TWI512041B - 具有增進之熔體流動性的聚碳酸酯組成物 - Google Patents

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Description

具有增進之熔體流動性的聚碳酸酯組成物 【相關申請】
本申請要求2009年9月30日申請的德國專利申請No. 10 2009 043 512.3的權益，出於所有有用的目的將其全部內容藉由引用方式引入本文。
本發明涉及一種具有增進的熔體流動性以及良好的光學性質和良好的耐水解性的聚碳酸酯組成物。
在射出成型聚碳酸酯部件，尤其是薄壁模製品的製備中需要足夠高的熔體流動性，以使射出成型步驟可以以令人十分滿意的方式進行。鑒於應用部件的功能作用，該類型的模製品要暴露於多種環境條件下，在這種情況下其必須充分滿足各種要求。因此，特別地聚碳酸酯必須具有傳統良好的光學性質及加工性質。而且，在發生頻率較高的、材料被暴露於濕氣的情況下，這些良好的性質也不能發生變化，這種要求就延伸至相對較高的溫度。
一類具有日益增長之經濟重要性的聚碳酸酯因此作為許多應用的適當的材料，其是藉由稱作熔融轉酯法，也稱作熔融法的方法，在不施用額外溶劑的情況下，由有機碳酸酯，例如碳酸二芳酯和雙酚A在熔融狀態下製得的。
藉由熔融轉酯法製備芳香族聚碳酸酯是已知的，其例子在下述文獻中進行了描述："Schnell",Chemistry and Physics of Polycarbonats,Polymer Reviews,9卷,Interscience Publishers,紐約，倫敦，雪梨，1964；D.C. Prevorsek,B.T. Debona和Y. Kersten,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Moristown,New Jersey 07960；"聚(酯)碳酸酯共聚物的合成(Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers)",Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,19卷,75-90(1980)；D. Freitag,U. Grigo,P.R. Mller,N. Nouvertne,BAYER AG；"聚碳酸酯(Polycarbonates)",Encyclopedia of Polymere Science and Engineering,11卷，第二版，1988,648-718頁，以及最後的Des. U. Grigo,K. Kircher和P.R. Mller，"聚碳酸酯(Polycarbonate)"，Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook],3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester[Polycarbonates,polyacetals,polyesters and cellulose esters],Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,117-299卷。
包含有機磷化合物，如膦、氧化膦、亞次磷酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、亞磷酸酯、二膦、二亞次磷酸酯、二亞膦酸酯(diphosphonite)、二亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinate)、磷酸酯、二次膦酸酯(diphosphinate)、二膦酸酯和二磷酸酯化合物的熔融聚碳酸酯例如在EP-A-1 412 412，以及JP-08-225736和JP-11-100497中進行了描述。EP-A-1 412 412中提及了以此方式改性之熔融聚碳酸酯的增進之耐水解性。但是，該揭露中並未包含任何指示，表明聚碳酸酯的流變學或光學性質有所增進。
包含脂肪族脂肪酸酯的熔融聚碳酸酯在文獻中已廣泛揭露，例如US-A-2004225047或EP-A-561 638，其描述了由該類型的聚碳酸酯模塑組成物製備的射出成型部件具有增進的脫模性能和表面質量。在所述揭露中沒有指示所述聚碳酸酯模塑組成物的流變學或光學性質有所增進。
JP 02-219855中描述了聚碳酸酯模製品，其包含磷酸三烷基酯和飽和脂肪酸的酯類，但是未描述與其他磷化合物的組合。對於耐水解性和流變學性質並沒有指明。所提及的性質增進是否同樣適用於熔融聚碳酸酯還不能確定。
EP 561629中包含了熔融聚碳酸酯模塑組成物的例子，所述組成物包含亞磷酸酯和脂肪族脂肪酸酯，其具有增進的脫模行為。但是，所述揭露並未對流變學性質或耐水解性給出指示。然而，比較案例揭示，包含亞磷酸酯和脂肪族脂肪酸酯的模塑組成物的耐水解性顯著受損，導致由此製得的模製品在光學和機械性質方面具有不利的變化。
