KR101758381B1

KR101758381B1 - 결함있는 구조의 함량이 낮은 분지된 용융 폴리카르보네이트

Info

Publication number: KR101758381B1
Application number: KR1020110031686A
Authority: KR
Inventors: 스테판 콘라드; 헬무트-베르너 호이어; 카를-하인츠 쾰러; 크리스티안 뮌니흐; 롤프 베흐르만
Original assignee: 코베스트로 도이칠란드 아게
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2017-07-14
Also published as: JP2011219757A; EP2374830B1; CN102276818A; JP5844062B2; US20110251309A1; EP2374829A1; KR20110112786A; CN102276818B; US8487025B2; ES2524986T3; EP2374830A1

Abstract

본 발명은 분지점 구조 및 화학식 D의 구조를 포함하며, 방향족 분지된 폴리카르보네이트 중 D의 양은 방향족 분지된 폴리카르보네이트 kg 당 5 내지 450 mg의 범위이고, 방향족 분지된 폴리카르보네이트 중 총 화학식 D의 구조에 대한 총 분지점 구조의 비는 8 내지 200의 범위인, 분지화제의 존재하에 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 용융 트랜스에스테르화를 통해 제조된 방향족 분지된 폴리카르보네이트에 관한 것이다.
<화학식 D>

식 중, X는 단일 결합이거나, 또는 C₁- 내지 C₆-알킬에 의해 임의로 치환된, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴이다.

Description

결함있는 구조의 함량이 낮은 분지된 용융 폴리카르보네이트{Branched melt polycarbonate with low content of defective structures}

관련 출원

본원은 2010년 4월 7일에 출원된 유럽 특허 출원 제10 159 245.9호에 대한 이익을 청구하며, 이는 유용한 모든 목적상 전체가 참고로 본원에 도입되어 있다.

본 발명은 중합체 쇄 분지점(branching point) 및 중합체 쇄 내의 결함있는 구조를 서로에 대해 한정된 비율로 갖는 분지된 방향족 폴리카르보네이트, 및 또한 이러한 분지된 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 용융 트랜스에스테르화를 통한 제조 방법에 의해, 예를 들어 3관능성 분지화제 분자를 통해 의도된 중합체 쇄 분지점을 포함할 뿐만 아니라, 원치않는 부산물의 형태로 중합체 쇄 내에 결함있는 구조를 포함하는 분지된 방향족 폴리카르보네이트에 관한 것이다. 상기 결함있는 구조는 그의 용융 가공처리 동안 생성된 폴리카르보네이트의 유변학에 대해 불리한 영향을 미친다.

선형 폴리카르보네이트와 비교하여 제어된 분지를 갖는 폴리카르보네이트의 유리한 특성은 특히 상기 물질의 열가소성 가공처리 동안 이용된다. 폴리카르보네이트 (PC)는 특히 압출 공정 및 사출-성형 공정에 의해 가공처리된다. 압출 공정의 경우, 야기되는 전단 변형 속도는 1000 [l/s] 이하의 범위이고, 여기서, 압출된 물품을 제공하기 위한 폴리카르보네이트 용융물의 우수한 가공성을 위해서는 중합체 용융물의 높은 점도를 필요로 한다. 따라서, 분지된 폴리카르보네이트가 특히 압출 응용품에서 사용하기 위해 개발되는 경우, 낮은 전단 변형 속도에서 용융 점도가 적당히 높은 폴리카르보네이트가 요구되며, 따라서, 이는 명백한 유사가소성(pseudoplasticity)을 갖는 폴리카르보네이트를 의미한다.

분지된 폴리카르보네이트는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 산업적 중요성을 달성하기 위한 제1 유형의 폴리카르보네이트는 용액-중합 공정에 의해 제조된 SolPC이다. SolPC 공정에서, PC에 분지를 제공하기 위해, 비교적 높은 관능가 단위, 이 경우에는 특히 3관능성 단위가 첨가되며, 그 예로는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE), 이사틴비스크레솔 (IBC) 및 트리멜리트산 등이 있다.

산업에서 사용되는 제2 공정은 용융-폴리카르보네이트 (MeltPC) 공정이다. 용융 공정으로서 또한 알려져 있는 용융-트랜스에스테르화 공정에 의해, 추가의 용매를 사용하지 않고 유기 카르보네이트 (예를 들어, 디아릴 카르보네이트) 및 비스페놀로부터 생성한 용융 폴리카르보네이트는 점점 증가하는 경제적 중요성을 달성하고, 이에 따라 다수의 적용 분야에 대해 적합한 물질이다.

용융-트랜스에스테르화 공정에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조는 공지되어 있고, 예로써 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Des. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters and cellulose esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]에 기재되어 있다.

MeltPC 공정에 의해 제조된 폴리카르보네이트는 중합체 쇄 내에 결함있는 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 상기 결함있는 구조의 특성 및 양은 다양한 공정 파라미터, 예를 들어, 온도, 체류 시간, 및 또한 특히 사용되는 촉매의 특성 및 양에 따라 좌우된다. 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물이 결함있는 구조의 형성을 촉진하는 것으로 또한 알려져 있다 (예를 들어, EP 1369446 B1 및 EP 1500671 A1 참조).

결함있는 구조는 특히 크산톤 구조를 가지며, 이로 인해 낮은 전단 구배에서 용융 점도가 낮아진다. 따라서, 크산톤 구조를 갖는 결함있는 구조는 MeltPC에서 특히 바람직하지 않다.

따라서, 중합체의 합성에서 다관능성 단량체의 사용에 의해 생성되는 제어된 중합체-쇄 분지점의 유리한 특성을 갖는 반면, 중합체 쇄 내의 원치않는 결함있는 구조로 인한 불리한 유변학적 특성 변화는 갖지 않는 용융 폴리카르보네이트가 요구된다.

따라서, 예를 들어 1000 [l/s] 이하의 낮은 전단 변형 속도에서 명백한 유사가소성을 가지고, 동시에 중합체 쇄 내에 최소량의 크산톤 구조를 갖는, 합성 과정 동안 다관능성 단량체, 바람직하게는 3관능성 페놀성 화합물, 특히 바람직하게는 THPE에 의해 생성된 제어된 분지를 갖는 MeltPC를 제조하기 위한 하나의 요건이 있다. 여기서, 중합체 쇄 내의 원치않는 크산톤 구조 총량에 대한 3관능성 페놀을 사용한 제어된 분지점의 비는 8보다 훨씬 커야 하고, 바람직하게는 15 초과여야 한다.

분지된 용융 폴리카르보네이트, 및 3관능성 방향족 히드록시 화합물을 사용한 이의 제조는 기본적으로 공지되어 있다. 예로써, 용융 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 분지화제로서 매우 다량인 2 mol％ 이상의 THPE를 사용하는 제1 단계에 이어서, 제2 단계에서 분지되지 않은 PC와 블렌딩하고 용융 상태로 평형화시켜 블로우-성형될 수 있는 물질을 수득하는 방법이 US5597887(A)에 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허는 중합체 쇄 내의 크산톤 구조의 함량 또는 이의 예방에 대해서는 어떠한 교시도 하지 않았다.

THPE를 분지화제로서 사용한, MeltPC의 분지점을 기재하는 다른 특허는 JP-04-089824, JP-04-175368, JP-06-298925 및 EP1472302A1이나, 이 중 어떤것도 중합체 쇄 내의 크산톤 구조에 대한 분지점의 비에 대해 교시하지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 추가 단계를 갖지 않고, 적합하게 분지된 폴리카르보네이트를 제조할 수 있고, 상기 인용된 공정들의 단점을 극복하고, MeltPC에서 중합체 쇄 내의 크산톤 구조에 대한 분지점의 상기 언급된 비를 효율적으로 조정할 수 있는 간단한 용융-트랜스에스테르화 공정을 발견하는 것이다.

