CN102971359A

CN102971359A - 具有改进的热老化的熔体聚碳酸酯

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Publication number: CN102971359A
Application number: CN2011800269563A
Authority: CN
Inventors: S.康拉德; H.亨森; K-H.克勒; T.哈根; M.布茨; D.科赫; F.古尔登托普斯
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Bayer Pharma AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯，当热老化时由其生产的模塑制品具有改进的热老化和降低的后续黄化，并且在加工期间具有与聚碳酸酯另外同样良好的光学性质，所述聚碳酸酯在熔体中由双酚和碳酸二苯酯通过酯交换过程制备，下文中称为“熔体聚碳酸酯”。

Description

具有改进的热老化的熔体聚碳酸酯

本发明涉及一种聚碳酸酯，当热老化时由其生产的模塑制品具有降低的后续黄化，并且在加工期间具有聚碳酸酯另外同样良好的光学性质，所述聚碳酸酯在熔体中由双酚和碳酸二苯酯通过酯交换过程制备，下文中称为“熔体聚碳酸酯”。

聚碳酸酯不仅以其良好的机械性质，还以高透明性和彩色亮度等而出众。评价彩色亮度的一种可能性是所谓的黄度指数(YI)，其表征材料的黄化程度。对于高品质聚碳酸酯，一种重要的品质特征为低YI值。基于双酚A (BPA)的聚碳酸酯的应用遍及-100℃至约+135℃的宽的温度范围。特别是在热老化的情况下，即，在数周或数月的长时间段内在>100℃用途的升高的温度下在空气中储存模塑制品，随着提高温度，聚碳酸酯呈现所谓的后续黄化，即，YI值随着时间的提高。以下，后续黄化(△YI)指定为：与新注塑的模塑制品的黄化程度(作为YI值)相比，在空气中于135℃下热老化后模塑制品的黄化程度的差异，根据ASTM D-1925对于标准体作为YI值测量。

低YI值在制备和后续使用中均具有显著的重要性。对于聚碳酸酯的颜色-关键的应用，因此不仅期望生产具有低YI起始值的聚碳酸酯模塑制品，而更期望在热老化条件下在后续使用期间实现尽可能少的后续黄化。例如，在聚碳酸酯头灯漫射屏的情况下，其取决于尺寸和形状，暴露于超过100℃的连续的热负荷，则发生后续黄化。对于这种应用，需要光学性质实质上在高水平下不变并且在操作时间内性质下降尽可能少的材料。

聚碳酸酯可通过各种方法制备。首先，通过界面聚合过程(IPC)制备的聚碳酸酯已获得工业重要性。所用的第二种方法为熔体聚碳酸酯(MPC)过程。通过所谓的熔体酯交换过程(也称为熔体过程)，由有机碳酸酯(例如，碳酸二芳基酯)和双酚，在熔体中不使用另外的溶剂制备的聚碳酸酯变得在经济上日益重要，并因此为用于许多应用领域的合适的材料。

通过熔体酯交换过程制备芳族聚碳酸酯是已知的，并且描述于例如"Schnell"，Chemistry and Physics of Polycarbonats(聚碳酸酯化学和物理学), Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，纽约，伦敦，悉尼1964，D.C. Prevorsek，B.T. Debona和Y. Kersten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，New Jersey 07960，"Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers(聚(酯)碳酸酯共聚物的合成)"，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90 (1980)，D. Freitag，U. Grigo，P.R. Müller，N. Nouvertne，BAYER AG，"Polycarbonates(聚碳酸酯)"，Encyclopedia of Polymere Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)，第11卷，第二版，1988，第648-718页，和最后，Dr. U. Grigo，K. Kircher和P.R. Müller "Polycarbonate(聚碳酸酯)"，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch [塑料手册]，第3/1卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester[聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯]，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1992，第117-299页。

与通过IPC过程制备的PC相比，由现有技术已知的通过MPC过程制备的聚碳酸酯(PC)具有更大的后续黄化等的缺点。这例如由JP 08 183847 A可清楚。此处，在由熔体聚碳酸酯生产的模塑制品已在160℃下储存30天(720小时)的时间后，黄度指数(YI)的变化大于14 YI单位。然而，该公开申请未提供关于在热老化时哪些特征影响黄化的信息。EP 622 418 A2同样公开了在热老化后熔体聚碳酸酯明显的后续黄化，但是该公开申请也未给本领域技术人员提供如何可影响热老化的信息。