因此，本發明的目的是由熔融聚碳酸酯製備模塑組成物，其中所述熔融聚碳酸酯就熔體流動性來說具有增進的加工性質，以及良好的耐水解性和良好的光學性質。本發明的一個具體實施例是一種組成物，包括熔融聚碳酸酯、至少一種式(I)的膦，和至少一種脂肪族羧酸酯：
其中Ar1 和Ar2 為相同或不同的任選取代的芳基部分，和R' 　為任選取代的芳基部分或下列部分(Ia)至(Ih)之一
其中R　為任選取代的C6 -C14 -芳基部分,n和m彼此獨立地各自為1-7的整數，其中部分(Ia)-(Ic)的H原子任選被取代基代替，條件是如果式(I)中的兩個芳基部分各也自均為任選取代的4-苯基-苯基或任選取代的α-萘基，則R' 也可以為任選取代的4-苯基-苯基或任選取代的α-萘基。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其進一步包含至少一種磷酸烷基酯。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中所述熔融聚碳酸酯包含式(IV)化合物
其中方括號表示重複的結構單元，Y為H或式(X)的基團
其中R16 　為相同或不同，為H、C1 -C20 烷基、C6 H5 或C(CH3 )2 C6 H5 ，和u　為0、1、2或3,M　為Ar或多官能基團A、B或C，或基團D，其中Ar為式(VIII)或(IX)的基團，
其中Z為C1 -C8 亞烷基、C5 -C12 -亞環烷基、S、SO2 或單鍵，R13 、R14 和R15 彼此獨立地為任選取代或未取代的C1 -C18 烷基部分，較佳的是取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br,r、s和t彼此獨立地為0、1或2,所述多官能基團A為下式的基團
所述多官能基團B為下式的基團
所述多官能基團C為下式的基團
其中X為Y或-[MOCOO]n -Y，其中M和Y如上述定義，基團D為下式的基團
並且多官能基團A,B,C和D的總和5 mg/kg。
本發明的另一個具體實施例為上述組成物，其中所述的至少一種式(I)的膦為式(I)化合物、其氧化形式或其混合物。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中所述的至少一種式(I)的膦為三苯基膦、其氧化形式或其混合物。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中至多80%所述之至少一種式(I)的膦為其氧化形式。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中所述的至少一種磷酸烷基酯如式(II)所示：
其中R1 、R2 和R3 相同或不同之H或直鏈、支鏈或環狀烷基。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中所述的至少一個磷酸烷基酯包含磷酸單-、二-或三異辛酯中的至少一種。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中所述的至少一種脂肪族羧酸酯為式(III)化合物：:
(R4 -CO-O)o -R5 -(OH)p 　其中o=1至4，p=3至0　(III)
其中R4 為脂肪族飽和或不飽和、直鏈、環狀或支鏈烷基部分，R5 為單-至四羥基脂肪族醇R5 -(OH)o+p 的亞烷基部分。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中所述的至少一種脂肪族羧酸酯包含季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、丙二醇、十八醇、十六醇或十四醇與十四酸、十六酸、十八酸或二十八酸的酯或其混合物。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中基於所述組成物的總重量計，所述的至少一種式(I)的膦之用量為10至2000 mg/kg。
本發明的另一個具體實施例為上述組成物，其中基於所述組成物的總重量計，所述的至少一種磷酸烷基酯的用量為0.5至500 mg/kg。
本發明的另一個具體實施例是上述組成物，其中基於所述組成物的總重量計，所述的至少一種脂肪族羧酸的用量為50至8000 mg/kg。
本發明的再一個具體實施例是一種用於製備上述組成物的方法，其包括藉由雙酚和碳酸二酯的熔融轉酯反應製備所述的熔融聚碳酸酯。
本發明的再一個具體實施例是一種製備上述組成物的方法，其包括藉由使含有羥基和/或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物、雙酚和碳酸二酯進行縮合而製備所述的熔融聚碳酸酯。
