KR100882983B1 - 작은 전단희석비를 갖는 폴리카보네이트 - Google Patents

작은 전단희석비를 갖는 폴리카보네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 융합에 의하여 중합되고 하기 수학식 Q의 한계값으로 정의되는 전단희석비 (y)를 갖는 폴리카보네이트에 관한 것이다:
<수학식 Q>
Figure 112008029934010-pat00001
상기 수학식에서,
모든 경우에 y ≥ 1이고,
여기에서 a, b 및 c는 상수이며,
c는 0.3 내지 0.1이고,
b는 14.831 ± 0.05 내지 0.02이며,
a는 0.1262 ± 0.005 내지 0.003이고,
x는 폴리카보네이트의 상대점도이다.
상기 폴리카보네이트는 계면중합방법에 의해서 생산된 동등한 분자량의 선형 폴리카보네이트와 동일한 유동 거동을 갖는다.
폴리카보네이트, 융합, 상대점도, 유동 거동

Description

작은 전단희석비를 갖는 폴리카보네이트{POLYCARBONATE HAVING A LOW SHEAR THINNING RATIO}
본 발명은 계면중합반응에 의해서 생산된 선형 폴리카보네이트의 유동 거동 (flow behaviour)과 유사한 유동 거동을 갖는 신규의 용융-중합된 폴리카보네이트, 이 폴리카보네이트를 함유하는 조성물, 및 이들로부터 생산된 성형제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 산업적으로 계면방법 (interface process)을 이용하거나, 용융물내에서의 트랜스에스테르화방법 (용융중합방법)에 의해서 생산된다. 용융중합방법은 포스겐 또는 염소화된 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있기 때문에 그의 중요성이 증가하고 있다. 본 발명에서 주로 사용되는 계면방법에 의해서 생산된 폴리카보네이트는 선형이며, 이러한 폴리머는 어떠한 다작용성 구조단위도 함유하지 않는다. 분지화 (branching)을 일으킬 수 있는 다작용성 구조단위가 결여된 이러한 타입의 선형 폴리카보네이트는 단지 미약한 비-뉴톤 유동 거동 (non-Newtonian flow behaviour)을 갖는다.
용융중합방법을 사용하여 생산된 폴리카보네이트는 다작용성 구조단위를 함 유하고, 고도로 분지되며, 탁월한 비-뉴톤 유동 거동을 갖는다. 중합반응중에 불가피한 다작용성 분지화 구조단위의 생성은 공지되어 있으며, 예를들어 문헌 (Angewandte Chemie 20, pp. 633-660, 1956)에 기술되어 있다. 이들의 상이한 유동특성으로 인하여, 이들 두가지 형태의 폴리카보네이트는 예를들어, 사출성형방법 또는 압출방법에서 상호교환적으로 사용하기 어렵다.
대표적인 용융-중합된 폴리카보네이트는 전단희석비 (shear thinning ratio)에 의해서 통상적으로 특정화되는 탁월한 비-뉴톤 유동 거동을 유도하는 분지단위 (branching units)를 함유한다. 분지화는 또한, 불행하게도 허용할 수 없는 황색 변색을 유도한다.
DE 42 38 123 A에는 낮은 비율의 분지단위를 갖는 용융-중합된 폴리카보네이트의 제조방법을 기술하고 있지만, 생성된 폴리카보네이트의 유동 거동에 대한 상세한 설명은 제시되지 않았다.
US 5 932 683에는 대표적인 용융중합방법이 기술되어 있는데, 여기에서는 뚜렷한 비-뉴톤 유동 거동을 갖는 대표적인 분지된 폴리카보네이트가 생산된다. 또한, 뚜렷한 비-뉴톤 유동 거동에 필요한 특별한 분지구조단위 뿐 아니라, 반응시간과 반응온도 사이의 특별한 관계가 기술되어 있으며, 이들 정의된 파라메터내에서 폴리카보네이트의 다른 우수한 특성은 유지하면서 뚜렷한 비-뉴톤 유동 거동에 도달하도록 충분한 수의 분지가 생성된다.