与IPC过程相比，MPC过程的又一缺点为通过MPC过程制备的聚碳酸酯具有较高含量的OH末端基团。不缺乏降低熔体聚碳酸酯中的OH末端基团含量的尝试。WO 03/048230 A1描述了通过加入所谓的封端(endcap)试剂，在MPC制备中减少酚式OH末端基团。借助这些试剂，通过MPC过程，在聚合反应之后或期间可降低游离酚式OH末端基团的含量。封端试剂例如为BMSC (双甲基水杨基碳酸酯)，其代表活化的碳酸二苯酯(DPC)，或其它活化的碳酸二芳基酯。

对于MPC过程，使用封端试剂具有多个缺点，例如在制备MPC中另外的努力；用于制备封端试剂的另外的成本；借助封端试剂制备的聚碳酸酯较差的初始颜色、对水解较差的稳定性和较差的热稳定性(参见例如US 7482423 B2)。此外，使用封端试剂抑制分子量的提高，这是许多应用不期望的。

EP 1 141 082 B1公开了通过使用特定的催化剂制备具有改进的天然颜色的熔体聚碳酸酯，产品具有较少的分支并且有较少的OH末端基团形成。然而，该文件未提供给本领域技术人员关于通过热老化后续黄化的信息以及关于人们如何可改变与热老化相关的性质。

使后续黄化最小化的又一可能性是使用热稳定剂。这种热稳定剂抑制酚式OH末端基团的氧化(参见例如H. Zweifel，Plastic additives handbook(塑料添加剂手册)，第5版)。因此，例如，JP 10-025339 A描述了一种熔体聚碳酸酯，尽管具有180 mg/kg的相对高的OH末端基团含量，其在140℃下热老化240小时后，仅具有非常小的后续黄化，指定为ΔYI；然而，起老化稳定剂作用的添加剂(例如Irganox 1076)用于其制备。使用热稳定剂意味着在MPC制备中另外的花费，最终仅导致延迟热老化，稳定剂作为牺牲物质已被消耗。

然而，过低含量的酚式OH基团阻碍提高分子量，如在EP 1 004 609 B1中描述的。换言之，如果OH末端基团含量太低，不再能实现期望的分子量。

另外已知通过MPC过程制备的聚碳酸酯具有所谓的固有的支化物类。由于在制备过程期间的弗里斯(Fries)重排和随后的反应，形成这些固有的支化物类(也称为弗里斯支化物类)。在MPC中固有的支化结构具有给予MPC较差的颜色(黄色)的缺点。在MPC中固有的支化物类因此是不期望的，或者期望保持在MPC中弗里斯支化物类的含量尽可能低。

为了得到在MPC中弗里斯支化物类的含量尽可能低，需要在制备MPC中总停留时间尽可能短。另一方面，短的停留时间导致差的分子量的提高。因此，迄今为止尚不可能足够程度地同时优化MPC最终产品的期望的参数，例如足够高的分子量，低的OH末端基团含量，很少的后续黄化和低含量的弗里斯支化物类。

现有技术未公开任何通过熔体酯交换过程由二酚和碳酸二苯酯制备的聚碳酸酯，其具有对于许多应用足够高的分子量，并且具有少的后续黄化。

因此，本发明的一个目的是提供一种芳族聚碳酸酯，其不使用用于封端的其它物质，由二酚和碳酸二苯酯通过熔体缩聚过程制备，具有≥ 18 000 g/mol的足够的分子量Mw，以在135℃温度下热储存模塑制品1000小时后，小于5个黄度指数YI单位，优选小于3 YI单位的少的后续黄化而出众。

意外地发现，在一种或多种催化剂(优选磷鎓或铵催化剂)存在下，在相应于温度、压力和反应时间的反应参数的某些组合的限定的反应条件下，特别是在缩聚相中，通过将二酚与碳酸二苯酯反应，可得到本发明的这种聚碳酸酯。在根据本发明限定的这些反应条件下，形成芳族聚碳酸酯，其不仅具有小于150 mg/kg的低OH末端基团含量，优选≤ 120 mg/kg，特别优选≤ 100 mg/kg，但是优选至少1 mg/kg；而且仅具有≤ 2500 mg/kg的低含量的弗里斯支化物类，优选≤ 2000 mg/kg，特别优选≤ 1500 mg/kg，尤其优选≤ 1000 mg/kg。

