JP6671114B2 - ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6671114B2
JP6671114B2 JP2015131500A JP2015131500A JP6671114B2 JP 6671114 B2 JP6671114 B2 JP 6671114B2 JP 2015131500 A JP2015131500 A JP 2015131500A JP 2015131500 A JP2015131500 A JP 2015131500A JP 6671114 B2 JP6671114 B2 JP 6671114B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbonate resin
bis
compound
weight
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015131500A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017014368A (ja
Inventor
田中 智彦
智彦 田中
麻美 垣内
麻美 垣内
貴雄 久野
貴雄 久野
久徳 森
久徳 森
剛史 荻野
剛史 荻野
芳孝 辻尾
芳孝 辻尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RHOMBIC CORPORATION
Mitsubishi Chemical Corp
Yokkaichi Chemical Co Ltd
Original Assignee
RHOMBIC CORPORATION
Mitsubishi Chemical Corp
Yokkaichi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RHOMBIC CORPORATION, Mitsubishi Chemical Corp, Yokkaichi Chemical Co Ltd filed Critical RHOMBIC CORPORATION
Priority to JP2015131500A priority Critical patent/JP6671114B2/ja
Publication of JP2017014368A publication Critical patent/JP2017014368A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6671114B2 publication Critical patent/JP6671114B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、透明性に優れ、生物起源物資含有率、耐熱性、及び耐衝撃性のバランスのとれたポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、該樹脂組成物を成形してなる成形体、及びその製造方法に関する。
ビスフェノールA等に由来する構造を含む従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド(ISB)をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている(例えば特許文献1〜7参照)。
ところが、ISBのようなジヒドロキシ化合物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に使用されているビスフェノール化合物類に比べると熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応や成形、加工の際に熱分解により樹脂が着色する問題があった。さらに、特許文献3〜6に記載されているISBとビスフェノール化合物との共重合体は、高いガラス転移温度のポリマーが得られる反面、ISBの反応性とビスフェノール化合物の反応性の違いにより、ポリマーの末端がビスフェノール化合物となってしまい、さらに色調やISBの熱安定性を考慮して芳香族ポリカーボネート樹脂の重合温度より低い重合温度を選択すると、一種の末端封止になってしまい、充分に重合度が上がらず、耐衝撃性に乏しいポリマーとなることがある。特に、ポリマー中のビスフェノール化合物の共重合量が20モル%以上になると顕著になる。
さらに、特許文献7には、ISBに由来する構成単位と脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及び芳香族ビスフェノール化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート共重合体が開示されているが、このポリカーボネート共重合体も、耐熱性、成形性及び機械的強度に優れるものの、ビスフェノール化合物に由来する構成単位を含むため、充分な重合度が上がらず、耐衝撃性に乏しいポリマーになることがある。また、生物起源物質含有率が低く、環境面からも好ましくない。
バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド(ISB)などのジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れるが、剛直である上、溶融重合時の溶融粘度が高く、高い分子量のポリマーが得られないため耐衝撃性に乏しいという欠点があった。この靱性を改良するため、脂肪族ジヒドロキシ化合物や芳香族ビスフェノール化合物を共重合することが試みられている。
具体的には、特許文献8には、ISBに由来する構成単位と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物とを含むポリカーボネート樹脂であって、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が45モル%以上であるポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。また、特許文献9には、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ISBに由来する構成単位と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物とを含むポリカーボネート樹脂を混合することによって、鉛筆硬度の優れたポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
国際公開第2004/111106号パンフレット 国際公開第2007/063823号パンフレット 国際公開第2005/066239号パンフレット 国際公開第2006/041190号パンフレット 特開2009−062501号公報 特開2009−020963号公報 特開2011−127108号公報 国際公開第2011/071162号パンフレット 国際公開第2012/1117212号パンフレット
しかしながら、脂肪族ジヒドロキシ化合物共重合体は耐熱性が充分でなく、芳香族ビスフェノール化合物共重合体は、耐熱性は高いが、反応性の問題から充分な分子量のポリカーボネート樹脂が得られないという問題がある。したがって、特許文献8のように、脂肪族ジヒドロキシ化合物を45モル%以上含むISB共重合ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を含む上述の樹脂組成物は、透明性、色相、熱安定性、成形性及び機械的強度に優れるものの、例えば、耐熱性をより高めるためにガラス転移温度が120℃以上の組成物を得ようとすると、ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有率を50重量%以上にまで高める必要性が生じる。このことは、生物起源物質含有率が低くなることを意味するため、環境面から好ましくない。また、特許文献9のように、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ISBに由来する構成単位と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物とを含むポリカーボネート樹脂を混合したポリカーボネート樹脂組成物は、実質、全光線透過率が20%未満であり、透明性に劣っているという問題がある。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、透明性に優れると共に、生物起源物資含有率、耐熱性、及び耐衝撃性を高いレベルでバランスよく兼ね備えたポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体、及びその製造方法を提供しようとするものである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とエポキシ化合物(C)とを所定の割合で含むポリカーボネート樹脂組成物が、透明性に優れると共に、生物起源物資含有率、耐熱性、及び耐衝撃性を高いレベルでバランスよく兼ね備えることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、下記の[1]〜[]に存する。
[1]下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂からなり、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%に対する前記構成単位(a)の含有割合が50モル%を超えるポリカーボネート樹脂(A)と、
芳香族ポリカーボネート樹脂(B)と、
下記式(2)で表されるエポキシ化合物(C)と、を含有し、
該エポキシ化合物(C)の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.5重量部以上5重量部以下であり、
前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との重量比(A/B)が、95/5〜50/50であり、
前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート(B)とが相溶化しており、示差走査熱量分析による、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との相溶化物のガラス転移温度が、単一であり、かつ90℃以上200℃以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0006671114
Figure 0006671114
(式(2)中、nは0〜3の整数を表す。)
[2][1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた成形体
[3]ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)に、下記式(2)で表されるエポキシ化合物(C)を添加し、混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
前記ポリカーボネート樹脂(A)が、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂からなり、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%に対する前記構成単位(a)の含有割合が50モル%を超え、
前記エポキシ化合物(C)の添加量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.5重量部以上5重量部以下であり、
前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との配合比が、重量比(A/B)で、95/5〜50/50である、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
Figure 0006671114
Figure 0006671114
[4]前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる厚さ2mmの成形体の全光線透過率が80%以上である、[]に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
][又は]に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により得られたポリカーボネート樹脂組成物を成形して得る成形体の製造方法。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体は、透明性に優れると共に、生物起源物資含有率、耐熱性、及び耐衝撃性を高いレベルでバランスよく兼ね備える。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