놀랍게도, 용융-트랜스에스테르화 공정에서 분지된 폴리카르보네이트의 제조를 위해 특수하게 정제된 분지화제, 바람직하게는 트리히드록시아릴 화합물, 특히 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE)을 사용함으로써, 용융-트랜스에스테르화 공정에서 정제되지 않은 시판용 분지화제를 사용하여 제조된 용융 폴리카르보네이트보다 중합체 쇄 내에 현저하게 적은 크산톤 구조를 포함하는 분지된 MeltPC를 제조할 수 있음을 발견하였다. 이 방법은, 중합체 쇄 내의 크산톤 구조에 대한 분지화제 구조의 비가 8보다 훨씬 큰, 바람직하게는 15 초과인 경우에 용융 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다. 분지화제의 특수한 정제는 양이온 교환제 상에서 용액 중에서 착수된다.

발명의 간단한 설명

본 발명의 한 실시양태는 분지점 구조 및 화학식 D의 구조를 포함하며, 방향족 분지된 폴리카르보네이트 중 D의 양은 방향족 분지된 폴리카르보네이트 kg 당 5 내지 450 mg의 범위이고, 방향족 분지된 폴리카르보네이트 중 총 화학식 D의 구조에 대한 총 분지점 구조의 비는 8 내지 200의 범위인, 분지화제의 존재하에 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 용융 트랜스에스테르화를 통해 제조된 방향족 분지된 폴리카르보네이트이다:

<화학식 D>

본 발명의 이외의 다른 실시양태는 상기 폴리카르보네이트, 및 포스핀, 포스파이트, 디포스파이트, 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 인 화합물을 포함하는 조성물이다.

본 발명의 다른 실시양태는 1종 이상의 유기 인 화합물이 포스핀이고, 상기 포스핀이 화학식 I의 구조를 갖는 것인 상기와 같은 조성물이다:

<화학식 I>

식 중,

Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, 임의로 치환된 아릴 잔기이고;

R'은 임의로 치환된 아릴 잔기이거나, 또는 화학식 Ia 내지 Ih로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 잔기이고,

여기서, Ar₁ 및 Ar₂가 각각, 치환기를 가질 수 있는 4-페닐페닐 또는 α-나프틸인 경우, R'은 또한 4-페닐페닐 또는 α-나프틸일 수 있다:

<화학식 Ia>

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

<화학식 Ie>

<화학식 If>

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

(식들 중, R은 비치환되거나 치환된 C₆-C₁₄-아릴 잔기를 나타내고; n 및 m은 서로 독립적으로, 1 내지 7의 정수이고, 여기서, 잔기 (Ia) 내지 (Ic)의 H 원자는 또한 치환기에 의해 대체될 수 있음).

본 발명의 다른 실시양태는 포스핀이 트리페닐포스핀인 상기와 같은 조성물이다.

본 발명의 다른 실시양태는 1종 이상의 유기 인 화합물이 포스파이트이고, 상기 포스파이트가 트리스(2,4-tert-부틸페닐) 포스파이트인 상기와 같은 조성물이다.

본 발명의 다른 실시양태는 화학식 III의 지방족 카르복실산 에스테르를 추가로 포함하는 상기와 같은 조성물이다:

<화학식 III>

식 중,

o는 1 내지 4의 정수이고,

p는 0 내지 3의 정수이고,

R₄는 포화되거나 불포화된, 선형, 시클릭 또는 분지형의 지방족 알킬 잔기이고,

R₅는 화학식 R₅-(OH)_o+p의 1가 내지 4가 지방족 알콜의 알킬렌 잔기이다.

본 발명의 다른 실시양태는 벤조트리아졸, 트리아진, 시아노아크릴레이트 및 말론산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제를 추가로 포함하는 상기와 같은 조성물이다.

본 발명의 다른 실시양태는 방향족 항산화제를 추가로 포함하는 상기와 같은 조성물이다.

본 발명의 다른 실시양태는 방향족 항산화제가 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트인 상기와 같은 조성물이다.

본 발명의 이외의 다른 실시양태는 용융 트랜스에스테르화 공정에서 분지화제의 존재하에 비스페놀을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 단계; 및 용융 트랜스에스테르화 공정에서 분지화제를 사용하기 전에 분지화제를 정제하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카르보네이트의 제조 방법이다.

본 발명의 다른 실시양태는 용융 트랜스에스테르화 공정에서 분지화제를 사용하기 전에 분지화제를 용액으로의 양이온 교환제로 예비처리하는 단계를 추가로 포함하는 상기와 같은 방법이다.

본 발명의 다른 실시양태는 분지화제가 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE)인 상기와 같은 방법이다.

본 발명의 다른 실시양태는 용융 트랜스에스테르화 공정이 화학식 VII의 촉매를 추가로 포함하는 것인 상기와 같은 방법이다:

<화학식 VII>

식 중,

R₉, R₁₀, R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로, C₁- 내지 C₁₈-알킬렌 잔기, C₆- 내지 C₁₀-아릴 잔기 및 C₅- 내지 C₆-시클로알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 나타내고;

X^-는 음이온을 나타내고,

여기서, 상응하는 산-염기쌍 H⁺ + X^- → HX는 11 미만의 pK_b를 갖는다.

발명의 상세한 설명

따라서, 본 발명은 중합체 쇄 내의 크산톤 구조에 대한 분지점 구조의 비가 8 초과, 바람직하게는 15 초과인 분지된 용융 폴리카르보네이트를 제공한다. 또한, 본 발명은 사용되는 분지화제에, 중축합 반응에서 사용하기 전에, 증류, 흡착제 상에서의 정제 또는 결정화에 의한, 예를 들어 양이온 교환제로의 정제 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는, 중합체 쇄 내의 크산톤 구조에 대한 분지점 구조의 비가 8 초과, 바람직하게는 15 초과인 분지된 MeltPC를 제조하기 위한 용융-중축합 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 중합체 쇄 내의 크산톤 구조에 대한 분지점 구조의 비가 8 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 80인 분지된 용융 폴리카르보네이트, 및 통상의 첨가제를 함유하는 조성물을 제공하며, 첨가제의 예는 안정화제, 이형제, 유동 조제, 항산화제, 착색제, UV 흡수제 및 IR 흡수제 및/또는 열가소성 물질, 엘라스토머, 난연제, 충전제 및 강화 물질 군으로부터 선택되는 혼합물의 성분이다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트는 적합한 촉매 및 또한 분지화제의 존재하에 적합한 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 용융-트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된다. 폴리카르보네이트는 또한 말단 히드록시 및/또는 카르보네이트 기를 포함하는 카르보네이트 올리고머와, 적합한 디아릴 카르보네이트 및 비스페놀의 축합에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트는 또한 상기 언급된 용융-트랜스에스테르화 반응에서 카르보네이트 올리고머를 생성한 다음, 상기 카르보네이트 올리고머를 진공하에 또는 고온의 불활성 기체를 통과시키면서 승온에서 미분된 고상에서 중축합시키는 2-단계 공정으로 제조할 수 있다.

