희석된 후 폴리카보네이트[A]에 첨가되거나, 또는 고농도의 [B], [C] 및 [D]를 이미 함유하는 마스터 펠릿을 폴리카보네이트[A]에 가할 수도 있다. 이때, 폴리카보네이트 분말 및 펠릿에 의해 특정 량의 물이 흡수되므로, 물[C]을 가할 때 가해질 물에서 흡수된 물의 양을 감해야 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법에 따라서, 비스페놀과 탄산 디에스테르의 중축합 반응은 반응의 초기 단계로부터 특정 범위 내에서 조절되는 대단히 소량의 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 우수한 색상, 성형시 우수한 열 안정성 및 색 안정성, 및 우수한 투명도 및 내수성을 갖는 폴리카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 용융 중축합 반응 직후에 반응 생성물이 용융된 상태로 있는 동안 반응 생성물에 산성 화합물과 같은 첨가제를 가함으로써 촉매가 안정되고 개선된 내열성 및 내수성을 갖는 폴리카보네이트가 수득될 수 있다.
본 발명 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트는 일반적인 성형 재료로서는 말할 것도 없고, 시이트 등의 형태의 건축 자재, 광학 렌즈, 예를 들면, 자동차 전조등 렌즈 및 안경 렌즈, 광학 기록 물질 등으로 사용하기에 이상적이다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 하기에 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 다음의 방법들을 이용하여 비스페놀 A 이나트륨 염 농도에 상응하는 촉매의 효과량, 비스페놀 A의 색상 및 순도, 및 폴리카보네이트의 MFR 및 색상을 측정하였다.
비스페놀 이나트륨 염 농도에 상응하는 촉매의 효과량
총 20 ㎖/h의 제조예에서 생성된 비스페놀 A(하기에서 BPA로도 지칭됨)와 디페닐 카보네이트를 1:1의 몰비로 100 ㎖ 크기의 반응기에 공급하고, 160 ℃에서 30 분의 체류 시간 동안 에스테르교환 반응을 수행하였다. 반응기를 떠나는 액체 중의 페놀 농도(반응에 의해 생성된 페놀의 양, 즉 에스테르교환 반응도)를 근적외선 분석기를 이용하여 측정하고, 동일한 에스테르교환 조건하에서 미리 제작된 하기에 기술하는 보정 곡선으로부터 촉매의 효과량을 측정하였다.
촉매의 효과량(비스페놀 A 이나트륨 염의 몰수/BPA의 몰수)은 3.33 x 10-7x 페놀 농도(중량%)이다.
비스페놀 A의 색상(황색도 지수: YI)
공기중 250 ℃에서 10 분간 가열된 비스페놀 A의 색상을 APHA 표준 비색정량분석액을 이용하여 육안으로 측정하였다.
비스페놀 A의 순도
비스페놀 A의 순도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하였다.
폴리카보네이트의 색상
3 ㎜ 두께의 주입-성형된 시이트를 290 ℃의 실린더 온도, 1000 ㎏/㎝의 주입 압력, 45 초의 순환 시간 및 100 ℃의 금형 온도에서 성형하고, 완전 투과(through-transmission) 기법을 이용하여, 니혼 덴쇼쿠 코교 케이. 케이.(Nihon Denshoku Kogyo K. K.) ND-1001 DP 색도계 및 색차계(Color and Color Difference Meter)로 X, Y 및 Z 값을 측정함으로써 하기 수학식 1과 같이 황색도 지수(YI)를 측정하였다.
YI = 100(1.277X - 1.060Z)/Y
폴리카보네이트의 MFR
250 ℃의 온도 및 1.2 ㎏의 하중에서 JIS K-7210의 방법에 따라 측정하였다.
제조예에서의 비스페놀 A 및 폴리카보네이트에 대한 기본 제조 공정을 하기에 기술한다.