본 발명의 목적은 계면-중합된 폴리카보네이트의 유동적 특성과 동등한 유동적 특성을 갖는 용융-중합된 폴리카보네이트를 제공하는 것이며, 여기에서 이들 폴리카보네이트는 탁월한 색상 및 색상 안정성을 가져야 한다.
이러한 목적은 하기 수학식 Q의 한계값으로 정의되는 전단희석비 (y)를 갖는 용융-중합된 폴리카보네이트에 의해서 달성된다:
[수학식 Q]
Figure 112008029934010-pat00002
상기 수학식에서,
모든 경우에 y ≥ 1이고,
여기에서 a, b 및 c는 상수이며,
c는 0.3 내지 0.1, 바람직하게는 0.2 내지 0.1, 가장 바람직하게는 약 0.1이고,
b는 14.831 ± 0.05 내지 0.02, 바람직하게는 ± 0.04 내지 0.02, 가장 바람직하게는 ± 약 0.02이며,
a는 0.1262 ± 0.005 내지 0.003, 바람직하게는 ± 0.004 내지 0.003, 가장 바람직하게는 ± 약 0.003이고,
x는 폴리카보네이트의 상대점도이다.
본 발명에 의해, 탁월한 색상 및 색상 안정성을 갖는 동시에, 계면-중합된 폴리카보네이트의 유동적 특성과 동등한 유동적 특성을 갖는 용융-중합된 폴리카보네이트를 제공할 수 있게 되었다.
전단희석비는 유동 거동을 정량화하는 작용을 한다. 전단희석비는 고전단율에서의 점도에 대한 저전단율에서의 점도의 비로 정의된다. 본 발명에 따르면, 전단희석비는 280℃에서 측정된 5,000 s-1의 전단율에서의 점도에 대한 50 s-1의 전단율에서의 점도의 비이다.
놀랍게도, 용융중합방법 (트랜스에스테르화 방법)에 의해서 본 발명에 따라 생산된 폴리카보네이트는 분지화가 가능한 다작용성 구조단위를 함유하지만, 그럼에도 불구하고 계면중합방법에 의해서 생산된 선형 폴리카보네이트와 동등한 미약한 비-뉴톤 유동 거동을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이것은, 이미 공지된 모든 용융-중합된 폴리카보네이트가 선형 폴리카보네이트 보다 매우 훨씬 더 큰 명백한 비-뉴톤 유동 거동을 나타내기 때문에 놀라운 것이다. 본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 사출성형중에 탁월한 색상 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 용융-중합된 폴리카보네이트는 하기 화학식 1에 상응한다:
Figure 112008029934010-pat00003
여기에서, 사각 괄호는 반복 구조단위를 나타내며,
M은 Ar, 또는 다작용성 화합물 A, B, C 뿐만 아니라 화합물 D를 나타낼 수 있고, 여기에서
Ar은 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 특히 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있으며,
Figure 112008029934010-pat00004
Figure 112008029934010-pat00005
여기에서, Z는 C1-C8 알킬리덴 또는 C5-C12 사이클로알킬리덴, S, SO2 또는 단일결합을 나타내고, R은 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸, 부틸, Cl 또는 Br을 나타내며, n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
다작용성 화합물 A는 하기 화학식 A의 화합물이며, 폴리카보네이트내에 1,500 ppm 미만, 바람직하게는 1,000 ppm 미만, 가장 특히 바람직하게는 약 500 ppm 미만의 양으로 포함될 수 있고,
[화학식 A]
Figure 112008029934010-pat00006
다작용성 화합물 B는 하기 화학식 B의 화합물이며, 폴리카보네이트내에 350 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 가장 특히 바람직하게는 약 100 ppm 미만의 양으로 포함될 수 있고,
[화학식 B]
Figure 112008029934010-pat00007
다작용성 화합물 C는 하기 화학식 C의 화합물이며, 폴리카보네이트내에 200 ppm 미만, 바람직하게는 150 ppm 미만, 가장 특히 바람직하게는 약 100 ppm 미만의 양으로 포함될 수 있고,
[화학식 C]
Figure 112008029934010-pat00008
화합물 D는 하기 화학식 D의 화합물이며, 폴리카보네이트내에 750 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 가장 특히 바람직하게는 약 300 ppm 미만의 양으로 포함될 수 있고,
[화학식 D]
Figure 112008029934010-pat00009
Y는 H 또는 화학식 4의 화합물이며,
Figure 112008029934010-pat00010
여기에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C1-C20 알킬, C6H5 또는 C(CH3)2C6H5를 나타내며, n은 0, 1, 2 또는 3일 수 있고,
X는 Y 또는 -(MOCOO)Y이며, 여기에서 M 및 Y는 상기 제시된 의미를 가지고, 이들 정의는 이하에 언급하는 화합물에도 적용된다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 겔투과 크로마토그라피에 의해서 측정된 것으로 5,000 내지 80,000, 바람직하게는 10,000 내지 60,000, 가장 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000의 중량평균분자량을 갖는다.