바람직한 카르보네이트 올리고머는 153 내지 15000 [g/mol]의 몰 질량을 갖는 하기 화학식 IV로 기재되며, 존재하는 그의 양은 Y가 H 또는 화학식 X의 성분 시스템인 경우, 폴리카르보네이트의 완전한 가수분해 후의 중합체를 기준으로 5 내지 450 ppm (알칼리성 가수분해 후 HPLC를 사용하여 측정된 함량)이다:

<화학식 IV>

식 중,

꺾쇠 괄호 ([])는 n개의 반복 구조 단위를 나타내고,

M은 Ar 또는 다관능성 성분 시스템 D이고,

Ar은 하기 화학식 VIII 또는 IX, 바람직하게는 화학식 IX로 나타내어지는 성분 시스템일 수 있고:

<화학식 VIII>

<화학식 IX>

(식들 중,

Z는 C₁ 내지 C₈-알킬리덴 또는 C₅ 내지 C₁₂-시클로알킬리덴, S, SO₂ 또는 단일 결합이고,

R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅는 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₈ 알킬 잔기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸 또는 부틸이거나, 또는 Cl 또는 Br이고,

r, s 및 t는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2임),

n은 자연수이고,

성분 시스템 D는 화학식 D의 성분 시스템이다:

<화학식 D>

(식 중, X는 단일 결합이거나, 또는 C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴임)

<화학식 X>

(식 중, R₁₆은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₆H₅ 또는 C(CH₃)₂C₆H₅일 수 있고, u는 0, 1, 2 또는 3일 수 있음).

성분 시스템 D는 크산톤 유도체이다.

본 발명의 맥락에서 적합한 디아릴 카르보네이트는 디-C₆- 내지 디-C₁₄-아릴 에스테르, 바람직하게는 페놀의 디에스테르, 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 페놀의 디에스테르, 즉, 디페닐 카르보네이트, 디크레실 카르보네이트 및 디-4-tert-부틸페닐 카르보네이트이다. 디페닐 카르보네이트가 가장 바람직하다.

적합한 디-C₆ 내지 디-C₁₄-아릴 에스테르 중에는 또한 2개의 상이한 아릴 치환기를 포함하는 비대칭 디아릴 에스테르가 있다. 바람직하게는, 페닐 크레실 카르보네이트 및 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트이다.

적합한 디아릴 에스테르 중에는 또한 하나 초과의 디-C₆-C₁₄-아릴 에스테르의 혼합물이 있다. 바람직한 혼합물은 디페닐 카르보네이트, 디크레실 카르보네이트 및 디-4-tert-부틸페닐 카르보네이트의 혼합물이다.

사용될 수 있는 디아릴 카르보네이트의 양은, 디페놀 1 mol을 기준으로 1.00 내지 1.30 mol, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.20 mol, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.15 mol이다.

화학식 V에 상응하는 화합물이 본 발명의 맥락에서 적합한 디히드록시아릴 화합물이다:

<화학식 V>

식 중,

R₆은 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸 또는 부틸이거나, 또는 Cl 또는 Br이고,

q는 0, 1 또는 2이다.

바람직한 디히드록시벤젠 화합물은 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠 및 1,2-디히드록시벤젠이다.

화학식 VI에 상응하는 화합물이 본 발명의 맥락에서 적합한 디히드록시디아릴 화합물이다:

<화학식 VI>

식 중,

R₇ 및 R₈은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸 또는 부틸이거나, 또는 Cl 또는 Br이고,

r 및 s는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,2-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,2-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

가장 바람직한 디페놀은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠이다.

적합한 디페놀 중에는 또한 하나 초과의 디페놀의 혼합물이 있으며, 이는 코폴리카르보네이트를 생성할 것이다. 가장 바람직한 혼합물의 구성성분은 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시바이페닐 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.

디페놀과 함께 또한 첨가되는 다른 화합물은 디페놀에 대해, 또는 디페놀 및 적합한 분지화제, 예를 들어 3개 이상의 OH 관능기 또는 산 관능기를 포함하는 화합물 전체에 대해 각각 0.1 내지 3 mol％, 바람직하게는 0.15 내지 2 mol％를 차지한다. 분지로 인해, 유변학은 보다 비-뉴톤적(non-Newtonian)이 되고, 전단이 증가함에 따라 점도는 더 크게 감소된다. 적합한 분지화제로는 플로로글루시놀, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE), 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사키스(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르토테레프탈레이트, 테트라키스(4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄, 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 이사틴비스크레솔, 펜타에리트리톨, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산 및 시아누르산이 있다.

바람직한 분지화제는 트리스히드록시아릴 화합물이고, THPE가 분지화제로서 특히 바람직하다.

적합한 정제 공정을 사용하여, 특히 양이온 교환제로 처리하여, 거기에 존재하고, MeltPC의 용융 중축합 동안 중합체 쇄 내에 크산톤 구조의 형성을 유발할 수 있는 부산물로부터 본 발명에 따라 사용되는 분지화제를 제거한다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 촉매의 예는 하기 화학식 VII의 것이다:

<화학식 VII>

식 중,

R₉, R₁₀, R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 C₁- 내지 C₁₈-알킬렌 잔기, C₆- 내지 C₁₀-아릴 잔기 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬 잔기를 나타낼 수 있고,

X^-는 음이온일 수 있고, 여기서, 상응하는 산-염기쌍 H⁺ + X^- → HX의 pK_b는 11 미만이다.

바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다. 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 가장 바람직하다. 포스포늄-염 촉매의 바람직한 양의 예는 디페놀 mole 당 10^-2 내지 10^-8 mol이고, 촉매의 가장 바람직한 양은 디페놀 mole 당 10^-4 내지 10^-6 mol이다.

폴리카르보네이트는 단계식으로 제조될 수 있고, 온도는 단계에서 150 내지 400℃ 범위로 수행될 수 있고, 각 단계에서의 체류 시간은 15분 내지 5시간일 수 있고, 각 단계에서의 압력은 1000 내지 0.01 mbar일 수 있다. 특히 바람직하게는, 온도는 한 단계에서부터 다음 단계까지 증가하고, 압력은 한 단계에서부터 다음 단계까지 감소한다. 분지화제의 첨가 시기에 대해서는 제약이 없으며, 이는 공정의 각각의 단계 이전에, 공정의 개시시에 또는 다르게는 최종 단계 이전에 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 분지된 용융 폴리카르보네이트는 또한, 서로에 대해 정해진 비의 중합체 용융물로의, 분지된 적합한 폴리카르보네이트 및 주로 선형인 적합한 폴리카르보네이트의 혼합 및 균질화를 통해 제조될 수 있다.

바람직하게 사용되는 용융 폴리카르보네이트는 화학식 IV로 특성화된다:

<화학식 IV>

식 중,

Y는 H, 또는 비치환되거나 치환된 아릴 잔기이고,

n 및 M은 상기 본 명세서에서 설명된 상응하는 변수에 해당한다.

겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 평균 분자량은 5000 내지 80000, 바람직하게는 10000 내지 70000, 가장 바람직하게는 15000 내지 60000일 수 있다.

Ar의 정의는 바람직하게는

이다.

성분 시스템 D는 바람직하게는, 하기 성분 시스템 D1이다:

<화학식 D1>

(식 중, X는 이소프로필리덴 잔기임).

상기 기재된 용융 폴리카르보네이트는 단지 예로써 언급된다. 용융 폴리카르보네이트 중에 존재하는 성분 D1의 총량은 5 내지 450 mg/kg이다.

유변학의 추가 개선, 또는 다른 특성, 예컨대 UV 선에 대한 저항성 및 열-노화에 대한 저항성의 개선을 위해, 유기 인 화합물, 이형제, UV 흡수제 및 방향족 항산화제, 예컨대 입체 장애 페놀과 같은 첨가제가 본 발명에 따른 분지된 MeltPC에 도입될 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 유기 인 화합물의 예는 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 디포스핀, 디포스피나이트, 디포스포나이트, 디포스파이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스페이트, 디포스포네이트 및 디포스페이트 화합물, 및 또한 상기 언급된 인 화합물의 올리고머 유도체이다.