因此，本发明涉及在熔体酯交换过程中通过芳族二酚与碳酸二苯酯的酯交换得到的聚碳酸酯，其重均分子量Mw ≥ 18 000 g/mol，并且OH末端基团含量小于150 mg/kg，优选≤ 120 mg/kg，特别优选≤ 100 mg/kg，并且弗里斯支化物类含量为至少5 mg/kg并且≤ 2500 mg/kg，优选≤ 2000 mg/kg，特别优选≤ 1500 mg/kg，尤其优选≤ 1000 mg/kg。在135℃的空气中热老化1000小时的时间段后，这些具有小于5个，优选小于3个黄度指数单位的降低的后续黄化。

此外，本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，其特征在于：

a) 在第一工艺步骤中，以任选的多阶段过程，在160℃-280℃温度和250毫巴-30毫巴压力下，在一种或多种催化剂(优选磷鎓或铵催化剂)存在下，使芳族二酚与碳酸二苯酯反应，消除苯酚，以得到摩尔质量Mw小于10 000 g/mol的低聚芳族碳酸酯，以及在于

b) 在第二工艺步骤中，以任选的多阶段过程，在260℃-310℃温度和10毫巴-0.5毫巴压力下，使在a)中制备的低聚芳族碳酸酯反应，消除苯酚，在该第二工艺步骤中停留时间共至少400分钟，优选至少500分钟，以得到摩尔质量Mw大于18 000 g/mol的较高分子量聚碳酸酯。

为了进行本发明的方法，例如，可使用在WO 02/077067 A中描述的设备设计。在季鎓化合物存在下，通过碳酸二芳基酯与二羟基芳基化合物的酯交换，进行聚碳酸酯合成，在多个温度逐步提高并且压力逐步下降的蒸发器阶段中制备低聚碳酸酯，并在串联连接的一个或两个高粘度反应器中，在进一步提高的温度和降低的压力下经历缩合，以得到聚碳酸酯。

所用的双酚可含有单体酚类(优选苯酚)作为次要组分。聚碳酸酯还可通过含有羟基和/或碳酸酯末端基团的碳酸酯低聚物的缩合及合适的碳酸二芳基酯与双酚的缩合来制备。

优选的碳酸酯低聚物通过式(I)描述，其重均分子量Mw至高达10 000 [g/mol]；

(I)

其中Y为H或未取代或取代的芳基基团。

合适的碳酸二芳基酯在本发明的上下文中为二-C₆-至二-C₁₄-芳基酯，优选苯酚的二酯或者烷基-或芳基-取代的苯酚的二酯，即，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二-4-叔丁基苯基酯。最优选碳酸二苯酯。

合适的二-C₆-至二-C₁₄-芳基酯还包括含有两种不同的芳基取代基的不对称的二芳基酯。优选苯基甲苯基碳酸酯和4-叔丁基苯基苯基碳酸酯。

合适的二芳基酯还包括多于一种二-C₆-C₁₄-芳基酯的混合物。优选的混合物为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二-4-叔丁基苯基酯的混合物。

基于1 mol的二酚，碳酸二芳基酯的用量可为1.00-1.30 mol，特别优选其量为1.02-1.20 mol，最优选其量为1.05-1.15 mol。

合适的二羟基芳基化合物在本发明的上下文中为相应于式(II)的那些：

Figure 2011800269563100002DEST_PATH_IMAGE003

(II)

其中

R₆为取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，并且q表示0、1或2。

优选的二羟基苯化合物为1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯和1,2-二羟基苯。

合适的二羟基二芳基化合物在本发明的上下文中为相应于式(III)的那些：

(III)

其中

Z为C₁-至C₈-亚烷基(alkylidene)或C₅-至C₁₂-亚环烷基(cycloalkylidene)、S、SO₂或单键，

R₇、R₈彼此独立地为取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，和

r、s彼此独立地表示0、1或2。

优选的二酚为4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯硫化物(4,4’-dihydroxybiphenyl sulphide)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯基)苯、1,3-双(4-羟基苯基)苯、1,4-双(4-羟基苯基)苯、双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)砜、1,2-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1,3-双[2-(4-羟基-苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1,1-双(4-羟基-苯基)-1-苯基乙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