前記ポリカーボネート樹脂(A)は、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(これを、適宜「構成単位(a)」という)を含む。ポリカーボネート樹脂(A)は、構成単位(a)のホモポリカーボネート樹脂であってもよいし、構成単位(a)以外の構成単位を共重合したポリカーボネート樹脂であってもよい。耐衝撃性により優れるという観点からは、共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
Figure 0006671114
前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド(ISB)、イソマンニド、およびイソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物の中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビド(ISB)が、入手及び製造のし易さ、耐候性、光学特性、成形性、耐熱性及びカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
なお、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすい。したがって、保管中又は製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(これを、適宜「構成単位(b)」という)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は、柔軟な分子構造を有するため、これらのジヒドロキシ化合物を原料として用いることにより、得られるポリカーボネート樹脂の靭性を向上させることができる。これらのジヒドロキシ化合物の中でも、靭性を向上させる効果の大きい脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用いることが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用いることが最も好ましい。脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の通りである。
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物;1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールA、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール又は3級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類やアセタール環を含有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を採用することができる。
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式(3)で表されるスピログリコールや、下記構造式(4)で表されるジオキサングリコール等を採用することができる。
Figure 0006671114
Figure 0006671114
前記ポリカーボネート樹脂(A)において、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%に対する前記構成単位(a)の含有割合は、50モル%を超えることが好ましく、55モル%以上95モル%以下であることがより好ましく、60モル%以上90モル%以下であることがさらに好ましく、65モル%以上85モル%以下であることが特に好ましい。これらの場合には、生物起源物質含有率をより高めることができ、耐熱性をより向上させることができる。なお、ポリカーボネート樹脂(A)における構成単位(a)の含有割合は100モル%でも良いが、分子量をより高めるという観点及び耐衝撃性をより向上させるという観点からは、ポリカーボネート樹脂においては、構成単位(a)以外の構成単位が共重合されていることが好ましい。
また、前記ポリカーボネート樹脂(A)は、前記構成単位(a)及び前記構成単位(b)以外の構成単位を更に含んでいてもよい。このような構成単位(その他のジヒドロキシ化合物)としては、例えば、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物等を採用することができる。ただし、前記ポリカーボネート樹脂(A)に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が多く含まれる場合には、前述の理由により高い分子量のポリカーボネート樹脂が得られなくなり、耐衝撃性の向上効果が低下するおそれがある。したがって、耐衝撃性をより向上させるとく観点からは、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%に対して、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合は、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることより好ましい。
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を採用することができるが、これら以外のジヒドロキシ化合物を採用することも可能である。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3−フェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)メタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
前記その他のジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂に要求される特性に応じて適宜選択することができる。また、前記その他のジヒドロキシ化合物は、1種のみを用いてもよく、複数種を併用してもよい。前記その他のジヒドロキシ化合物を前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物と併用することにより、ポリカーボネート樹脂(A)の柔軟性や機械物性の改善、及び成形性の改善などの効果を得ることが可能である。
ポリカーボネート樹脂(A)の原料として用いられるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。特に、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は、酸性状態において変質しやすい性質を有する。したがって、ポリカーボネート樹脂(A)の合成過程において塩基性安定剤を使用することにより、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物の変質を抑制することができ、ひいては得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質をより向上させることができる。
塩基性安定剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)における1族又は2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物;ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、3−アミノ−1−プロパノール、エチレンジアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−(tert−ブチル)アミン及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物。
前記ジヒドロキシ化合物中における前記塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるため、塩基性安定剤を含むジヒドロキシ化合物の水溶液のpHが7付近となるように塩基性安定剤の含有量を設定することが好ましい。
前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に対する塩基性安定剤の含有量は、0.0001〜1質量%であることが好ましい。この場合には、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が十分に得られる。この効果をさらに高めるという観点から、塩基性安定剤の含有量は0.001〜0.1質量%であることがより好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂[A]の原料に用いる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(5)で表される化合物を採用することができる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 0006671114
前記一般式(5)において、A1及びA2は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、A1とA2とは同一であっても異なっていてもよい。A1及びA2としては、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を採用することが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基を採用することがより好ましい。
前記一般式(5)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート(DPC)及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−tert−ブチルカーボネート等を採用することができる。これらの炭酸ジエステルの中でも、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色調を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応により重縮合させることにより合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得ることができる。
前記エステル交換反応は、エステル交換反応触媒(以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と言う。)の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度及び得られるポリカーボネート樹脂(A)の品質に非常に大きな影響を与え得る。
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂(A)の透明性、色調、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。重合触媒としては、例えば、長周期型周期表における第I族又は第II族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物及びアミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が好ましい。
前記の1族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩及び2セシウム塩等。
1族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
前記の2族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。
2族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
なお、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩等。
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
前記のアミン系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジン等。
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1〜300μmolであることが好ましく、0.5〜100μmolであることがより好ましく、1〜50μmolであることが特に好ましい。
重合触媒として、長周期型周期表における第2族金属及びリチウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物を用いる場合は、重合触媒の使用量は、該金属を含む化合物の金属原子量として、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、0.1μmol以上が好ましく、0.3μmol以上がより好ましく、0.5μmol以上が特に好ましい。また上限としては、10μmol以下が好ましく、5μmol以下がより好ましく、3μmol以下が特に好ましい。