Ar은 바람직하게는 하기 화학식 2.1의 의미를 갖는다:
[화학식 2.1]
Figure 112008029934010-pat00011
바람직하게는, 다작용성 화합물 A는 하기 화학식 A1에 상응한다:
[화학식 A1]
Figure 112008029934010-pat00012
바람직하게는, 다작용성 화합물 B는 하기 화학식 B1에 상응한다:
[화학식 B1]
Figure 112008029934010-pat00013
바람직하게는, 다작용성 화합물 C는 하기 화학식 C1에 상응한다:
[화학식 C1]
Figure 112008029934010-pat00014
바람직하게는, 다작용성 화합물 D는 하기 화학식 D1에 상응한다:
[화학식 D1]
Figure 112008029934010-pat00015
용융 트랜스에스테르화 방법에 따르는 방향족 폴리카보네이트의 생산은 공지되어 있으며, 예를들어 문헌 ("Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964; D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980); D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne, Bayer AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pp. 648-718; 마지막으로 U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1, Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose esters, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1992, pp. 117-299)에 기술되어 있다.
폴리에스테르 카보네이트일 수도 있는 본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 적합한 촉매의 존재하에서 적합한 디페놀과 카본산 디아릴 에스테르의 용융 트랜스에스테르화 반응에 의해서 생산된다. 폴리카보네이트는 또한, 하이드록시 말단그 룹 또는 카보네이트 말단그룹을 함유하는 카보네이트 올리고머와 적합한 디페놀 및 카본산 디아릴 에스테르의 축합반응에 의해서 수득될 수도 있다.
본 발명과 관련하여 적합한 카본산 디아릴 에스테르는 디-C6 내지 C14 아릴 에스테르, 바람직하게는 페놀 또는 알킬-치환된 페놀의 디에스테르, 즉 디페닐 카보네이트, 디크레실 카보네이트 및 디-4-3급-부틸페닐 카보네이트이다. 디페닐 카보네이트가 특히 바람직하다.
적합한 카보네이트 올리고머는 220 내지 15,000의 분자량을 갖는 상기 화학식 1로 기술된 것이다.
적합한 디-C6-C14 아릴 에스테르에는 또한 아릴 치환체의 혼합물을 함유하는 비대칭 디아릴 에스테르가 포함된다. 가장 특히 바람직한 것은 페닐크레실 카보네이트 및 4-3급-부틸페닐 카보네이트이다.
적합한 디아릴 에스테르는 또한, 하나 이상의 디-C6-C14 아릴 에스테르의 혼합물을 포함한다. 가장 특히 바람직한 것은 디페닐 카보네이트, 디크레실 카보네이트 및 디-4-3급-부틸페닐 카보네이트의 혼합물이다.
디페놀 1 몰에 대하여, 카본산 디아릴 에스테르를 1.00 내지 1.30 몰의 양으로, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.20 몰의 양으로, 가장 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.15 몰의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명과 관련하여 적합한 디하이드록시벤젠 화합물은 하기 화학식 5에 상응하는 화합물이다:
Figure 112008029934010-pat00016
상기 식에서,
R은 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸, 부틸, Cl 또는 Br을 나타내며,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
가장 특히 바람직한 디하이드록시벤젠 화합물은 1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠 및 1,2-디하이드록시벤젠이다.