비스페놀 A의 제조 공정
(1) 페놀 및 아세톤을 50 ℃ 및 보통 압력에서 산 촉매로서 4%의 가교결합도를 갖는 설폰산-유형 이온-교환 수지를 사용하여 5/1의 페놀/아세톤 몰비로 반응시키고, 반응 혼합물을 수득하였다.
(2) 상기에서 수득된 반응 혼합물을 200 mmHg 및 120 ℃에서 진공-증류시켜 미반응 아세톤, 물 부산물 등을 제거하고, 조 액체(비스페놀 A)를 수득하였다.
(3) 상기에서 수득된 조 액체로부터 페놀을 증류시켜 비스페놀 A 농도를 30%로 조정하였다.
(4) 전술한 조정된 농도를 갖는 조 액체(균일한 용액)를 외부 열 교환기로부터 열을 제거하여 42 ℃로 냉각시킴으로써 비스페놀 A와 페놀의 부가 생성물을 결정화시키고 슬러리를 생성시켰다.
(5) 슬러리를 원심분리 및 진공 여과에 의해 부가 생성물(결정 부분)과 모액으로 분리시켰다.
(6) 고체-액체 분리된 비스페놀 A와 페놀의 부가 생성물을 130 ℃에서 가열하여 용융시켰다.
(7) 용융물(액체 혼합물)을 100 mmHg 및 190 ℃에서 진공-증류시켜 페놀을 제거하고, 용융된 비스페놀 A를 회수하였다.
(8) 상기 단계 (7)에서 수득된 용융된 비스페놀 A를 분무 건조기에 의해 소적으로 만들고, 냉각시키고, 질소로 고형화시켜 비스페놀 A 플레이크를 수득하였다.
폴리카보네이트의 제조 공정
단계 (7)에서 수득된 용융된 상태의 비스페놀 A 또는 단계 (8)에서 플레이크로 만들어진 비스페놀 A(공급 속도, 36.0 ㎏/h) 및 직접적인 관 시스템을 통해 전달되는 증류된 용융 디페닐 카보네이트(공급 속도, 34.7 ㎏/h)를 하기 기술되는 원료 물질을 혼합하기 위한 교반 탱크에 연속적으로 공급하고, 11.0 g/10 분의 목표 MFR을 갖는 폴리카보네이트를 제조하였다.
폴리카보네이트를 중합하기 위해 사용되는 장치에 원료 물질을 혼합하기 위한 1개의 교반 탱크, 2개의 예비중합 탱크 및 2개의 수평 중합 탱크를 장착하고, 반응 물질을 36.0 ㎏/h의 비스페놀 A의 속도에서 예비중합 탱크 I, 예비중합 탱크 II, 수평 중합 탱크 I 및 수평 중합 탱크 II에 연속적으로 공급하였다. 중합은 하기 표의 조건하에서 수행하였다.
반응기 압력 온도(℃) 평균 체류 시간(hr)
교반 탱크 질소 대기 160 2.0
예비중합 탱크 I 100 torr 230 1.0
예비중합 탱크 II 20 torr 240 0.5
측면 중합 탱크 I 3 - 5 torr 270 0.5
측면 중합 탱크 II 0.1 - 1.0 torr 275 0.5
수평 중합 탱크 I 및 II의 압력을 2 시간 간격으로 취한 MFR 측정치를 기준으로 조정하고, 목표 MFR에 가능한 한 가깝게 유지되도록 운전을 수행하였다.
실시예 1
비스페놀 A의 제조
상기 단계 (3)에서 조정된 농도를 갖는 조 액체에 0.5% 수산화나트륨의 페놀 용액을 드럼에 가함으로써 촉매의 효과량이 비스페놀 A의 몰 당 비스페놀 A 이나트륨 염 2 x 10-7몰과 등가인 비스페놀 A를 연속적으로 제조하였다.
상기 단계에서 첨가된 0.5% 수산화나트륨의 페놀 용액의 양은 비스페놀 A가 BPA의 몰 당 비스페놀 A 이나트륨 염 2 x 10-7몰에 등가인 촉매 활성을 나타내도록 하는 방식으로 상기 단계 (8)에서 수득된 비스페놀 A 플레이크 중의 촉매의 효과량을 계속 측정함으로써 조절하였다.
