CN102276818B - 具有低含量缺陷结构的支化熔融聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有低含量缺陷结构的支化熔融聚碳酸酯，具体地涉及一种芳香族支化聚碳酸酯，其通过双酚与二芳基碳酸酯在支化剂存在下进行熔融酯交换反应获得，其中该芳香族支化聚碳酸酯包括支化点结构和式(D)结构，其中X为单键，任选用C1-至C6-烷基取代的C1-至C6-亚烷基，C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基；其中D在该芳香族支化聚碳酸酯中的量为5-450mg每千克该芳香族支化聚碳酸酯；并且其中在该芳香族支化聚碳酸酯中总支化点结构与总的式D结构的比在8至200的范围内。
Description
相关申请
本申请要求2010年4月7日提交的欧洲专利申请No.10159245.9的权益，这里将其全文作为参考引入，用于全部有用的目的。
技术领域
本发明涉及限定了聚合物链支化点和聚合物链中缺陷结构相互的比率的支化芳香族聚碳酸酯，并且还涉及用于制备这些支化芳香族聚碳酸酯的方法。本发明特别涉及这样的支化芳香族聚碳酸酯，由于其制备方法是通过熔体中双酚与二芳基碳酸酯的酯交换反应，该支化芳香族聚碳酸酯不仅包含目标聚合物链支化点，例如通过三官能支化剂分子得到的聚合物链支化点，而且包含以不期望的副产物形式存在于聚合物链中的缺陷结构。在得到的聚碳酸酯的熔融加工期间这些缺陷结构对得到的聚碳酸酯的流变性会产生不利影响。
背景技术
具有控制支化的聚碳酸酯与线型聚碳酸相比，其有利的性质在所述材料的热塑性加工过程中被特别利用。聚碳酸酯(PC)尤其通过挤出方法和注射成型方法进行加工。在挤出方法的情况下，剪切速率的升高在≤1000[1/s]的范围内；这里需要聚合物熔体的高粘度，使得聚碳酸酯具有良好的可加工性从而得到挤出产品。因此，当特别为了用于挤出应用开发支化聚碳酸酯时，聚碳酸酯需要在低剪切速率下具有足够高的熔融粘度，而这因此意味着聚碳酸酯具有显著的假塑性。
支化聚碳酸酯可以通过不同的方法制备。第一种达到工业意义的聚碳酸酯类型为SolPC，其通过溶液聚合法获得。在SolPC方法中，为了在PC中提供支化，加入相对高官能度的单元，且在这种情况中尤其是三官能度单元，例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)，靛红二甲酚(IBC)，和偏苯三酸等。
第二种工业上应用的方法是熔融-聚碳酸酯(MeltPC)方法。在熔体中由有机碳酸酯，例如二芳基碳酸酯，和双酚，在不使用另加的溶剂的条件下，通过众所周知的熔融-酯交换法，也称熔融法，制备的聚碳酸酯，具有越来越高的经济重要性，并因此成为许多应用领域的合适材料。
熔融-酯交换法制备芳香族聚碳酸酯是已知的，并且例如描述于：″Schnell″，Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚碳酸酯化学和物理)，PolymerReviews(聚合物综述)，Vol.9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kersten(Corporate ResearchCenter(合作研究中心)，Allied Chemical Corporation(联合化学公司)，Moristown，New Jersey 07960)的″Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers(聚(酯)碳酸酯共聚物的合成)″，Journal of Polymer Science(聚合物科学期刊)，Polymer Chemistry Edition(聚合物化学版)，Vol.19，75-90(1980)，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，″Polycarbonates(聚碳酸酯)″，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学和工程百科全书)，Vol.11，第二版，1988，648-718页，最后为Des.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller的″Polycarbonate(聚碳酸酯)″，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，Vol3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester(聚碳酸酯，聚缩醛，聚酯和纤维素酯)，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，117-299页。
众所周知，通过MeltPC法制备的聚碳酸酯在聚合物链中存在缺陷结构。所述缺陷结构的性质和含量取决于不同的工艺参数，例如温度，停留时间，以及尤其是所用催化剂的性质和用量。并且众所周知，碱金属和碱土金属化合物有利于缺陷结构的形成(参见，例如，EP1369446B1和EP1500671A1)。
该缺陷结构尤其具有氧杂蒽酮结构，该结构导致在低剪切梯度下熔融粘度降低。因此尤其不希望在MeltPC中出现包括氧杂蒽酮结构的缺陷结构。
因此存在对通过在聚合物合成中使用多官能单体制造的具有控制的聚合物链支化点的有利性质、但是又不具有由于在聚合物链中不期望的缺陷结构而导致的不利的流变性质改变的熔融聚碳酸酯的需要。
因此需要制备具有控制的支化的MeltPC，所述控制的支化通过在合成工艺中借助于多官能单体，优选三官能酚类化合物，且特别优选THPE来产生，其中该MeltPC在低剪切速率下，例如≤1000[1/s]，具有显著的假塑性，且同时聚合物链中含有最小量的氧杂蒽酮结构。在此，利用三官能酚类得到的控制的支化点与聚合物链中所有不期望的氧杂蒽酮结构的比率将显著大于8，优选大于15。
支化熔融聚碳酸酯及通过使用三官能芳香族羟基化合物进行的这些物质的制备原则上是已知的。例如，US5597887(A)描述了为了获得可吹塑成型的材料，将极大量的THPE，2mol％和更多，作为支化剂用于制备熔融聚碳酸酯，然后在第二步中将该熔融聚碳酸酯与未支化的PC共混并且在熔体中平衡。该专利没有涉及到聚合物链中的氧杂蒽酮结构的含量，或如何避免。
其他描述了使用THPE作为支化剂的MeltPC中的支化点的专利有：JP-04-089824，JP-04-175368，JP-06-298925和EP1472302A1，但是没有提及聚合物链中支化点与氧杂蒽酮结构的比例。