본 발명과 관련하여 적합한 디페놀은 하기 화학식 6에 상응하는 화합물이다:
Figure 112008029934010-pat00017
상기 식에서,
Z는 C1-C8 알킬리덴 또는 C5-C12 사이클로알킬리덴, S, SO2 또는 단일결합을 나타내며,
R은 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸, 부틸, Cl 또는 Br을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-2-프로판, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,2-비스[2-(4-하이드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.
가장 특히 바람직한 디페놀은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 및 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)이소프로필]벤젠이다.
적합한 디페놀에는 또한 하나 이상의 디페놀의 혼합물이 포함되며, 혼합물이 사용되는 경우에는 코폴리카보네이트가 형성된다. 가장 특히 바람직한 혼합물은 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)- 3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다.
또한, 3개의 작용성 페놀 OH 그룹을 함유하는 화합물과 같은 분지제 (branching agent)가 첨가될 수 있다. 이것은 명백하게 폴리머를 분지시킬 수 있으며, 폴리머의 비-뉴톤 유동 거동을 증가시킬 수 있다. 적합한 분지제에는 플로로글루시놀, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 헥사키스(4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페닐)오르토테레프탈레이트, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스(4',4"-디하이드록시트리페닐)메틸)벤젠, 이사틴 비스크레졸, 펜타에리트리톨, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메신산 및 시아누르산이 포함된다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트의 제조에 적합한 촉매는 예를들어, 하기 화학식 7의 촉매이다:
Figure 112008029934010-pat00018
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, C1 내지 C18 알킬렌, C6 내지 C10 아릴 또는 C5 내지 C6 사이클로알킬을 나타낼 수 있고,
X-는 음이온을 나타낼 수 있으며, 여기에서 상응하는 산-염기 쌍 H+ + X ↔ HX-는 < 11의 pKb를 갖는다.
바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다. 가장 특히 바람직한 것은 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다. 포스포늄 염 촉매의 바람직한 양은 디페놀의 몰 당, 10-2 내지 10-8 몰이며, 가장 특히 바람직한 촉매의 양은 디페놀의 몰 당, 10-4 내지 10-6 몰이다. 중합반응의 속도를 증가시키기 위해서 포스포늄 염 이외에 추가의 공촉매가 임의로 또한 사용될 수 있다. 이러한 공촉매에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예를들어 리튬, 나트륨 및 칼륨의 하이드록사이드, 알콕사이드 및 아릴 옥사이드, 바람직하게는 나트륨의 하이드록사이드, 알콕사이드 또는 아릴 옥사이드가 포함된다. 가장 특히 바람직한 것은 수산화나트륨 및 나트륨 페놀레이트이다. 공촉매의 양은 각각의 경우에 나트륨으로 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 특히 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.
폴리카보네이트는 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서 수행되는 반응조건하에서 생산될 수 있으며, 각 단계에서의 체류시간은 15분 내지 5시간일 수 있고, 압력은 1000 내지 0.01 mbar이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 폴리카보네이트를 함유하는 폴리카보네이트 조성물 뿐만 아니라, 이러한 조성물을 함유하는 성형제품을 제공한다.
본 발명에 따르는 조성물은 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트 이외에도 추가의 폴리머 구성성분 및 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이용할 수 있는 폴리머 구성성분은 예를들어 스티렌/아크릴/니트릴 터폴리머 (SAN), 아크릴/부타디엔/스티렌 터폴리머 (ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 불소화된 폴리올레핀 (PTFE), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 고무와 같은 폴리올레핀, 에폭시 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리사이클로헥센 디메탄올 (PCT), 두가지 구성성분의 비가 1:4로 된 에틸렌글리콜과 사이클로헥센 디메탄올 테레프탈산의 코폴리에스테르 (PCTG), 두가지 구성성분의 비가 4:1로 된 에틸렌글리콜과 사이클로헥센 디메탄올 테레프탈산의 코폴리에스테르 (PETG)와 같은 폴리에스테르, 및 계면방법에 의해서 생산된 그밖의 다른 폴리카보네이트, 및 또한 전술한 성분들의 혼 합물이다. 추가의 첨가제는 이형제, 안정화제, 항산화제, 난연제, 착색제 및 안료, 대전방지제, 핵형성제, 항세류제 (anti-trickle agents), 및 유기 및 추가의 무기 충진제 및 보강제를 포함한다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 본 발명에 따르는 조성물내에 조성물의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 5 내지 95 wt.%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 wt.%, 가장 특히 바람직하게는 20 내지 80 wt.%의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물의 추가의 폴리머 구성성분은 조성물의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 1 내지 60 wt.%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 wt.%, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 30 wt.%의 양으로 포함될 수 있다.