本發明的再一個具體實施例是一種製備上述組成物的方法，其包括經由最終縮聚階段下游的輔助擠出機將所述的至少一種式(I)的膦和所述的至少一種羧酸酯引入到所述熔融聚碳酸酯的熔融物流中，並且在靜態混合器中混合所述之至少一種式(I)的膦、所述的至少一種羧酸酯和所述的熔融聚碳酸酯。
本發明的再一個具體實施例是一種製備上述組成物的方法，其包括使用膜泵或任何適當的其他泵，將所述的至少一種羧酸酯計量加入到輔助擠出機下游和靜態混合器上游之所述熔融聚碳酸酯的熔融物流中。
本發明的另一個具體實施例是一種包含上述組成物的模製品。
令人驚訝地，現已發現包含根據本發明之特定有機磷化合物的組合並且包含脂肪族羧酸的熔融聚碳酸酯提供的性質非常符合如上對性質的要求。
為了克服現有技術的缺陷，藉由製備熔融聚碳酸酯模塑組成物而實現本發明的目的，其中所述熔融聚碳酸酯模塑組成物包含作為磷化合物的特定膦之混合物，尤其是三芳基膦以及適當的可包含磷酸烷基酯，並且包含脂肪族羧酸酯。所述模塑組成物中存在的脂肪族羧酸酯為脂肪族長鏈羧酸與單-或多羥基脂肪族和/或芳香族羥基化合物的酯。根據本發明的這些模塑組成物的特徵在於具有增進的熔體流動性，以及良好的光學性質和良好的耐水解性。
因此，本發明提供一種由通常所說的熔融聚碳酸酯製備的聚碳酸酯組成物，其係由熔融狀態下的碳酸二芳基酯和雙酚製備而來，並且所述聚碳酸酯組成物包含特定的膦，尤其是三芳基膦，如果適當還包含磷酸烷基酯和脂肪族羧酸酯。
本發明所用的膦是通式(I)的化合物：
其中Ar1 和Ar2 為相同或不同的未取代或取代的芳基部分，和R’為未取代或取代的芳基部分，或者下列部分(Ia)-(Ih)之一
其中R為未取代或取代的C6 -C14 芳基部分，“n”和“m”各自獨立地為1-7的整數，其中(Ia)至(Ic)的H原子還可以被取代基代替，並且其中如果式(I)中的兩個Ar部分同樣地各自為4-苯基-苯基或α-萘基，則R’也可以為4-苯基-苯基或α-萘基。此處的所述4-苯基-苯基部分和α-萘基部分還可以含有取代基。
在(I)中，較佳的是的部分Ar為苯基、4-苯基-苯基和萘基。
(I)中的芳基部分Ar之適當的取代基為F、CH3 、Cl、Br、I、OCH3 、CN、OH、烷基羧基、苯基、環烷基、烷基。
部分(Ia)至(Ic)的H原子之適當的取代基為F、CH3 、烷基、環烷基、Cl、芳基。
較佳的是的數值“n”和“m”為1、2、3或4。
芳基各自獨立地為具有4-24個骨架碳原子的芳香族部分，其中在這些基團中，每個環(由C原子構成的芳環)中沒有、有一個、兩個或三個骨架碳原子，但是在整個分子中，至少一個骨架碳原子可以被選自由氮、硫或氧所組成之群組中的雜原子取代。但是，較佳的是芳基為具有從6至24個骨架碳原子的碳環芳香族部分。這同樣適用於芳基烷基部分的芳族部分，也同樣適用於更複雜之基團中的芳香族部分(例如，芳基-羰基部分或芳基-磺醯基部分)。
C6 -C24 -芳基的例子為苯基、o-,p-,m-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基；雜芳族C4 -C24 -芳基的例子為吡啶基、吡啶基N-氧化物、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基或異噁唑基、吲嗪基、吲哚基、苯並[b]噻吩基、苯並[b]呋喃基、吲唑基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、苯並呋喃基或二苯並呋喃基，其中在這些基團中，每個環(由C原子構成的芳族環)中沒有、有一個、兩個或三個骨架碳原子，但是在整個分子中至少一個骨架碳原子可以被選自由氮、硫或氧所組成之群組中的雜原子取代。
根據本發明的適當的膦例如為三苯基膦、三甲苯基膦、三對叔丁基苯基膦或這些物質的氧化物。所用的膦較佳的是為三苯基膦。
根據本發明所用的二芳基膦例如為：1,2-雙(二五氟苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)乙炔、1,2-雙(二苯基膦基)苯、
[2,2‘-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘基]、2,3-雙(二苯基膦基)丁烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、順-1,2-雙(二苯基-膦基)乙烯、
[雙(2-(二苯基膦基)乙基)苯基膦]、雙(二苯基膦基)甲烷、2,4-雙(二苯基膦基)戊烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,2-雙(二苯基-膦基)丙烷、
[4,5-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯基膦基)丁烷]、三(4-二苯基)-膦和三(α-萘基)膦。