폴리카보네이트의 제조
직접적인 관 시스템에 의해 상기 단계 (7)에서 연속적으로 전달되는 용융된 비스페놀 A를 이용하여, 전술한 폴리카보네이트 제조 방법에 의해 14 일 동안 연속적으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비스페놀 A 및 폴리카보네이트 샘플을 2 시간마다 수거하고, 비스페놀 A의 순도 및 색상과 폴리카보네이트의 색 및 MFR을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 0.5% 수산화나트륨의 페놀 용액을 가하는 위치를 단계 (4)에서 수득된 부가 생성물 결정을 함유하는 슬러리(관을 통과하는 슬러리)로 변화시키는 것을 제외하고, 비스페놀 A를 연속적으로 제조함으로써 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 0.5% 수산화나트륨의 페놀 용액을 가하는 위치를 단계 (5)에서 원심분리 및 진공 여과에 의해 수득된 부가 생성물 결정을 운반하는 관으로 변화시키는 것을 제외하고, 비스페놀 A를 연속적으로 제조함으로써 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 0.5% 수산화나트륨의 페놀 용액을 가하는 위치를 단계 (6)에서의 부가 생성물 결정을 용해시키기 위한 탱크로 변화시키는 것을 제외하고, 비스페놀 A를 연속적으로 제조함으로써 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 0.5% 수산화나트륨의 페놀 용액을 가하는 위치를 단계 (7)에서 수득된 용융된 비스페놀 A를 운반하기 위한 관으로 변화시키는 것을 제외하고, 비스페놀 A를 연속적으로 제조함으로써 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 5에서 수산화나트륨의 0.5% 페놀 용액 대신에 비스페놀 A 이나트륨 염을 사용하고, 비스페놀 A 이나트륨 염 농도를 BPA 몰 당 8 x 10-7으로 조절하는 것을 제외하고, 비스페놀 A를 연속적으로 제조함으로써 실시예 5에서와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
비스페놀 A 중의 촉매의 효과량을 측정하지 않거나, 또는 알칼리 (알칼리 토) 금속 화합물의 첨가를 조절하지 않고 비스페놀 A를 제조하였다.
단계 (7)로부터 직접적인 관에 의해 교반 탱크로 연속적으로 공급되는 용융된 비스페놀 A에 비스페놀 A의 몰 당 2 x 10-7몰의 고정된 비율로 비스페놀 A 이나트륨 염을 가하여, 전술한 폴리카보네이트 중합 방법에 의해 14 일 동안 연속적으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
비스페놀 A 이나트륨 염을 비스페놀 A의 몰 당 4 x 10-7몰의 비율로 가하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 3
비스페놀 A 이나트륨 염 농도를 BPA의 몰 당 2 x 10-6몰로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 비스페놀 A 및 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
촉매의 효과량이 비교 실시예 3에서와 같이 큰 경우, 비스페놀 A 및 폴리카보네이트는 불량한 색상(YI)을 갖는다.
