CN116178691A - 一种低色度聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种聚碳酸酯，所使用的原料BPA为在具有磁力搅拌的装置中，在氮气保护下以160～170℃加热BPA3h后，加入催化剂1×10‑3～1×10‑7继续加热5‑10min后，检测BPA中o,p‑BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，其中o,p‑BPA含量在500ppm以下，IPP含量在150ppm以下、BPX含量在100ppm以下，不含DMX、MOB，具有低色度，质量佳等技术特点，解决了现有技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及选择使用特定的原料生产的色相良好的聚碳酸酯树脂。更具体而言，涉及低泛黄(低b值)聚碳酸酯技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种强韧性的热塑性树脂，因其具有优异的机械特性、透明性而广泛用于电子电器、汽车镜头、光学媒体、安全玻璃等领域，在某些应用领域，如发光二极管、透镜等应用中，对PC外观颜色和透明度要求较高，通常工业化生产的PC会微泛黄，未添加色剂的情况下，b值一般在3～4；尤其采用熔融酯交换法生产的PC产品泛黄会更为严重，b值甚至会高于4。为了中和黄色，人们往往会采用着色剂中和黄光，使产品b趋于0，或着低于0而成微蓝色，但在未加入着色剂前的PC基料黄度过高，如b值≥4，加入色剂后产品的亮度和透光度将大受影响，因此PC基料具有较好的色度值是非常必要的。本发明专利为了解决上述问题，从聚合单体的角度出发，发明了一种低色度聚碳酸酯的工业化制备方法。
熔融酯交换法生产PC的原料是双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)。众所周知，聚合单体BPA的纯度是影响PC产品颜色的重要影响因素，文献1认为BPA中异丙基苯酚(IPP)，9,9二甲基氧杂蒽(DMX)，甲氧基苯甲酸酯(MOB)3种物质对PC颜色具有较高影响，其中IPP和DMX本身为有色体，MOB会产生重排反应生成蒽醌类有色体进而影响PC颜色；文献2认为，三苯酚(BPX)和2,4-异构体(o,p-BPA)对PC自然老化后黄变影响严重，在自然老化过程中BPX和o,p-BPA会在自然老化过程中脱氢并发生自由基重排，产生有色的IPP末端基。上述文献给出BPA中杂质种类对PC颜色的影响，聚合级BPA也规定了BPA的纯度通常＞99.85％，且o,p-BPA含量在500ppm(质量)以下，但尚未明确规定其中IPP、BPX等杂质含量，实测商品级BPA纯度＞99.9％，o,p-BPA含量在250ppm(质量)以下，IPP、BPX在50ppm(质量)以下，DMX、MOB含量在5ppm(质量)以下。但需要注意的是，原料BPA在高温熔融状态下各杂质含量并非稳定存在，在酯交换法生产PC过程中，BPA会以熔融态和DPC在进料罐中进行混合，混合后的BPA和DPC会进一步转移到反应器中进行酯交换反应，在转移进入反应器前会与碱性催化剂管道中进行混合，在此过程中除BPA会受热分解产生IPP外，其不稳定的杂质也会在此期间发生复杂反应形成有色物质，从而影响聚合的PC颜色。专利文献3记载，通过利用IPP低沸点的特性，通过真空抽出的工艺控制手段去除反应过程中产生的IPP减少聚碳酸酯产品的颜色，但熔融酯交换反应中IPP也会同样进行酯交换反应生产含有IPP的末端基结构，含有IPP末端基聚合物分子量相对较高通过真空抽出的手段较为困难，过高的真空度也会导致原料DPC的损耗；专利文献4记载，通过优选175℃，1小时加热BPA原料后IPP和o,p-BPA含量的方式来筛选制备低色度PC的BPA原料，但该方法中尚未考虑到在碱性催化剂对熔融态BPA的影响，以及其它有色物质的影响，因此对于工业酯交换法生产PC，对BPA的原料优选缺乏更为准确的表征手段。
文献1：Carlos God1′nez,Antonia P.de los Rios,Francisco J etal.Experimental Study of the Influence of Raw Material Impurities onYellowness Index of Transesterification Polycarbonate[J].Journal of AppliedPolymer Science,2011,119:1348–1356；文献2：Hans D B,Jos V D B,James H,etal.Color stability of polycarbonate for optical applications[J].EuropeanPolymer Journal 2015,71:558–566；专利文献3：CN110072910；专利文献4：CN109971147。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有低黄度(b值)等技术特点的一种低色度聚碳酸酯。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低色度聚碳酸酯，所述聚碳酸酯为低色度聚碳酸酯，生产该低色度聚碳酸酯所使用的原料包括原料BPA，且对原料BPA由下述方法进行处理：在具有磁力搅拌的装置中，在氮气保护下以160～170℃加热BPA3h后，加入催化剂1×10-3～1×10-7(催化剂/BPA摩尔比)继续加热5-10min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，其中o,p-BPA含量在500ppm(质量)以下，IPP含量在150ppm(质量)以下、BPX含量在100ppm(质量)以下，且不含DMX、MOB。