最优选的二酚为1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1,3-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯。

合适的二酚还包括多于一种二酚的混合物；由此形成共聚碳酸酯。最优选的混合组分为1,3-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

此外，可加入支化剂，例如，含有三个官能性酚式OH基团的化合物。支化将提高非牛顿流动行为。合适的支化剂包括间苯三酚、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)原对苯二甲酸酯、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、1,4-双((4’,4"-二羟基三苯基)甲基)苯和靛红双甲酚(isatinbiscresol)、季戊四醇、2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酸。

对于制备本发明的聚碳酸酯的合适的催化剂为例如通式(IV)的那些

Figure 2011800269563100002DEST_PATH_IMAGE005

(IV)

其中

R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂彼此独立地可指定相同或不同的C₁-至C₁₈-亚烃基(alkylene)、C₆-至C₁₀-芳基或C₅-至C₆-环烷基，并且X^-可表示阴离子，其中相应的基于酸的对H⁺ + X^-→ HX的pK_b < 11。

优选的催化剂为四苯基磷鎓氟化物、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐和四苯基磷鎓酚盐。最优选四苯基磷鎓酚盐。磷鎓盐催化剂的优选的量为例如10^-2-10^-8 mol/mol二酚，并且催化剂的最优选的量为10^-4-10^-6 mol/mol二酚。任选地，除了磷鎓盐以外，可使用助催化剂，以提高聚合速率。

这种助催化剂可为例如碱金属和碱土金属的盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳醚，优选钠的氢氧化物、醇盐或芳醚盐。最优选氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的量可为例如在1-200 μg/kg范围内，优选5-150 μg/kg，最优选10-125 μg/kg，在每种情况下基于所用的二羟基二芳基化合物的量，在每种情况下作为钠计算。

优选不使用助催化剂。

关于制备本发明的聚碳酸酯的方式和制备它的设备以及制备它的程序，原则上无限制和约束。优选，该过程可如下所述进行。

此外，关于在低聚碳酸酯制备的工艺步骤中的温度和压力，没有特定的限制和约束。任何条件是可能的，条件是所选的温度、压力和催化剂允许熔体酯交换，同时相应地快速除去已消除的单羟基芳基化合物。

在整个过程中温度通常在180-330℃之间，压力在15巴绝对压力至0.01毫巴绝对压力之间。

优选选择连续程序，因为这对于产品品质是有利的。

本发明的这样的连续方法优选采样这样的方式进行：使用至少一种催化剂使一种或多种二羟基芳基化合物经历与碳酸二苯酯的预缩合，在该预缩合之后，使最终产品的分子量提高至期望的水平，在多个后续反应蒸发器阶段中，随着温度逐步提高和压力逐步下降，分离出形成的苯酚。

取决于工艺过程，适用于单个反应蒸发器阶段的装置、设备和反应器为换热器、闪蒸设备、分离器、柱、蒸发器、搅拌的容器和反应器以及在所选的温度和压力下提供所需的停留时间的其它市售可得的设备。所选的装置必须允许所需的热量输入并且必须经设计使得它们适合于连续提高的熔体粘度。

所有装置通过泵、管线和阀彼此连接。所有设备之间的管线当然应尽可能短，并且管线中的弯曲的数量应保持尽可能少，以避免不必要的延长的停留时间。

为了通过优选的连续程序进行该过程，可将反应物熔融在一起，或者固体二羟基芳基化合物可溶解于碳酸二苯酯熔体中，或者固体碳酸二苯酯(一或多种)可溶解于二羟基芳基化合物的熔体中，或者两种原料作为熔体合并，优选直接来自制备。调节原料的单独的熔体的停留时间，特别是二羟基芳基化合物的熔体的停留时间，使之尽可能短。另一方面，由于原料混合物与单个原料相比降低的熔点，熔体混合物可在相应的较低的温度下停留长时间，而不会降低品质。