조성물은 충진되거나 보강된 성형조성물을 기준으로하여 60 wt.% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 wt.%의 충진제 및/또는 보강제와 같은 무기물질을 함유할 수 있다. 난연제는 본 발명에 따르는 조성물내에 조성물의 질량을 기준으로하여 35 wt.% 이하, 바람직하게는 10 내지 25 wt.%의 양으로 포함될 수 있다.
폴리카보네이트/폴리에스테르 카보네이트 이외에, 본 발명에 따르는 조성물내에 아마도 포함될 수 있는 이들 및 추가의 구성성분 또는 첨가제는 이하에 예를들어 설명하였다.
이들 물질은 예를들어, 문헌 (Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999)과 같은 다수의 문헌들에서 볼 수 있으며, 시판품으로 이용할 수 있다.
1. 적합한 항산화제는 예를들어 다음과 같다:
1.1. 알킬화된 모노페놀, 예를들어 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄에서 선형이거나 분지될 수 있는 노닐페놀, 예를들어 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를들어 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물 (비타민 E).
1.5. 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸-페놀 ), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀-페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시-페놀)디설파이드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실-페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]-테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테 이트, 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질 머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 하이드록시벤질화된 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 아실아미노페놀, 예를들어 4-하이드록시라우라닐리드, 4-하이드록시스테아라닐리드, 옥틸-N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.
1.12. 일가 또는 다가 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)-옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과의 에스테르.
1.13. 일가 또는 다가 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)-옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 티 오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)-옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)-옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐아세트산과의 에스테르.
1.16. β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (유니로얄사 (Uniroyal)의 나우가드 (Naugard™) XL-1).
1.17. 아스코르빈산 (비타민 C)
1.18. 아민 항산화제, 예를들어 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디 -2급-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴-디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를들어 p,p'-디-3급-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-n-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페놀)아민, 2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3급-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노알킬화 및 디알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화된 3급-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노알킬화 및 디알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸 페노티아진의 혼합물, 모노알 킬화 및 디알킬화된 3급-옥틸 페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올. 각각의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
1.19. 적합한 티오상승제 (thiosynergists)는 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 및/또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트이다.
2. UV-흡수제 및 광안정화제가 본 발명에 따르는 조성물내에서 조성물의 질량을 기준으로하여 0.1 내지 15 wt.%, 바람직하게는 3 내지 8 wt.%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 UV-흡수제 및 광안정화제는 예를들어 다음과 같다:
2.1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤 조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌글리콜 300의 트랜스에스테르화 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2 (여기에서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다), 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-하이드록시벤조페논, 예를들어 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'--디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에 이트, 옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸-α-시안-β,β-디페닐 아크릴레이트, 이소옥틸-α-시안-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸-α-카보메톡시 신나메이트, 메틸-α-시안-β-메틸-p-메톡시 신나메이트, 부틸-α-시안-β-메틸-p-메톡시 신나메이트, 메틸-α-카보메톡시-p-메톡시 신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시안비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민과 같은 추가의 리간드 존재 또는 부재하의 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 1:1 컴플렉스 또는 1:2 컴플렉스와 같은 니켈 컴플렉스, 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질포스폰산의 모노알킬 에스테르, 예를들어 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심, 예를들어 2-하이드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심의 니켈 컴플렉스, 추가의 리간드 존재 또는 부재하의 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 컴플렉스.
2.6. 입체적으로 장애된 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질 말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메 틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물 (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-티아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥소카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스(포르밀)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산, 말레산 무수물/α-올레핀 코폴리머와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에톡시아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡시아닐리드 및 그의 2-에톡시-2'-에틸-5,5'-디-3급-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물, 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸 페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
각각의 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수도 있다.