본 발명에 따라 임의로 사용되는 포스핀은 화학식 I의 화합물이다:

<화학식 I>

식 중,

Ar₁ 및 Ar₂는 동일하거나 상이한, 비치환되거나 치환된 아릴 잔기이고,

R'은 비치환되거나 치환된 아릴 잔기이거나, 또는 하기 잔기들 (Ia) 내지 (Ih) 중 하나이고,

여기서, Ar 잔기 둘 다 각각, 치환기를 가질 수 있는 4-페닐페닐 또는 α-나프틸인 경우, R'은 또한 4-페닐페닐 또는 α-나프틸일 수 있다:

<화학식 Ia>

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

<화학식 Ie>

<화학식 If>

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

(식들 중,

R은 각각 비치환되거나 치환된 C₆-C₁₄-아릴 잔기이고,

n 및 m은 각각 서로 독립적으로, 1 내지 7의 정수이고,

여기서, 잔기 (Ia) 내지 (Ic)의 H 원자는 또한 치환기에 의해 대체될 수 있음).

(I)에서 바람직한 Ar 잔기는 페닐, 4-페닐페닐 및 나프틸이다.

(I)에서 아릴 잔기 Ar의 적합한 치환기는 F, CH₃, Cl, Br, I, OCH₃, CN, OH, 알킬카르복시, 페닐, 시클로알킬 또는 알킬이다.

잔기 (Ia) 내지 (Ic)의 H 원자에 대해 적합한 치환기는 F, CH₃, 알킬, 시클로알킬, Cl 또는 아릴이다.

바람직한 수 "n" 및 "m"은 1, 2, 3 또는 4이다.

아릴은 각각 독립적으로, 전체 분자 내에서 적어도 하나의 골격 탄소 원자를 제외한 고리 (방향족 고리는 C 원자로 이루어짐) 당 0개, 1개, 2개 또는 3개의 골격 탄소 원자가 질소, 황 또는 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는, 4개 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기이다. 그러나, 바람직하게는, 아릴은 6개 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 잔기를 의미한다. 아릴알킬 잔기의 방향족 부분, 및 더 복잡한 기 (예를 들어, 아릴카르보닐 또는 아릴술포닐 잔기)의 아릴 구성성분에 대해서도 동일하게 적용된다.

C₆-C₂₄-아릴의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이고, 전체 분자 내에서 적어도 하나의 골격 탄소 원자를 제외한 고리 당 0개, 1개, 2개 또는 3개의 골격 탄소 원자가 질소, 황 또는 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 C₄-C₂₄-아릴의 예는 피리딜, 피리딜 N-옥시드, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴 또는 이속사졸릴, 인돌리지닐, 인돌릴, 벤조[b]티에닐, 벤조[b]푸릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 나프티리디닐, 퀴나졸리닐, 벤조푸라닐 또는 디벤조푸라닐이다.

본 발명에 따른 적합한 포스핀의 예는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리-p-tert-부틸페닐포스핀, 또는 이들의 옥시드이다. 바람직하게는, 사용되는 포스핀은 트리페닐포스핀이다.

본 발명에 따라 사용될 디아릴포스핀의 예는 1,2-비스(디펜타플루오로페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠,

[2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸], 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌,

[비스(2-(디페닐포스피노)에틸)페닐포스핀], 비스(디페닐포스피노)메탄, 2,4-비스(디페닐포스피노)펜탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판,

[4,5-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄], 트리(4-디페닐)포스핀 및 트리스(α-나프틸)포스핀이다.

상기 디아릴포스핀은 문헌 [lssleib et al., Chem. Ber., 92(1959), 3175, 3179] 및 [Hartmann et al., Zeitschr. Anorg. Ch. 287(1956) 261, 264]의 정보를 이용하여 제조될 수 있다.

다양한 포스핀의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 포스핀의 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 2000 mg/kg, 바람직하게는 50 내지 800 mg/kg, 보다 바람직하게는 100 내지 500 mg/kg이다.

본 발명의 성형 조성물은 사용된 포스핀뿐만 아니라 상응하는 포스핀 옥시드를 또한 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이론상으로는 임의의 바람직한 방향족 또는 지방족 포스파이트 또는 디포스파이트를 임의로 사용할 수 있다. 가장 바람직한 포스파이트 및 디포스파이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 트리스(2-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일) 포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(p-노닐페닐) 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디이소데실 페닐 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트 및 트리스[(3-에틸옥세타닐-3)메틸] 포스파이트이다.

본 발명에 따르면, 이론상으로는 임의의 바람직한 유기 UV 흡수제 B를 임의로 사용할 수 있다. 상기 UV 흡수제는 바람직하게는, 트리아진, 벤조트리아졸, 벤조페논 시아노아크릴레이트 및 말론산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

적합한 UV 흡수제의 예는 하기와 같다:

a) 화학식 II의 벤조트리아졸 유도체:

<화학식 II>

.

화학식 II에서, R^o 및 X는 동일하거나 상이하고, H 또는 알킬 또는 알킬아릴을 의미한다.

바람직한 것은 X가 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고, R^o가 H인 티누빈(Tinuvin)® 329; X가 tert-부틸이고, R^o가 2-부틸인 티누빈® 350; 및 X 및 R^o가 1,1-디메틸-1-페닐인 티누빈® 234이다.

b) 화학식 IIa의 이량체성 벤조트리아졸 유도체:

<화학식 IIa>

.

화학식 IIa에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, H, 할로겐, C₁-C₁₀-알킬, C₅-C₁₀-시클로알킬, C₇-C₁₃-아르알킬, C₆-C₁₄-아릴, -OR₅ 또는 -(CO)-O-R₅ (여기서, R₅ = H 또는 C₁-C₄-알킬임)를 의미한다.

화학식 IIa에서, R₃ 및 R₄는 또한 동일하거나 상이하고, H, C₁-C₄-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, 벤질 또는 C₆-C₁₄-아릴을 의미한다.

화학식 IIa에서, m은 1, 2 또는 3을 의미하고, n은 1, 2, 3 또는 4를 의미한다.

바람직한 것은 R₁ = R₃ = R₄ = H이고; n = 4이고; R₂ = 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고; m = 1인 티누빈® 360이다.

b1) 화학식 IIb의 이량체성 벤조트리아졸 유도체:

<화학식 IIb>

식 중, 브릿지(bridge)는

를 의미하고,

R₁, R₂, m 및 n은 화학식 IIa에서 언급한 의미와 동일하고,

p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- 또는 CH(CH₃)-CH₂-이고, R³ 및 R⁴는 화학식 IIa에서 언급한 의미와 동일하다.

바람직한 것은 R₁ = H이고; n = 4이고; R₂ = tert-부틸이고; m = 1이고; R₂는 OH 기에 대하여 오르토-위치에 있고; R³ = R⁴ = H이고; p = 2이고; Y = -(CH₂)₅-이고; q = 1인 티누빈® 840이다.

c) 화학식 IIc의 트리아진 유도체:

<화학식 IIc>

식 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이하고, H, 알킬, CN 또는 할로겐이며, X는 알킬이다.

바람직한 것은 R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = H이고; X = 헥실인 티누빈® 1577; 및 또한 R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = 메틸이고; X = 옥틸인 시아소르브(Cyasorb)® UV-1 164이다.

d) 화학식 IId의 트리아진 유도체:

<화학식 IId>

식 중, R₁은 C₁-알킬 내지 C₁₇-알킬을 의미하고, R₂는 H, 또는 C₁-알킬 내지 C₄-알킬을 의미하고, n은 0 내지 20이다.

e) 화학식 IIe의 이량체성 트리아진 유도체:

<화학식 IIe>

식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, 알킬, CN 또는 할로겐을 의미하고, X는 알킬리덴, 바람직하게는 메틸리덴 또는 -(CH₂-CH₂-O-)_n-C(=O)-이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3이다.

f) 화학식 IIf의 디아릴시아노아크릴레이트:

<화학식 IIf>

식 중, R₁ 내지 R₄₀은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, CN 또는 할로겐을 의미한다.