随后，掺合催化剂(优选溶解于合适的溶剂例如苯酚中)并将熔体加热至反应温度。

本发明方法的特别优选的实施方案，其中，例如，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)和碳酸二苯酯(DPC)彼此反应以得到聚碳酸酯，可在以下通过举例的方式描述，而不是由此施加限制：在该特别优选的实施方案开始时的反应温度为180-220℃，优选190-210℃，非常特别优选190℃。在停留时间为15-100分钟，优选30-90分钟的情况下，调节反应平衡，而不除去形成的羟基芳基化合物。反应可在大气压下进行，但出于技术原因，也可在超大气压下进行。在工业设备中优选的压力为2-15巴绝对压力。

≤ 30重量%的少量的苯酚可加入到双酚A中。

使熔体混合物在压力调节至100-400毫巴，优选至150-300毫巴的第一真空室中减压，之后立即在合适的装置中在相同压力下加热回到入口温度。在减压过程中，所得到的羟基芳基化合物和仍存在的单体汽化。真空室的底部温度为约190℃，顶部温度为约170℃。在相同的压力和相同的温度下在任选具有泵循环的底部接受器中5-70分钟的停留时间后，在压力为50-200毫巴，优选70-150毫巴的第二真空室中使反应混合物减压，之后立即在合适的装置中在相同压力下加热至190-250℃，优选210-240℃的温度。

这里同样，所得到的羟基芳基化合物和仍存在的单体汽化。在相同的压力和相同的温度下在任选具有泵循环的底部接受器中5-85分钟的停留时间后，在压力为30-150毫巴，优选40-120毫巴的第三真空室中使反应混合物减压，之后立即在合适的装置中在相同压力下加热至220-290℃，优选230-280℃的温度。

这里同样，所得到的羟基芳基化合物和仍存在的单体汽化。在相同的压力和相同的温度下在任选具有泵循环的底部接受器中5-100分钟的停留时间后，在压力为5-100毫巴，优选15-100毫巴，特别优选20-80毫巴的又一真空室中使反应混合物减压，之后立即在合适的装置中在相同压力下加热至250-300℃，优选260-290℃，特别优选260-280℃的温度。这里同样，所得到的羟基芳基化合物和仍存在的单体汽化。

这些阶段的数量(在本情况下，为4)可在2-6之间变化。改变阶段的数量时应使温度和压力相应地适应，以得到可比的结果。在最后的阶段之后得到的低聚碳酸酯的相对粘度在1.04-1.20之间，优选1.05-1.15之间，特别优选1.06-1.12之间。

为了制备本发明的聚碳酸酯，在与最后的闪蒸/蒸发器阶段相同的压力和相同的温度下在任选具有泵循环的底部接受器中5-100分钟的停留时间后，将这样生产的低聚碳酸酯转移至设置为例如圆盘或discage反应器的高粘度反应器中，并且在250-310℃，优选250-290℃，特别优选250-280℃下，在1-15毫巴，优选2-10毫巴压力下经历进一步缩合，停留时间为150-350分钟，优选200-300分钟。产品实现1.12-1.28，优选1.13-1.26，特别优选1.13-1.24的相对粘度。

使离开该反应器的熔体在另外的圆盘或discage反应器中达到期望的最终粘度或最终分子量。温度为270-330℃，优选280-320℃，特别优选280-310℃，压力为0.01-3毫巴，优选0.2-2毫巴，停留时间为150-300分钟，优选200-270分钟。将相对粘度调节至预期用途所需的水平，并且为1.18-1.40，优选1.18-1.37，特别优选1.18-1.35。

这样得到的聚碳酸酯含有小于150 mg/kg，优选小于120 mg/kg，特别优选小于100 mg/kg的OH末端基团，基于所有的聚碳酸酯末端基团；并且弗里斯支化物类的含量为> 5 mg/kg并且≤ 2500 mg/kg，优选≤ 2000 mg/kg，特别优选≤ 1500 mg/kg，尤其优选≤ 1000 mg/kg。

两个高粘度反应器的功能也可合并在单一的高粘度反应器中。

来自所有工艺阶段的蒸气立即排放、收集并后处理(worked up)。该后处理通常通过蒸馏实现，以实现回收的物质的高纯度。可例如根据DE-A 10 100 404实现。回收和分离超纯形式的消除的苯酚从经济和生态的角度是不言而喻的。苯酚可直接用于制备二羟基芳基化合物或碳酸二芳基酯。