重合触媒の使用量を上述の範囲に調整することにより、重合速度を高めることができるため、重合温度を必ずしも高くすることなく所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ることが可能になるため、ポリカーボネート樹脂(A)の色調の悪化を抑制することができる。また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れてしまうことを防止することができるため、所望の分子量の樹脂をより確実に得ることができる。さらに、副反応の併発を抑制することができるため、ポリカーボネート樹脂(A)の色調の悪化又は成形加工時の着色をより一層防止することができる。
1族金属の中でもナトリウム、カリウム、又はセシウムがポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響や、鉄がポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響を考慮すると、ポリカーボネート樹脂(A)中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、1質量ppm以下であることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化をより一層防止することができ、ポリカーボネート樹脂の色調をより一層良好なものにすることができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂(A)中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、0.5質量ppm以下であることがより好ましい。なお、これらの金属は使用する触媒からだけでなく、原料又は反応装置からも混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂(A)中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、上述の範囲であることが好ましい。
(ポリカーボネート樹脂(A)の合成)
ポリカーボネート樹脂(A)は、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物等のように原料として用いられるジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上、かつ、通常250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下の範囲とし、中でも100℃以上120℃以下が好適である。この場合には、溶解速度を高めたり、溶解度を十分に向上させたりすることができ、固化等の不具合を十分に回避することができる。さらに、この場合には、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を十分に抑制することができ、結果的に得られるポリカーボネート樹脂(A)の色調をより一層良好なものにすることができると共に、耐候性の向上も可能になる。
原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度10vol%以下、更には0.0001〜10vol%、中でも0.0001〜5vol%、特には0.0001〜1vol%の雰囲気下で行うことが好ましい。この場合には、色調をより良好なものにすることができると共に、反応性を高めることができる。
ポリカーボネート樹脂(A)を得るためには、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを0.90〜1.20のモル比率で用いることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂(A)のヒドロキシ基末端量の増加を抑制することができるため、ポリマーの熱安定性の向上が可能になる。そのため、成形時の着色をより一層防止したり、エステル交換反応の速度を向上させたりすることができる。また、所望の高分子量体をより確実に得ることが可能になる。さらに炭酸ジエステルの使用量を前記範囲内に調整することにより、エステル交換反応の速度が低下を抑制することができ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂(A)のより確実な製造が可能になる。また、この場合には、反応時の熱履歴の増大を抑制することができるため、ポリカーボネート樹脂(A)の色調や耐候性をより一層良好なものにすることができる。さらにこの場合には、ポリカーボネート樹脂(A)中の残存炭酸ジエステル量を減少させることができ、成形時の汚れや臭気の発生を回避又は緩和することができる。以上と同様の観点から、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステル使用量は、モル比率で、0.95〜1.10であることがより好ましい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を採用することが好ましい。
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂(A)の品質の観点からは、反応段階に応じてジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的には、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。この場合には、未反応のモノマーの留出を抑制し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率を所望の比率に調整し易くなる。その結果、重合速度の低下を抑制することができる。また、所望の分子量や末端基を持つポリマーをより確実に得ることが可能になる。
また、重縮合反応における重合速度はヒドロキシ基末端とカーボネート基末端のバランスによって制御される。そのため、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融加工する際に、溶融粘度が変動し、成形品の品質を一定に保つことが難しくなることがある。かかる問題は、特に連続式で重縮合反応を行う場合に起こりやすい。
留出する未反応モノマーの量を抑制するためには、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマーが多い反応初期において高い効果を示す。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45〜180℃であり、好ましくは80〜150℃、特に好ましくは100〜130℃である。冷媒温度をこれらの範囲に調整することにより、還流量を十分に高め、その効果が十分得られると共に、留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率を十分に向上させることができる。その結果、反応率の低下を防止することができ、得られる樹脂の着色をより一層防止することができる。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、得られるポリカーボネート樹脂(A)の色調を損なわないようにするためには、前述の重合触媒の種類と量の選定が重要である。
ポリカーボネート樹脂(A)は、重合触媒を用いて、通常、2段階以上の工程を経て製造される。重縮合反応は、1つの重縮合反応器を用い、順次条件を変えて2段階以上の工程で行ってもよいが、生産効率の観点からは、複数の反応器を用い、それぞれの条件を変えて多段階で行うことが好ましい。
重縮合反応を効率よく行う観点から、反応液中に含まれるモノマーが多い反応初期においては、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要である。また、反応後期においては、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることにより、平衡を重縮合反応側にシフトさせることが重要になる。従って、反応初期に好適な反応条件と、反応後期に好適な反応条件とは通常異なっている。それ故、直列に配置された複数の反応器を用いることにより、それぞれの条件を容易に変更することができ、生産効率を向上させることができる。
ポリカーボネート樹脂(A)の製造に使用される重合反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3〜5つ、特に好ましくは4つである。重合反応器が2つ以上であれば、各重合反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数行ったり、連続的に温度・圧力を変えたりしてもよい。
重合触媒は、原料調製槽や原料貯槽に添加することもできるし、重合反応器に直接添加することもできる。供給の安定性、重縮合反応の制御の観点からは、重合反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、水溶液で重合触媒を供給することが好ましい。
重縮合反応の温度を調整することにより、生産性の向上や製品への熱履歴の増大の回避が可能になる。さらに、モノマーの揮散、及びポリカーボネート樹脂(A)の分解や着色をより一層防止することが可能になる。具体的には、第1段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常150〜250℃、好ましくは160〜240℃、更に好ましくは170〜230℃の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力(以下、圧力とは絶対圧力を表す)は、通常1〜110kPa、好ましくは5〜70kPa、さらに好ましくは7〜30kPaの範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間の範囲で設定する。第1段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施されることが好ましい。
第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を1kPa以下にすることが好ましい。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常200〜260℃、好ましくは210〜250℃の範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1〜10時間、好ましくは0.3〜6時間、特に好ましくは0.5〜3時間の範囲で設定する。
ポリカーボネート樹脂(A)の着色や熱劣化をより一層抑制し、色調がより一層良好なポリカーボネート樹脂(A)を得るという観点からは、全反応段階における重合反応器の内温の最高温度を210〜240℃とすることが好ましい。また、反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重縮合反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
連続重合において、最終的に得られるポリカーボネート樹脂(A)の分子量を一定水準に制御するには、必要に応じて重合速度を調節することが好ましい。その場合は、最終段の重合反応器の圧力を調整することが操作性の良い方法である。
また、前述したようにヒドロキシ基末端とカーボネート基末端の比率によって重合速度が変化するため、あえて片方の末端基を減らして、重合速度を抑制し、その分、最終段の重合反応器の圧力を高真空に保つことで、モノヒドロキシ化合物をはじめとした樹脂中の残存低分子成分を低減することができる。しかし、この場合には、片方の末端が少なくなりすぎると、末端基バランスが少し変動しただけで、極端に反応性が低下し、得られるポリカーボネート樹脂(A)の分子量が所望の分子量に満たなくなるおそれがある。かかる問題を回避するため、最終段の重合反応器で得られるポリカーボネート樹脂(A)は、ヒドロキシ基末端とカーボネート基末端とも10mol/ton以上含有することが好ましい。一方、両方の末端基が多すぎると、重合速度が速くなり、分子量が高くなりすぎてしまうため、片方の末端基は60mol/ton以下であることが好ましい。
このようにして、末端基の量と最終段の重合反応器の圧力を好ましい範囲に調整することで、重合反応器の出口において、樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減することができる。重合反応器の出口における樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は、2000質量ppm以下であることが好ましく、1500質量ppm以下であることがより好ましく、1000質量ppm以下であることが更に好ましい。このように、重合反応器の出口におけるモノヒドロキシ化合物の含有量を低減することにより、後の工程においてモノヒドロキシ化合物等の脱揮を容易に行うことができる。