바람직한 것은 R₁ 내지 R₄₀ = H인 우비눌(Uvinul)® 3030이다.

g) 화학식 IIg의 말론산 에스테르:

<화학식 IIg>

식 중, R은 알킬을 의미한다. 바람직하게는, R은 C₁-C₆-알킬, 특히 C₁-C₄-알킬, 특히 에틸이다.

본 발명에 따른 성형 조성물에 특히 바람직한 UV 안정화제는 벤조트리아졸 군 (a, b 및 c), 말론산 에스테르 군 (g) 및 시아노아크릴레이트 군 (f)으로부터의 화합물이다.

UV 안정화제의 사용량은 성형 조성물을 기준으로 0.01 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 성형 조성물을 기준으로 0.05 중량％ 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.4 중량％이다.

이러한 UV 흡수제를 본 발명에 따라 사용될 조성물에 혼입시키기 위해서는 통상의 방법을 사용, 예를 들어 공지된 혼합 어셈블리, 예를 들어 압출기 또는 혼련기 내에서, 적절한 경우 정적 혼합기와 함께, 성형 조성물을 용융시키면서 고체 또는 액체 형태의 UV 흡수제를 직접 혼합시킨다. 상기 혼합은 바람직하게는, 예를 들어 보조 압출기 및 용융-배출 장치로 구성된, 서로 연결된 혼합 어셈블리 내에서 중합체 용융물의 스트림 내부로 UV 흡수제를 전분산시켜 수행할 수 있다. 상기 UV 흡수제의 전분산은 예로써, 용융 폴리카르보네이트에서 최대 15 중량％의 UV 흡수제의 마스터배치(masterbatch)를 별도로 제조함으로써 또한 일어날 수 있다. 이러한 유형의 마스터배치는 성형 조성물의 용융물에 직접적으로 또는 혼합 어셈블리에 의해 첨가될 수 있다.

본 발명에 따라 임의로 사용되는 알킬 포스페이트 C)는 하기 화학식 XI의 화합물이다:

<화학식 XI>

식 중, R₁ 내지 R₃은 H이거나, 또는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기일 수 있다. C₁-C₁₈ 알킬 잔기가 특히 바람직하다. C₁-C₁₈-알킬의 예로써 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 멘틸 잔기 이성체, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 들 수 있다.

본 발명에 따른 적합한 알킬 포스페이트의 예는 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트이다. 사용되는 알킬 포스페이트는 바람직하게는, 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스-2-에틸헥실 포스페이트)를 포함한다. 다양한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트로 제조된 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

사용되는 알킬 포스페이트의 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 500 mg/kg, 바람직하게는 0.5 내지 500 mg/kg, 특히 바람직하게는 2 내지 500 mg/kg이다.

본 발명에 따라 임의로 사용되는 지방족 카르복실산 에스테르 D)는 1관능성 또는 다관능성 지방족 및/또는 방향족 히드록시 화합물과 지방족 장쇄 카르복실산의 에스테르이다. 사용되는 지방족 카르복실산 에스테르로 특히 바람직한 것은 하기 화학식 III의 화합물이다:

<화학식 III>

식 중,

o는 1 내지 4이고,

p는 3 내지 0이고,

R₅는 1가 내지 4가 지방족 알콜 R₅-(OH)_o+p의 알킬렌 잔기이다.

C₁-C₁₈ 알킬 잔기는 R₄에 특히 바람직하다. C₁-C₁₈-알킬은 예로써 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 멘틸 잔기의 이성체, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 들 수 있다.

알킬렌은 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 C₁-C₁₈ 알킬렌 잔기이다. C₁-C₁₈-알킬렌은 예로써 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, n-데실렌, n-도데실렌, n-트리데실렌, n-테트라데실렌, n-헥사데실렌 또는 n-옥타데실렌을 들 수 있다.

다관능성 알콜의 에스테르의 경우, 에스테르화되지 않은 유리 OH 기가 또한 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 지방족 카르복실산 에스테르의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트 및 스테아릴 스테아레이트이다. 화학식 III의 다양한 카르복실산 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 카르복실산 에스테르로 바람직한 것은 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 프로판디올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜 또는 미리스틸 알콜과, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 몬탄산과의 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물이다.

카르복실산 에스테르의 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 12000 mg/kg, 바람직하게는 500 내지 10000 mg/kg, 특히 바람직하게는 2000 내지 8000 mg/kg이다.

임의로 사용하기에 적합한 입체 장애 페놀의 예에는 ß-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 또는 ß-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산 또는 ß-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과, 1관능성 또는 다관능성 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, n-옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸롤프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르가 있다.

사용된 입체 장애 페놀은 특히 바람직하게는, n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다. 상기 입체 장애 페놀의 바람직한 사용량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 800 mg/kg, 특히 30 내지 700 mg/kg, 매우 특히 40 내지 600 mg/kg이다.

본 발명에 따른 조성물 (용융 폴리카르보네이트 성형 조성물)은 예로써 각각의 성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 이들을 200℃ 내지 400℃의 온도에서 통상적인 어셈블리, 예컨대 내부 혼합기, 압출기 및 2축 압출기에서 용융물로 배합한 다음, 이들을 용융물로 압출시켜 제조할 수 있다. 상기 각 성분들의 혼합은 연속적으로 또는 동시에, 구체적으로 약 20℃ (실온)에서 또는 보다 높은 온도에서 일어날 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용된 화합물은 또한 상기 제조 공정의 다른 단계에서 별도로 상기 용융 폴리카르보네이트 성형 조성물에 도입될 수 있다. 따라서, 예로써, 지방족 카르복실산 에스테르를 첨가하기 전에, 상기 중축합 공정 전에 또는 중축합 공정의 완료시에 알킬 포스페이트 및/또는 포스핀 및/또는 포스파이트를 상기 용융 폴리카르보네이트에 도입하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 화합물을 첨가하는 형태에 대한 제한은 없다. 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 화합물의 혼합물이 중합체 용융물에 첨가되는 형태는 고체, 예를 들어 분말, 용액 또는 용융물일 수 있다. 유기 인 화합물 및 지방족 카르복실산 에스테르가 마지막 중축합 단계의 보조 압출기 하부스트림에 의해 상기 물질에 계량 첨가되는 것이 바람직하다. 산업 실시양태는 특히 바람직하게는, 보조 압출기를 사용하여 예를 들어 1시간 당 200 내지 1000 kg의 폴리카르보네이트 처리량으로 작업한다.

UV 흡수제는 바람직하게는 약 80 내지 250℃의 온도에서, 혼합 부재를 갖는 보조-압출기 구역 내 폴리카르보네이트-공급 호퍼(hopper)의 하부스트림에 액체 형태로 첨가된다. 여기서, 상기 UV 흡수제는 바람직하게는 2 내지 20 bar의 압력에서 그리고 바람직하게는 80 내지 250℃의 온도에서 유지되는 순환기(circuit)로부터 얻어진다. 제어 밸브는 첨가되는 양을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 UV 흡수제는 상기 보조 압출기의 폴리카르보네이트-공급 호퍼에 고체 형태로 첨가된다.