该圆盘或discage反应器出众在于，它们在真空中提供非常大的连续更新的表面积，停留时间长。该圆盘或discage反应器的几何形式将适应于产品的熔体粘度。

例如，在DE 44 47 422 C2和EP-A 1 253 163中描述的反应器或在WO-A 99/28 370中描述的双螺杆反应器是合适的。

本发明方法的上述特别优选的实施方案也可应用于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)以外的二羟基芳基化合物的反应。在单个工艺阶段中可能需要温度和压力设定的适应。

低聚碳酸酯(包括非常低分子量的那些)以及制备的聚碳酸酯通常借助齿轮泵、具有非常不同的设计的螺杆或特定设计的活塞泵传输。

用于生产设备、反应器、管线、泵和配件的特别合适的材料为Cr Ni (Mo) 18/10型不锈钢，例如，1.4571或1.4541 (Stahlschlüssel 2001，发行者：Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Strasse 36，D-71672 Marbach)和C型的Ni基合金，例如，2.4605或2.4610 (Stahlschlüssel 2001，发行者：Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Strasse 36，D-71672 Marbach)。不锈钢最高在约290℃的工艺温度下使用，而Ni基合金在超过约290℃的工艺温度下使用。

在最终或精加工反应器之前，在总的设备中应选择实质的工艺参数，例如压力、温度和停留时间、在工艺开始时碳酸二苯酯与二羟基芳基化合物的比率，使得反应熔体在进入末端或精加工反应器之前，实现足以用于待制备的产品的预期用途的分子量和某些OH末端基团含量。

最终分子量实质上取决于所选的反应器出口温度、压力和OH末端基团浓度。因此应在倒数第二个反应器中选择这些条件，以能够制备期望的最终产品。

本发明的熔体聚碳酸酯通过通式(I)表征

(I)

其中方括号指定重复结构单元，M表示Ar或多官能化合物A、B、C和化合物D，Ar可能为式(V)或(VI)表示的化合物，优选(VI)

Figure 2011800269563100002DEST_PATH_IMAGE007

(V)

(VI)

其中

Z为C₁-至C₈-亚烷基或C₅-至C₁₂-环亚烷基、S、SO₂或单键，

R₁₃、R₁₄、R₁₅彼此独立地为取代或未取代的C₁-C₁₈-烷基基团，优选取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，和

r、s、t彼此独立地表示0、1或2，

多官能化合物A为下式的化合物

Figure 2011800269563100002DEST_PATH_IMAGE009

多官能化合物B为下式的化合物

多官能化合物C为下式的化合物

Figure 2011800269563100002DEST_PATH_IMAGE011

化合物D为下式的化合物

并且多官能化合物A、B、C和D的总量≥ 5 mg/kg并且≤ 2500 mg/kg，优选≤ 2000 mg/kg，特别优选≤ 1500 mg/kg，尤其优选≤ 1000 mg/kg，

Y为H或式(X)的化合物

(X)

其中

R₁₆相同或不同，为H、C₁-至C₂₀-烷基、C₆H₅或C(CH₃)₂C₆H₅，和

u可为0、1、2或3，

X为Y或-[MOCOO]_n-Y，M和Y具有上述含义。

根据本发明使用的聚碳酸酯的平均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法确定，可为18 000-80 000，优选18 000-60 000，最优选18 000-40 000。

优选，Ar具有以下含义：

优选，多官能化合物A为化合物A1：

优选，化合物B为化合物B1：

优选，多官能化合物C为化合物C1：

在化合物A1、B1和C1中，X具有上述含义。优选，化合物D为化合物D1：

上述熔体聚碳酸酯仅通过举例提及。在熔体聚碳酸酯中，组分A1至D1的比例总共以≥ 5 mg/kg并且≤ 2500 mg/kg，优选≤ 2000 mg/kg，特别优选≤ 1500 mg/kg，尤其优选≤ 1000 mg/kg的量存在。

将在本发明的上下文中组分A、B、C和D的总和指定为弗里斯支化物类，即使化合物D或D1为双官能的并因此在真实含义中不是支化物类。

本发明的聚碳酸酯可单独或作为与常规的聚合物添加剂、有机和另外无机填料和增强材料和/或混合的其它聚合物的混合物使用，用于生产模塑制品。常规添加剂的实例为：脱模剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、抗静电剂、成核剂、防滴剂、UV吸收剂、金属钝化剂、过氧化物清除剂、助稳定剂、增塑剂和抗冲改性剂。这些添加剂任选以由文献已知的常规量加入，优选其用量为以重量计的10 ppm-40%，特别优选以重量计的50 ppm-15%，基于总组合物。

