KR20110068682A - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지에 포스파젠 화합물과 인산 에스테르 화합물의 난연제 혼합물을 배합한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물에 따라 제조된 성형품은 난연성, 투명성이 우수함과 동시에 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하다.
폴리카보네이트, 난연제, 포스파젠, 인산 에스테르, 성형품

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{Flame retardant thermoplastic resin composition and article prepared using the same}
본 명세서는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관하여 기술한다.
폴리카보네이트 수지는 내열성과 강도, 특히 충격 강도 및 투명도가 우수한 특성을 가지고 있으므로, 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다.
특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성이나 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 난연성이 요구된다.
폴리카보네이트 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 가장 통상적인 방법은 폴리카보네이트 수지에 할로겐 난연제인 브롬계 또는 염소계 화합물을 혼합하는 방법이다.
그러나, 할로겐 난연제를 사용하는 경우 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘하지만 수지 가공 중에 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형부식과 환경오염문제를 일으킬 뿐만 아니라, 연소시 인체에 유해한 독성가스인 다이옥신을 생성하므로 이에 대한 사용 규제 움직임이 확대되고 있다.
이에 대처하고자, 비할로겐 난연제로 알칼리 금속염과 적하방지제(anti-dripping agent)로 불소화 폴리올레핀계 수지를 동시에 사용하는 난연성 폴리카보네이트 조성물이 개발되었다.
그러나 폴리카보네이트 수지의 난연성을 확보하기 위해 사용되는 불소화 에틸렌계 수지 및 금속염계 난연제로 인해 폴리카보네이트의 장점 중의 하나인 투명성의 저하가 야기된다.
이러한 투명성의 저하 현상을 극복하기 위하여 흔히 사용되는 방법으로 실리콘계 첨가물 및 실리콘계 공중합체와의 합금 등이 이용되고 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 실리콘계 첨가물이나 공중합체를 이용하는 기술은 비할로겐 난연제로 환경 친화적이라는 장점이 있으나, 투명성이 여전히 저조하고, 비교적 고가이며 외장재로 사용시 다양한 색상 구현이 제한된다는 단점을 지니고 있다. 또한, 대형 사출품에 사출하기에는 유동성이 부족하여 대형 제품에 적용이 제한되는 문제점을 가지고 있다.
난연성, 투명성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성을 지니는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들에서는,
(A) 방향족 폴리카보네이트 수지 50~99중량부;
(B) (B.1) 하기 [화학식 1]로 표시되는 선형 포스파젠 또는 하기 [화학식 2]로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 중 선택되는 하나 이상의 포스파젠 5~50중량% 및
Figure 112009077948255-PAT00001
Figure 112009077948255-PAT00002
(상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서 R은 서로 동일하거나 같은 알킬기, 아 릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기의 치환기를 나타나며, k는 1~15이다.)
(B.2) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 50~95중량%의 인산 에스테르 화합물
Figure 112009077948255-PAT00003
(상기 [화학식 3]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, N은 0~10 이고, X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기 이다.)의 혼합물 1~30중량부;를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성, 투명성이 우수함과 동시에 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하다. 따라서 해당 조성물로 제조된 성형품은 투명성과 난연성 등을 함께 요구하는 사무기기, 전기 전자제품의 하우징 등의 각종 제품 적용에 유용하다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 설명한다.
본 발명의 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(A)에 포스파젠 화합물(B.1)과 인산 에스테르 화합물(B.2)의 난연제 혼합물(B)을 적용함으로써 난연성, 투명성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성(특히 대형 사출품을 사출함에 충분한 유동성)을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(A) 50~99 중량부 및 상기 포스파젠 화합물(B.1)과 인산 에스테르 화합물(B.2)의 난연제 혼합물(B) 1~30중량부를 포함한다.
본 발명의 구현예들에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물의 각 구성 성분을 상술한다.
(A) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지
열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는, 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류는, 폴리카보네이트 수지의 단량체로서, 하기 [화학식 4]의 구조로부터 유도되는 모든 물질이 될 수 있다.
Figure 112009077948255-PAT00004
상기 [화학식 4]에서, X는 알킬기, 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤 등의 작용기들 또는 작용기가 전혀 없는 경우를 포함한다. 바람직하게는 X는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 X는 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 수소, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. 한편, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 선택할 수 있다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는, 폴리카보네이트 수지의 또 다른 단량체로서, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다.