한 바람직한 실시양태에서, 알킬 포스페이트의 상기 물질로의 임의의 계량 첨가는 예로써, 실온에서 상기 보조 압출기의 폴리카르보네이트-공급 호퍼로, 폴리카르보네이트와 함께 액체 형태로 일어난다. 예로써, 상기 알킬 포스페이트는 막 펌프 또는 임의의 다른 적합한 펌프를 사용하여 상기 물질에 계량 첨가된다. 포스핀 및 입체 장애 페놀은 바람직하게는 약 80 내지 250℃의 온도에서, 혼합 부재를 갖는 보조-압출기 구역 내 폴리카르보네이트-공급 호퍼의 하부스트림에 액체 형태로 첨가된다. 여기서, 상기 포스핀은 바람직하게는 2 내지 20 bar의 압력에서 그리고 바람직하게는 80 내지 250℃의 온도에서 유지되는 순환기로부터 얻어진다. 제어 밸브는 첨가되는 양을 조절하기 위해 사용될 수 있다.

보조 압출기의 하부스트림에, 특히 바람직하게는 압력을 증가시키기 위해 기어 펌프를 설치하는 것이 가능하다. 사용된 카르복실산 에스테르는 바람직하게는 막 펌프 또는 임의의 다른 적합한 펌프를 사용함으로써 정적 혼합기의 상부스트림 및 상기 보조 압출기의 하부스트림의 물질에 계량 첨가될 수 있다. 이어서 상기 카르복실산 에스테르가 기어 펌프의 하부스트림의 물질에 계량 첨가되는 형태는, 증가된 압력, 특히 바람직하게는 50 내지 250 bar에서 막 펌프를 사용함으로써 특히 바람직하게는 80 내지 250℃에서 바람직하게는 액체이다. 별법으로서, 상기 카르복실산 에스테르는 또한 제어 밸브에 의해 상기 보조 압출기의 혼합 구역 내 용융물 스트림에 도입될 수 있다.

특히 바람직한 한 실시양태에서, 보조 압출기 및 모든 첨가제-계량점의 하부스트림에, 모든 첨가제의 양호한 혼합을 제공하도록 의도된 정적 혼합기가 존재한다. 이어서, 상기 보조 압출기로부터의 용융 폴리카르보네이트는 주요 폴리카르보네이트 용융물 스트림에 도입된다. 상기 주요 용융물 스트림 및 상기 보조 압출기로부터의 용융물 스트림과의 혼합은 추가의 정적 혼합기에 의해 일어난다.

액체 계량의 별법으로서, 마스터배치의 형태 (폴리카르보네이트 중 첨가제의 농축물) 또는 순수한 고체 형태의 첨가제를 보조 압출기의 폴리카르보네이트-공급 호퍼에 의해 계량하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 마스터배치는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

모든 첨가제는 또한 예를 들어 배합에 의해 상기 폴리카르보네이트에 후속적으로 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물을 사용하여 임의의 유형의 성형물을 제조할 수 있다.

이들은 바람직하게는 압출 및 블로우-성형 공정에 의해, 또는 사출 성형에 의해 적절하게 변형시켜 제조될 수 있다. 다른 형태의 가공처리에서, 성형물은 조립식 시트 또는 포일로부터 열성형에 의해 제조된다.

본 발명에 따른 성형물의 예에는 프로파일, 포일, 임의의 유형의 하우징 부품, 예를 들어 가전 제품용 과즙기, 커피 머신, 믹서기; 사무 기기용 모니터, 프린터, 복사기; 이들의 시트 및 공압출층용 파이프, 전기 시설용 도관(electrical ducting), 창문, 문 및 건설 분야, 실내 장식 및 실외 용도용 프로파일; 및 예로서 전기-공학 분야의 스위치 및 플러그용 프로파일이 있다. 본 발명에 따른 성형물은 또한 철도, 선박, 비행기, 버스 및 다른 자동차의 실내 장식 및 구성요소, 및 또한 자동차 차체 부품에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 성형물은 투명하거나, 반투명하거나 불투명할 수 있다. 다른 성형물은 특히 광 및 광자기 데이터-저장 시스템, 예컨대 미니디스크, 소형 디스크 (CD) 또는 디지털 다기능 디스크 (DVD), 식품 또는 음료용 포장재, 광학 렌즈 및 프리즘, 조명 기기용 렌즈, 자동차 헤드램프 렌즈, 건설 차량용 및 다른 자동차용 유리, 임의의 유형, 예를 들어 온실용 패널, 및 공동을 갖는 패널 또는 2축-웹 샌드위치 패널로 알려진 것이다.

상기 기재한 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적상 이들의 전문이 참고로 도입된다.

본 발명을 구체화하는 특정한 구체적인 구조를 나타내고 기재하였지만, 상기 부분의 다양한 변형 및 재배열이 본 발명의 기초가 되는 개념의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 일어날 수 있고, 이는 본원에 나타내고 기재한 특정 형태에 제한되지 않음이 당업자에게 명백할 것이다.

실시예

본 발명에 따른 성형 조성물의 특성화 (시험 방법)

용융 점도

본 발명에 따르는 성형 조성물의 용융 점도를 100에서 1000 [l/s]로 변화시키는 전단 구배의 함수로서 (eta) 320℃의 온도에서 [Paㆍs]로 측정하여 유변학적 특성을 결정하였다. 상기 측정은 ISO 11443에 따라 모세관 유량계를 사용하여 실시하였다.

상대 점도 ( eta rel .)의 측정

상대 용액 점도 (eta rel.)를 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 25℃에서 메틸렌 클로라이드 (0.5 g의 폴리카르보네이트/l)에서 측정하였다.

평균 분자량 ( Mw )

평균 분자량 (Mw)을 디클로로메탄 중 0.2％ 농도의 중합체 용액에 대해, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 UV 검출기를 사용하여 측정하였다. 상기 GPC는 선형 PC 표준에 의해 보정하였다.

용융 체적 유속 ( MVR )

용융 체적 유속 (MVR)을 용융-지수-시험 장비를 사용하여, 300℃에서 1.2 kg의 적재량으로 ISO 1133에 따라 측정하였다.

화합물 D1

화합물 D1의 농도를 폴리카르보네이트의 알칼리성 가수분해 및 HPLC에 의한 상기 가수분해물의 후속적 분석 후에 측정하였다. 핵자기 공명 분광법에 의해 상기 화합물을 특성화하였다.

THPE 함량

THPE의 농도를 폴리카르보네이트의 알칼리성 가수분해 및 HPLC에 의한 상기 가수분해물의 후속적 분석 후에 측정하였다. 외부 표준을 보정에 사용하였다.

YI 및 황변 ( after - yellowing ) (△ YI )

본 발명에 따른 성형 조성물의 광학적 특성을, ASTM E313에 따른 표준 시험 시편에 대한 황색 지수(YI)로 알려진 것을 측정함으로써 결정하였다. 상기 표준 시험 시편은 300℃의 용융 온도에서 그리고 90℃의 몰드 온도에서 MeltPC 조성물로부터 제조된 컬러-샘플 플라크 (60*40*4 mm)이었다. 황변 (△YI)은 사출-성형으로부터의 새로운 컬러-샘플 플라크의 측정된 YI 값과 열-노화 후의 동일한 컬러-샘플 플라크에 대해 측정된 YI 값의 차이를 계산하여 결정하였다.

열-노화

실시예 11, 12 및 22-24에서 (하기 참조), 열-노화 공정으로 변색 (황변)을 시험하였다. 이를 위해, 폴리카르보네이트로 제조된 표준 시험 시편 (60x40x4 mm)을 135℃에서 1000시간 동안 대류식 오븐에서 노화시켰다. 이어서 ASTM E313에 따른 YI를 측정하였다. 대조군 시편 (노화 이전)과의 차이를 계산하였다 (=△YI 1000시간).