비스페놀 A 폴리카보네이트
촉매의 효과량 색*APHA 순도*(%) 색*(황색도 지수, YI) MFR*(g/10 분)
BPA 몰 당 BPA·2Na의 몰에 등가량 편차
실시예 1 2 x 10-7몰 ±10% 20 ± 5 99.92 ± 0.04 0.90 ± 0.02 11.0 ± 0.4
실시예 2 2 x 10-7몰 ±10% 20 ± 5 99.92 ± 0.03 0.91 ± 0.02 11.0 ± 0.4
실시예 3 2 x 10-7몰 ±10% 20 ± 5 99.93 ± 0.04 0.91 ± 0.02 11.0 ± 0.4
실시예 4 2 x 10-7몰 ±10% 20 ± 5 99.92 ± 0.05 0.90 ± 0.02 11.0 ± 0.4
실시예 5 2 x 10-7몰 ±10% 20 ± 5 99.93 ± 0.05 0.90 ± 0.02 11.0 ± 0.4
실시예 6 8 x 10-7몰 ±2.5% 20 ± 5 99.90 ± 0.03 0.92 ± 0.02 11.0 ± 0.4
비교실시예 1 2 x 10-7몰 ±100% 25 ± 10 99.88 ± 0.07 0.90 ± 0.08 11.8 ± 11.3
비교실시예 2 4 x 10-7몰 ±50% 25 ± 10 99.88 ± 0.07 0.90 ± 0.06 11.5 ± 1.1
비교실시예 3 2 x 10-8몰 ±1% 35 ± 5 99.78 ± 0.11 1.22 ± 0.04 11.0 ± 0.4
* 14 일 동안 2 시간마다 수집된 데이터에 대한 평균 및 표준 편차.
특정 범위에 속하는 효과량의 촉매의 존재하에 비스페놀과 탄산 디에스테르를 안정하게 용융-중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 본 발명의 개선된 방법에 따르면, 반응을 초기 단계로부터 안정한 방식으로 효과적으로 진행시켜 우수한 색상, 성형시의 우수한 열 안정성 및 색 안정성 등을 갖는 폴리카보네이트를 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비스페놀 및 탄산 디에스테르를 용융 중축합시키는 것을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서,
    용융 중축합 전에 비스페놀에 첨가되는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물(a)을 촉매로 사용하며, 비스페놀에 첨가되는 상기 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물(a)의 양을, 촉매로서 효과적으로 작용하는 비스페놀에 함유된 상기 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물(a)의 양인 촉매 효과량이 순수한 비스페놀 A의 몰 당 비스페놀 A 이나트륨 염 약 1 x 10-8내지 약 1 x 10-6몰과 동일한 촉매 활성을 갖도록 하는 방식으로 조절하며, 수득된 비스페놀을 용융 중축합 반응에 연속적으로 공급함으로써 개선된 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    순수한 비스페놀 A의 몰 당, 비스페놀 A 이나트륨 염으로서 촉매의 효과량이 약 1 x 10-8내지 약 1 x 10-6몰의 범위에서 선택된 지정된 값의 약 10% 이내로 조절되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비스페놀 중의 촉매의 효과량이, 에스테르교환 촉매로서 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토 금속 화합물(a)을 사용하여 비스페놀과 탄산 디에스테르를 에스테르교환시킬 때 존재하는 에스테르교환 반응도로부터 계산되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    비스페놀에 첨가되는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물(a)의 양이 에스테르교환 반응도로부터 계산된, 비스페놀 중의 촉매의 효과량을 기준으로 조절되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    케톤 및 페놀을 반응시켜 수득된 비스페놀(1) 및 페놀(2)로부터 부가 생성물을 생성하거나, 또는 이 부가 생성물과 페놀의 혼합물을 생성하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물(a)을 부가 생성물, 부가 생성물과 페놀의 혼합물 또는 정제된 비스페놀에 첨가하여 촉매 효과량의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물(a)을 함유하는 비스페놀을 제조하고, 이 비스페놀을 상기 언급한 용융 중축합 반응에 공급하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용융 중축합 반응에 공급되는 비스페놀의 순도가 고성능 액체 크로마토그래피로 측정시 99 중량% 이상인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀이 비스페놀 A인 방법.
  8. 제 1 항에서 수득된 폴리카보네이트가 용융된 상태로 존재하는 동안, 약 3 이하의 pKa 값을 갖는 황-함유 산성 화합물 또는 이 산성 화합물로부터 생성된 유도체를 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토 금속 화합물(a) 함량의 약 1 내지 약 20 배의 몰량으로 첨가하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 용융된 상태로 존재하는 동안, 황-함유 산성 화합물 이외에 물을 폴리카보네이트의 약 5 내지 약 1000 ppm의 양으로 첨가하는 방법.
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