採用從文獻中獲得的下列信息可以製備二芳基膦：Issleib等,Chem. Ber.,92(1959),3175-3182和Hartmann等,Zeitschr. Anorg. Ch. 287(1956) 261-272。
還可以使用各種膦的混合物。基於組成物的總重量計，所用的膦之用量為10-2000 mg/kg，較佳的是30-800 mg/kg，特別較佳的是50-500 mg/kg。
除了所用的膦以外，基於所用的膦，本發明的模塑組成物可以包含至多80%的相應膦氧化物。
根據本發明而任選使用的磷酸烷基酯為通式(II)的化合物：
其中R1 -R3 可以為H或相同或不同的直鏈、支鏈或環烷基部分。特別較佳的是的是C1 -C18 烷基部分。C1 -C18 烷基的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基、pinacyl、金剛烷基、同分異構型的薄荷基部分、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
根據本發明適當的磷酸烷基酯的例子為磷酸單-、二-和三己酯、磷酸三異辛酯和磷酸三壬酯。使用的磷酸烷基酯較佳的是為磷酸三異辛酯(三-2-乙基己基磷酸酯)。還可以使用各種磷酸單-、二-和三烷基酯的混合物。基於組成物的總重量計，所用的磷酸烷基酯之用量為小於500 mg/kg，較佳的是為0.5-500 mg/kg，尤其較佳的是為2-500 mg/kg。
根據本發明使用的脂肪族羧酸酯為脂肪族長鏈羧酸與單-或多羥基脂肪族和/或芳香族羥基化合物的酯。所用的脂肪族羧酸酯特別較佳的是為通式(III)的化合物：
(R4 -CO-O)o -R5 -(OH)p 其中o=1-4，p=3-0　(III)
其中R4 為脂肪族飽和或不飽和、直鏈、環狀或支鏈烷基部分，R5 為單-至四羥基脂肪醇R5 -(OH)o+p 的亞烷基部分。
R4 特別較佳的是為C1 -C18 -烷基部分。C1 -C18 -烷基的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基、pinacyl、金剛烷基、同分異構型的薄荷基部分、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
亞烷基為直鏈、環狀、支鏈或非支鏈的C1 -C18 -亞烷基部分。C1 -C18 亞烷基的例子為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基、亞正癸基、亞正十三烷基、亞正十四烷基、亞正十六烷基或亞正十八烷基。
在多羥基醇的情況下，還可以存在游離的、未酯化的OH。適用於本發明的脂肪族羧酸酯的例子為：甘油單硬脂酸酯、棕櫚酸棕櫚酯和硬脂酸硬脂酯。還可以使用式(III)之各種羧酸酯的混合物。較佳使用的羧酸酯是季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、丙二醇、硬脂醇、十六醇或十四醇與十四酸、十六酸、十八酸或二十八酸的酯及其混合物。特別較佳的是季戊四醇四硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醯酯和丙二醇二硬脂酸酯，及其混合物。基於組成物的總重量計，羧酸酯的用量為50-8000 mg/kg，較佳的是100-7000 mg/kg。
根據本發明使用的聚碳酸酯藉由在適當的催化劑存在下使適當的雙酚與碳酸二芳基酯進行熔融轉酯反應而製得。所述聚碳酸酯還可以藉由含有羥基和/或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物、適當的二芳基碳酸酯和雙酚縮合製得。
較佳的是的碳酸酯低聚物如式(IV)所述，其莫耳質量為153-15,000[g/mol]。
其中Y=H或未取代或取代的芳基部分。
在本發明的範圍內，適當的二芳基碳酸酯為二-C6 -至二-C14 -芳基酯，較佳的是苯酚或烷基-或芳基-取代酚的二酯，即碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二4-叔丁基苯基酯。最較佳的是碳酸二苯酯。
適當的二-C6 至二-C14 -芳基酯還有含有兩個不同的芳基取代基的不對稱二芳基酯。較佳的是苯基甲苯基碳酸酯和4-叔丁基苯基苯基碳酸酯。
適當的二芳基酯還有多於一種的二-C6 至C14 -芳基酯的混合物。較佳的混合物為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二4-叔丁基苯基酯的混合物。
基於1莫耳雙酚，二芳基碳酸酯的用量可以為1.00至1.30 mol，尤其較佳的是1.02至1.20 mol，最較佳的是1.05至1.15 mol。
在本發明的範圍內，適當的二羥基芳基化合物為那些與式(V)相應的化合物：