优选的，处理前的原料BPA为满足下述条件的双酚A原料：在160～170℃加热前的BPA，其BPA纯度＞99.9％，o,p-BPA含量在250ppm(质量)以下，IPP、BPX在50ppm(质量)以下，不含DMX、MOB。
优选的，所述聚碳酸酯的重均分子量Mw为26000-30000。
优选的，所述催化剂为碱性催化剂，碱性催化剂能够包含碱金属、碱土金属氢氧化物和氧化物。
优选的，所述催化剂为碱性催化剂，碱性催化剂能够包括有机胺和有机磷催化剂。
优选的，含有1000-2500ppm(质量)的抗氧剂混配剂。
优选的，所述的抗氧剂混配剂含有主抗得酚类抗氧剂和辅抗的磷系抗氧剂。
优选的，酚类抗氧化剂是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯和/或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和/或双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]-二醇酯和/或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选的，磷系抗氧剂是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和/或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
优选的，酚类抗氧剂其含量为250-1250ppm，磷系抗氧剂是酚类抗氧剂的1-4倍。
有益效果：具有低黄度(b值)，质量佳等技术特点，解决了现有技术问题。
具体实施方式
以下结合说明书实施例，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明提供一种低色度聚碳酸酯树脂，其所使用的原料BPA为在具有磁力搅拌的装置中，在氮气保护下以160～170℃加热BPA3h后，加入催化剂1×10-3～1×10-7(催化剂/BPA摩尔比)继续加热5-10min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，o,p-BPA含量在500ppm(质量)以下，IPP含量在150ppm(质量)以下、BPX含量在100ppm(质量)以下，不含DMX、MOB。
若上述杂质含量超过上述限制，以该BPA为原料生产聚碳酸酯黄度b值增加。
公知o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX为BPA工业化生产中产生的杂质，IPP也是BPA热分解的产物，且其反应活性较高本身有色，o,p-BPA，BPX在加热过程中会脱氢并发生自由基重排，产生有色的IPP末端基结构，尤其实在碱性催化剂存在的条件下更会促进自由基的产生，因此，本发明人通过着眼于通过将双酚A置于磁力搅拌的装置中，在氮气保护下以160～170℃加热BPA3h后，加入催化剂1×10-3～1×10-7(催化剂/BPA摩尔比)继续加热5-10min后，检测BPA中o,p-BPA含量在500ppm(质量)以下，IPP含量在150ppm(质量)以下、BPX含量在100ppm(质量)以下，不含DMX、MOB，可以制造低黄度的聚碳酸酯树脂。进一步优选，原料BPA为在氮气保护下，在具有磁力搅拌的装置中以165℃加热BPA3h后，加入催化剂四苯基邻苯酚盐2×10-4ppm(催化剂/BPA摩尔比)继续加热6min；进一步优选，经加热后，o,p-BPA含量在300ppm(质量)以下，IPP含量在80ppm(质量)以下、BPX含量在25ppm(质量)以下，不含DMX、MOB。
采用本发明优选的BPA原料制备聚碳酸酯(PC)可以按照公知的酯交换方法和界面缩聚方法生产制造出低黄度的聚碳酸酯树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw为26000-30000，更优选27000-29000。
采用本发明制备的聚碳酸酯树脂通过挤出机熔融共混方式加入1000-2500ppm(质量)混配剂，混配剂含有主抗酚类抗氧剂和辅抗磷系抗氧剂，进一步优选主抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯625ppm(质量)，辅抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1875ppm(质量)。
实施例
以下通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子任何限定。需要说明的是，本实施例中使用的各成分和物性值等的测定方法如下所述。
抗氧剂：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯购自天津利安隆公司
b值测定：美国HunterLab色度计
将制备得聚碳酸酯颗粒120℃干燥4h，按照JISK7105测试b值。
分子量测试：安捷伦GPC凝胶色谱仪；
测试条件：流动相：四氢呋喃(THF)，检测温度：40℃，流速：1mL/min，进样量：10μL；标样：聚苯乙烯(PS)，K＝0.0399mL/g；α＝0.77。
实验步骤：被测样品120℃烘箱干燥4h后，以四氢呋喃做溶剂配制成1.0mg/ml的PC溶液，样品经45μm的注射器式过滤器过滤，测试前做THF-PS标定曲线，得到各样品的相对分子质量分布图。
BPA纯度测试：1260安捷伦液相色谱仪
液相色谱柱：Waters Xbridge C18，4.6mm*250mm，5μm；流动相水\甲醇＝35/65；流速：0.8mL/min；检测波长：214nm；柱温；35℃。
对比例1：
