KR102299824B1 - 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품 - Google Patents

열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102299824B1
KR102299824B1 KR1020170105748A KR20170105748A KR102299824B1 KR 102299824 B1 KR102299824 B1 KR 102299824B1 KR 1020170105748 A KR1020170105748 A KR 1020170105748A KR 20170105748 A KR20170105748 A KR 20170105748A KR 102299824 B1 KR102299824 B1 KR 102299824B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphate
thermoplastic resin
resin composition
formula
weight
Prior art date
Application number
KR1020170105748A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190020594A (ko
Inventor
장재준
이정훈
이현지
이근형
한중규
안태진
김능현
노형진
Original Assignee
현대모비스 주식회사
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대모비스 주식회사, 주식회사 삼양사 filed Critical 현대모비스 주식회사
Priority to KR1020170105748A priority Critical patent/KR102299824B1/ko
Priority to CN201810933441.5A priority patent/CN109423033B/zh
Priority to DE102018213910.5A priority patent/DE102018213910B4/de
Priority to US16/107,530 priority patent/US10982091B2/en
Publication of KR20190020594A publication Critical patent/KR20190020594A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102299824B1 publication Critical patent/KR102299824B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 수지 0.2~15 중량부; 및 포스페이트계 화합물 1~15 중량부를 포함한다.
(상기 화학식 1 및 화학식 2는 상세한 설명에 정의된 바와 같다).

Description

열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT THERMOSTABILITY WITH EXCELLENT BIREFRINGENCE PROPERTY AND MOLDED ATRICLE THEREOF}
본 발명은 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(또는 비스페놀 A)으로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 저흡수성, 내약품성, 역학 특성 및 치수 안정성이 매우 우수하여, CD 또는 DVD 용 기판, 광학 성형품 등의 각종 전기/전자 성형품과, 자동차 부재 용도 등으로 광범위 하게 사용되고 있다. 그러나, 비스페놀 A로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지는 복굴절이 크기 때문에, 저복굴절이 요구되는 분야에서 사용하기 곤란한 문제가 있었다.
한편, 저복굴절이 요구되는 분야에는 아크릴 수지 등이 사용되고 있다. 그러나 아크릴 수지는 흡수율이 높고, 치수안정성 및 내충격성이 낮으며, 내약품성이 낮은 난점을 가지고 있다.
최근에는 환경 오염이 심화되고, 경오염을 유발하는 소재의 사용 제제가 강화되면사 친환경적인 재료에 대한 관심이 커지면서, 친환경 소재를 원하는 소비자의 요구를 충족하기 위하여 친환경 소재에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 상기 비스페놀 A 기반 폴리카보네이트, 및 아크릴 수지는 석유 자원으로부터 얻어지는 원료를 이용하여 제조되고 있는데, 석유 자원의 고갈 및 지구 환경 오염 등의 문제가 제기되고 있어, 이를 대체하여 식물 등의 생물 유래 물질로부터 얻어지는 원료를 적용한 친환경성 수지의 사용에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
전술한 산업적 요구와 문제점을 극복하기 위하여 열가소성 수지, 특히 친환경성이 우수하고, 투명성 및 복굴절이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 연구가 진행되어 왔다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제2015-0003686호에서는 옥수수 전분에서 유래된 화합물인 아이소소바이드를 이용하여 제조된 친환경 폴리카보네이트 수지에 대해 개시하고 있다. 여기에 개시되어 있는 조성의 경우, 식물 원료 물질을 사용하여 친환경성을 부여하는 장점이 있으나, 아이소소바이드로 제조된 폴리카보네이트 소재는 계면 또는 멜트 방식으로 제조된 폴리카보네이트 소재와의 압출 상용성이 저하되어 그 적용 용도의 범위가 매우 제한적이다. 또한, 사출 성형에 있어 실린더 내 체류 안정성이 저하되어 사출품의 물성 저하와 변색, Haze 발생으로 인한 복굴절 저하, 실버스트리크(silver streak) 발생 등 외관 불량을 야기할 수 있다.