3. 적합한 금속 유도체는 예를들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디하이드라지드, 세바코일비스페닐 하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비 스(살리실로일)옥살릴 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드이다. 각각의 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
4. 열안정화제로 사용될 수 있는 적합한 포스파이트 및 포스포나이트에는 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포사인, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포사인, 비스(2,4-디-3급부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포사인, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피레인이 포함된다. 각각의 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 것은 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스 (Irgafos™) 168; Ciba-Geigy), 트리페닐포스핀, 또는 (2,4,6-트리-3급-부틸페닐)-(2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일)포스파이트 (울트라녹스 (Ultranox™) 641; GE Specialty Chemicals)이다.
적합한 포스파이트 및 포스포나이트의 예는 또한 하기 화학식 8 내지 14의 화합물이다:
Figure 112008029934010-pat00019
5. 적합한 퍼옥사이드 트랩 (traps)은 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를들어 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연디부틸 디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(도데실머캅토)프로피오네이트이다. 각각의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
6. 적합한 염기성 공안정화제는 예를들어 멜라민, 폴리(비닐피롤리돈), 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를들어 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀리에이트 및 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트이다. 각각의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
7. 적합한 핵형성제는 예를들어 탈크와 같은 무기물질, 이산화티탄 또는 산화마그네슘과 같은 금속 옥사이드, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카보네이트 또는 설페이트; 모노카복실산 또는 폴리카복실산 및 이들의 염과 같은 유기화합물, 예를들어 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 석시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 이온성 코폴리머 (이오노머 (ionomers))와 같은 폴리머 화합물이다. 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸-디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이다. 각각의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
8. 적합한 충진제 및 보강제는 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리섬유, 유리볼, 석면, 탈크, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 옥사이드 및 하이드록사이드, 카본블랙, 흑연, 규회석, 톱밥 및 그밖의 다른 천연산물의 분말 또는 섬유, 합성섬유이다. 각각의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
9. 그밖의 다른 적합한 첨가제는 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 점도변형제, 촉매, 유동-조절제, 광학증백제, 난연제, 대전방지제 및 팽창제 (blowing agents)이다.
10. 적합한 벤조푸라노논 및 인돌리논은 예를들어 US 4,325,863; US 4,338,244; US 5,175,312; US 5,216,052; US 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 또는 EP-A-0 591 102에 기술된 것, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-3급-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스-[5,7-디-3급-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-3급-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 화학식 15와 같은 락톤 항산화제이다:
Figure 112008029934010-pat00020
이들 화합물은 예를들어, 항산화제로 작용한다. 각각의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
11. 적합한 형광성 가소제 (fluorescing plasticisers)는 문헌 ("Plastics Additives Handbook", Eds. R. Gachter and H. Muller, Hanser Verlag, 3rd Edition, 1990, pp. 775-789)에 기술되어 있다.
12. 적합한 이형제는 지방족산과 알콜의 에스테르, 예를들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 글리세롤 모노스테아레이트이며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서, 바람직하게는 조성물의 질량을 기준으로하여 0.02 내지 1 wt.%의 양으로 사용된다.
13. 적합한 방염성 첨가제 (flame-inhibiting additives)는 포스페이트 에스테르, 즉 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 디인산 에스테르, 브롬화된 인산 에스테르, 브롬화된 올리고카보네이트 및 폴리카보네이트와 같은 브롬-함유 화합물, 및 C4F9SO3 -Na+와 같은 염이다.
14. 적합한 충격변형제 (impact modifiers)는 스티렌-아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트가 그래프트된 부타디엔 고무, 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴이 그래프트된 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 고무, 투입성 (interpenetrating) 실옥산 및 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴이 그래프트된 아크릴레이트 네트워크이다.
15. 적합한 폴리머는 SAN, ABS, PMMA, PTFE, PSU, PPS, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 고무와 같은 폴리올레핀, 에폭시 수지, PBT, PET, PCT, PCTG 및 PETG와 같은 폴리에스테르, 및 계면방법에서 생성된 그밖의 다른 폴리카보네이트이다.
16. 적합한 대전방지제는 설포네이트 염, 예를들어 C12H25SO3- 또는 C8F17SO3-의 테트라에틸암모늄 염이다.