将纯度为99.905％的双酚A10g，其中，o,p-BPA含量400.05ppm(质量)，IPP为4.73ppm(质量)、BPX为234.21ppm(质量)，DMX为3.4ppm(质量)、MOB为0.84ppm(质量)。将其投入到具有磁力拌子的双口烧瓶，烧瓶通入氮气保护，并将双口烧瓶至于165℃油浴中加热后，在氮气保护下，向烧瓶中加入含有四苯基邻苯酚盐1×10-3ppm(催化剂/BPA摩尔比)水溶液0.5ml，继续加热10min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，数据见表1。
将优选的BPA原料与DPC采用熔融酯交换法合成PC，反应条件为，酯交换阶段180-220℃，真空5-30Kpa(a)，反应停留时间2h，缩聚阶段240-295℃，真空度1kpa-0.05kpa(a)反应停留时间为1.5h，制备的熔融状态PC经过挤出机挤出并经切粒机切粒形成塑料颗粒，在挤出过程中加入抗氧混配剂，混配剂配方主抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯625ppm(质量)，辅抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1875ppm(质量)，PC粒子性能见表1。
对比例2：
将纯度为99.921％的双酚A10g，其中o,p-BPA含量134.43ppm(质量)，IPP为18.89ppm(质量)、BPX为48.14ppm(质量)，DMX、MOB未检出。将其投入到具有磁力拌子的双口烧瓶，烧瓶通入氮气保护，并将双口烧瓶至于165℃油浴中加热后，在氮气保护下，向烧瓶中加入含有氢氧化钠1×10-6ppm(催化剂/BPA摩尔比)水溶液0.5ml，继续加热10min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，数据见表1。
将优选的BPA原料与DPC采用熔融酯交换法合成PC，反应条件为，酯交换阶段180-220℃，真空5-30Kpa(a)，反应停留时间2h，缩聚阶段240-295℃，真空度1kpa-0.05kpa(a)反应停留时间为1.5h，制备的熔融状态PC经过挤出机挤出并经切粒机切粒形成塑料颗粒，在挤出过程中加入抗氧混配剂，混配剂配方主抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯625ppm(质量)，辅抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1875ppm(质量)，PC粒子性能见表1。
实施例1：
将纯度为99.963％的双酚A10g，其中o,p-BPA含量57.5ppm(质量)，IPP为4.7350ppm(质量)、BPX为23.65ppm(质量)，DMX、MOB未检出。将其投入到具有磁力拌子的双口烧瓶，烧瓶通入氮气保护，并将双口烧瓶至于160℃油浴中加热后，在氮气保护下，向烧瓶中加入含有四苯基邻苯酚盐1×10-3ppm(催化剂/BPA摩尔比)水溶液0.5ml，继续加热5min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，数据见表1。
将优选的BPA原料与DPC采用熔融酯交换法合成PC，反应条件为，酯交换阶段180-220℃，真空5-30Kpa(a)，反应停留时间2h，缩聚阶段240-295℃，真空度1kpa-0.05kpa(a)反应停留时间为1.5h，制备的熔融状态PC经过挤出机挤出并经切粒机切粒形成塑料颗粒，在挤出过程中加入抗氧混配剂，混配剂配方主抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯625ppm(质量)，辅抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1875ppm(质量)，PC粒子性能见表1。
实施例2：
将纯度为99.961％的双酚A10g，其中o,p-BPA含量196.95ppm(质量)，IPP为18.21ppm(质量)、BPX为33.76ppm(质量)，DMX、MOB未检出。将其投入到具有磁力拌子的双口烧瓶，烧瓶通入氮气保护，并将双口烧瓶至于165℃油浴中加热后，在氮气保护下，向烧瓶中加入含有四苯基邻苯酚盐1×10-3ppm(催化剂/BPA摩尔比)水溶液0.5ml，继续加热8min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，数据见表1。
将优选的BPA原料与DPC采用熔融酯交换法合成PC，反应条件为，酯交换阶段180-220℃，真空5-30Kpa(a)，反应停留时间2h，缩聚阶段240-295℃，真空度1kpa-0.05kpa(a)反应停留时间为1.5h，制备的熔融状态PC经过挤出机挤出并经切粒机切粒形成塑料颗粒，在挤出过程中加入抗氧混配剂，混配剂配方主抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯500ppm(质量)，辅抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯2000ppm(质量)，PC粒子性能见表1。
实施例3：
将纯度为99.937％的双酚A10g，其中o,p-BPA含量135.17ppm(质量)，IPP为8.15ppm(质量)、BPX为23.88ppm(质量)，DMX、MOB未检出。将其投入到具有磁力拌子的双口烧瓶，烧瓶通入氮气保护，并将双口烧瓶至于170℃油浴中加热后，在氮气保护下，向烧瓶中加入含有四苯基邻苯酚盐1×10-3ppm(催化剂/BPA摩尔比)水溶液0.5ml，继续加热10min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，数据见表1。