モノヒドロキシ化合物の残存量は少ない方が好ましいが、100質量ppm未満まで減らそうとすると、片方の末端基の量を極端に少なくし、重合反応器の圧力を高真空に保つような運転条件を取る必要がある。この場合には、前述のとおり、得られるポリカーボネート樹脂(A)の分子量を一定水準に保つことが難しくなるので、通常100質量ppm以上、好ましくは150質量ppm以上である。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じて精製を行った後、他の化合物の原料として再利用することが好ましい。例えば、モノヒドロキシ化合物がフェノールである場合、ジフェニルカーボネートやビスフェノールA等の原料として用いることができる。
ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、90℃以上が好ましい。この場合には、前記ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性と生物起源物質含有率とをバランス良く向上させることができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、100℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましく、120℃以上が特に好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は170℃以下が好ましい。この場合には、前述の溶融重合によって溶融粘度を小さくすることができ、充分な分子量のポリマーを得ることができる。また、重合温度を高くして溶融粘度を下げることにより、分子量を高くしようとした場合には、構成成分(a)の耐熱性が充分でないため、着色し易くなるおそれがある。分子量の向上と着色の防止をよりバランス良く向上できるという観点から、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、165℃以下がより好ましく、160℃以下がさらに好ましく、150℃以下が特に好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度が高いほど分子量が大きいことを示す。還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.33dL/g以上が好ましい。この場合には、成形品の機械的強度をより向上させることができる。一方、還元粘度は、通常1.20dL/g以下であり、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。これらの場合には、成形時の流動性を向上させることができ、生産性や成形性をより向上させることができる。なお、ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度は、塩化メチレンを溶媒として樹脂組成物の濃度を0.6g/dLに精密に調整した溶液を用いて、ウベローデ粘度管により温度20.0℃±0.1℃の条件下で測定した値を使用する。還元粘度の測定方法の詳細は実施例において説明する。
ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度は、400Pa・s以上3000Pa・s以下が好ましい。この場合には、樹脂組成物の成形品が脆くなることを防止し、機械物性をより向上させることができる。さらにこの場合には、成形加工時における流動性を向上させ、成形品の外観が損なわれたり、寸法精度が悪化したりすることを防止することができる。さらにこの場合には、剪断発熱により樹脂温度が上昇することに起因する、着色や発泡をより一層防止することができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度は、600Pa・s以上2500Pa・s以下であることがより好ましく、800Pa・s以上2000Pa・s以下であることがさらにより好ましい。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメータ[東洋精機(株)製]を用いて測定される、温度240℃、剪断速度91.2sec-1における溶融粘度をいう。溶融粘度の測定方法の詳細は、後述の実施例において説明する。
ポリカーボネート樹脂(A)は、触媒失活剤を含むことが好ましい。触媒失活剤としては、酸性物質で、重合触媒の失活機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、P−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩のごときホスホニウム塩;デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩のごときアンモニウム塩;およびベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、ヘキサデシルスルホン酸エチルのごときアルキルエステル等を挙げることができる。
前記触媒失活剤は、下記構造式(6)または下記構造式(7)で表される部分構造のいずれかを含むリン系化合物(以下、「特定リン系化合物」という。)を含んでいることが好ましい。前記特定リン系化合物は、重縮合反応が完了した後、即ち、例えば混練工程やペレット化工程等の際に添加することにより後述する重合触媒を失活させ、それ以降に重縮合反応が不要に進行することを抑制できる。その結果、成形工程等においてポリカーボネート樹脂(A)が加熱された際の重縮合の進行を抑制でき、ひいては前記モノヒドロキシ化合物の脱離を抑制することができる。また、重合触媒を失活させることにより、高温下でのポリカーボネート樹脂(A)の着色を抑制することができる。
Figure 0006671114
Figure 0006671114
前記構造式(6)または構造式(7)で表される部分構造を含む特定リン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等を採用することができる。特定リン系化合物のうち、触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
ホスホン酸としては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸(亜リン酸)、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、プロピルホスホン酸無水物等。
ホスホン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス(2−エチルヘキシル)、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、(メトキシメチル)ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、(2−ヒドロキシエチル)ホスホン酸ジメチル、p−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸tert−ブチル、(4−クロロベンジル)ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、(メチルチオメチル)ホスホン酸ジエチル等。
酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス(ブトキシエチル)、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩等。
前記特定リン系化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
前記ポリカーボネート樹脂(A)中の特定リン系化合物の含有量は、リン原子として0.1質量ppm以上5質量ppm以下であることが好ましい。この場合には、前記特定リン系化合物による触媒失活や着色抑制の効果を十分に得ることができる。また、この場合には、特に高温・高湿度での耐久試験において、ポリカーボネート樹脂(A)の着色をより一層防止することができる。
また、前記特定リン系化合物の含有量を重合触媒の量に応じて調節することにより、触媒失活や着色抑制の効果をより確実に得ることができる。前記特定リン系化合物の含有量は、重合触媒の金属原子1molに対して、リン原子の量として0.5倍mol以上5倍mol以下とすることが好ましく、0.7倍mol以上4倍mol以下とすることがより好ましく、0.8倍mol以上3倍mol以下とすることが特に好ましい。
[芳香族ポリカーボネート樹脂(B)]
前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)としては、例えば下記一般式(8)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を主構成単位とするポリカーボネート樹脂がある。
Figure 0006671114
前記一般式(8)中のR1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を示す。Yは、単結合または2価基を示す。一般式(8)中のR1〜R8の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族基示す。これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族基が好ましい。一般式(8)中のYの2価基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の鎖状構造のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の鎖状構造のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜6の環状構造のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜6の環状構造のアルキリデン基、−O−、−S−、−CO−または−SO2−があげられる。ここで、置換基としては、本発明の効果を阻害されない限りにおいて、特に限定されないが、通常、分子量が200以下のものである。また、炭素数1〜6の鎖状構造のアルキレン基が有する置換基としては、アリール基が好ましく、特にはフェニル基が好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、単独重合体であっても共重合体であっても構わないが、共重合体である場合、ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位中、前記一般式(8)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が最も多いポリカーボネート樹脂であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂(B)においては、全ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位100モル%に対する、前記一般式(8)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が、50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましく、90モル%以上であることが特に好ましくい。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、分岐構造と直鎖構造との混合物であってもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものであっても構わない。ただし、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものである場合、ポリカーボネート樹脂(A)とは異なる構成単位のポリカーボネート樹脂が使用される。
芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を構成するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位は、ジヒドロキシ化合物の水酸基から水素原子を除いたものである。相当する、ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記のものがあげられる。
4,4’−ビフェノール、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル等のビフェニル化合物。
ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドフェノールフタルレイン、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノール化合物。