17. 적합한 착색제는 안료 및 유기 및 무기염료이다.
18. 에폭시 그룹을 함유하는 화합물, 예를들어 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 에폭시실란의 코폴리머.
19. 무수그룹을 함유하는 화합물, 예를들어 말레산 무수물, 석신산 무수물, 벤조아세트산 무수물 및 프탈산 무수물.
그룹 18 및 19의 화합물은 용융 안정화제로서 작용한다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물 (성형화합물)은 각각의 구성성분들을 공지의 방식으로 혼합시키고, 생성된 혼합물을 내부반죽기 (internal kneaders), 압출기 및 이축 스크류 (double-shaft screw) 압출기와 같은 통상적인 장치내에서 약 200℃의 온도, 예를들어 200℃ 내지 300℃의 온도로 용융 배합 및 용융 압출시킴으로써 생성된다. 개개 구성성분들의 혼합은 연속적으로 뿐만 아니라 동시에, 더욱 구체적으로는 약 20℃ (실온) 및 더 고온에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 성형조성물은 모든 형태의 성형제품을 생산하는데 사용될 수 있다. 이들 제품은 사출성형, 압출 및 취입성형방법에 의해서 생산될 수 있다. 추가의 가공형태는 이미 생산된 쉬트 또는 필름의 열성형에 의한 성형제품의 생산이다.본 발명에 따르는 성형제품의 예로는, 예를들어 착즙기, 커피제조기, 믹서와 같은 가전제품용; 모니터, 프린터, 복사기와 같은 사무기기용; 건물 및 건설구역, 내장재 및 외장재를 위한 쉬트, 튜브, 파이프, 전기설비 도관, 창, 문 및 프로파일 절편 (profiled section)용; 스위치 및 플러그와 같은 전기기술 분야에서 프로파일 절편, 쉬트 및 모든 형태의 하우징 부품 (housing parts)이 포함된다. 또한, 본 발명에 따르는 성형제품은 궤도화 비히클 (tarcked vehicle), 보트, 항공기, 버스 및 그밖의 비히클용의 내부 장착물 및 구조적 부품, 및 비히클 동체부품용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 성형제품은 투명하거나 불투명할 수 있다. 추가의 성형제품에는 특히 미니디스크 (minidiscs), 컴팩트 디스크 (compact discs; CDs) 또는 디지탈 다목적 디스크 (digital versatile discs; DVDs)와 같은 광학적 및 자기광 학적 데이타 저장매체, 식품 및 음료의 포장, 광학렌즈 및 프리즘, 조명 목적의 렌즈, 비히클 헤드램프 (headlamp) 렌즈, 건축 및 건설 비히클 및 도로 비히클용 창유리, 예를들어 온실용인 그밖의 다른 형태의 투명판넬, 소위 강화 샌드위치 판넬, 또는 중공 플레이트가 포함된다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하기 위해서 제공된다.
실시예 1 내지 8 및 비교실시예 1 내지 6
실시예 1 내지 8의 폴리머는 촉매로 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 사용하여 디페닐 카보네이트와 비스페놀 A를 용융중합시킴으로써 생산되었으며, 실시예 7 및 8에서는 추가로 나트륨 페놀레이트가 사용되었다. 모노머 및 촉매량은 표 1에 제시되어 있다. 반응조건은 표 2에 제시되어 있다. 용액의 상대점도, 황변지수 (yellowing index; YI), 용융점도, 전단희석비 및 다작용성 화합물의 양은 표 3에 제시되어 있다.
비교실시예 1, 2, 3 및 4는 통상적인 계면중합방법에 따라서 생산된 선형 폴리카보네이트를 포함한다. 폴리카보네이트는 상품명 마크롤론 (Makrolon™) 2808, 2408, KU1-1266 및 3108 (Bayer AG)로 시판되고 있다. 비교실시예 5 및 6의 폴리머는 계면중합방법에 의해서 생산된 분지된 폴리카보네이트이다. 상응하는 제품은 상품명 마크롤론 (Makrolon™) 1243 및 1239 (Bayer AG)로 시판되고 있다. 상대점도는 20℃에서 메틸렌클로라이드의 0.5% 용액중에서 측정되었다.
황변지수 (YI)는 CIELAB 방법에 따라서 4 ㎜ 두께의 사출성형된 샘플에 대해서 측정하였다. 사출성형은 270℃ 및 330℃에서 수행하였다.
용융점도는 ISO 11443에 따르는 시험방법을 사용하여 280℃에서 측정하였다. 비-뉴톤 유동 거동은 전단희석비를 계산함으로써 정량화되었다. 전단희석비는 5,000 s-1의 전단율에서의 용융점도로 나눈 50 s-1의 전단율에서의 용융점도로 계산되었다.
다작용성 화합물의 양은 폴리카보네이트를 완전 가수분해시킨 후에 HPLC (고압액체 크로마토그라피)를 사용하여 모노머 화합물을 분리시킴으로써 측정되었다. 이들 화합물은 자기공명분광기술에 의해서 특정화되었다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
DPC, 몰 1.234 1.178 1.173 1.198 1.168 1.187 1.190 1.180
BPA, 몰 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
나트륨페놀레이트 (ppb), 나트륨으로 계산 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 125 100
테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 몰 0.00004 0.00004 0.00004 0.00004 0.00004 0.00004 0.00004 0.00004
DPC: 디페닐카보네이트; BPA: 비스페놀 A
실시예 1-8에 대한 반응조건 시간 (분) 온도 (℃) 압력 (mbar)
전조건 45 190 1000
반응기 I 20 190 200
반응기 II 20 230 80
반응기 III 10 250 50
반응기 IV 10 270 25
실시예 1에 대한 반응조건
증발기 I 45 275 5.3
증발기 II 130 312 0.55
실시예 2에 대한 반응조건
증발기 I 45 275 7.3
증발기 II 130 312 1.35
실시예 3에 대한 반응조건
증발기 I 45 275 7.3
증발기 II 130 312 1.00
실시예 4에 대한 반응조건
증발기 I 45 275 7.3
증발기 II 130 312 1.85
실시예 5에 대한 반응조건
증발기 I 45 275 7.3
증발기 II 130 312 0.98
실시예 6에 대한 반응조건
증발기 I 45 275 5.5
증발기 II 130 312 0.50
실시예 7에 대한 반응조건
증발기 I 45 275 7.0
증발기 II 130 310 1.85
실시예 8에 대한 반응조건
증발기 I 45 275 7.4
증발기 II 130 310 1.40
Figure 112008029934010-pat00021
이들 신규한 용융-중합된 폴리카보네이트는 다작용성 구조단위를 함유하지만, 이들은 전단희석비로 특정화되는 것으로서, 동일한 상대점도의 계면-중합된 선형 폴리카보네이트와 동일한 유동 거동을 나타낸다. 폴리카보네이트는 또한, 사출성형중에 놀랍게도 우수한 색상 안정성의 특징을 나타낸다. 비교용으로, 분지된 폴리카보네이트 5 및 6은 분지된 폴리머의 전형인 높은 정도의 비-뉴톤 유동 거동을 나타낸다. 비교실시예 5 및 6은 3,000 ppm의 분지제를 함유한다.

Claims (2)

  1. (i) 하나 이상의 디페놀, 및
    (ii) 하이드록시 말단기 및 카보네이트 말단기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 카보네이트 올리고머를 하기 화학식 7의 촉매의 존재하에 150℃ 내지 400℃의 온도 및 1,000 mbar 내지 0.01 mbar의 압력에서 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 최종 단계가 310℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는 하나 이상의 단계들을 포함하는 연속 방법인, 폴리카보네이트의 제조를 위한 용융중합방법.
    <화학식 7>
    Figure 112008062937313-pat00022
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C18 알킬렌, C6 내지 C10 아릴기 또는 C5 내지 C6 사이클로알킬기를 나타내고,
    X-는 음이온을 나타내며, 여기서 상응하는 산-염기 쌍 H+ + X- ↔ HX는 11 미만의 pKb를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 및 나트륨을 기준 으로 1 내지 200 ppm의 나트륨 페놀레이트의 혼합물인 용융중합방법.
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