첨가제를 포함하지 않는 모( parent ) 수지

MeltPC를 다단계 공정으로 제조하였다. 먼저, 출발 물질 BPA, DPC (9000.1 g), 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 (0.7 g) 및 THPE를 약 190℃ 온도의 교반 탱크에서 용융시키고 용융 후에 45분 동안 교반하였다. BPA의 사용량은, 몰량을 기준으로 하는 생성된 DPC/BPA 비율이 반응 개시시의 BPA를 기준으로 110, 108 또는 107 몰％가 되도록 선택하였다. THPE 함량은, THPE의 첨가량이 BPA를 기준으로 0.3, 0.4 또는 0.5 몰％가 되도록, 몰량을 기준으로 BPA에 비례하여 선택하였다. 각각의 실시예의 성분은 표 1에서 찾을 수 있다.

금속 이온을 함유하는 1,1,1- 트리스(4-히드록시페닐)에탄 ( THPE )의 정제:

술폰산-처리된 이온 교환제 (레바티트(Lewatit) K1221, 란세스 아게(Lanxess AG))를, 유리 컬럼에서 전해질이 제거될 때까지 실온에서 탈염수로 세척하였고, 여기서 체적 유속은 1시간 당 이온 교환제 1 ml 당 물 0.3 ml로 일정하게 유지하였다. 24시간 후에, 컬럼 용출액에서의 전도도는 7 μS/cm이었다. 액체 수성상을 폐기하고, 상기 이온 교환제를 메탄올로 처리하였다.

이어서 전해질이 제거된 세척된 이온 교환제를, 컬럼으로부터의 메탄올성 용출액 중의 물 함량이 0.5 중량％보다 작아질 때까지 실온에서 메탄올로 플러싱(flush)하였다. 여기서 체적 유속을 1시간 당 이온 교환제 1 ml 당 메탄올 0.3 ml로 일정하게 유지하였다. 생성된 메탄올-컨디셔닝된 이온 교환제를 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE)을 포함하는 용액의 정제에 사용하였다.

20 중량％ 농도의 메탄올성 THPE 용액을 실온에서 컨디셔닝된 생성된 이온 교환제에 통과시켰다. 여기서 상기 이온 교환제에 적용된 체적 유속은 이온 교환제 1 ml 당 THPE 용액 0.3 ml였다. 이어서 상기 이온 교환제를 메탄올로 2회 플러싱하고, 사용된 플러싱 체적은 각각 컬럼내 메탄올-습윤 이온 교환제의 체적이었다. 컬럼으로부터의 모든 용출액을 수집하고, 메탄올 중 약 50 중량％ 농도의 THPE 용액이 수득될 때까지, 워터 제트(water jet)에 의해 제공된 진공 하에 45℃에서 증발에 의해 농축시켰다. 상기 메탄올성 THPE 용액을 교반하면서 실온에서 그의 체적의 탈염수에 2회 첨가하였다. 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고 워터 제트에 의해 제공된 진공하에 50℃에서 48시간 동안 그리고 또한 65℃에서 48시간 동안 일정한 중량으로 건조시켰다.

수율: 96.9％

정제 이전 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 나트륨 함량: 8.3 ppm

정제 후 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 나트륨 함량: 610 ppb

본 발명에 따르는 실시예 5-10의 경우 및 PC1의 경우에, 사용된 THPE를 MeltPC 반응에서 사용하기 전에 산성 이온 교환제 상에서 정제하였다. 본 발명에 따르지 않는 실시예 1-4의 경우, 시판용 THPE를 미리 정제하지 않고 사용하였다.

190℃에서 질소하에 대기압에서 45분의 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 강하막 증발기의 투입구로 이동시켰다. 약 200 mbar의 진공을 상기 강하막 증발기에 적용하고, 출발 온도를 190℃로 하고, 상기 반응 혼합물을 외부적으로 가열된 중력-유동 튜브를 통해 순환기에 펌핑하여 순환시켰다. 단위 시간 당 펌프에 의해 순환된 양을 실험 시간 내내 일정하게 유지하였고, 이는 상기 강하막 증발기에서 반응의 개시시에 강하막 증발기로 시간 당 이동된 액체의 체적의 4배가 되었다. 상기 반응 동안 제조된 페놀을 증류에 의해 제거하고, 응축기에서 응축시켜 상기 반응 혼합물로부터 제거하였다. 16분의 체류 시간 후에, 압력을 100 mbar로 감압시키고 온도를 220℃로 증가시켰다. 상기 공정 동안, 상기 반응 혼합물을 중력-유동 튜브를 통해 순환기에 펌핑하여 순환시켰다. 16분의 체류 시간 후에, 압력을 75 mbar로 감압시키고 온도를 250℃로 증가시켰다. 상기 공정 동안, 상기 반응 혼합물을 중력-유동 튜브를 통해 순환기에 펌핑하여 순환시켰다. 16분의 체류 시간 후에, 압력을 50 mbar로 감압시키고 온도를 265℃로 증가시켰다. 상기 공정 동안, 상기 반응 혼합물을 중력-유동 튜브를 통해 순환기에 펌핑하여 순환시켰다. 16분의 체류 시간 후에, 상기 반응 혼합물을 디스크형 반응기에 이동시켰다. 상기 디스크형 반응기에서, 디스크를 270 내지 280℃의 온도에서 그리고 4 내지 6 mbar의 압력에서 회전시키면서 상기 반응 혼합물의 응축 공정을 계속하였고, 상기 응축 공정에 의해 형성된 페놀을 증류에 의해 연속적으로 제거하여 반응 혼합물로부터 제거하였다. 45분 후에, 압력을 0.5 내지 2 mbar로 감압시키고 온도를 300 내지 310℃로 증가시켰다. 상기 혼합물을 상기 반응 조건 하에, 목적하는 최종 점도가 달성될 때까지 두었다. 이어서 기어 펌프를 사용하여 상기 중합체 용융물을 디스크형 반응기에서 꺼내고, 다이(die) 플레이트에 의해 폐기시킨 다음 냉각 및 고화 후에 수조에서 펠렛화하였다.

표 1에 다양한 THPE 등급을 사용한 다양한 실험의 개요를 나타내었다. 실시예 1-4는 본 발명에 따르지 않고, 실시예 5-10 및 PC1은 본 발명에 따른다. PC1은 eta rel. 값의 차이가 ± 0.006 미만인 총 13개의 개별 실험의 물리적 혼합물이다. 첨가제와 함께 배합된 물질을 제조하기 위해 PC1을 모 수지로서 사용하였다 (실시예 11-24, 표 2).

표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 구조 D1의 함량이 450 mg/kg 미만인 본 발명에 따르는 실시예 5-10과 대조적으로, 본 발명에 따르지 않는 실시예 1-4는 450 mg/kg 초과의 구조 D1의 현저하게 높은 함량을 나타내었다. D1에 대한 THPE의 비는 본 발명에 따르지 않는 실시예에서 10 보다 현저하게 적고, 이는 본 발명에 따르는 실시예에서 10 보다 현저하게 크다.

첨가제를 포함하는 실시예 :

본 발명에 따라 배합된 물질을 하노버 소재의 베르스토르프(Berstorff)로부터의 ZE25/5 압출기에서 10 kg/시간의 처리량으로 제조하였다. 배럴 온도는 320℃였다. 계량 첨가되는 다양한 첨가제의 형태는 총 첨가 중량을 기준으로 5 중량％의 폴리카르보네이트 분말과의 분말 혼합물의 형태였다.