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのハロゲン化ビスフェノール化合物。
これらの中でも好ましいジヒドロキシ化合物としては、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2−ヒドロキシフェニル(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、があげられる。
これらの中でも特に、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサンが好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法は、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等、従前知られるいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法を説明する。
エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。ジヒドロキシ化合物としては、前記例示のビフェニル化合物、ビスフェノール化合物があげられる。
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス(ビフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の粘度平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、通常、8,000以上、30,000以下、好ましくは10,000以上、25,000以下の範囲である。又、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.60g/dlに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃で測定され、通常、0.23dl/g以上0.72dl/g以下で、好ましくは0.27dl/g以上0.61dl/g以下の範囲内である。
なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を1種のみを単独、又は2種以上を混合して使用してもよい。
[エポキシ化合物(C)]
本発明で用いられるエポキシ化合物(C)は、下記式(2)で表される。
Figure 0006671114
(式中、nは0から3の整数を表す。)
前期エポキシ化合物(C)は、前記式(1)からなるジヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で定法により反応させることで得ることができる。特に特開2014−189713号公報に記載の方法で合成する事が好ましい。
ポリカーボネート樹脂組成物における前記エポキシ化合物(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.5重量部以上5重量部以下である。0.5重量部未満の場合には、樹脂組成物の透明性が不十分になる。一方、5重量部を超える場合には、透明にはなるものの、着色が激しくなる。また、樹脂組成物の分子量(溶融粘度)が低下し、樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になる。透明性、耐衝撃性をより向上させ、着色をより抑制するという観点から、エポキシ化合物(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、1重量部〜3重量部であることが好ましく、1重量部〜2重量部であることがより好ましい。
前記エポキシ化合物(C)の添加方法は、固体のものは固体のままで供給してもよいし、水や溶媒に溶解可能なものは、水溶液や溶液にして供給してもよい。また、ポリカーボネート樹脂原料に添加してもよいし、水溶液や溶液の場合は、押出機の原料投入口から投入しても、ポンプ等を使用してシリンダーから液添加しても良い。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、これを成形してなる厚さ2mmの成形体の厚さ方向の全光線透過率が80%以上であることが好ましい。また、透明用途への適用性と原着時の鮮映性が良好であるという観点から、前記全光線透過率は、85%以上がより好ましい。また、厚さ2mmの成形体のヘーズは、1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.3%以下がさらに好ましい。なお、全光線透過率の測定方法は、後述の実施例において説明する。ヘーズも全光線透過率と同様の方法により測定することができる。
また、示差走査熱量分析により測定される前記ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度のピークが単一であることが好ましい。また、示差走査熱量分析により測定される前記ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度が90℃以上200℃以下であることが好ましい。これらの場合には、耐熱性をより向上させることができるため、成形品の変形をより防止することができる。また、この場合には、樹脂組成物の製造時におけるポリカーボネート樹脂(A)の熱劣化をより一層抑制することができ、耐衝撃性をより向上させることができる。さらに、成形時における樹脂組成物の熱劣化をより一層抑制することができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度は、110℃以上180℃以下がより好ましく、115℃以上150℃以下がさらに好ましく、115℃以上130℃以下がさらにより好ましい。
前記所定の全光線透過率及びガラス転移温度を示すポリカーボネート樹脂組成物は、前記式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)と、前記特定のエポキシ化合物(C)とを含有し、該エポキシ化合物(C)の含有量を前記所定の範囲に調整することにより、実現が可能である。
前記ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との配合比は、所望の物性によって任意に選択することができる。生物起源物質含有率をより高めるという観点からは、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との重量比(A/B)は、95/5〜50/50であることが好ましく、90/10〜60/40であることがより好ましい。これにより、耐熱性、耐衝撃性、および生物起源物質含有率をよりバランスよく高めることができる。
[その他の添加剤]
前記ポリカーボネート樹脂組成物には、種々の添加剤を添加することができる。前記添加剤としては、染顔料、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定剤、離型剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、核剤等があり、ポリカーボネート樹脂に通常用いられる添加剤を使用することができる。
「染顔料」
染顔料としては、無機顔料、有機顔料、及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
無機顔料としては具体的には例えば、カーボンブラック;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料等;が挙げられる。
有機顔料及び有機染料等の有機染顔料としては具体的には例えばフタロシアニン系染顔料;アゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料;アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、メチン系、キノリン系、複素環系、メチル系の染顔料等;が挙げられる。
これら染顔料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料の中でも、無機顔料が好ましい。無機顔料を着色剤として使用することにより、成形品を屋外等で使用しても鮮映性等の長期間の保持が可能になる。
染顔料の量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の合計100重量部に対して、0.05重量部以上5重量部以下であることが好ましい。より好ましくは0.05重量部以上3重量部以下、さらに好ましくは0.1重量部以上2重量部以下がよい。着色剤の量が0.05重量部未満では鮮映性のある原着成形品が得られづらい。5重量部より多いと、成形品の表面粗さが大きくなり、鮮映性のある原着成形品が得られづらい。
「酸化防止剤」
酸化防止剤としては、樹脂に使用される一般的な酸化防止剤が使用できるが、酸化安定性、熱安定性観点から、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ここで、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の合計100重量部に対し、5重量部以下が好ましい。この場合には、成形時における金型の汚染をより確実に防止し、表面外観のより優れた成形品を得ることが可能になる。同様の観点から、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の合計100重量部に対し、3重量部以下がより好ましく、2重量部以下が更に好ましい。また、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.001重量部以上が好ましい。この場合には、成形安定性に対する改良効果を十分に得ることができる。同様の観点から、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の合計100質量部に対し、0.002重量部以上がより好ましく、0.005重量部以上が更に好ましい。
(ホスファイト系酸化防止剤)
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
(イオウ系酸化防止剤)
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などをあげることができる。前記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
(フェノール系酸化防止剤)
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール等の化合物が挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
「UV吸収剤」
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を併用してもよい。
ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−t−ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(BASF・ジャパン社製、Tinuvin1577FF)などが挙げられる。
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物としては、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’、4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
マロン酸エステル系化合物としては、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類等が挙げられる。なかでも、マロン酸[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジメチルエステル(Clariant社製、HostavinPR−25)、2−(パラメトキシベンジリデン)マロン酸ジメチルが好ましい。
シュウ酸アニリド系化合物としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)等が挙げられる。
これらの中でも、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,2’、4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
「光安定剤」
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、その分子量は、1000以下が好ましい。この場合には、成形品の耐候性をより向上させることができる。同様の観点から光安定剤の分子量は900以下がより好ましい。また、光安定剤の分子量は300以上が好ましい。この場合には、耐熱性をより向上させることができ、成形時における金型の汚染をより確実に防止することができる。その結果、表面外観のより優れた成形品を得ることができる。同様の観点から、光安定剤の分子量は400以上がより好ましい。さらに、光安定剤は、ピペリジン構造を有する化合物であることが好ましい。ここで規定するピペリジン構造とは、飽和6員環のアミン構造となっていればよく、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。置換基としては、炭素数4以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。特に、ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、それら複数のピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。
そのような光安定剤としては、4−ピペリジノール、2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐4‐カルボン酸)1,2,3,4‐ブタンテトライル、2,2,6,6−テトラメチル−ピレリジノールとトリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の縮合物、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル、及びトリデシルアルコールとトリデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,3,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,26,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N‘−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミンポリマーと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン-−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.001重量部以上5重量部以下であることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の着色をより一層防止することができる。その結果、例えば着色剤を添加した場合には、深みと清澄感のある漆黒を得ることができる。また、この場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性をより向上させることができ、ポリカーボネート樹脂組成物を例えば自動車内外装品用途に適用しても優れた耐光性を発揮することができる。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.005重量部以上3重量部以下であることがより好ましく、0.01重量部以上1重量部以下であることがさらに好ましい。尚、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ヒンダードアミン系光安定剤によって分解しやすい傾向にある。したがって、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との比率において、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)が多くなる場合は、光安定剤の添加量を控えめに設定することが好ましい。
「離型剤」
ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時における離型性を付与するための離型剤として、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、多価アルコールの脂肪酸エステルを0.0001重量部以上2重量部以下含有してもよい。多価アルコールの脂肪酸エステルの量をこの範囲に調整することにより、添加効果が充分に得られ、成形加工における離型の際に、離型不良により成形品が割れることをより確実に防止することができる。さらにこの場合には、樹脂組成物の白濁や成形加工時に金型に付着する付着物の増大をより一層抑制することができる。多価アルコールの脂肪酸エステルの含有量は、0.01重量部以上、1.5重量部以下であることがより好ましく、0.1重量部以上、1重量部以下であることがさらに好ましい。
多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、炭素数1〜炭素数20の多価アルコールと炭素数10〜炭素数30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、イソプロピルパルミテート、ソルビタンモノステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
また、耐熱性及び耐湿性の観点から、多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、全エステルがより好ましい。
脂肪酸としては、高級脂肪酸が好ましく、炭素数10〜炭素数30の飽和脂肪酸がより好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
また、多価アルコールの脂肪酸エステルにおいて、多価アルコールは、エチレングリコールであることが好ましい。この場合には、樹脂に添加した際に、樹脂の透明性を損なわずに離型性を向上させることができる。
また、前記多価アルコールの脂肪酸エステルは、2価アルコールの脂肪酸ジエステルであることが好ましい。この場合には、樹脂に添加した際に、湿熱環境下における樹脂組成物の分子量の低下を抑制することができる。
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する離型剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂組成物と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂組成物が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂組成物とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂組成物に離型剤を直接混合または混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂組成物または他の樹脂等と離型剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
「その他の樹脂」
また前記ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂などの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
「無機充填剤、有機充填剤」
前記ポリカーボネート樹脂組成物には、意匠性を維持できる範囲において、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、これらのウィスカー等の無機充填剤や、木粉、竹粉、ヤシ澱粉、コルク粉、パルプ粉などの粉末状有機充填剤;架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などのバルン状・球状有機充填剤;炭素繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状有機充填剤を添加することもできる。
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、前記特定のポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)に、前記特定のエポキシ化合物(C)を前記所定量添加する添加工程を行い、その後、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とを溶融反応させる反応工程を行うことにより製造できる。反応工程においては、エポキシ化合物(C)の存在により、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との相容化が促進され、相溶性の高い樹脂組成物が得られる。なお、ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)、エポキシ化合物(C)としては、前述と同様のものを使用することができる。
ポリカーボネート樹脂組成物は、前記成分を所定の割合で同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。中でも、溶融混合の際、減圧の状態で混合できるものが、より好ましい。
前記反応工程を減圧下にて行い、その減圧条件を前記特定の範囲に制御することにより、前記反応工程において、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とのエステル交換反応時に生じうる副生成物が取り除かれ易くなる。その結果、エステル交換反応が進行し易くなり、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との相溶性がより高い樹脂組成物を製造することが可能になる。
[成形体]
ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形することができる。成形によって得られる成形体は、透明性に優れると共に、生物起源物資含有率、耐熱性、及び耐衝撃性を高いレベルでバランスよく兼ね備える。また、成形体においては、色調、耐候性、光学特性、機械的強度等の向上や、残存低分子成分や異物の低減も可能である。したがって、成形体は車両用内装部品に好適である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
[評価方法]
以下において、ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)、及びポリカーボネート樹脂組成物の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
(1)還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂(A)又は芳香族ポリカーボネート樹脂(B)のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃の条件で溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tとを測定し、次式(i)に基づいて相対粘度ηrelを算出した。次いで、相対粘度ηrelから、次式(ii)に基づいて比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 ・・・(i)
ηsp=ηrel−1 ・・・(ii)
得られた比粘度ηspを溶液の濃度c(g/dL)で割ることにより、還元粘度(ηsp/c)を求めた。この還元粘度の値が高いほど分子量が大きいことを意味する。
(2)溶融粘度の測定
芳香族ポリカーボネート樹脂(B))の溶融粘度は、(株)東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ「キャピログラフ1B」を用い、ダイス直径1mm、長さ10mm、流入角90℃、予熱時間2分、測定温度240℃にてせん断速度12.16〜6080sec-1の範囲で測定し、せん断速度(SR)91.2sec-1の時の粘度である。なお、溶融粘度の測定においては、測定に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は予め90℃で4時間以上乾燥したものを使用する。
(3)ガラス転移温度(Tg)の測定
ポリカーボネート樹脂組成物のTgは、パーキン・エルマー社製示差走査熱量計「DSC7」を用い、窒素ガス雰囲気下、25℃から200℃まで加熱速度20℃/分で昇温し、200℃で3分間保持した後、25℃まで冷却速度20℃/分で降温を行い、25℃で3分間保持した後、再度200℃まで加熱速度5℃/分で昇温した際、得られたDSC曲線からJIS‐K7121(1987年)の方法に準拠して求めたTmgの値である。また、ガラス転移温度の単一性の評価を行った。具体的には、DSC曲線のピークが単一である場合を単一性が「○」であると評価し、DSC曲線のピークが複数ある場合を単一性が「×」であると評価すると共にピークの数を調べた。
(4)全光線透過率の測定
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。JIS K7136(2000年)に準拠し、日本電色工業(株)製ヘーズメータ「NDH2000」を使用し、D65光源にて、射出成形板の全光線透過率を測定した。なお、全光線透過率は80%以上を合格とし、目視にて射出成形板が不透明であることが明らかな場合には、全光線透過率の測定値を示す代わりに、評価結果を「不透明」とした。