可能的聚合组分的实例为：苯乙烯/丙烯腈三元共聚物(SAN)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化聚烯烃(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯橡胶、环氧树脂、聚酯例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚环己烯二甲醇(PCT)、两种组分的比率为1:4的乙二醇和环己烯二甲醇对苯二甲酸的共聚酯(PCTG)、两种组分的比率为4:1的乙二醇和环己烯二甲醇对苯二甲酸的共聚酯(PETG)和通过相界工艺生产的其它聚碳酸酯和具有以上提及的组分的混合物。

基于组合物的质量，本发明的聚碳酸酯可以优选5-95重量%，特别优选10-90重量%，最优选20-80重量%的量存在于本发明的组合物中。基于组合物的质量，本发明组合物的其它聚合组分可以优选1-60重量%，特别优选1-40重量%，最优选2-30重量%的量存在。

基于被填充的或被增强的模塑材料，组合物可含有至高达60，优选10-40重量%的无机材料，例如填料和/或增强材料。基于组合物的质量，阻燃剂可以至高达35重量%，优选10-25重量%的量存在于本发明的组合物中。

实施例

相对溶液粘度(相对η)

使用Ubbelohde毛细管粘度计，在25℃下，以5 g/l的浓度，测定在二氯甲烷中的相对溶液粘度。

Mw (重均摩尔质量)

借助凝胶渗透色谱法(GPC)和在254 nm波长下UV-检测，实现Mw的测定。为了该目的，使用在二氯甲烷中的0.2% PC溶液。使用具有已知摩尔质量分布的线性PC标准物，实现GPC的校准。

酚式OH末端基团

通过氯化钛(IV)方法(A. Horbach，U. Veiel和H. Wunderlich，“Endgruppenbestimmung an aromatischen Polycarbonaten [对芳族聚碳酸酯的末端基团测定]”，Die Makromolekulare Chemie，88，215-231，1965)测定酚式OH末端基团的含量。

酚式OH末端基团用mg (OH)/kg聚碳酸酯表述。

YI

根据ASTM E313，通过对标准试样(60×40×4 mm)测量所谓的黄度指数(YI)，实现本发明的模塑材料的光学性质的测定。标准试样在300℃的熔融温度和90℃的模塑温度下生产。

化合物A1、B1、C1和D1

通过聚碳酸酯的碱性水解和通过HPLC的水解产物的后续分析，实现化合物A1、B1、C1和D1的浓度的测定。化合物用核磁共振光谱表征。

热储存

对于热储存，将标准聚碳酸酯试样(60×40×4 mm)在135℃的空气循环烘箱中储存1000小时。随后根据ASTM E313测量YI。计算相对于零样品(储存前)的差异(=△YI (1000小时))。

在表1中概述实施例1-3制备的反应条件。

实施例1

由3440 kg的DPC/h (16058 mol/h)和3580 kg的BPA/苯酚混合物/h组成的7020 kg/h的熔体混合物，加上2.3 kg/h的催化剂溶液，由储存容器泵送通过换热器，加热至190℃，并通过滞留柱。平均停留时间为45分钟。催化剂混合物由溶解于4.5 kg的苯酚中的四苯基磷鎓酚盐(TPPP)与苯酚的0.52 kg的苯酚加合物(含有65.5重量%的四苯基磷鎓酚盐0.786 mol)组成。BPA/苯酚混合物由91.8重量%的BPA (14396 mol)和8.2重量%的苯酚(3119 mol)组成。DPC/BPA比率为1:115 (mol/mol)。

随后将熔体经由膨胀阀通向在225毫巴下的分离器中。同样在225毫巴下，在降膜蒸发器(闪蒸)中将流出的熔体再次加热至190℃，在接受器中收集。60分钟的平均停留时间后，将熔体泵送至接下来的三个同样设计的阶段中。第2/第3/第4阶段的条件为88/66/39毫巴；230/255/273℃和75/80/80分钟。

在7毫巴压力和271℃温度下，将形成的低聚物在下游discage反应器(反应器1)中经历进一步的缩合，平均停留时间为255分钟。随后，在280℃和1.1毫巴压力下熔体在第二discage反应器(反应器2)中经历进一步的缩合，平均停留时间为255分钟，由反应器排放并造粒。