因此，本发明的目的是寻找一种无需新增步骤、可以制备合适地支化的聚碳酸酯、克服了以上引用的方法中的缺点并且可以有效调整MeltPC聚合物链中支化点与氧杂蒽酮结构的上述比例的简单的熔融-酯交换方法。
令人惊奇地是，已经发现将特定纯化的支化剂，优选三羟基芳基化合物且特别是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)用于在熔融-酯交换反应过程中制备支化聚碳酸酯制备了支化的MeltPC，相比使用未纯化的可商业获得的支化剂在熔融-酯交换过程中制备的熔融聚碳酸酯，其聚合物链中包含显著低含量的氧杂蒽酮结构。本方法可以制得其中聚合物链中支化剂结构与氧杂蒽酮结构的比率显著大于8，优选大于15的熔融聚碳酸酯。支化剂的特定纯化在溶液中在阳离子交换剂上进行。
发明内容
本发明的一个实施方案是在支化剂存在下通过双酚与二芳基碳酸酯的熔融酯交换反应制备的芳香族支化聚碳酸酯，其中该芳香族支化聚碳酸酯包括支化点结构和式(D)结构：
其中X为单键，任选用C1-至C6-烷基取代的C1-至C6-亚烷基，C2-至C5-烷叉基(alkylidene)或C5-至C6-环烷叉基(cycloalkylidene)，其中在该芳香族支化聚碳酸酯中D的含量为5到450mg每千克该芳香族支化聚碳酸酯；且其中在该芳香族支化聚碳酸酯中总支化点结构与总的式D结构的比在8至200的范围内。
本发明的另一个实施方案是一种包括上述聚碳酸酯和至少一种选自由膦，亚磷酸酯，二亚磷酸酯，磷酸酯及其混合物组成的组的有机磷化合物的组合物。
本发明的另一个实施方案为其中所述至少一种有机磷化合物为膦且该膦具有以下结构的上述组合物：
其中Ar1和Ar2各自独立地为任选取代的芳基；且R’为任选取代的芳基部分或选自由下式组成的组的至少一个部分：
其中Ar＝R(C6-C14-芳基部分)
其中R表示未取代的或取代的C6-C14芳基部分，并且
n和m各自独立为1到7的整数，
其中部分(Ia)至(Ic)中的H原子也可以用取代基代替；且其中如果式(I)中Ar1和Ar2也分别为4-苯基苯基或α-萘基，则R’也可以为4-苯基苯基或α-萘基，且其中该4-苯基苯基部分或α-萘基部分可以有取代基。
本发明的另一个实施方案为其中膦为三苯基膦的上述组合物。
本发明的另一个实施方案为其中所述至少一种有机磷化合物为亚磷酸酯并且是三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯的上述组合物。
本发明的另一个实施方案为其中组合物进一步包含式(III)的脂肪族羧酸酯的上述组合物
(R4-CO-O)o-(R5)-(OH)p(III)
其中o为1到4的整数，p为0到3的整数，R4为脂肪族的、饱和或不饱和的、线形、环状或支化的烷基部分，且R5为式R5-(OH)o+p的1到4价脂肪族醇的亚烷基部分。
本发明的另一个实施方案为其中组合物进一步包括选自由苯并三唑，三嗪，氰基丙烯酸酯和丙二酸酯组成的组的UV吸收剂的上述组合物。
本发明的另一个实施方案为其中组合物进一步包括芳香族抗氧化剂的上述组合物。
本发明的另一个实施方案为其中芳香族抗氧化剂为正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的上述组合物。
本发明的另一个实施方案是制备上述聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括双酚与二芳基碳酸酯在支化剂的存在下在熔融酯交换反应中反应；并且在熔融酯交换过程中使用支化剂前纯化所述支化剂。
本发明的另一个实施方案为进一步包括在熔融酯交换过程中使用支化剂前在溶液中用阳离子交换剂对支化剂进行预处理的上述方法。
本发明的另一个实施方案为其中支化剂为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)的上述方法。
本发明的另一个实施方案为其中熔融酯交换过程进一步包括式(VII)的催化剂的上述方法：
其中R9，R10，R11和R12彼此独立地表示选自由C1-C18亚烷基部分，C6-C10芳基部分，和C5-C6环烷基部分组成的组的化合物；且X-表示阴离子，其中相应的酸碱对H++X-→HX具有小于11的pKb。
发明详述
因此本发明提供支化熔融聚碳酸酯，其中聚合物链中支化点结构与氧杂蒽酮结构的比大于8，优选大于15。本发明进一步提供一种生产支化MeltPCs的熔融-缩聚方法，其中聚合物链中支化点结构与氧杂蒽酮结构的比大于8，优选大于15，其特征在于所使用的支化剂在用于缩聚反应前经过纯化处理，例如在阳离子交换剂上、通过蒸馏或通过在吸附剂上提纯或通过结晶。本发明进一步提供支化熔融聚碳酸酯的组合物，其中聚合物链中支化点结构与氧杂蒽酮结构的比为8到200，优选10到100，特别优选15到80，其含有常规添加剂，例如稳定剂，脱模剂，流动助剂，抗氧化剂，着色剂，UV吸收剂以及IR吸收剂和/或选自由热塑性塑料、弹性体、阻燃剂和填料以及增强材料组成的组的混合组分。
根据本发明使用的聚碳酸酯由合适的双酚以及二芳基碳酸酯在适当的催化剂以及支化剂的存在下进行熔融酯交换反应制备。该聚碳酸酯还可以由包含末端羟基和/或碳酸酯基团的碳酸酯低聚物以及合适的二芳基碳酸酯和双酚缩聚制备。根据本发明使用的聚碳酸酯还可以由二步法通过在上述熔融酯交换反应中制备碳酸酯低聚物，然后所述碳酸酯低聚物在精细分散(divided)的固相中在真空中升高的温度下或通过热的惰性气体的条件下缩聚而制备。
优选的碳酸酯低聚物如式(IV)所示，其具有153到15000[g/mol]的分子量，
其中方括号表示n个重复结构单元，
M为Ar或多官能组分体系D，
其中Ar可以是由式(VIII)或(IX)表示的组分体系，优选为(IX)：
其中
Z是C1到C8烷叉基或C5到C12环烷叉基，S，SO2或单键，
R13，R14和R15相互独立地为取代或未取代的C1-C18烷基部分，优选为取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，并且
r，s，t相互独立地为0、1或2，
n为自然数，其中组分体系D为具有下式的组分体系：
并且，基于聚碳酸酯完全水解后的聚合物，其存在的量为5到450ppm(碱水解后使用HPLC测定其含量)，其中Y＝H或式(X)的组分体系：
R16可以相同或不同，并且可以是H，C1到C20烷基，C6H5或者C(CH3)2C6H5，并且u可以为0，1，2或3，
其中