따라서, 유동성이 높아 대형 가공성이 우수하여 미성형 또는 표면 불량 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 열체류 안정성이 뛰어나 넓은 표면적과 두꺼운 두께 및 복잡한 형상 등 다향한 디자인에 따른 성형 가공 시간의 장기화로 인한 수지의 열체류에 따른 열화 방지 및 고유의 색상 확보를 할 수 있는 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 요구 되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 친환경성, 복굴절 특성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가공성, 상용성, 성형성 및 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성, 내충격성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물에 의해 형성된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 수지 0.2~15 중량부; 및 포스페이트계 화합물 1~15 중량부를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017080837851-pat00001
(상기 화학식 1에서, *는 연결 부위이다)
[화학식 2]
Figure 112017080837851-pat00002
(상기 화학식 2에서, 상기 n은 0 내지 300의 정수이다).
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1a로 표시되며, 식물로부터 유래된 아이소소바이드를 포함하는 디올계 화합물과 탄산 디에스테르 화합물을 공중합하여 제조될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112017080837851-pat00003
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 점도평균분자량이 15000~25000g/mol 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 수지는 식물로부터 유래된 아이소소바이드와 글리세린을 반응하여 에피클로로히드린을 수득하고; 그리고, 상기 에피클로로히드린을 수산화염 수용액 존재 하에 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 에폭시계 수지의 당량은 100~300g/eq이며, 점도는 1,000~10,000 cps(25℃ 측정기준) 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112017080837851-pat00004
(상기 화학식 5에서, 상기 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, X는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기이고, m은 0 내지 4의 정수이다).
한 구체예에서 상기 포스페이트계 화합물은 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 히드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.5~15 중량부를 더 포함하며, 상기 산화방지제는 포스파이트계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지제 및 포스페이트계 화합물은 1:2 내지 1:13 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(260℃, 2.16kg 조건)가 40 g/10min 이상이며, ASTM D1003에 의거하여 측정한 3.2mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 2.0% 이하이고, 광 투과율이 88% 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 황색도 지수 차이(ΔYI)가 0.3 이하일 수 있다:
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
(상기 식 1에서, YI0는 사출성형 온도(실린더 온도) 250℃에서, 20초 사이클 타임(cycle time)에 따라 사출 성형한 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 황색도 측정기기(Minolta사, CM-3700D)를 이용하여 측정한 황색도 지수이고,
YI1은 사출성형 온도(실린더 온도) 250℃ 조건에서, 실린더 내부에 용융된 상태의 열가소성 수지 조성물을 15분 동안 체류시킨 후, 사출 성형한 열가소성 수지 조성물 시편의 황색도 지수이다).
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 친환경성이 우수하고, 투명성 및 저복굴절 특성이 우수하며, 열안정성이 우수하고 유동성이 높아, 넓은 표면적과 두꺼운 두께의 복잡한 형상 구조물의 가공시, 장시간의 성형 가공 조건에서도, 상기 열가소성 수지 조성물의 장기 열체류로 인한 열화 발생을 방지하여, 이로 인한 성형품의 색상 변색과 투명성 저하를 방지할 수 있으며, 우수한 표면 특성과 투명성 등의 광학적 특성이 요구되는 성형품과, 금형 구조상 장기 성형 가공시간이 요구되는 부품 제조에 효과적으로 적용될 수 있으며, 예컨대, 광학필름, 광학시트, 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 자동차 패널 부재 및 자동차 내장 조명 하우징 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 광학성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 수지 0.2~15 중량부; 및 포스페이트계 화합물 1~15 중량부를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017080837851-pat00005
(상기 화학식 1에서 *는 연결부위이다)
[화학식 2]
Figure 112017080837851-pat00006
(상기 화학식 2에서, 상기 n은 0 내지 300의 정수이다).
폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트의 제조시 사용되는 디올계 화합물의 적어도 일부를 식물유래 디올 화합물로 대체하여 용융중합하여 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 식물 유래 디올 화합물은 지환족 디히드록시 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 식물 유래 디올 화합물은 하기 화학식 1의 아이소소바이드(isosorbide)일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112017080837851-pat00007
상기 아이소소바이드는 탄소수 6개의 당알코올인 소르비톨을 탈수반응시켜 얻어지는 디올 형태의 무수당 알코올이다. 본 발명에서는 식물에서 유래된 아이소소바이드를 사용할 수 있다. 예를 들면 전분에서 유래한 소르비톨을 탈수반응시켜 제조한 아이소소바이드를 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 아이소소바이드로부터 유래된, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진다:
[화학식 1]
Figure 112017080837851-pat00008
(상기 화학식 1에서, *는 연결부위이다).