对比实施例2

由7798 kg的DPC/h (36402 mol/h)和8128 kg的BPA/苯酚混合物/h组成的15927 kg/h的熔体混合物，加上6.35 kg/h的催化剂溶液，由储存容器泵送通过换热器，加热至190℃，并通过滞留柱。平均停留时间为45分钟。催化剂混合物由溶解于4.5 kg的苯酚中的四苯基磷鎓酚盐与苯酚的0.52 kg的苯酚加合物(含有65.5重量%的四苯基磷鎓酚盐0.786 mol)组成。BPA/苯酚混合物由92.66重量%的BPA (32990 mol)和7.34重量%的苯酚(6339 mol)组成。DPC/BPA比率为1:103 (mol/mol)。

随后将熔体经由膨胀阀通向在236毫巴下的分离器中。同样在236毫巴下，在降膜蒸发器中将流出的熔体再次加热至190℃，在接受器中收集。30分钟的平均停留时间后，将熔体泵送至接下来的两个同样设计的阶段中。第2/第3阶段的条件为95/50毫巴；227/273℃和35/40分钟。

在7毫巴压力和274℃温度下，将形成的低聚物在下游discage反应器(反应器1)中经历进一步的缩合，平均停留时间为120分钟。随后，在290℃和0.8毫巴压力下，熔体在第二discage反应器(反应器2)中经历进一步的缩合，平均停留时间为120分钟，由反应器排放并造粒。

对比实施例3

由6390 kg的DPC/h (29829 mol/h)和6060 kg的BPA/h (26545 mol/h)组成的12450 kg/h的熔体混合物，加上5.1 kg/h的催化剂溶液，由储存容器泵送通过换热器，加热至190℃，并通过滞留柱。平均停留时间为45分钟。催化剂混合物由溶解于4.5 kg的苯酚中的四苯基磷鎓酚盐与苯酚的0.52 kg的苯酚加合物(含有65.5重量%的四苯基磷鎓酚盐0.786 mol)组成。DPC/BPA比率为1:124 (mol/mol)。

随后将熔体经由膨胀阀通向在185毫巴下的分离器中。同样在185毫巴下，在降膜蒸发器中将流出的熔体再次加热至190℃，在接受器中收集。20分钟的平均停留时间后，将熔体泵送至接下来的三个同样设计的阶段中。第2/第3/第4阶段的条件为95/70/40毫巴，224/240/264℃和20/10/10分钟。

在4.3毫巴压力和280℃温度下，将形成的低聚物在下游discage反应器(反应器1)中经历进一步的缩合，平均停留时间为40分钟。随后，在301℃和1.6毫巴压力下熔体在第二discage反应器(反应器2)中经历进一步的缩合，平均停留时间为60分钟，由反应器排放并造粒。

各实施例关于它们的性质在表2中表征。实施例1与其它实施例的比较说明，与其它MPC对比实施例相比较，在后续黄化(△YI (1000小时))的情况中根据本发明的实施例1的杰出的性质。

表1 实施例1-3的制备条件的综述

实施例		1*	2	3
					BPA	[kg/h]	3286	7531	6060
DPC	[kg/h]	3440	7798	6390
					苯酚	[kg/h]	294	597	--
6.8%的TPPP在苯酚中	[kg/h]	2.3	6.4	5.1

闪蒸1	p [毫巴]	225	236	185
						T [℃]	190	187	190
	t [分钟]	60	30	20
					闪蒸2	p [毫巴]	88	95	95
	T [℃]	230	227	224
						t [分钟]	75	35	20
闪蒸3	p [毫巴]	66	50	70
						T [℃]	255	273	240
	t [分钟]	80	40	10
					闪蒸4	p [毫巴]	39	--	40
	T [℃]	273	--	264
						t [分钟]	80	--	10
反应器1	p [毫巴]	7	7	4.3
						T [℃]	271	274	280
	t [分钟]	255	120	40
					反应器2	p [毫巴]	1.1	0.8	1.6
	T [℃]	280	290	301
						t [分钟]	255	120	60

TPPP：四苯基磷鎓酚盐约6.8%溶解于苯酚中；

*根据本发明。

表2 各实施例的表征

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