其中R6 　為取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，q為0、1或2。
較佳的是的二羥基苯化合物為1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯和1,2-二羥基苯。
在本發明的範圍內，適當的二羥基二芳基化合物為那些與式(VI)對應的化合物：
其中Z　為C1 -C8 亞烷基或者C5 -C12 亞環烷基、S、SO2 或單鍵，R7 、R8 彼此獨立地為取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，和r,s彼此獨立地為0、1或2。
較佳的雙酚為4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯硫化物、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,2-雙(4-羥基苯基)苯、1,3-雙(4-羥基苯基)苯、1,4-雙(4-羥基苯基)苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基-苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、雙(4羥基苯基)碸、1,2-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2(4羥基苯基)異丙基]苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
最佳的雙酚為1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基-環己烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和1,3-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯。
適當的雙酚還有多於一種的雙酚的混合物；本文中將會得到共聚碳酸酯。最較佳的是的混合物對是1,3-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯,1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯和2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
還可以加入支化劑，例如含有三個酚OH官能團的化合物。支化劑會提高非-牛頓學流體行為的程度。適當的支化劑為間苯三酚、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、2,6-雙(2-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)對苯二甲酸酯、四(4-羥基苯基)甲烷、四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷、1,4-雙((4’,4"-二羥基三苯基甲基)苯和靛紅雙甲酚、季戊四醇、2,4-二羥基苯甲酸、1,3,5-苯三甲酸、氰尿酸。
適用於製備本發明的聚碳酸酯的催化劑例如為通式(VII)的那些化合物
其中R9 、R10 、R11 和R12 相同或不同，彼此獨立地為C1 -C18 亞烷基部分、C6 -C10 芳基部分或C5 -C6 環烷基部分，X- 可以為陰離子，其相應的酸-鹼對H+ +X- → HX的pKb ＜11。
較佳的是的催化劑為氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻和四苯基鏻苯酚鹽。最佳的是四苯基鏻苯酚鹽。鏻鹽催化劑的較佳的用量例如為每莫耳雙酚10-2 -10-8 莫耳，最佳的催化劑用量為每莫耳雙酚10-4 -10-6 mol。如果適當，為了提高聚合速率除了鏻鹽之外還可以使用共催化劑。
作為例子，這些共催化劑可以為鹼金屬和鹼土金屬的鹽，例如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、烷氧化物和芳基氧化物，較佳的是鈉的氫氧化物、烷氧化物或芳基氧化物。最佳的是氫氧化鈉和酚鈉。作為例子，在每種情況下基於所用的二羥基二芳基化合物計，分別以鈉的形式進行計算，共催化劑的量可以為從1至200 μg/kg的範圍，較佳的是從5至150 μg/kg，最佳的是從10至125 μg/kg。
所述聚碳酸酯可以分多個階段製備，在各個階段中溫度可以為150-400℃，各階段的停留時間可以為15分鐘-5小時，各階段的壓力可以為1000-0.01毫巴。尤其佳的是溫度由一個階段至另一個階段不斷升高，壓力由一個階段至另一個階段不斷降低。