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 디올계 화합물 및 탄산 디에스테르 화합물을 공중합하여 제조할 수 있다.
삭제
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1a로 표시되며, 식물로부터 유래된 아이소소바이드를 포함하는 디올계 화합물과 탄산 디에스테르 화합물을 공중합하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 아이소소바이드는 상기 디올계 화합물 100 몰%에 대하여, 30~98 몰% 포함될 수 있다. 예를 들면 50~95 몰% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 85~95 몰% 포함될 수 있다. 상기 조건에서 친환경성이 우수하며, 투명성, 저복굴절성, 열안정성과 치수 안정성 등이 우수할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 상대점도는 점도평균 분자량이 17,000~20,000인 비스페놀-A 기반 폴리카보네이트와 유사할 수 있다. 한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 15,000~25,000 g/mol일 수 있다. 상기 조건에서 본 발명의 유동성, 성형성 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
상기 탄산 디에스테르 화합물은 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로부터 선택된 유기기를 2개 가지는 디오르가노 카보네이트를 사용할 수 있다. 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
[화학식 4]
Figure 112017080837851-pat00011
상기 화학식 4에서, 상기 R 및 R′는 각각 독립적으로, 비치환 또는 할로겐-치환된 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~25의 아랄킬기이다.
한 구체예에서 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디페닐 카보네이트, 비스 클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 디페닐 카보네이트를 사용할 수 있다.
에폭시계 수지
상기 에폭시계 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017080837851-pat00012
(상기 화학식 2에서, 상기 n은 0 내지 300의 정수이다).
상기 화학식 2의 에폭시계 수지는 아이소소바이드 골격에 2개의 에폭시기가 결합된 분자 구조로 이루어지는 것이다. 상기 아이소소바이드는, 화학식 1a의 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2의 에폭시계 수지로는 아이소소바이드 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1a의 아이소소바이드와 글리세린을 반응하여 에피클로로히드린을 수득하고; 그리고 상기 에피클로로히드린을 수산화염 수용액 존재 하에 1차 반응시켜 제1 반응물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반응물을 감압한 다음 2차 반응하여 제조된 제2 반응물의 상층부를 취하여 여과하여 제조될 수 있다.
상기 에폭시계 수지의 당량은 100~300g/eq이며, 점도는 1,000~10,000 cps(25℃ 측정기준)일 수 있다. 상기 조건의 당량 및 점도에서 본 발명의 유동성, 혼합성 및 성형성이 우수하고, 성형품의 물성 발란스가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시계 수지의 당량은 150~250g/eq이며, 점도는 1,000~2,000 cps일 수 있다.
한 구체예에서 상기 에폭시계 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.2~15 중량부 포함될 수 있다. 상기 에폭시계 수지를 0.2 중량부 미만으로 포함시 본 발명의 기계적 물성이 저하되며, 15 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 열안정성이 저하되어, 가공을 위한 장기 열체류시 성형품의 기계적 물성 및 외관성이 저하될 수 있다.
포스페이트계 화합물
상기 포스페이트계 화합물은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 포함된다. 한 구체예에서 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 5의 구조로 나타낼 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112017080837851-pat00013
(상기 화학식 5에서, 상기 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, X는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기이고, m은 0 내지 4의 정수이다).
상기 X는 바람직하게는 레조시놀, 히드로퀴놀 또는 비스페놀 A의 디알콜로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 화학식 5에서 상기 m이 0인 경우, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 및 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 상기 m이 1인 경우, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 히드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 상기 포스페이트계 화합물은 단독 또는 하나 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 예를 들면, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 포스페이트계 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 1~15 중량부 포함될 수 있다. 상기 포스페이트계 화합물을 1 중량부 미만으로 포함시 상기 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하되며, 15 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 투명성, 외관성 및 열안정성이 저하될 수 있다.
산화방지제
본 발명의 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지제는 산화 안정성, 열 안정성 등의 관점에서, 포스파이트계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.5~15 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 산화 안정성과 열 안정성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 포스파이트계 산화방지제로는 포스파이트계 산화방지제로는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 포스파이트계 산화방지제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.05~3 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.2~2.5 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.3~1 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 본 발명의 열체류 안정성 및 외관성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 황계 산화방지제로는 디라우릴-3,3‘-티오디프로피온산에스테르, 디트리데실-3,3’-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3‘-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3’-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3‘-티오디프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 비스[2-메틸-4-(3-라우릴티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술피드, 옥타데실디술피드, 메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1,1’-티오비스(2-나프톨) 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 황계 산화방지제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1~3 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.2~2.5 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.3~1 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 본 발명의 열안정성 및 외관성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 페놀계 산화방지제로는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸 등을 포함할 수 있다.