상기 분자량 조절제는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다.
비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알콜류등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들중 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀, 카보네이트 전구체(precursor), 분자량 조절제로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다.
본 발명의 구현예들에서는 폴리카보네이트 수지가 특히 분지화된 폴리카보네이트 수지를 포함하도록 하는 것이 적합하다. 분지화된 폴리카보네이트 수지는 수지 자체가 가지는 우수한 용융강도 및 형태 안정성으로 인해 난연 테스트시 시편이 드립핑(dripping)하려는 경향을 감소시키며 좀더 양호한 난연성을 얻는데 유리하다.
분지화된 폴리카보네이트 수지는 전체 방향족 폴리카보네이트 수지중에서 10~50중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 분지화된 폴리카보네이트 함량이 10중량% 미만이면, 난연테스트시 내드립핑(Anti-dripping)효과가 미미할 수 있고, 50중량%를 초과하는 경우에는 용융점도의 상승으로 수지 가공 상 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도 평균 분자량(Mv)이 17,000 내지 40,000인 것을 적용하도록 하는 것이 바람직하고, 20,000 내지 30,000의 것을 적용하도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 평균 분자량이 170,000 미만일 경우, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 평균분자량이 40,000을 초과하는 경우에는, 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다.
특히 충격 강도와 인장 강도 등이 기계적 물성이 우수하다는 점에서 상기 평균 분자량이 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 상기 평균 분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구현예들에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에서 폴리카보네이트 수지의 함량은 50 내지 99 중량부로 사용된다. 비제한적인 예시에서, 폴리카보네이트 수지의 함량은 내열도 및 충격 강도가 우수하다는 측면에서 80 내지 90중량부인 것이 바람직하다.
(B) 난연제 혼합물
(B.1) 포스파젠 화합물
본 발명의 구현예들에 따른 포스파젠 화합물은 하기 [화학식 1]로 대표되는 선형 포스파젠 또는 하기 [화학식 2]로 대표되는 환형 포스파젠 화합물 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
[화학식 1]
Figure 112009077948255-PAT00005
[화학식 2]
Figure 112009077948255-PAT00006
혼합 시 난연성 및 기타 물성의 상승의 측면에서 [화학식 1]의 선형 포스파젠 화합물 보다는 [화학식 2]의 환형 포스파젠 화합물이 상대적으로 바람직하다. 이러한 측면을 고려하여, 비제한적인 예시에서는, 선형 포스파젠 화합물과 환형 포스파젠 화합물이 0:100 내지 50:50의 중량비율로 사용되도록 하는 것이 바람직하다.
비제한적인 예시에서, 상기 선형 포스파젠 화합물과 환형 포스파젠 화합물의 혼합물인 경우에는 환형 포스파젠 화합물을 전체 포스파젠 화합물 중 50중량% 이상 100 중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서 R은 서로 동일하거나 다른 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기의 치환기를 나타낸다. k는 1~15의 정수이다.
본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 포스파젠의 비제한적인 예시는, 페녹시포스파젠, 프로폭시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠 등을 포함하며, 이 중 페녹시포스파젠을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예들에서 사용되는 포스파젠은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, R로 표시되는 치환기는 동일하지 않을 수 있으며, 상기에 기술한 관능기가 두 가지 이상의 다른 종류가 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 포스파젠은 일부의 관능기를 페녹시기로 치환한 후 계속해서 다른 종류의 관능기를 치환시킴으로써 얻어질 수 있으며, 그 예로써 페녹시프로폭시포스파젠을 들 수 있다. 포스파젠은 일반적으로 클로로포스파젠과 알코올 및 페놀등의 치환 반응에 의해 합성된다. 참고로, 상기의 화학식으로 표현되는 선형 또는 환형 포스파젠 화합물의 합성 방법은 공지이며, 예컨대 H.R.Allcock의 "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972)등에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용되는 환형 포스파젠 화합물은 [화학식 2]에서 k=1~3의 혼합물로 얻어질 수 있다.