較佳的是使用的熔融聚碳酸酯的特徵為通式(IV)
其中方括弧表示重複的結構單元，M為Ar或多官能基團A、B、C或者另外的基團D，其中Ar可以為式(VIII)或(IX)代表的基團，較佳的是(IX)
其中Z　為C1 -C8 亞烷基或C5 -C12 亞環烷基、S、SO2 或單鍵，R13 、R14 、R15 彼此獨立地為取代或未取代的C1 -C18 烷基部分，較佳的是取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，和r、s、t　彼此獨立地可以為0、1或2，其中所述多官能基團A為下式的基團
其中所述多官能基團B為下式的基團
其中所述多官能基團C為下式的基團
其中基團D為下式的基團
並且多官能基團A、B、C和D的總和5 mg/kg，其中Y=H或式(X)的基團
其中R16 相同或不同，可以為H、C1 至C20 -烷基、C6 H5 或C(CH3 )2 C6 H5 ，u　可以為0、1、2或3，其中X=Y或者-[MOCOO]n -Y，其中M和Y如上面的定義。
經由凝膠滲透色譜法確定，根據本發明使用之聚碳酸酯的平均分子量可以為5,000至80,000，較佳的是10,000至60,000，最佳的是15,000至40,000。
Ar較佳的是為：
多官能基團A較佳的為基團A1：
基團B較佳的為基團B1：
所述多官能基團C較佳的為基團C1：
在基團A1、B1和C1中，X如上面的定義。基團D較佳的為基團D1：
上述熔融聚碳酸酯僅僅是例子。熔融聚碳酸酯中存在的組分A至D的總量5 mg/kg。
作為例子，本發明的組成物(熔融聚碳酸酯模塑組成物)可以按照下列方式製備：按照已知方式混合各個組分，使其在熔融物中混合並且在200℃-400℃下在常規部件中熔融擠出，所述部件如內捏合機、擠出機和雙軸螺杆系統。各個組分的混合可以依次或者同時進行，具體地說在約20℃(室溫)或者在更高溫度下進行。但是，還可以在製備方法的不同階段中獨立地將根據本發明使用的化合物引入到熔融聚碳酸酯模塑組成物中。因此，例如，可以在縮聚過程中或者結束時，在加入脂肪族羧酸酯之前，將磷酸烷基酯和/或膦引入到熔融聚碳酸酯中。
對於本發明的化合物的加入形式沒有任何限制。本發明的化合物和本發明化合物的混合物可以以固體，例如粉末形式、溶液或以熔融物形式加入到聚合物熔體中。較佳的是借助最終縮聚階段下游的輔助擠出機進料有機磷化合物和脂肪族羧酸酯。在大規模的工業具體實施例中，尤其較佳的是操作生產量為例如每小時從200至1000 kg聚碳酸酯的輔助擠出機。
在一個較佳的是具體實施例中，任選磷酸烷基酯的進料藉由在室溫下以液體形式與聚碳酸酯一起進料至輔助擠出機的聚碳酸酯供料系統的加料斗中。作為例子，使用膜泵或任何其他適當的泵進料磷酸烷基酯。較佳的是在約80至250℃的溫度下，將液體形式的膦由聚碳酸酯供料系統加料斗的下游加入到裝備了混合元件的擠出機區中。此處的膦來自回路，該回路較佳的是保持在壓力為2至20巴，溫度較佳的是保持在80至250℃。可以使用控制閥控制加入的量。
為了提高壓力，特別較佳的是在輔助擠出機的下游安裝齒輪泵。較佳的是可以借助膜泵或任何其他適當的泵將所用的羧酸酯計量加入到輔助擠出機的物料下游和靜態混合器的上游。然後，羧酸酯進料較佳的是在液體形式下，尤其較佳的是在80至250℃下，採用膜泵，在升高的壓力，尤其較佳的是在50至250巴下在齒輪泵的下游進行。可選地，還可以借助控制閥將所述羧酸酯引入到輔助擠出機的混合區內，引入到熔融物流中。
在一個尤其較佳的是的具體實施例中，為了保證所有添加劑混合良好，在輔助擠出機和所有添加劑進料點的下游還設置有靜態混合器。隨後，將聚碳酸酯熔融物從輔助擠出機引入到聚碳酸酯熔融物的主物流中。借助進一步的靜態混合器將熔融物的主物流與來自輔助擠出機的熔融物流混合在一起。
作為液體進料的替代形式，膦和羧酸酯的進料還可以採用母料(添加劑在聚碳酸酯中的濃縮物)或者純固體形式，借助輔助擠出機的聚碳酸酯供料系統的加料斗進料。該類型的母料可以包含進一步的添加劑。
作為例子，隨後還可以藉由複合將所有添加劑引入到粒狀的聚碳酸酯中。
在從280℃至320℃下藉由測量本發明模塑組成物的熔體黏度，單位Pa‧s，將其作為剪切梯度的函數，該值可以從50至5000[1/s]變化，從而確定流變學性質。根據ISO 11443使用毛細管流變儀進行測量。
根據ASTM E313在標準試驗樣品上測量所謂的黃化指數(YI)，從而測定本發明的模塑組成物的光學性質。表1和表2對比了結果。
借助在水中進行的所謂的煮沸試驗測定本發明的模塑組成物的耐水解性，其中在標準壓力、回流下將標準試驗樣品放置在純水中250小時。這些模製品的變化可以藉由視覺測定，還可以根據藉由按照ISO 180/1C測量抗缺口衝擊性和藉由測量相對溶液黏度來測定。25℃下，在Ubbelohde黏度計中於二氯甲烷(0.5 g聚碳酸酯/1)中測定溶液的相對溶液黏度ηre1 。表3對比了結果。