예를 들면 탄소수 5 이상의 알킬기에 의해서 1개 이상 치환된 방향족 모노히드록시 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피로네이트] 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1~3 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.2~2.5 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.3~1 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 본 발명의 열안정성 및 외관성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지제 및 포스페이트계 화합물은 1:2 내지 1:13 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 본 발명의 유동성이 우수함과 동시에 내화학성, 외관성 및 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1:2 내지 1:7 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(260℃, 2.16kg 조건)가 40 g/10min 이상일 수 있다. 예를 들면, 40~65 g/10min일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 유동성 및 성형성이 우수하며, 열안정성 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 3.2mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 2.0% 이하이고, 광 투과율이 88% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤이즈는 0 초과 1.5 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 0 초과 1.0 이하일 수 있다. 상기 광 투과율은 90% 이상 100% 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 92% 이상 100% 이하 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 황색도 지수 차이(ΔYI)가 0.3 이하일 수 있다:
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
(상기 식 1에서, YI0는 사출성형 온도(실린더 온도) 250℃에서, 20초 사이클 타임(cycle time)에 따라 사출 성형한 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 황색도 측정기기(Minolta사, CM-3700D)를 이용하여 측정한 황색도 지수이고, YI1은 사출성형 온도(실린더 온도) 250℃ 조건에서, 실린더 내부에 용융된 상태의 열가소성 수지 조성물을 15분 동안 체류시킨 후, 사출 성형한 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 상기 황색도 측정기기를 이용하여 측정한 황색도 지수이다).
상기 조건에서 열체류안정성이 우수하여, 장시간 고온에 노출되어도 열안정성이 우수하여 외관 및 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다. 예를 들면 0 초과 0.3 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 0 초과 0.2 이하일 수 있다. 또 다른 예를 들면 0 초과 0.1 이하일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 첨가제 0.1~10 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 광안정제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형, 이중 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
상기 성형품은 고투명성 및 저복굴절성, 고유동 특성 및 친환경성을 필요로 하는 내장재 및 외장재에 적용될 수 있다. 구체적으로는 광학 성형품, 전기 전자 성형품, 자동차 성형품 등으로 다양하게 적용될 수 있다. 특히 우수한 투명성 및 저복굴절성, 친환경성을 동시에 요구하는 광학필름, 광학시트, 휴대폰, TV, 노트북 하우징 부품, 각종 OA기기 외장재, 자동차 용 내/외장 성형품 및 조명기기 하우징 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 커브드 패널과 같은 디스플레이용 소재 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(a) 폴리카보네이트 수지
(a1) 하기 화학식 1a로 표시되며, 식물로부터 유래된 아이소소바이드를 포함하는 디올계 화합물과 탄산 디에스테르 화합물을 공중합하여 제조된 하기 화학식 1의 반복단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(점도평균분자량: 18,300 g/mol)를 사용하였다:
[화학식 1a]
Figure 112017080837851-pat00014
[화학식 1]
Figure 112017080837851-pat00015
(상기 화학식 1에서, *는 연결부위이다).
(a2) 디올계 화합물로 비스페놀 A와 탄산 디에스테르 화합물을 중합하여 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(b) 에폭시계 화합물
식물로부터 유래된 상기 화학식 1a의 아이소소바이드와 글리세린을 반응하여 에피클로로히드린을 수득한 다음, 상기 에피클로로히드린을 수산화염 수용액 존재 하에 1차 반응시켜 제1 반응물을 제조하였다, 그 다음에, 상기 제1 반응물을 감압한 다음 2차 반응하여 제조된 제2 반응물의 상층부를 취하여 여과하여 제조된, 당량: 215g/eq 및 점도: 1,275cps(25℃ 측정기준)인 에폭시계 화합물(아이소소바이드 디글리시딜 에테르(isosorbide diglycidyl ether))을 사용하였다.
(c) 포스페이트계 화합물
레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 사용하였다.