사용된 원료:

PC1은 비스페놀 A, DPC (디페닐 카르보네이트) 및 트리스히드록시페닐에탄 (THPE) 0.35 중량％를 기재로 하는, 첨가제를 포함하지 않는 THPE-분지된 용융 폴리카르보네이트였다. D1:225 ppm. THPE/D1 비: 15.6. MVR 3.5 cm³/10분 (300℃/1.2 kg).

PC2는 MVR이 19 cm³/10분 (300℃/1.2 kg)이고, 비스페놀 A를 기재로 하는, 첨가제를 포함하지 않는 배합된 물질에의 첨가제의 도입을 위한 보조제로서 용액 폴리카르보네이트 분말이었다. D1은 검출가능한 한계 미만이었다.

TPP: 트리페닐포스핀

이르가포스(Irgafos) 168: 트리스(2,4-tert-부틸페닐) 포스파이트

트리알킬 포스파이트: 트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸] 포스파이트

PETS: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트

록시올(Loxiol) G32: 스테아릴 스테아레이트

티누빈 329: 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸

티누빈 360: 비스[2-히드록시-5-tert-옥틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]메탄

호스타빈(Hostavin) B-캡: 테트라에틸 p-페닐렌비스(메틸렌)말로네이트

우비눌 3030: 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판

이르가녹스(Irganox) 1076: n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트

표 2에 선택된 시편에 대한, 생성된 배합된 물질의 성분, eta = 100에서 1000 [l/s]까지에 대한 320℃에서의 용융 점도, 상대 점도 및 4 mm 플라크에 대한 △YI 1000시간을 나타내었다. 본 발명에 따르는 실시예 8은 또한 비교로서 목록에 포함시켰다.

표 2의 데이터는 본 발명에 따르는 실시예 8 및 11-24 모두가 본 발명에 따르지 않는 실시예 3 및 4보다 다양한 전단 변형 속도에서 보다 높은 용융 점도를 가진다는 증거를 제공한다. 본 발명에 따르지 않는 실시예 3 및 4에 대한 상대 점도 및 THPE (분지화제)의 함량이 본 발명에 따르는 실시예 8 및 11-24에 대한 값과 유사하므로, 이는 놀라운 것이다. 따라서, 표 2의 데이터는, THPE/D1 비가 10 이상인 본 발명에 따르는 실시예 8 및 11-24가 THPE/D1이 8 미만인 본 발명에 따르지 않는 실시예 3 및 4보다 현저하게 높은 용융 안정성을 가진다는 증거를 제공한다. 이는, 실시예 12-24가 일반적으로 증가된 유동성 및 이에 따라 보다 낮은 용융 점도를 초래하는 첨가제를 포함하므로, 더욱 놀랍다. 상기 거동은 예로써 본 발명의 출원일에 공개되지 않았던 독일 공개 명세서 DE 10 2009 043512.3에 기재되어 있다. 따라서, 표 2에서의 실시예는 이온 교환제 상에서 미리 정제된 THPE의 사용에 대한 탁월함을 나타내는 증거를 제공한다.

포스핀 또는 포스파이트, 및 적절한 경우 입체 장애 페놀을 포함하는 배합된 물질 (실시예 12, 22-24)은 △YI 1000시간 값으로부터 알 수 있듯이, 첨가제를 포함하지 않는 실시예 11보다 열-노화 동안 현저하게 안정하다. 놀랍게도, 방향족 포스파이트를 포함하는 실시예 23은 황변의 관점에서, 포스핀 및 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 조합물을 포함하는 실시예 24보다 우수하다. 이는 본 발명의 출원일에 공개되지 않았던 독일 공개 명세서 DE 10 2009 043509.3에 기초하여 예측할 수 없는 것이었다. 상기 미공개된 공개 명세서에는 THPE를 포함하지 않는 MeltPC가 기재되어 있었고, 여기서 포스핀과 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 조합물은 열-노화 동안 황변으로부터의 가장 우수한 보호를 제공하고, 이르가포스 168을 사용하는 것보다 우수하다.

Claims

분지점(branching point) 구조 및 화학식 D의 구조를 포함하며, 방향족 분지된 폴리카르보네이트 중 D의 양은 방향족 분지된 폴리카르보네이트 kg 당 5 내지 450 mg의 범위이고, 방향족 분지된 폴리카르보네이트 중 총 화학식 D의 구조에 대한 총 분지점 구조의 비는 8 내지 200의 범위인, 분지화제의 존재하에 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 용융 트랜스에스테르화를 통해 제조된 방향족 분지된 폴리카르보네이트:
<화학식 D>

식 중, X는 단일 결합이거나, 또는 C₁- 내지 C₆-알킬에 의해 임의로 치환된, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴이다.
제1항에 따른 1종 이상의 폴리카르보네이트, 및
포스핀, 포스파이트, 디포스파이트, 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 인 화합물
을 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, 1종 이상의 유기 인 화합물이 포스핀이고, 상기 포스핀이 화학식 I의 구조를 갖는 것인 조성물:
<화학식 I>

식 중,
Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, 임의로 치환된 아릴 잔기이고;
R'은 임의로 치환된 아릴 잔기이거나, 또는 화학식 Ia 내지 Ih로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 잔기이고,
여기서, Ar₁ 및 Ar₂가 각각, 치환기를 가질 수 있는 4-페닐페닐 또는 α-나프틸인 경우, R'은 또한 4-페닐페닐 또는 α-나프틸일 수 있다:
<화학식 Ia>

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

<화학식 Ie>

<화학식 If>

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

(식들 중, R은 비치환되거나 치환된 C₆-C₁₄-아릴 잔기를 나타내고; n 및 m은 서로 독립적으로, 1 내지 7의 정수이고, 여기서, 잔기 (Ia) 내지 (Ic)의 H 원자는 또한 치환기에 의해 대체될 수 있음).
제3항에 있어서, 포스핀이 트리페닐포스핀인 조성물.
제2항에 있어서, 1종 이상의 유기 인 화합물이 포스파이트이고, 상기 포스파이트가 트리스(2,4-tert-부틸페닐) 포스파이트인 조성물.
제2항에 있어서, 화학식 III의 지방족 카르복실산 에스테르를 추가로 포함하는 조성물:
<화학식 III>

식 중,
o는 1 내지 4의 정수이고,
p는 0 내지 3의 정수이고,
R₄는 포화되거나 불포화된, 선형, 시클릭 또는 분지형의 지방족 알킬 잔기이고,
R₅는 화학식 R₅-(OH)_o+p의 1가 내지 4가 지방족 알콜의 알킬렌 잔기이다.
제2항에 있어서, 벤조트리아졸, 트리아진, 시아노아크릴레이트 및 말론산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 흡수제를 추가로 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, 방향족 항산화제를 추가로 포함하는 조성물.
제8항에 있어서, 방향족 항산화제가 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트인 조성물.
용융 트랜스에스테르화 공정에서 분지화제의 존재하에 비스페놀을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 단계; 및 용융 트랜스에스테르화 공정에서 분지화제를 사용하기 전에 분지화제를 정제하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 폴리카르보네이트의 제조 방법.
제10항에 있어서, 용융 트랜스에스테르화 공정에서 분지화제를 사용하기 전에 분지화제를 용액으로의 양이온 교환제로 예비처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 분지화제가 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE)인 방법.
제10항에 있어서, 용융 트랜스에스테르화 공정이 화학식 VII의 촉매를 추가로 포함하는 것인 방법:
<화학식 VII>

식 중,
R₉, R₁₀, R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로, C₁- 내지 C₁₈-알킬렌 잔기, C₆- 내지 C₁₀-아릴 잔기 및 C₅- 내지 C₆-시클로알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 나타내고;
X^-는 음이온을 나타내고,
여기서, 상응하는 산-염기쌍 H⁺ + X^- → HX는 11 미만의 pK_b를 갖는다.