(5)耐熱性試験
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、JIS−K7139(2009年)記載の多目的試験片A型を得た。得られた多目的試験片から長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片を切削し、JIS−K7191−2(2007年)に準拠し、A法(試験片に加える曲げ応力1.80MPa)にて荷重たわみ温度を測定した。なお、本試験では、90℃以上を合格とするが、より好ましくは95℃以上がよく、さらに好ましくは100℃以上がよい。
(6)ハイレート試験
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。得られた射出成形板を(株)島津製作所製「島津ハイドロショットHITS−P10形」を使用し、温度23℃または−20℃、ストライカ径5/8インチ、支持台径40mm、試験速度4.4m/sの条件にてハイレート試験を実施した。延性破壊率は5点評価したサンプルのうち、延性破壊した点数を評価点数で割り100を掛けて求めた。なお、本試験では50%以上の数値を示したものを合格とした。
(7)生物起源物質含有率の測定
放射線炭素14(C14)は、大気中で宇宙線により一定速度で生成され、一定の速度で失われているので(半減期:5370年)、自然界には一定量が存在している。大気中の二酸化炭素を吸収している植物はこのC14を一定量含有するが、伐採等により炭酸同化作用が起こらなくなると一定の速度で消失していくので、この性質を利用して放射性炭素年代測定法が作られている。化石燃料は、宇宙線の影響を長時間受けていないので、すべてのC14が消失している。一方、バイオ由来の化学品はC14の供給が止まってから、短時間しかたっていないので、C14の含有量はほぼ一定の値であるといえる。
前記の方法を用いて、具体的に生物起源物質含有量の算出方法を説明する。まず、ISB−PCのISBカーボネート構成単位には、バイオ由来のISBの炭素が6個と化石燃料のDPC由来の炭素1個とからなるので、ISB−PCの生物起源物質含有率は、バイオ由来の炭素数:6/全炭素数:7=85.7%となる。ここで、末端の影響は、ポリマー鎖が充分に長いので無視した。また、後述の製造例1のように共重合ポリカーボネート樹脂の場合には、CHDMは化石燃料由来原料であるので、CHDM−PCの生物起源由来物質含有量は、バイオ由来の炭素数:0/全炭素数:9=0%となる。製造例1のISB/CHDM=70/30mol%の場合は、ISB−PC成分のみがバイオ由来なので、その生物起源物質含有率は、85.7%×70mol%=60%となる。
次に、実施例のように、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)のブレンドの場合の生物起源物質含有率は、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は化石燃料由来原料より製造されたポリマーであるので、その生物起源物質含有率は0%である。実施例は重量比でブレンドしているので、それぞれのポリカーボネート樹脂のモル質量(単位:g/mol)を計算し、それぞれ重量をモル質量で除して、それよりモル分率に変換する。これに前述のポリカーボネート樹脂(A)の生物起源物質含有量とそのモル分率の積よりブレンドの生物起源物質含有量を計算する。尚、生物起源由来物質の算出に関しては、樹脂成分のみで算出し、エポキシ化合物(C)、熱安定剤、離型剤等の成分については考慮しない。なお、本試験では20%以上の数値を示したものを合格とした。
(8)エポキシ当量の測定
エポキシ化合物(C)のエポキシ当量は、京都電子工業社製電位差自動滴定装置AT−610を用いてJIS‐K7236(2001年)の方法に準拠して求めた。
[使用原料]
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、及び製造元は次の通りである。
<ジヒドロキシ化合物>
・ISB:イソソルビド[ロケットフルーレ社製]
・CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール[SKChemical社製]
<炭酸ジエステル>
・DPC:ジフェニルカーボネート[三菱化学(株)製]
<熱安定剤(酸化防止剤)>
・Irganox1010:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][BASF社製]
・AS2112:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト[(株)ADEKA製](分子量646.9)
<離型剤>
・E−275:エチレングリコールジステアレート[日油(株)製]
[製造例1:ポリカーボネート樹脂(A)]
竪型攪拌反応器3器と横型攪拌反応器1器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。具体的には、まず、ISB、CHDM、及びDPCをそれぞれ反応器のタンク内で溶融させ、ISBを35.2kg/hr、CHDMを14.9kg/hr、DPCを74.5kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.010)の流量で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム1水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.5μmolとなるように第1竪型攪拌反応器に供給した。各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第1竪型攪拌反応器:190℃、25kPa、90分、第2竪型攪拌反応器:195℃、10kPa、45分、第3竪型攪拌反応器:210℃、3kPa、45分、第4横型攪拌反応器:225℃、0.5kPa、90分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.41dL/g〜0.43dL/gとなるように、第4横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
第4横型攪拌反応器より60kg/hrの量でポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のままベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30α、L/D:42.0、L(mm):スクリュの長さ、D(mm):スクリュの直径]に供給した。押出機を通過したポリカーボネート樹脂を、引き続き溶融状態のまま、目開き10μmのキャンドル型フィルター(SUS316製)に通して、異物を濾過した。その後、ダイスからストランド状にポリカーボネート樹脂を排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ISB/CHDMのモル比が70/30mol%の共重合ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
前記押出機は3つの真空ベント口を有しており、ここで樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。第2ベントの手前で樹脂に対して2000質量ppmの水を添加し、注水脱揮を行った。第3ベントの手前でIrganox1010、AS2112、E−275をポリカーボネート樹脂100質量部に対して、それぞれ0.1質量部、0.05質量部、0.3質量部を添加した。以上により、ISB/CHDM共重合体ポリカーボネート樹脂を得た。製造例1において得られたポリカーボネート樹脂(A)を「PC−A1」という。
[製造例2:ポリカーボネート樹脂(A)]
温度100℃に制御された還流冷却器と撹拌翼とを具備した重合反応装置に、ISB、CHDM、及び蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCを、モル比率でISB/CHDM/DPC=0.27/0.73/1.00になるように仕込み、さらに全ジヒドロキシ化合物1molに対する触媒としての酢酸カルシウム1水和物の添加量が1.5μmolとなるように、酢酸カルシウム1水和物の水溶液を仕込んだ後、窒素置換を十分に行った。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分かけて内温を210℃に調節し、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分かけて内圧を13.3kPa(絶対圧力、以下同様)に調節し、この圧力を保持しながら、さらに30分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度が100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および前記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、60分かけて内温を210℃、圧力を200Paに調節した。その後、20分かけて内温を220℃、圧力を133Pa以下に調節し、所定の撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より押し出される溶融状態のポリカーボネート樹脂をペレタイザーによりペレット化することにより、ペレットを得た。還元粘度は0.63dl/gであった。
このようにして、ISB/CHDMのモル比が27/73mol%のポリカーボネート樹脂を得た。製造例2において得られたポリカーボネート樹脂(A)を「PC−A2」という。
[芳香族ポリカーボネート樹脂(B)]
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス7022J(ビスフェノールA構成単位100モル%の芳香族ポリカーボネート樹脂、溶融粘度(240℃、せん断速度91.2sec-1)3260Pa・s)
[製造例3:エポキシ化合物(C)]
温度計、滴下ロート、及び分離器を備えた容積1Lのフラスコ内において、ISB100重量部と、グリシジル化触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1重量部とをエピクロルヒドリン380重量部に溶解させた。なお、ISB100重量部に対して380重量部のエピクロルヒドリンは、ISBの水酸基1個当たりに3当量のエピクロルヒドリンに相当する。次いで、反応系内の圧力を20kPaまで減圧し、エピクロルヒドリンが還流するまで加熱した。その後、エピクロルヒドリンの還流を保ちながら、濃度48重量%の水酸化ナトリウム水溶液をISB100重量部に対して137重量部滴下した。なお、ISB100重量部に対して137重量部の水酸化ナトリウム水溶液(濃度48重量%)は、ISBの水酸基1個当たりに1.2当量の水酸化ナトリウムに相当する。この水酸化ナトリウム水溶液の滴下により、エポキシ化合物(C)が生成する。反応中に、フラスコ内に水が入らないよう注意しながら分離器からエピクロルヒドリンのみをフラスコ内に戻した。そして、反応終了後、フラスコ内を室温まで冷却し、メチルエチルケトン125重量部と水250重量部を加えて1時間撹拌した。その後、フラスコを静置し、水相を除去した。次いで、有機相を減圧加熱して未反応のエピクロルヒドリンおよびメチルエチルケトンを除去し、濾過を行った。これにより、エポキシ化合物(C)139重量部を得た。このエポキシ化合物(C)のエポキシ当量は154であった。
[実施例1]
本例においては、ポリカーボネート樹脂(A)として前述のPC−A1を用い、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)としてノバレックス7022Jを用い、製造例3で得たエポキシ化合物(C)を用いてポリカーボネート樹脂組成物を作製した。具体的には、70重量部のポリカーボネート樹脂と、30重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂と1重量部のエポキシ化合物(C)とを、二軸混練機(日本製鋼所社製、TEX−30α(L/D=52.5、L(mm):スクリュの長さ、D(mm):スクリュの直径))を用いて混練を行い、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との溶融反応を行った。混練機スクリュの直径D(mm)に対するニーディングゾーンの合計長さLtの比は6であり(Lt/D=6)、混練条件は、流量:20kg/h、スクリュ回転速度:200rpm、シリンダー温度:230℃である。前記押出機に2つの真空ベント口を有しており、ベント真空度:11kPaの条件で行った。混練による溶融反応後に樹脂組成物をストランド状に押出し、水冷工程を経てペレット状にカッティングを行いポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られたペレットを温度100℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後、75トン射出成形機(東芝機械社製 EC−75)を用いて、ペレットの射出成形を行った。成形条件は、金型温度:60℃、シリンダー温度:240℃である。このようにして、幅100mm×長さ100mm×厚さ2mmの板状の成形体からなる試験片を得た。また、同様に成形を行うことにより、ISO引張試験片を得た。これらの試験片を用いて前記の評価を行い、その結果を表1に示す。
[実施例2]
エポキシ化合物(C)の添加量を2.5重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物を作製し、これを用いて成形体(試験片)を作製した。本例の評価結果を表1に示す。
[比較例1]
エポキシ化合物(C)の添加量を0重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物を作製し、これを用いて成形体(試験片)を作製した。本例の評価結果を表1に示す。
[比較例2]
エポキシ化合物(C)の添加量を0.3重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物を作製し、これを用いて成形体(試験片)を作製した。本例の評価結果を表1に示す。
[比較例3]
エポキシ化合物(C)の添加量を7重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物を作製し、これを用いて成形体(試験片)を作製した。本例の評価結果を表1に示す。
[比較例4]
PC−A1(製造例1参照)をPC−A2(製造例2参照)に変更し、エポキシ化合物(C)の添加量を0重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物を作製し、これを用いて成形体(試験片)を作製した。本例の評価結果を表1に示す。
Figure 0006671114
表1より知られるように、実施例のポリカーボネート樹脂組成物は、前述の式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)と、前述の特定構造のエポキシ化合物(C)と、を含有し、エポキシ化合物(C)の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.5重量部以上5重量部以下含む。かかるポリカーボネート樹脂組成物は、厚さ2mmの成形体の全光線透過率が80%以上であり、示差走査熱量分析により測定されるガラス転移温度が単一であった。そして、このようなポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて得られる成形体は、透明性に優れると共に、生物起源物資含有率、耐熱性及び耐衝撃性を高いレベルでバランスよく兼ね備えていた。

Claims (5)

  1. 下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂からなり、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%に対する前記構成単位(a)の含有割合が50モル%を超えるポリカーボネート樹脂(A)と、
    芳香族ポリカーボネート樹脂(B)と、
    下記式(2)で表されるエポキシ化合物(C)と、を含有し、
    該エポキシ化合物(C)の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.5重量部以上5重量部以下であり、
    前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との重量比(A/B)が、95/5〜50/50であり、
    前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート(B)とが相溶化しており、示差走査熱量分析による、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との相溶化物のガラス転移温度が、単一であり、かつ90℃以上200℃以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0006671114
    Figure 0006671114
    (式(2)中、nは0〜3の整数を表す。)
  2. 請求項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた成形体。
  3. リカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)に、下記式(2)で表されるエポキシ化合物(C)を添加し、混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
    前記ポリカーボネート樹脂(A)が、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂からなり、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位100モル%に対する前記構成単位(a)の含有割合が50モル%を超え、
    前記エポキシ化合物(C)の添加量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.5重量部以上5重量部以下であり、
    前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との配合比が、重量比(A/B)で、95/5〜50/50であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
    Figure 0006671114
    Figure 0006671114
    (式(2)中、nは0〜3の整数を表す。)
  4. 前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる厚さ2mmの成形体の全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
  5. 請求項又はに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により得られたポリカーボネート樹脂組成物を成形して得る成形体の製造方法。
JP2015131500A 2015-06-30 2015-06-30 ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びその製造方法 Active JP6671114B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015131500A JP6671114B2 (ja) 2015-06-30 2015-06-30 ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015131500A JP6671114B2 (ja) 2015-06-30 2015-06-30 ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017014368A JP2017014368A (ja) 2017-01-19
JP6671114B2 true JP6671114B2 (ja) 2020-03-25

Family

ID=57829871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015131500A Active JP6671114B2 (ja) 2015-06-30 2015-06-30 ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6671114B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997807A (zh) * 2017-08-02 2020-04-10 出光兴产株式会社 聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法
KR102299824B1 (ko) * 2017-08-21 2021-09-08 현대모비스 주식회사 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품
CN114729470A (zh) * 2019-09-27 2022-07-08 株式会社可乐丽 聚碳酸酯类纤维、纤维结构体及树脂复合体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125540A1 (ja) * 2012-02-20 2013-08-29 三菱化学株式会社 樹脂組成物およびその成形体
JP6166568B2 (ja) * 2013-03-28 2017-07-19 四日市合成株式会社 エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及びエポキシ樹脂硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017014368A (ja) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101814832B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 그리고 이것을 성형하여 얻어지는 성형체, 필름, 플레이트 및 사출 성형품
JP6714877B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、およびその成形体
US10526446B2 (en) Polycarbonate resin composition, method for producing same, and molded object
JP6010919B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP6671114B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びその製造方法
WO2011071165A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
CN107849344B (zh) 聚碳酸酯树脂复合物
JP6950234B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体
CN107709458B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体
CN107922720B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体
CN107709459B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体
JP7095358B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
JP6642212B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP6693232B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP6693231B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP6969119B2 (ja) 成形体の製造方法
JP6151471B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2016014147A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20170519

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180604

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190226

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190403

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190531

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200303

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6671114

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250