(d) 산화방지제
(d-1) 포스파이트계 산화방지제: 하기 화학식 6a와 같은 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 사용하였다.
[화학식 6a]
Figure 112017080837851-pat00016
(d-2) 황계 산화방지제: 하기 화학식 6b와 같은 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 사용하였다.
[화학식 6b]
Figure 112017080837851-pat00017
(d-3) 페놀계 산화방지제: 하기 화학식 6c와 같은 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용하였다.
[화학식 6c]
Figure 112017080837851-pat00018
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분 및 함량을 적용하여, 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=48, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 용융온도 250℃, 300rpm의 스크류 회전 속도, 약 -600 mmHg의 제1벤트(vent) 압력, 및 30kg/h의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하였다. 그 다음에, 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단하여 펠렛을 제조하였으며, 제조된 펠렛을 90~100℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 240~260℃의 온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
Figure 112017080837851-pat00019
Figure 112017080837851-pat00020
물성평가
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~7의 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 에 나타내었다.
(1) 유동지수(MI): ASTM D1238에 의거하여 펠렛 상태의 실시예 및 비교예 시편을, 90℃에서 4시간 건조한 후 260℃ 및 2.16kg 하중의 조건에서 10분 동안 흐른 양을(g/10min) 측정하여, 하기 표 3과 같은 기준에 의해 평가하였다.
Figure 112017080837851-pat00021
(2) 투과도 테스트: 비와이케이 가드너(BYK Gardner)사의 Haze-Gard Plus를 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 두께 3.2mm인 실시예 및 비교예 시편의 투과도를 측정하였으며, 하기 표 4와 같은 기준에 의해 평가하였다.
Figure 112017080837851-pat00022
(3) 흐림도(Haze) 테스트: 비와이케이 가드너(BYK Gardner)사의 Haze-Gard Plus를 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 두께 3.2mm인 실시예 및 비교예 시편의 흐림도(Haze)를 측정하였으며, 하기 표 5와 같은 기준에 의해 평가하였다.
Figure 112017080837851-pat00023
(4) 열체류 테스트: 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 펠렛을 90℃ 에서 4시간, 열풍 건조기에서 건조시켰다. 그 다음에, 사출기 실린더 온도 250℃에서, 80mm Ⅹ 90mm Ⅹ 3.2mm 사이즈의 시편을 20초 사이클로 10 쇼트 이상의 성형을 실시하여 조건을 안정시킨 후, 15분 후에 사출한 제품으로 열체류 테스트를 실시하였다.
구체적으로, 황색도 측정기기(Minolta사, CM-3700D)를 이용하여, 하기 식 1에 따른 황색도 지수 차이(ΔYI)를 계산하였으며, 하기 표 6과 같은 기준에 의해 평가하였다:
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
(상기 식 1에서, YI0는 사출성형 온도(실린더 온도) 250℃에서, 20초 사이클 타임(cycle time)에 따라 사출 성형한 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 황색도 측정기기(Minolta사, CM-3700D)를 이용하여 측정한 황색도 지수이고, YI1은 사출성형 온도(실린더 온도) 250℃ 조건에서, 실린더 내부에 용융된 상태의 열가소성 수지 조성물을 15분 동안 체류시킨 후, 사출 성형한 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 상기 황색도 측정기기를 이용하여 측정한 황색도 지수이다).
또한, 15분간의 열체류 테스트 후의 실시예 및 비교예 시편에 대하여, 외관의 실버 스트릭(silver streak) 발생 여부를 확인하여, 하기 표 7과 같은 기준에 따라 평가하였다.
Figure 112017080837851-pat00024
Figure 112017080837851-pat00025
(4) 친환경성 테스트: UL ECV 프로젝트를 시행하여 BETA LAB TEST 로 친환경성을 평가하였다. 실시예 및 비교예 시편에 대하여 X 선 회절 및 원심 분리를 이용한 친환경 탄소(C14)의 양을 측정하고, 이를 일반 탄소(C12)의 양으로 나누어 중량%로 나타내었다.