비제한적인 예시에서, 환형 포스파젠 화합물로서, [화학식 2]에서 k=1인 환형 포스파젠 화합물 함량이 [화학식 2]로 표시되는 전체 환형 포스파젠 중 60 중 량% 이상인 환형 포스파젠 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 것은 k=1의 환형 포스파젠 화합물 함량이 80 중량% 이상의 혼합물이며, 더욱 바람직한 것은 k=1의 환형 포스파젠 화합물 함량이 90 중량% 이상의 혼합물이다. k=1의 환형 포스파젠 화합물 함량이 높을수록 성형가공시 고온에서 열체류 안정성이 향상되어 사출기에서 장기 체류시에 수지 조성물이 황변을 나타내는 현상이 감소할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 그 효과가 손상되지 않는 한 [화학식 2]에서 k=2~15의 환형 포스파젠 화합물이 존재하고 있어도 상관없다.
또한, 비제한적인 예시에서, 환형 포스파젠 화합물은 환형 포스파젠 중 인(phosphorus) 함량이 10~15 중량%인 것을 사용할 수 있다.
(B.2) 인산 에스테르 화합물
본 발명의 구현예들에서 사용되는 인산 에스테르 화합물은 [화학식 3]의 인산 에스테르 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112009077948255-PAT00007
상기 [화학식 3]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할 로겐화된 C1-C8 알킬이거나, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬으로 각각 임의 치환될 수 있는 C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이다. 특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페틸 또는 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브롬화된 유도체 및 염소화된 유도체이다.
상기 [화학식 3]에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 1이다. 상기 [화학식 3]에서 N은 평균 치로서 0~10 이고, 바람직하게는 0.3~8 이고, 더욱 바람직하게는 0.5~ 5이다.
상기 [화학식 3]에서 X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기 이며, 이는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소시놀 또는 하이드로퀴논, 또는 그들의 염소화 또는 브롬화 유도체에서 유도될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 사용되는 바람직한 인산 에스테르 화합물은 다음 [화학식 5]의 인산 에스테르 화합물을 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112009077948255-PAT00008
상기 [화학식 5]에서, R1, R2, R3 및 R4, n 및 N은 [화학식 3]에서의 정의와 같고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 염소나 브롬 의 할로겐이다. Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, a는 0~2의 정수를 나타낸다.
상기 [화학식 5]에서 Y는 바람직하게는 C1-C7 알킬리덴이고 더욱 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 메틸렌이다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에 사용되는 인산 에스테르 화합물은, 모노포스페이트(N=0), 올리고포스페이트(N=1~10 범위의 평균값) 또는 모노포스페이트 및 올리고포스페이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에 사용되는 인산 에스테르 화합물의 바람직한 예는 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 레소시놀 비스(디 2,6-디메틸페닐 포스페이트) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 구현예들에서 (B.1)의 포스파젠 및 (B.2)의 인산 에스테르의 혼합물은 각각 5~50중량% 및 50~95 중량%로 사용된다. (B.1)의 포스파젠이 5중량% 미만일 경우에는 충분한 난연성을 발휘할 수 없고, 50중량%를 초과할 경우에는 수지 조성물의 기본색상 및 착색안정성이 저하될 수 있다. 또한 (B.2)의 인산 에스테르가 50중량% 미만일 경우에는 수지 조성물의 유동성이 떨어지며, 95중량%를 초과하는 경우에는 난연성 및 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 난연제 혼합물은 전체 열가소성 수지 조성물 100 중 량부에 대하여 1~30중량부의 범위로 사용되며, 바람직하게는 8~25중량부의 범위로 사용된다. 난연제 혼합물의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 난연성이 저조하게 되고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 기계적 강도 및 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에는 난연성의 개선을 위해, 상기한 포스파젠과 인산에스테르의 혼합물 외에 알려진 상용의 난연제 및 난연 보조제를 추가로 사용할 수있다. 이러한 성분들의 비제한적인 예시는 유기 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 금속염 화합물, 할로겐 함유 화합물 등을 포함한다.
상기 금속염 화합물들은 일반적으로 공지되어 있으며, 폴리카보네이트를 함유하는 화합물에 다량으로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물에 적합한 모든 금속염 화합물들은 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에 사용할 수 있다. 그 비제한적인 예시는 유기 및 무기 설포네이트(예를 들면, 나트륨 트리클로로벤젠 설포네이트), 설폰 설포네이트의 염(예를 들면, 디페닐설폰 설포네이트의 칼륨 염), 퍼플루오르화 알 설폰산의 염 및 나트륨 알루미늄 헥사 플루오라이드를 포함한다.