将优选的BPA原料与DPC采用熔融酯交换法合成PC，反应条件为，酯交换阶段180-220℃，真空5-30Kpa(a)，反应停留时间2h，缩聚阶段240-295℃，真空度1kpa-0.05kpa(a)反应停留时间为1.5h，制备的熔融状态PC经过挤出机挤出并经切粒机切粒形成塑料颗粒，在挤出过程中加入抗氧混配剂，混配剂配方主抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯1250ppm(质量)，辅抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1250ppm(质量)，PC粒子性能见表1。
实施例4：
将纯度为99.941％的双酚A10g，其中o,p-BPA含量212.91ppm(质量)，IPP为5.19ppm(质量)、BPX为46.44ppm(质量)，DMX、MOB未检出。将其投入到具有磁力拌子的双口烧瓶，烧瓶通入氮气保护，并将双口烧瓶至于160℃油浴中加热后，在氮气保护下，向烧瓶中加入含有氢氧化钠1×10-6ppm(催化剂/BPA摩尔比)水溶液0.5ml，继续加热5-10min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，数据见表1。
将优选的BPA原料与DPC采用熔融酯交换法合成PC，反应条件为，酯交换阶段180-220℃，真空5-30Kpa(a)，反应停留时间2h，缩聚阶段240-295℃，真空度1kpa-0.05kpa(a)反应停留时间为1.5h，制备的熔融状态PC经过挤出机挤出并经切粒机切粒形成塑料颗粒，在挤出过程中加入抗氧混配剂，混配剂配方主抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯250ppm(质量)，辅抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1000ppm(质量)，PC粒子性能见表1。
表1BPA原料杂质及PC产品性能
由此可知，本申请的聚碳酸酯树脂的具有低色度，质量佳等技术特点，解决了现有技术问题。
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：所述聚碳酸酯为低色度聚碳酸酯，生产该低色度聚碳酸酯所使用的原料包括原料BPA，且对原料BPA由下述方法进行处理：在具有磁力搅拌的装置中，在氮气保护下以160～170℃加热BPA 3h后，加入催化剂1×10-3～1×10-7(催化剂/BPA摩尔比)继续加热5-10min后，检测BPA中o,p-BPA、IPP、BPX、MOB、DMX含量，其中o,p-BPA含量在500ppm(质量)以下，IPP含量在150ppm(质量)以下、BPX含量在100ppm(质量)以下，且不含DMX、MOB。
2.根据权利要求1所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：处理前的原料BPA为满足下述条件的双酚A原料：在160～170℃加热前的BPA，其BPA纯度＞99.9％，o,p-BPA含量在250ppm(质量)以下，IPP、BPX在50ppm(质量)以下，不含DMX、MOB。
3.根据权利要求1或2所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：所述聚碳酸酯的重均分子量Mw为26000-30000。
4.根据权利要求1所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：所述催化剂为碱性催化剂，碱性催化剂能够包含碱金属、碱土金属氢氧化物和氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：所述催化剂为碱性催化剂，碱性催化剂能够包括有机胺和有机磷催化剂。
6.根据权利要求1或2或4或5所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：含有1000-2500ppm(质量)的抗氧剂混配剂。
7.根据权利要求6所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：所述的抗氧剂混配剂含有主抗得酚类抗氧剂和辅抗的磷系抗氧剂。
8.如根据权利要求7所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：酚类抗氧化剂是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基醇酯和/或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和/或双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]-二醇酯和/或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
9.如根据权利要求7或8所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：磷系抗氧剂是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和/或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
10.如根据权利要求7所述的一种低色度聚碳酸酯，其特征在于：酚类抗氧剂其含量为250-1250ppm，磷系抗氧剂是酚类抗氧剂的1-4倍。
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