Figure 112017080837851-pat00026
Figure 112017080837851-pat00027
상기 표 8 및 표 9의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 측정한 용융지수가 50g/10min 이상으로 측정되어 성형성, 유동성이 우수하고, 투명성 등의 외관성과, 열안정성이 우수하였으며, 50 중량% 이상의 바이오메스 함량을 가져, 친환경성이 우수함을 알 수 있었다. 상기 실시예 1~9는 열체류 테스트의 경우 모든 조성에서 실버 및 변색이 발생하지 않았고, 우수한 투명성 및 흐림도(Haze)를 구현하고 있었다. 반면, 비교예 1~7의 경우, 열체류 안정성, 유동성, 투과도, 흐림도(Haze) 및 친환경성에서 실시예에 비하여 현저히 감소된 특성을 나타내었고, 이는 최종 제품의 다양한 특성을 현저히 저하시킴을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지와 상이한 종류의 수지를 적용한 비교예 5는 상기 실시예 1~9에 비해 친환경성 및 기계적 물성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다.
광학성능 평가
상기 실시예 및 비교예 중, 대표적으로 실시예 1 시편을 이용하여 광학성능 평가를 실시하였다. 구체적으로 상기 실시예 1 시편을 이용하여 성형체(렌즈)를 제조한 다음, LCD 패널의 일면에 광학용 테이프를 이용하여 상기 실시예 1을 이격하여 배치한 광학장치와, LCD 패널의 일면에 OCR을 도포하고, 상기 실시예 1을 부착한 광학 표시 장치를 제조하였다. 그 다음에, 상기 광학 표시 장치의 백색(White) 휘도 측정치와, 광시야각 이미지를 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1을 이용한 성형체는 광학적 특성을 저해하지 않음을 알 수 있었다.
신뢰성 테스트(1)
상기 실시예 및 비교예 중, 대표적으로 실시예 9 시편에 대하여 하기와 같은 항목으로 신뢰성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
(1) 내열성 시험: 시편을 시험온도 90℃ 조건 하에서 500 시간 방치하였다. 그 다음에, 색차 측정기(MINISCAN XE PLUS, HUNTER사) 및 투과도 측정기기(Haze-Gard Plus, BYK Gardner사)를 이용하여, 내열성 시험 전 후의 시편 색차(ΔE)와, 내열성 시험 후 시편의 투과도(%)를 측정하였다.
(2) 내열 사이클 시험: 시편을 표면온도 100℃로 가열 후 방치를 1 사이클로하여 3 사이클 반복하였다. 그 다음에, 내열 사이클 시험 전 후의 시편 색차(ΔE)와, 내열 사이클 시험 후 시편의 투과도(%)를 측정하였다.
(3) 내한성 시험: 시편을 -40℃에서 168 시간 냉각 하였다. 그 다음에, 내한성 시험 전 후의 시편 색차(ΔE)와, 내한성 시험 후 시편의 투과도(%)를 측정하였다.
(4) 고온고습성 시험: 시편을 시험온도 85℃ 및 상대습도 85%RH 조건에서, 500 시간 동안 방치 하였다. 그 다음에, 고온고습성 시험 전 후의 시편 색차(ΔE)와, 고온고습성 시험 후 시편의 투과도(%)를 측정하였다.
(5) 내습성 시험: 시편을 시험온도 50 및 상대습도 99%RH 조건에서, 168 시간 동안 방치하였다. 그 다음에, 내습성 시험 전 후의 시편 색차(ΔE)와, 내습성 시험 후 시편의 투과도(%)를 측정하였다.
(6) 열충격성 시험: 시편을 85℃에서 0.5 시간 방치 후 -40℃에서 0.5 시간 방치를 1 사이클로 하여 500 사이클 반복하였다. 그 다음에, 열충격성 시험 전 후의 시편 색차(ΔE)와, 열충격성 시험 후 시편의 투과도(%)를 측정하였다.
Figure 112017080837851-pat00028
신뢰성 테스트(2)
상기 실시예 1~9에 대하여 하기와 같은 항목으로 신뢰성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
(1) 내열성 시험(1): 시편을 시험온도 90℃ 조건 하에서 500 시간 방치한 다음 육안으로 관찰시, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐 등이 없는지 평가하여, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생하지 않으면: ◎, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생시: ×로 판정하였다.
(2) 내습성 시험: 시편을 시험온도 50℃ 및 상대습도 99%RH 조건에서, 168 시간 동안 방치 후 육안으로 관찰시, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐 등이 없는지 평가하여, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생하지 않으면: ◎, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생시: ×로 판정하였다.