상기 할로겐 함유 화합물의 비제한적인 예시는 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐, 옥타브로모디페닐에테르 및 테트라브로모비스페놀A 또는 핵이 브롬화된 폴리페닐렌에테르로부터 유도된 다른 올리고머성 또는 폴리머성 브롬 화합물을 포함한다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은 상승제로서 작용하는 금속 화합물(예를 들면, 안티몬 산화물 등)을 추가로 함유할 수 있다. 이 상승제는 일반적으 로 할로겐 함유 화합물과 함께 사용된다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은 강성, 내열성 및 치수 안정성을 증가시키기 위하여 실리카, 실리케이트, 알루미나, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘 등의 무기 충진제를 추가로 함유할 수 있으며, 전체 수지 조성물에 대하여 1~50 중량부로 혼입될 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에는 검정 색상 발현과 전도성을 증가시키기 위하여 탄소섬유, 카본 블랙 등의 유기 충진제가 추가로 함유될 수 있으며, 그 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 1~30 중량부로 혼입될 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물에는 기타 가공 조제로서 산화방지제, 열 안정제, 이형제, 윤활제, 자외선 안정제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 0.01~0.5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들은 또한 이상의 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 난연성 및 투명성을 필요로 하는 내장재 및 외장재를 포함하며, 구체적으로는 컴퓨터 터미널, 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예 중 하나를 더욱 상세히 설명한다.
[사용 화합물]
테스트에 사용한 화합물은 각각 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트
(A.1) 비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트, 고유점도 0.50 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중 측정된 점도 평균 분자량(Mv)는 22,300이다)
(A.2) 비스페놀-A로부터 유도된 분지화된 폴리카보네이트, 고유점도 0.56 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중 측정된 점도 평균 분자량(Mv)는 25,600이다)
(B) 난연제 화합물
(B.1) 하기 [화학식 2]의 구조로 표현되는 환형 포스파젠 화합물로 R은 페녹시 이고, k=1의 함량이 65 중량%
(B.2) 하기 [화학식 2]의 구조로 표현되는 환형 포스파젠 화합물로 R은 페녹시 이고, k=1의 함량이 83 중량%
[화학식 2]
Figure 112009077948255-PAT00009
(B.3) 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate))(일본 다이하치사의 CR-741)을 사용하였다.
[실시예 1~5 및 비교예 1~4의 처방]
상기 각 화합물을 다음 [표 1]에 나타난 조성으로 헨셀믹서로 혼합하여 균일 하게 분산시킨 다음 L/D=40, φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 80~100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240~270℃의 온도에서 시편을 사출 성형하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
조성 ( 중량부 )
(A) 폴리카보네이트 (A.1) 50 50 85 85 50 85 85 50 25
(A.2) 35 35 - - 35 - - 35 60
(B) 난연제 화합물 (B.1) 2 - - - - 15 - - -
(B.2) - 2 2 4 7 - - 13 2
(B.3) 13 13 13 11 8 - 15 2 13
[물성 측정]
사출된 성형품 시편의 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 유동성: ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kgf에서 측정하였다.
(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 10개의 시험편의 시험결과의 평균치로 계산하였다.
(3) 전광선 투과율: 3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다.
(4) 착색안정성: ASTM D1925에 의거하여 투과법으로 황색지수 (YI, Yellowness Index)를 측정하였다. 이때, 기본 색상과 고온 가공 조건에서의 착색 안정성을 평가하기 위해 사출 성형 조건을 각각 270℃ 및 300℃로 설정하여 사출 성형하였다.
270℃에서 성형한 시편의 황색지수로 기본 색상을 평가하고 270℃와 300℃에서 성형한 시편의 황색지수의 변화 (ΔYI300℃-270℃)로부터 착색 안정성을 평가하였다.
(5) 열변형 온도: ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 의 하중에서 측정하였다.
(6) 난연성: 미국의 언더 라이터스 배로러터리즈(UL:Underwriter′s Laboratories)가 규정하는 방법인 UL-94난연 시험 방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 [표 2]에 따라 나누어진다.
구분 V-2 V-1 V-0
각 시료의 1차/2차 연소시간 30초 이하 30초 이하 10초 이하
5개 시료의 전체 연소시간 250초 이하 250초 이하 50초 이하
드립에 의한 솜 발화 여부 있음 없음 없음
[물성 측정 결과]
실시예 1~5 및 비교예 1~4의 성형품 시편의 물성을 상기 방법에 따라 측정한 평가 결과를 다음 [표 3]에 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
유동성 (g/10min) 35 36 42 40 32 34 47 31 20
충격강도 (1/8〃, kgf cm/cm) 7.4 7.3 6.8 6.9 7.0 7.2 6.0 8.2 8.7
전광선 투과율 (%) 88 89 89 88 88 87 89 87 88
황색지수 (YI270 ℃) 1.24 0.95 0.94 1.32 1.64 2.54 0.83 2.27 1.02
황색지수 (YI300 ℃) 1.62 1.13 1.11 1.64 2.13 4.26 0.99 3.43 1.20
ΔYI300 ℃-270℃ 0.38 0.18 0.17 0.32 0.49 1.72 0.16 1.16 0.18
열변형 온도 (℃) 98 98 97 100 103 109 90 106 99
UL 94 난연도 (2.0mm) V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-2 V-1 V-1
전체연소시간 (초) 57 51 66 58 52 47 87 44 48
상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5는 난연성 및 투명성이 뛰어나고 유동성, 내열성, 기본색상 및 착색안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에서와 같이 포스파젠 화합물을 단독으로 사용하는 경우, 기본색상 및 착색안정성이 저하되며, 비교예 2에서와 같이 인산 에스테르 화합물을 단독으로 사용하는 경우 난연성 및 내열성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3에서와 같이 포스파젠 화합물의 함량이 많은 경우, 유동성이 떨어지고 기본색상 및 착색안정성이 떨어지는 문제가 있다. 참고로, 비교예 3에서 (B.1) 성분(전체 조성물 100 중량부 중 13 중량부)은 (B) 성분(전체 조성물 100 중량부 중 15 중량부)의 86.7중량%에 해당하고, (B.2) 성분은 13.3중량%(전체 조성물 100 중량부 중 2 중량부)에 해당한다.
또한, 비교예 4에서와 같이 분지화된 폴리카보네이트의 함량이 많은 경우, 유동성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 50~99중량부; 및
    (B) (B.1) 하기 [화학식 1]로 표시되는 선형 포스파젠 또는 하기 [화학식 2]로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 중 선택되는 하나 이상의 포스파젠 5~50중량%와
    [화학식 1]
    Figure 112009077948255-PAT00010
    [화학식 2]
    Figure 112009077948255-PAT00011
    (상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서 R은 서로 동일하거나 다른 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 및 히드록시기의 치환기를 나타나며, k는 1~15이다.)
    (B.2) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 50~95중량%의 인산 에스테르 화합물
    [화학식 3]
    Figure 112009077948255-PAT00012
    (상기 [화학식 3]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, N은 0~10 이고, X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기 이다.)
    의 혼합물 1~30중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 분지화된 폴리카보네이트 수지를 전체 방향족 폴리카보네이트 수지 중 10~50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점 도 평균 분자량(Mv)이 17,000~40,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르-카보네이트 수지, 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물에 관한 [화학식 1] 또는 [화학식 2] 중 하나 이상에서 R은 페녹시기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 포스파젠 화합물의 [화학식 2]에서 k=1인 포스파젠 화합물 함량이 환형 포스파젠 화합물 중 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 포스파젠 화합물의 [화학식 2]에서 k=1인 포스파젠 화합물 함량이 환형 포스파젠 화합물 중 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 포스파젠 화합물과 환형 포스파젠 화합물의 혼합물에서 환형 포스파젠 화합물은 포스파젠 화합물 중 50중량% 이상 100 중량% 미만으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산 에스테르 화합물은 다음 [화학식 5]로 표시되는 인산에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112009077948255-PAT00013
    (상기 [화학식 5]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이며, N은 0~10이다. R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 할로겐이고, Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이며, a는 0~2의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산 에스테르 화합물은 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 레소시놀 비스(디 2,6-디메틸페닐 포스페이트) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하여 이루어지는 성형품.
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