本發明的模塑組成物可以用於製備任何類型的模製品。
作為例子，這些模製品可以藉由射出成型、擠出和吹塑法來製備。另一種加工形式是藉由對之前製備的片或箔進行熱成型來製備模製品。
本發明模製品的例子有型材(profile)、箔、任何類型的外殼部件，例如用於家用裝置的部件，如壓汁機、咖啡機、混合器；用於辦公器械的部件，例如監視器、印表機、影印機；用於片、管、電線導管、窗、門和用於建築部分的型材、內部配件和戶外用品的部件；在電氣工程部分中，例如用作開關和插頭。本發明的模製品還可以用作內部配件和軌道交通、船、飛機、公共汽車和其他機動車輛的部件，還可以用於機動車輛的車身製造。
根據本發明的模製品可以為透明的、半透明的或者不透明的。特殊的其他模製品為光學和磁-光資料儲存系統，例如小型磁片、密紋磁片(CD)或數位多用磁片(DVD)、食物和飲料包裝、光學透鏡和菱鏡、照明用透鏡、汽車前燈透鏡、用於施工車輛和機動車輛的玻璃窗、任何類型的面板，例如用於溫室的面板，和稱作雙網夾層面板或具有空腔的面板的產品。
為了所有有用的目的，將上面描述的所有文獻之整體以引用方式結合進來。
雖然顯示並且描述了具體表現本發明的某些特定結構，但是在不偏離發明實質概念的精神和範圍的情況下所進行的各種改變和對各個部分進行重新組合對於所屬技術領域中具有通常知識者而言是明顯的，本發明並不侷限於本文中顯示和描述的特定形式。
實施例
在得自Berstorff,Hannover的ZE25/3擠出機中製備本發明的複合材料，生產量為10 kg/h。桶溫是從220至260℃。將各種添加劑計量加入到混合物中所採取的形式是具有基於總加入重量之5重量%的聚碳酸酯粉末的粉末混合物形式。
PC 1 為不含有添加劑且基於雙酚A和DPC的聚碳酸酯，熔融體積流速(MVR)為12.5 cm3 /10分鐘(300℃/1.2 kg)。多官能化合物A:343 ppm,B:32 ppm,C:18 ppm,D:76 ppm。
PC 2 為基於雙酚A的聚碳酸酯，其含有250 ppm三苯基膦(TPP)和100 ppm磷酸三異辛基酯(TOF)，其MVR為12.5 cm3 /10分鐘(300℃/1.2 kg)。多官能化合物A:340 ppm,B:39 ppm,C:15 ppm,D:129 ppm。
PC 3 為不含有添加劑且基於雙酚A的聚碳酸酯，其MVR為19 cm3 /10分鐘(300℃/1.2 kg)。多官能化合物A、B、C和D低於檢測限。
表1顯示，實施例1不含有添加劑，而實施例2和3不含有磷添加劑。實施例1-3為比較例。
實施例4和5不僅含有磷添加劑(三苯基膦TPP和磷酸三異辛基酯TOF)，還包括羧酸酯(甘油單硬脂酸酯(GMS))，並且為根據本發明。
當本發明的實施例4和5與非本發明的實施例1-3進行比較時，基於測量的熔體黏度測定，其顯示出增進的流動性，並且從較低的YI值顯然可見其顯示出增進的光學性質。
因此，表1中所示出的本發明實施例提供與非本發明的實施例相比具有增進之光學性質和增進之流動性的証明。
表2顯示，實施例6不含有添加劑。實施例7和8不含有磷添加劑。實施例6-8為比較例。
根據本發明，實施例9、10和11不僅含有磷添加劑(三苯基膦TPP和磷酸三異辛基酯TOF)，還含有脂肪族羧酸酯(季戊四醇四硬脂酸酯PETS)。
當本發明的實施例9-11與非本發明的實施例6-8進行比較時，基於測量的熔體黏度測定，其顯示出增進的流動性，並且從較低的YI值顯然可見其顯示出增進的光學性質。
因此，表2中所示出的本發明實施例，提供與非本發明的實施例相比具有增進之光學性質和增進之流動性的證明。
表3中的實施例12含有三苯基膦和季戊四醇四硬脂酸酯，因此其為根據本發明的實施例。
實施例13含有亞磷酸三烷基酯(三[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基(oxetanyl))甲基]亞磷酸酯)和季戊四醇四硬脂酸酯，因此其不是根據本發明的實施例。
當本發明的實施例12在表3中與非本發明的實施例13進行比較時，其顯示出實質上更高的耐水解性。在非本發明的實施例13的情況下，在水中只不過保持50 h，抗缺口衝擊性(脆性破裂)和溶液黏度發生劇烈破壞，而本發明的模製品仍舊顯示韌性破裂並且溶液黏度僅僅些微降低。100小時後，在非本發明的實施例13的情況下，觀察到模製品具有由所謂的斯斑效應(spangle effect)導致的混濁(clouding)，而且在水處理之後具有較差的溶液黏度，而在本發明的實施例12的情況下，仍舊僅僅觀察到溶液黏度發生些微變化，外觀並未發生變化。
因此，表3中示出的本發明實施例，提出與非本發明的實施例相比具有增進的耐水解性的證明。

Claims (13)

  1. 一種組合物，包含熔融聚碳酸酯、至少一種式(I)的膦、至少一種脂肪族羧酸酯和至少一種磷酸烷基酯： 其中Ar1 和Ar2 為相同或不同的任選取代之芳基部分，以及R' 為任選取代的芳基部分，或者下列部分(Ia)-(Ih)之一 其中R 為任選取代的C6 -C14 -芳基部分，n和m彼此獨立地各自為從1至7的整數，並且其中部分(Ia)-(Ic)中的H原子任選被取代基替代，條件是如果式(I)中的Ar部分也各自均為任選取代的4-苯基-苯基或任選取代的α-萘基，則R' 也可以為任選取代的4-苯基-苯基或任選取代的α-萘基，該脂肪族羧酸酯為式(III)化合物：(R4 -CO-O)o -R5 -(OH)p 其中o=1至4，p=3至0 (III)其中R4 為脂肪族飽和或不飽和的、直鏈、環狀或支鏈烷基部分，R5 為單-至四羥基脂肪族醇R5 -(OH)o+p 的亞烷基部分， 其中基於所述組成物的總重量計，該至少一種式(I)的膦的用量為10至2000mg/kg，其中基於所述組成物的總重量計，該至少一種磷酸烷基酯的用量為0.5至500mg/kg，其中基於所述組成物的總重量計，該至少一種脂肪族羧酸酯的用量為50至8000mg/kg。
  2. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中所述熔融聚碳酸酯包含式(IV)化合物 其中n 為1至7之整數，方括號表示重複的結構單元，Y 為H或式(X)的基團 其中R16 為相同或不同之H、C1 至C20 -烷基、C6 H5 或C(CH3 )2 C6 H5 ，和u 為0、1、2或3， M 為Ar或多官能基團A、B或C，或基團D，其中Ar為式(VIII)或(IX)的基團， 其中Z 為C1 -C8 亞烷基、C5 -C12 -亞環烷基、S、SO2 或單鍵，R13 、R14 和R15 彼此獨立地為取代或未取代的C1 -C18 烷基部分，較佳的是為取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，r、s和t彼此獨立地為0、1或2，所述多官能基團A為下式的基團 所述多官能基團B為下式的基團 所述多官能基團C為下式的基團 其中X 為Y或-[MOCOO]n -Y，其中M和Y如上述定義，基團D為下式的基團 並且多官能基團A、B、C和D的總和5mg/kg。
  3. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中所述之至少一種式(I)的膦為式(I)化合物、其氧化物形式或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中所述之至少一種式(I)的膦為三苯基膦、其氧化形式或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中至多80%的所述之至少一種式(I)的膦為其氧化形式。
  6. 如申請專利範圍第2項的組成物，其中所述之至少一種磷酸烷基酯為式(II)： 其中R1 、R2 和R3 相同或不同之H或直鏈、支鏈或環狀烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項的組成物，其中所述之至少一種磷酸烷基酯包含磷酸單-、二或三異辛基酯(三-2-乙基己基磷酸酯)中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中所述之至少一種脂肪族羧酸酯包含衍生自季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、丙二醇、十八醇、十六醇或十四醇與十四酸、十六酸、十八酸或二十八酸的酯，或其混合物。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1項之組成物的方法，包括藉由雙酚和碳酸二酯的熔融轉酯反應製備所述之熔融聚碳酸酯。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1項之組成物的方法，包括使含有羥基和/或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物、雙酚和碳酸二酯 進行縮合製備所述的熔融聚碳酸酯。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1項之組成物的方法，包括經由最終縮聚階段下游的輔助擠出機將所述的至少一種式(I)的膦和所述的至少一種脂肪族羧酸酯引入到所述的熔融聚碳酸酯的熔融物流中，並且任選在靜態混合器中混合所述的至少一種式(I)的膦、所述的至少一種羧酸酯和所述的熔融聚碳酸酯。
  12. 一種製備如申請專利範圍第1項之組成物的方法，包括使用膜泵或任何其他適當的泵將所述的至少一種脂肪族羧酸酯計量加入到輔助擠出機下游和靜態混合器上游的所述熔融聚碳酸酯的熔融物流中。
  13. 一種包含如申請專利範圍第1項之組成物的模製品。
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