(3) 고온고습성 시험: 시편을 시험온도 85℃ 및 상대습도 85%RH 조건에서, 500 시간 동안 방치 후 육안으로 관찰시, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐 등이 없는지 평가하여, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생하지 않으면: ◎, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생시: ×로 판정하였다.
(4) 열충격성 시험: 시편을 85℃에서 0.5 시간 방치 후 -40℃에서 0.5 시간 방치를 1 사이클로 하여 500 사이클 반복 후 육안으로 관찰시, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐 등이 없는지 평가하여, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생하지 않으면: ◎, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생시: ×로 판정하였다.
(5) 내열 사이클 시험: 시편을 표면온도 100℃로 가열 후 방치를 1 사이클로하여 3 사이클 반복 후 육안으로 관찰시, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐 등이 없는지 평가하여, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생하지 않으면: ◎, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생시: ×로 판정하였다.
(6) 저온방치성 시험: 시편을 -40℃에서 168 시간 냉각 후 육안으로 관찰시, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐 등이 없는지 평가하여, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생하지 않으면: ◎, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생시: ×로 판정하였다.
(7) 내열성 시험(2): 시편을 95℃에서 168 시간 방치한 다음 육안으로 관찰시 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐 등이 없는지 평가하여, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생하지 않으면: ◎, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생시: ×로 판정하였다.
(8) 내습성 시험(2): 시편을 시험온도 38℃ 및 상대습도 98%RH 조건 하에서 144 시간 방치한 다음 육안으로 관찰시 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐 등이 없는지 평가하여, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생하지 않으면: ◎, 시편의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐이 발생시: ×로 판정하였다.
(9) 내충격성 시험: 시편을 -30℃에서 4 시간 방치한 다음, 시편 표면에 510g의 추를 낙하하여, 시편에 크랙이 발생하지 않으면: ◎, 시편에 크랙이 발생시: ×로 판정하였다.
Figure 112017080837851-pat00029
상기 표 11의 결과를 참조하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내습성, 고온고습성 및 열충격 특성 등의 신뢰성이 우수함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하면 우수한 친환경성, 광학 특성을 유지하면서도 열체류 안정성, 유동특성 등의 우수한 특성을 구현할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    하기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 수지 0.2~15 중량부; 및
    포스페이트계 화합물 1~15 중량부를 포함하며,
    상기 폴리카보네이트 수지는 점도평균분자량이 15,000~25,000g/mol 이고,
    상기 에폭시계 수지는 당량 100~300g/eq 및 점도 1,000~10,000 cps(25℃ 측정기준)인 열가소성 수지 조성물이고,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(260℃, 2.16kg 조건)가 50~65 g/10min 이며,
    하기 식 1에 따른 황색도 지수 차이(△YI)가 0.3 이하이고,
    ASTM D1003에 의거하여 측정한 3.2mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 1.0% 이하이고, 광 투과율이 92% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021056202057-pat00030

    (상기 화학식 1에서 *는 연결부위이다)
    [화학식 2]
    Figure 112021056202057-pat00031

    (상기 화학식 2에서, 상기 n은 0 내지 300의 정수이다)
    [식 1]
    ΔYI = YI1 - YI0
    (상기 식 1에서, YI0는 사출성형 온도(실린더 온도) 250℃에서, 20초 사이클 타임(cycle time)에 따라 사출 성형한 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 황색도 측정기기(Minolta사, CM-3700D)를 이용하여 측정한 황색도 지수이고,
    YI1은 사출성형 온도(실린더 온도) 250℃ 조건에서, 실린더 내부에 용융된 상태의 열가소성 수지 조성물을 15분 동안 체류시킨 후, 사출 성형한 열가소성 수지 조성물 시편의 황색도 지수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1a로 표시되며, 식물로부터 유래된 아이소소바이드를 포함하는 디올계 화합물과 탄산 디에스테르 화합물을 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112017080837851-pat00032

  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시계 수지는 식물로부터 유래된 아이소소바이드와 글리세린을 반응하여 에피클로로히드린을 수득하고; 그리고,
    상기 에피클로로히드린을 수산화염 수용액 존재 하에 반응시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112021502263724-pat00033

    (상기 화학식 5에서, 상기 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, X는 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, m은 0 내지 4의 정수이다).