X是单键，可以具有C1到C6-烷基、优选甲基或乙基取代基的C1到C6-亚烷基，C2到C5-烷叉基或C5到C6-环烷叉基。
组分体系D为氧杂蒽酮衍生物。
本发明上下文中合适的二芳基碳酸酯为二-C6到二-C14-芳基酯，优选苯酚或烷基或芳基取代的苯酚的二酯，例如，碳酸二苯酯，二甲苯基碳酸酯和二-4-叔丁基苯基碳酸酯。最优选碳酸二苯酯。
合适的二-C6到二-C14-芳基酯也可以是包含两个不同的芳基取代基的不对称二芳基酯。优选为(苯基)(甲苯基)碳酸酯和(4-叔丁基苯基)(苯基)碳酸酯。
合适的二芳基酯还可以是多于一种二-C6-C14-芳基酯的混合物。优选的混合物为碳酸二苯酯，碳酸二甲苯基酯和二-4-叔丁基苯基碳酸酯的混合物。
基于1mol双酚，可以使用的二芳基碳酸酯的量为1.00到1.30mol，特别优选1.02到1.20mol且最优选1.05到1.15mol。
本发明上下文中对应于式(V)的化合物为适合的二羟基芳基化合物：
其中R6是取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，且q是0、1或2。
优选的二羟基苯化合物是1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯和1，2-二羟基苯。
本发明上下文中对应于式(VI)的化合物为适合的二羟基二芳基化合物：
其中
Z是C1到C8烷叉基或C5到C12环烷叉基，S，SO2或单键，
R7，R8相互独立地为取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，并且
r，s相互独立地为0，1或2。
优选的双酚是4，4’-二羟基联苯，4，4’-二羟基二苯基硫醚，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，2-二(4羟基苯基)苯，1，3-二(4-羟基苯基)苯，1，4-二(4-羟基苯基)苯，二(4-羟基苯基)甲烷，2，2二(4-羟基苯基)-丙烷，2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2，2-二(3-甲基-4羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，二(4-羟基苯基)砜，1，2-二[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯，1，3-二[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯，1，4-二[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
最优选双酚是1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，4，4’-二羟基联苯，1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1，3-二[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯。
合适的双酚也可以是多于一种的双酚的混合物，这样会制备共聚碳酸酯。最优选的混合物组分为1，3-二[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯，1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，4，4’-二羟基联苯和2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
相对于二酚，或者分别相对于二酚整体，与二酚一同加入的其他化合物包括0.1到3mol％、优选0.15到2mol％的合适的支化剂，例如包含三个或更多个OH官能团或酸基团的化合物。由于支化作用，流变学性质变得更加非牛顿化，并且随着剪切的增大，粘度大大降低。合适的支化剂包括：间苯三酚，3，3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧-2，3-吲哚满，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)，三(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2，4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚，2，6-二(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)原对苯二酸酯(orthoterephthalate)，四(4-羟基苯基)甲烷，四(4-(4-羟基苯基-异丙基)苯氧基)甲烷，1，4-二((4’，4″-二羟基三苯基)甲基)苯和靛红二甲酚，季戊四醇，2，4-二羟基苯甲酸，苯均三酸和氰尿酸。
优选的支化剂是三羟基芳基化合物，且特别优选THPE作为支化剂。
将合适的纯化方法，特别是用阳离子交换剂处理的方法，用于除去根据本发明使用的支化剂中存在的并且在MeltPC的熔融缩聚反应期间在聚合物链中引起氧杂蒽酮结构形成的副产物。
适合于根据本发明的聚碳酸酯的制备的催化剂的实例是如通式(VII)所示的那些化合物：
其中：
R9，R10，R11和R12相互独立地表示相同或不同的C1-C18亚烷基部分，C6-C10芳基部分，或C5-C6环烷基部分，并且
X-表示阴离子，其中相应的酸碱对H++X-→HX的pKb值小于11。
优选的催化剂为四苯基氟化物，四苯基四苯基-硼酸盐和四苯基酚盐。最优选四苯基酚盐。盐催化剂的优选含量的实例为10-2到10-8mol每mol二酚，且催化剂的最优选含量为10-4到10-6mol每mol二酚。
聚碳酸酯可以分步制备，温度可以在150到400℃的范围内分步控制，在每一步中的停留时间可以为15分钟到5小时，且在每一步中的压力为1000到0.01毫巴。特别优选温度从一个步骤到下一个步骤逐级升高而压力从一个步骤到下一个步骤逐级降低。对于支化剂的加入时机没有限制，其可以在所述方法各步骤之前、开始时或者最后步骤前加入。
根据本发明支化的熔融聚碳酸酯同样可以通过将合适的支化聚碳酸酯与适合的主要为线形的聚碳酸酯在聚合物熔体中以规定的相互比例混合或匀化来制备。
优选使用的熔融聚碳酸酯如通式(IV)所示：
其中Y＝H或者未取代的或取代的芳基部分，n和M对应于本申请前述的相应变量。
根据本发明使用的聚碳酸酯的平均分子量通过凝胶渗透色谱测定，可以为5000到80 000，优选10 000到70 000且最优选15 000到60 000。
Ar的定义优选如下：
组分体系D优选为组分体系D1：
其中，X＝异丙叉基部分。
上述熔融聚碳酸酯仅通过举例提及。在熔融聚碳酸酯中存在的组分D1的总含量为5到450mg/kg。
为了进一步提高流变学或其他性能，如抗UV光和抗热老化性，可以向根据本发明的支化MeltPC中引入添加剂，其实例为有机磷化合物，脱模剂，UV吸收剂和芳香族抗氧化剂，如位阻酚。根据本发明合适的有机磷化合物的实例有：膦、氧化膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯(phosphonites)、亚磷酸酯(phosphites)、二磷烷、二次亚膦酸酯、二亚膦酸酯(diphosphonites)、二亚磷酸酯(diphosphites)、亚膦酸酯(phosphinates)、膦酸酯、磷酸酯、二膦酸酯和二磷酸酯化合物，以及上述磷化合物的低聚衍生物。
根据本发明任选使用的膦为通式(I)所示的化合物：
其中A1和A2相同或不同，为未取代或取代的芳基部分，并且
R’为未取代或取代的芳基部分或部分(Ia)到(Ih)中的一个：
其中Ar＝R(C6-C14-芳基部分)
其中，R各自为未取代或取代的C6-C14-芳基部分，且
n和m各自相互独立地为1到7的整数，其中部分(Ia)到(Ic)中H原子还可以被取代基取代，其中部分(Ia)至(Ic)中H原子同样也能被取代；且
其中如果式(I)中两个Ar部分也各自为4-苯基苯基或α-萘基，则R’也可以为4-苯基苯基或α-萘基，并且其中4-苯基苯基部分或α-萘基部分可以有取代基。
式(I)中优选的Ar部分为苯基，4-苯基苯基和萘基。
(I)中芳基部分上合适的取代基为F，CH3，Cl，Br，I，OCH3，CN，OH，烷基羧基，苯基，环烷基，烷基。
部分(Ia)到(Ic)的H原子的合适的取代基为F，CH3，烷基，环烷基，Cl，芳基。
优选数字“n”和“m”为1，2，3或4。
芳基各自独立地为具有4到24个骨架碳原子的芳族部分，其中每个环(由碳原子组成的芳香环)的0，1，2或3个骨架碳原子，但整个分子中至少一个骨架碳原子，能用选自氮、硫或氧的组的杂原子取代。但是，优选芳基表示具有6到24个骨架碳原子的碳环芳族部分。对于芳基烷基部分中的芳族部分以及更复杂的基团(例如芳基羰基或芳基磺酰基部分)中的芳基组成部分，也同样如此。
C6-C24芳基的例子有：苯基，邻-，对-，间-甲苯基，萘基，菲基，蒽基或芴基，并且其中每个环的0，1，2或3个骨架碳原子，但整个分子中至少一个骨架碳原子可以用选自氮、硫或氧的组的杂原子取代的杂芳族C4-C24芳基的例子有：吡啶基，吡啶基N-氧化物，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，噁唑基或异噁唑基，吲嗪基(indolizinyl)，吲哚基，苯并[b]噻吩基、苯并[b]呋喃基，吲唑基，喹啉基，异喹啉基，naphthyridinyl，喹唑啉基，苯并呋喃基或二苯并呋喃基。
根据本发明的合适的膦的例子有：三苯基膦，三甲苯基膦、三-对-叔丁基苯基膦或其氧化物。使用的膦优选包括三苯基膦。
根据本发明使用的二芳基膦的例子有：1，2-二(二-五氟苯基膦)乙烷，二(二苯基膦)乙炔，1，2-二(二苯基膦)苯，
[2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘]，2，3-二(二苯基膦基)丁烷，1，4-二(二苯基膦基)丁烷，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，顺式-1，2-二(二苯基膦基)乙烯，
[二(2-(二苯基膦基)乙基)苯基膦]，二(二苯基膦基)甲烷，2，4-二-(二苯基膦基)戊烷，1，3-二(二苯基膦基)丙烷，1，2-二-(二苯基膦基)丙烷，
[4，5-O-异丙叉基-2，3-二羟基-1，4-二(二苯基膦基)丁烷]，三(4-二苯基)膦和三(-萘基)膦。
二芳基膦可以通过使用以下参考文献中的信息制备：
Issleib等，Chem.Ber.，92(1959)，3175，3179和Hartmann等，Zeitschr.Anorg.Ch.287(1956)261，264。
还可以使用多种膦的混合物。基于组合物的总重量，使用的膦的用量为10到2000mg/kg，优选50到800mg/kg，更优选为100到500mg/kg。
本发明的模塑组合物不仅包括使用的膦还可以包括相应的氧化膦。
根据本发明，理论上可以任选使用任何期望的芳香族或脂肪族亚磷酸酯或二亚磷酸酯。最优选的亚磷酸酯和二亚磷酸酯的例子有：亚磷酸三苯酯，三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2，6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2，4，6-三-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2，4，6-三叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2，4，6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二基)亚磷酸酯，二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，三(对壬基苯基)亚磷酸酯，(二苯基)(异癸基)亚磷酸酯，(二异癸基)(苯基)亚磷酸酯，三异癸基亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯和三[(3-乙基oxethanyl-3)甲基]亚磷酸酯。
根据本发明，理论上可以任选使用任何期望的有机UV吸收剂B。该UV吸收剂优选选自由三嗪，苯并三唑，二苯甲酮，氰基丙烯酸酯和丙二酸酯组成的组的那些物质。
合适的UV吸收剂的实例为：
a)式(II)的苯并三唑衍生物：
式(II)中Ro包括并且X为相同的或不同的并且表示H或烷基或烷基芳基。
在此优选Tinuvin329，其中X＝1，1，3，3-四甲基丁基，并且Ro＝H，Tinuvin350，其中X＝叔丁基，并且Ro＝2-丁基，以及Tinuvin234，其中X和Ro＝1，1-二甲基-1-苯基。
b)式(IIa)的二聚苯并三唑衍生物：
式(IIa)中，R1和R2相同或不同，并且表示H，卤素，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C7-C13芳烷基，C6-C14芳基，-OR5或-(CO)-O-R5，其中R5＝H或C1-C4烷基。
式(IIa)中，R3和R4同样相同或不同，并且表示H，C1-C4烷基，C5-C6环烷基，苄基或C6-C14芳基。
式(IIa)中，m表示1，2或3，并且n表示1，2，3或4。
这里优选Tinuvin360，其中R1＝R3＝R4＝H；n＝4；R2＝1，1，3，3-四甲基丁基；m＝1。b1)式(IIb)的二聚苯并三唑衍生物：
其中桥表示：
并且R，R，m和n具有对于式(IIb)提到的含义，且其中p为0到3的整数，q为1到10的整数，Y为-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，或CH(CH3)-CH2-，并且R3和R4具有对于式(IIb)提到的含义。
这里优选Tinuvin840，其中R1＝H；n＝4；R2＝叔丁基；m＝1；R2在-OH基团的邻位；R3＝R4＝H；p＝2；Y＝-(CH2)5-；q＝1
c)式(IIc)的三嗪衍生物：
其中R1，R2，R3，R4相同或不同，且为H，烷基，CN或卤素，X为烷基。
这里优选Tinuvin1577，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H；X＝己基，并且还优选CyasorbUV-1 164，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基；X为辛基。
d)式(IId)的三嗪衍生物：
其中R1为C1烷基到C17烷基，R2为H或C1烷基到C4烷基，n为0到20。
e)式(IIe)的二聚三嗪衍生物：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8可以相同或不同，并且表示H，烷基，CN或卤素，X为烷叉基，优选为亚甲基或-(CH2CH2-O-)n-C(-O)-，n为1到10，优选1到5，特别为1到3。
f)式(IIf)的二芳基氰基丙烯酸酯：
其中R到R40可以相同或不同，并且表示H，烷基，CN或卤素。
这里优选Uvinul3030，其中R1到R40＝H。
g)式(IIg)的丙二酸酯：
其中R表示烷基。优选R为C1-C6烷基，特别为C1-C4烷基且特别是乙基。
用于根据本发明的模塑组合物的特别优选的UV稳定剂为选自苯并三唑(a，b和c)的组，选自丙二酸酯(g)的组和选自氰基丙烯酸酯(f)的组中的化合物。
基于模塑组合物，UV稳定剂的用量为0.01％重量到15％重量，基于模塑组合物，优选0.05％重量到1％重量，特别优选0.1％重量到0.4％重量。
使用常规方法将这些UV吸收剂引入本发明使用的组合物，一个例子是将UV吸收剂以固体或液体的形式与模塑组合物的熔体在已知的混合设备中混合，所述设备例如是挤出机或捏合机，如果适合还可以与静态混合器联用。所述混合也可以优选地通过将UV吸收剂预分散在聚合物熔体物流中来进行，例如在连接到另外的设备的混合设备中进行，所述另外的设备例如由与熔体排料装置连接的辅助挤出机组成。UV吸收剂的预分散也可以例如通过单独制备在熔融聚碳酸酯中最多15％重量UV吸收剂的母料来进行。这种母料可以直接地或借助于混合设备加到模塑组合物的熔体中。
根据本发明任选使用的磷酸烷基酯C)为具有通式(XI)的化合物：
其中，R1到R3可以为H，其为相同或不同的线形、支化或环状烷基部分。C1-C18烷基部分是特别优选的。C1-C18烷基的例子有：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，环己基，环戊基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，正庚基和正辛基，频哪基(pinacyl)，金刚烷基，异构薄荷基部分，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
根据本发明合适的磷酸烷基酯的例子有单-，二-和三己基磷酸酯，三异辛基磷酸酯和磷酸三壬酯。使用的磷酸烷基酯优选包括三异辛基磷酸酯(三-2-乙基己基磷酸酯)。还可以使用各种单-、二-和三烷基磷酸酯的混合物。
基于组合物的总重量，磷酸烷基酯的用量为0到500mg/kg、优选0.5到500mg/kg、特别优选2到500mg/kg。
根据本发明任选使用的脂肪族羧酸酯D)为脂肪族的长链羧酸与单-或多官能脂肪族和/或芳香族羟基化合物的酯。特别优选使用的脂肪族羧酸酯为具有通式(III)的化合物：
(R4-CO-O)o-R5-(OH)p，其中o＝1到4，p＝3到0(III)
其中R4为脂肪族饱和或不饱和的，线形、环状或支化烷基部分，R5为1到4价脂肪族醇R5-(OH)o+p的亚烷基部分。
对于R4特别优选为C1到C18烷基。C1-C18烷基的例子有：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，环己基，环戊基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，正庚基和正辛基，频哪基，金刚烷基，异构薄荷基部分，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
亚烷基为直链，环状，支链或非支化C1-C18亚烷基部分。C1-C18亚烷基的例子有：亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚正戊基，亚正己基，亚正庚基，亚正辛基，亚正壬基，亚正癸基，亚正十二烷基，亚正十三烷基，亚正十四烷基，亚正十六烷基或亚正十八烷基。
在多官能醇的酯的情况中，也可能存在游离的、未酯化的OH基团。根据本发明合适的脂肪族羧酸酯的例子有：单硬脂酸甘油酯、棕榈酸棕榈酯，和硬脂酸硬脂酯。还可以使用式(III)中不同羧酸酯的混合物。优选使用的羧酸酯为季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、十八醇、鲸蜡醇或十四烷醇与肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸的酯及其混合物。特别优选为季戊四醇四硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬酯和丙二醇二硬脂酸酯，及其混合物。
基于组合物总重量，羧酸酯的用量为0到12 000mg/kg、优选500到10 000mg/kg、特别优选2000到8000mg/kg。
任选使用的合适的空间位阻酚的例子为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸或β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸或β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单官能或多官能醇形成的酯，所述单官能或多官能醇例如是甲醇、乙醇、丁醇、正辛醇、异辛醇、正十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧-二环[2.2.2]辛烷。
使用的空间位阻酚特别优选包括正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。基于组合物的总重量，空间位阻酚优选的用量为10到800mg/kg、优选30到700mg/kg、非常特别为40到600mg/kg。
根据本发明的组合物(熔融聚碳酸酯模塑组合物)举例来说可以通过以已知的方法将各个组分混合在一起并且将它们在常规装置中在200℃到400℃下在熔体状态下配混并在熔融状态下挤出而制备，所述常规装置例如是密闭式混合机，挤出机和双螺杆挤出机。每个成分的混合可以连续或同时地，并且特别是在大约20℃(室温)或者更高的温度下进行。然而，根据本发明使用的化合物还可以分别在生产过程不同的阶段中各自加入到熔融聚碳酸酯模塑组合物中。因此，例如可以在缩聚反应过程之前、进行中或在其结束时，在脂肪族羧酸酯加入前，将磷酸烷基酯和/或膦和/或亚磷酸酯引入到熔融聚碳酸酯中。
对于本发明化合物的加入形式没有限制。根据本发明的化合物或化合物的混合物添加到聚合物熔体中的形式可以是固体(例如粉末)，溶液或熔体。优选有机磷化合物和脂肪族羧酸酯在最后一个缩聚阶段的下游借助于辅助挤出机计量加入材料中。工业实施方案特别优选以例如200到1000kg聚碳酸酯每小时的生产能力运转辅助挤出机。
UV吸收剂优选在约80到250℃的温度下以液态的形式在聚碳酸酯供料斗的下游加入具有混合元件的辅助挤出机区域中。这里的UV吸收剂取自保持在优选2到20巴的压力和优选80到250℃的温度下的管路。可以使用控制阀来控制加入量。在另一个优选实施方案中，UV吸收剂以固体形式加入到辅助挤出机的聚碳酸酯供料斗中。
在一个优选的实施方案中，任选磷酸烷基酯计量加入材料中例如通过在室温下以液体的形式与聚碳酸酯一起加入到辅助挤出机的聚碳酸酯供料斗中来实现。举例来说，磷酸烷基酯借助隔膜泵或其他任何合适的泵计量加入到材料中。膦和空间位阻酚优选在大约80到250℃温度下以液态形式在聚碳酸酯供料斗的下游加入具有混合元件的辅助挤出机区域中。这里膦取自保持在优选2到20巴的压力和优选80到250℃的温度下的管路。可以使用控制阀来控制加入量。
为了增加压力，辅助挤出机的下游可以特别优选安装齿轮泵。使用的羧酸酯可以优选使用隔膜泵或任何其他合适的泵在辅助挤出机下游和静态混合器上游计量加入到材料中。之后计量加入到齿轮泵下游的材料中的羧酸酯的形态优选为液体，特别优选在80到250℃下在增加的压力下，特别优选在50到250巴下使用隔膜泵加入。另外，还可以通过控制阀将羧酸酯引入到辅助挤出机混合区域的熔体物流中。
在一个特别优选的实施方案中，在辅助挤出机下游和全部的添加剂计量加入点下游，存在静态混合器以将所有添加剂良好混合。然后将来自辅助挤出机中的聚碳酸酯熔体引入到聚碳酸酯熔体的主物流中。熔体主物流与来自辅助挤出机的熔体物流的混合在其他静态混合器中实现。
作为液体计量的替代方式，可以以母料的形式(聚碳酸酯中添加剂的浓缩物)或以纯固态形式通过辅助挤出机的聚碳酸酯供料斗计量添加剂。这类母料可以包含其它添加剂。
所有的添加剂还可以随后加入到聚碳酸酯中，例如通过配混。
按照本发明的模塑组合物可以用来生产任何类型的模塑制品。
这些可以优选通过挤出和吹塑法生产，或者在适当改良下通过注射模塑法生产。在另一加工形式中，模塑制品通过热成型预制片材或箔片来生产。
根据本发明的模塑制品的例子有：型材，箔片，任何类型的外壳部件，例如，用于家用装置，如榨汁机，咖啡机，混合器；用于办公机器，如监视器，打印机，复印机；用于片材或这些的共挤出层，管，电线导管，窗，门，和用于建筑领域，内部装配和室外应用的型材；以及例如用于电气工程领域的开关和插头。根据本发明的模塑制品此外还可用于铁路车辆，船，飞行器，公共汽车和其他机动车辆的内部装配和组件以及用于发动机-车辆-车身部件。
根据本发明的模塑制品可以是透明的、半透明的或不透明的。其他的模塑制品具体地是光学和磁光数据存储系统，例如小型磁盘，光盘(CD)或数字化通用盘(DVD)，食物或饮料包装，光学透镜和棱镜，照明用透镜，汽车前灯透镜，建筑用车辆和其他机动车辆的窗户，任何类型的嵌板，例如用于温室的，以及已知为成对-网材叠合板(twin-web sandwich panel)或空腔板的产品。
出于所有有益的目的，上述全部参考文献完整地通过引用的形式并入本申请。
虽然显示和描述了体现本发明的某些特定结构，对于本领域技术人员而言明确的是，在不背离本申请基本原理的精神和范围情况下，可以对部件进行各种修改和重新组合，并且本发明不局限于这里显示和描述的具体形式。
具体实施方式
实施例：
根据本发明的模塑组合物的表征(测试方法)
熔体粘度
流变性质通过在320℃下作为从100到1000[1/s]变化的剪切梯度(η)的函数测量以[Pa·s]为单位的根据本发明的模塑组合物的熔体粘度进行测定。该测量根据ISO11443通过毛细管流变仪完成。
相对粘度的测定(ηrel.)：
相对溶液粘度ηrel.在二氯甲烷中(0.5g聚碳酸酯/l)在25℃下在乌氏粘度计中测定。
平均分子量(Mw)
平均分子量Mw由0.2％浓度的聚合物在二氯甲烷中的溶液通过凝胶渗透色谱法(GPC)和UV检测仪测定。GPC通过线形PC标准物校准。
熔体体积流速(MVR)
熔体体积流速(MVR)通过熔融指数试验设备在300℃，1.2kg负载下根据ISO1133测得。
化合物D1
化合物D1的浓度在聚碳酸酯碱解后通过随后水解产物的HPLC分析测定。化合物通过核磁共振谱图进行表征。
THPE含量
THPE的浓度在聚碳酸酯碱解后通过随后水解产物的HPLC分析测定。使用外标进行校准。
YI和变黄差值(after-yellowing)(ΔYI)
根据本发明的模塑组合物的光学性质根据ASTM E313测定标准试件的所谓黄度指数(YI)来测定。这些标准试件为彩色样品饰板(60*40*4mm)，其由MeltPC组合物在300℃熔融温度和90℃模具温度下制得。变黄差值(ΔYI)作为由测量的新注射模塑彩色样品饰板的YI值与热老化后测量的相同彩色样品饰板的YI值计算的差值来测定。
热老化
在实施例11，12和22-24(见下文)中，在热老化过程中测试变色(变黄)。对此，将聚碳酸酯制得的标准试件(60×40×4mm)在135℃下在对流烘箱中老化1000小时。然后根据ASTM E313测定出YI。计算出与对照试样(老化前)的差值(＝ΔYI 1000h)。
无添加剂的初始树脂
MeltPC经过多步过程制备。首先，起始材料BPA，DPC(9000.1g)，四苯基酚盐(0.7g)和THPE在大约190℃下在搅拌槽中熔融，并且熔融后搅拌45分钟。BPA的用量选择为反应物DPC/BPA的摩尔比在反应开始前基于BPA为110，108或107mol％。THPE含量相对于BPA基于摩尔量进行选择，使得基于BPA，THPE的加入量为0.3；0.4或0.5mol％。相关实施例的组成如表1所示。
含有金属离子的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)的提纯
磺酸处理的离子交换剂(Lewatit K1221，Lanxess AG)在室温下在玻璃柱中用去离子水洗涤直到不含电解质，其中体积流速恒定在每小时0.3ml水每ml离子交换剂。24h后，柱中洗出液的导电率为7μS/cm。排出该液态水相，并使用甲醇处理该离子交换剂。
清洗掉电解质的离子交换剂然后在室温下用甲醇冲洗，直到柱中甲醇洗出液的含水量小于0.5％重量。这里体积流速恒定在每小时0.3ml甲醇每ml离子交换剂。得到的甲醇调节的离子交换剂用于提纯含有1，1，1-三-4-羟基苯基)乙烷(THPE)的溶液。
20％重量浓度的甲醇THPE溶液在室温下经过所获得的调节的离子交换剂。这里施加到该离子交换剂上的体积流速为0.3mlTHPE溶液每ml离子交换剂。然后用甲醇冲洗离子交换剂两次，所采用的冲洗体积分别为柱中甲醇-浸润的离子交换剂的体积。将柱中所有的洗出液收集起来并且在45℃下在通过喷水器(water jet)提供的真空中蒸发浓缩，直到获得甲醇中大约50％重量浓度的THPE溶液。在室温下将该THPE的甲醇溶液搅拌加入两倍于其体积的去离子水中。将白色沉淀物过滤出来并且在通过喷水器提供的真空中在50℃下干燥48h到恒重，然后在65℃干燥48h。
产率：96.9％
纯化前1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠含量为：8.3ppm
纯化后1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠含量为：610ppb
在根据本发明的实施例5-10的情况中和PC1的情况中，使用的THPE在用于MeltPC反应前经过酸性离子交换剂纯化。对于不是根据本发明的实施例1-4，商购获得的THPE未经过预先提纯即使用。
在大气压力下的氮气氛围中于190℃下反应45min后，将反应混合物转移到降膜式蒸发器的入口。在降膜式蒸发器中施加大约200毫巴的真空，起始温度为190℃，反应混合物在通过外部加热的重力-流动管的管路中通过泵循环。每单位时间内通过泵循环的量在实验期间保持恒定，并且在降模式蒸发器中在反应开始时，该量达到四倍于每小时转移到降膜式蒸发器中的液体体积。反应中产生的苯酚通过蒸馏，在冷凝器中冷凝并且由此从反应混合物中除去。在16分钟的停留时间后，将压力减小到100毫巴并且将温度升高到220℃。在该过程期间，反应混合物在通过重力-流动管的管路中借助泵送进行循环。在16分钟的停留时间后，将压力减小到75毫巴并且将温度升高到250℃。在该过程期间，反应混合物在通过重力-流动管的管路中借助泵送进行循环。在16分钟的停留时间后，将压力减小到50毫巴并且将温度升高到265℃。在该过程期间，反应混合物在通过重力-流动管的管路中借助泵送进行循环。在16分钟的停留时间后，将反应混合物转移到圆盘反应器中。在圆盘反应器中，反应混合物的缩聚反应继续进行，此时圆盘在270到280℃的温度和4到6毫巴的压力下旋转，而缩聚过程中形成的苯酚通过蒸馏连续地除去并且由此从反应混合物中除去。45分钟后，将压力减小到0.5到2毫巴并且将温度升高到300到310℃。将混合物在这些反应条件下保持，直到达到要求的最终粘度。然后通过齿轮泵将聚合物熔体移出圆盘反应器，通过模板卸出，并且然后在冷却固化后在水浴中造粒。
表格1给出了具有不同等级THPE的不同实验的概况。实施例1-4并不根据本发明实施，而实施例5-10和PC1根据本发明实施。PC1是相对粘度值的差小于±0.006的全部13个单个实验的物理混合物。PC1用作含有添加剂的配混材料(实施例11-24，表2)的初始树脂。
如表1显示，与其中结构D1的含量小于450mg/kg的根据本发明的实施例5-10形成对比，未根据本发明实施的实施例1-4表现出明显较高的结构D1含量，其超过450mg/kg。未根据本发明实施的实施例中，THPE与D1的比值显著小于10，而根据本发明的实施例中，THPE与D1的比值显著大于10。
含有添加剂的实施例：
根据本发明的配混材料通过Hanover，Berstorff的ZE25/5挤出机生产，其生产能力为10kg/hour。机筒温度是320℃。各种添加剂计量加入的形式是与聚碳酸酯粉末的粉末混合物的形式-5％重量，基于总的进入量。
所使用的原材料：
PC1为没有添加剂的THPE支化的熔融聚碳酸酯，其基于双酚A，DPC(碳酸二苯酯)和0.35％重量的三羟基苯基乙烷(THPE)。D1：225ppm。THPE/D1比：15.6。MVR 3.5cm3/10min(300℃/1.2kg)。
PC2为将聚碳酸酯粉末作为助剂以便向没有添加剂的配混材料中引入添加剂的技术方案，其基于双酚A，且MVR为19cm3/10min(300℃/1.2kg)。D1低于可检测的极限。
TPP：三苯基膦
Irgafos 168：三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯
三烷基亚磷酸酯：三[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基(oxetanyl))甲基]亚磷酸酯
PETS：季戊四醇四硬脂酸酯
Loxiol G32：硬脂酸硬脂酯
Tinuvin 329：2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑
Tinuvin 360：二[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷
Hostavin B-cap：对亚苯基二(亚甲基)丙二酸四乙基酯
Uvinul3030：1，3-二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-二[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷
Irganox 1076：：正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
表2显示了得到的配混材料的组成，对于选择的样品，在320℃下η＝100到1000[1/s]的熔体粘度，相对粘度，以及在4mm板上测试的ΔYI 1000h。根据本发明的实施例8包含在列作为比较。
表2中的数据表明，根据本发明的全部实施例8和11-24在不同剪切速率下相比未根据本发明实施的实施例3和4具有更高的熔融粘度。这是出人意料的，因为未根据本发明实施的实施例3和4的相对粘度和THPE(支化剂)的含量与根据本发明实施的实施例8和11-24的值是相当的。因此表格2中的数据表明，根据本发明实施的THPE/D1比≥10的实施例8和11-24与未根据本发明实施的THPE/D1比＜8的实施例3和4相比具有显著较高的熔体稳定性。如果考虑到实施例12-24中包含了导致流动性提高的添加剂从而会降低熔融粘度，上述结果就更加令人惊奇。该行为在例如德国公开说明书DE 10 2009 043512.3中已有所描述，该文献在本申请提交日尚未公开。表2中的实施例因此提供了利用事先在离子交换剂上纯化过的THPE的优势的证据。
包含膦或亚磷酸酯和如果合适的话包含空间位阻酚的配混材料(实施例12，22-24)在热老化期间相比不包含添加剂的实施例11明显更稳定，正如可以由ΔYI 1000h值看到的。意想不到的是，含有芳族亚磷酸酯的实施例23，比包含膦和正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的组合的实施例24在变黄方面更优越。该特性不能根据德国公开申请DE 10 2009 043509.3预见到，该文献在本申请提交日尚未公开。所述在本申请提交日尚未公开的公开说明书描述了不含THPE的MeltPCs，其中磷化氢与正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的组合提供了在热老化期间最好的防变黄效果，并且比使用Irgafos 168更优越。
表1：制备含有不同含量和等级THPE的MeltPC的实施例
*在根据本发明的实施例的情况中，THPE在用于MeltPC反应前在离子交换剂上纯化。
Claims (13)
1.一种芳香族支化聚碳酸酯，其通过双酚与二芳基碳酸酯在支化剂的存在下进行熔融酯交换反应获得，其中该芳香族支化聚碳酸酯包括支化点结构和式（D）结构：
（D）
其中X为单键，任选用C1-至C6-烷基取代的C1-至C6-亚烷基，C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基，
其中D在该芳香族支化聚碳酸酯中的量为5-450mg每千克该芳香族支化聚碳酸酯；并且
其中在该芳香族支化聚碳酸酯中总支化点结构与总的式D结构的比在8至200的范围内。
2.一种组合物，其包括至少一种根据权利要求1的聚碳酸酯和至少一种选自由膦，亚磷酸酯，二亚磷酸酯，磷酸酯及其混合物组成的组的有机磷化合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中至少一种有机磷化合物为膦且该膦具有以下结构：
其中Ar1和Ar2各自独立地为任选取代的芳基部分；且
R’为任选取代的芳基部分或选自由下式组成的组的至少一种部分：
（Ie）其中Ar=R
其中R表示未取代的或取代的C6-C14芳基部分，并且
n和m各自独立为1到7的整数，
其中部分（Ia）至（Ic）中的H原子也能用取代基替换；并且其中如果式（I）中Ar1和Ar2也分别为4-苯基苯基或α-萘基，则R’也可以为4-苯基苯基或α-萘基，且其中所述4-苯基苯基部分或α-萘基部分可以具有取代基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中膦为三苯基膦。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中至少一种有机膦化合物为亚磷酸酯，并且是三（2,4-叔丁基苯基）亚磷酸酯。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中组合物进一步包含式（III）所示的脂肪族羧酸酯
（R4-CO-O）o-（R5）-（OH）p（III）
其中o为1到4的整数，p为0到3的整数，R4为脂肪族、饱和或不饱和的、线形、环形或支化的烷基部分，且R5为式R5-（OH）o+p的1到4价脂肪族醇的亚烷基部分。
7.根据权利要求2所述的组合物，其中组合物进一步包括选自由苯并三唑，三嗪，氰基丙烯酸酯和丙二酸酯组成的组的UV吸收剂。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中组合物进一步包括芳香族抗氧化剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中芳香族抗氧化剂是正十八烷基3-(3,5二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯。
10.一种制备根据权利要求1所述聚碳酸酯的方法，所述方法包括在熔融酯交换的过程中双酚与二芳基碳酸酯在支化剂的存在下反应；并且在熔融酯交换过程中使用支化剂前纯化该支化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括在熔融酯交换过程中使用支化剂前在溶液中用阳离子交换剂对支化剂做预处理。
12.根据权利要求10所述的方法，其中支化剂为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)。
13.根据权利要求10所述的方法，其中熔融酯交换过程进一步包括式（VII）的催化剂：
其中R9、R10、R11和R12彼此独立地表示选自由C1-C18亚烷基部分，C6-C10芳基部分和C5-C6环烷基部分组成的组的化合物；并且
X-表示阴离子，其中相应的酸碱对H++X-→HX具有小于11的pKb。
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