  8. 제1항에 있어서, 상기 포스페이트계 화합물은 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 히드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제를 더 포함하며,
    상기 산화방지제는 포스파이트계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산화방지제 및 포스페이트계 화합물은 1:2 내지 1:13 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항, 제2항, 제5항, 제7항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
KR1020170105748A 2017-08-21 2017-08-21 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품 KR102299824B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170105748A KR102299824B1 (ko) 2017-08-21 2017-08-21 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품
CN201810933441.5A CN109423033B (zh) 2017-08-21 2018-08-15 具有优异的热稳定性和低双折射性的热塑性树脂组合物及其模塑制品
DE102018213910.5A DE102018213910B4 (de) 2017-08-21 2018-08-17 Thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und geringer Doppelbrechung und daraus hergestelltes Formteil
US16/107,530 US10982091B2 (en) 2017-08-21 2018-08-21 Thermoplastic resin composition having excellent thermal stability and low birefringence and molded atricle thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170105748A KR102299824B1 (ko) 2017-08-21 2017-08-21 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190020594A KR20190020594A (ko) 2019-03-04
KR102299824B1 true KR102299824B1 (ko) 2021-09-08

Family

ID=65235316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170105748A KR102299824B1 (ko) 2017-08-21 2017-08-21 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10982091B2 (ko)
KR (1) KR102299824B1 (ko)
CN (1) CN109423033B (ko)
DE (1) DE102018213910B4 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210136993A (ko) * 2019-03-12 2021-11-17 닛토덴코 가부시키가이샤 위상차 필름 및 위상차층 부착 편광판

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100224044B1 (ko) * 1994-06-21 1999-10-15 야마모토 카즈모토 방향족 폴리카르보네이트-스티렌 중합체 수지 조성물
JP2008274008A (ja) 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009019127A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Teijin Ltd 光ディスク基板および光ディスク
JP2017014368A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125540A1 (ja) * 2012-02-20 2013-08-29 三菱化学株式会社 樹脂組成物およびその成形体
JP6166568B2 (ja) * 2013-03-28 2017-07-19 四日市合成株式会社 エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及びエポキシ樹脂硬化物
KR101611705B1 (ko) 2013-07-01 2016-04-12 주식회사 엘지화학 친환경 폴리카보네이트 수지
CN104987691B (zh) 2015-06-09 2016-11-02 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
KR101800353B1 (ko) 2016-03-10 2017-11-22 대구한의대학교산학협력단 침관 및 조립체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100224044B1 (ko) * 1994-06-21 1999-10-15 야마모토 카즈모토 방향족 폴리카르보네이트-스티렌 중합체 수지 조성물
JP2008274008A (ja) 2007-04-25 2008-11-13 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009019127A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Teijin Ltd 光ディスク基板および光ディスク
JP2017014368A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190020594A (ko) 2019-03-04
DE102018213910A1 (de) 2019-02-21
CN109423033B (zh) 2021-10-26
US10982091B2 (en) 2021-04-20
CN109423033A (zh) 2019-03-05
US20190055401A1 (en) 2019-02-21
DE102018213910B4 (de) 2023-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2141202B1 (en) Polycarbonate resin composition
JP6014788B1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
KR101489952B1 (ko) 폴리카보네이트 및 그 제조방법
US10072134B2 (en) Polycarbonate-type resin composition and molded article
KR102299824B1 (ko) 열안정성 및 복굴절 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품
JP2018502969A (ja) ガラス繊維およびシロキサン含有ポリカーボネートブロック共縮合物を含んでなる難燃性成形組成物
KR101557567B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102172566B1 (ko) 아이소소바이드 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20110068682A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20130124946A (ko) 수지 조성물, 그리고 이것을 성형하여 얻어지는 필름, 플레이트, 및 사출 성형품
KR20200012185A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101685245B1 (ko) 공중합 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101770453B1 (ko) 광학특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20170005227A (ko) 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
US10487208B2 (en) Flame-retardant molding compounds containing siloxane-containing polycarbonate block co-condensate
JP6337739B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
KR101666412B1 (ko) 장시간 성형 가공시 열안정성이 뛰어나고, 내화학성 및 저온 충격 강도가 개선된 고유동성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20140085260A (ko) 공중합 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP3922677B1 (en) Resin composition and molded article
KR20220048550A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20170009593A (ko) 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20210150194A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN113527859A (zh) 一种耐化学性聚碳酸酯及其制备方法
JP2015007248A (ja) ポリカーボネート樹脂ペレット
JP2006143966A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant