KR101077842B1 - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%로 구성된 기초수지 100 중량부; (C) 하기의 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 화합물 0.01 내지 20 중량부; 및 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물 0.1 내지 10 중량부;를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 친환경적이면서도, 폴리카보네이트 수지가 갖는 본래의 우수한 투명성 및 성형품의 외관 등을 손상하지 않으면서 난연성과 유동성을 향상된다.
<화학식 1>
Figure 112008086753157-pat00001
상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수이다;
<화학식 2>
Figure 112008086753157-pat00002
상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내고, 상기 식의 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, k는 0에서 10까지의 정수이다.
난연성, 유동성, 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 인산 에스테르, 포스파젠, 할로겐 화합물

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물{Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition}
본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고유동성, 투명성 및 난연성이 우수하여 각종 전기전자 기기의 성형품을 제조하는 데 유용한 비할로겐계 투명 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성 및 전기적 특성이 우수하여, 전기·전자 및 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 술폰산 금속염, 실리콘계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하는 방법이다.
난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 널리 사용되는 술폰산 금속염의 예로는 퍼플루오로알칸 설포네이트, 예를 들어 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트 (KPFBS)가 있으며, 칼륨 디페닐술폰 술포네이트(KSS)도 사용된다. 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알칸 술포네이트의 용도가 미국 특허 제 3,775,367 호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 물질만을 사용하여 얻을 수 있는 잇점은 제한적이며, 실제로 추가의 첨가제가 일반적으로 사용된다. 투명성을 유지하면서 상기 유형의 조성물의 난연성을 향상시키기 위한 종래의 수단은 가용성 유기 할로겐 첨가제를 첨가하는 것이었다. 이중 대표적인 것이 테트라브로모비스페놀-A (TBBA)이다. 그러나, 브롬화된 첨가제는 "ECO-친화" 표준을 충족시키도록 요구되는 조성물로 부적합한데, 이는 상기 표준이 브롬 또는 염소를 포함시키는 것을 금하고 있기 때문이다.
실리콘계 화합물은 내열성이 높고, 연소시에 유해가스를 발생시키지 않으며, 화합물 자체의 안정성도 높기 때문에 이를 난연제로 사용하도록 하는 시도가 다수 진행되고 있다. 실리콘 화합물을 난연제로 사용하기 위한 기술은 일본특허 특개평 제1-318069호, 특공소 제62-60421호 등에 나타나 있으나, 이들의 단독 첨가로는 큰 난연효과를 얻기 어렵다. 따라서 안정적인 난연성을 확보하기 위해서는 다량의 실리콘 화합물을 첨가하여야 하지만, 이 경우 수지의 성형성, 혼련성 및 기타 물성에 나쁜 영향을 주기 쉽고 외장재로 사용시 다양한 color의 구현이 제한되며 가격적으 로도 불리하기 때문에 사용에 제한이 있다.
이에 대하여 실리콘 화합물의 첨가량을 감소시키면서 난연효과를 향상시키는 방법으로 실리콘 화합물과 금속염을 병용하는 방법도 보고되고 있으나 (일본특허 특개평 제2-150436호, 특공평 제3-48947, PCT 특허 WO 99/028387, WO 2000/64976), 이 경우에도 난연성이 저하되며 첨가량의 대폭적인 삭감도 곤란하다는 근본적인 문제를 극복하지는 못하였다.
인계 화합물 중에서 난연제로 사용되는 대표적인 것은 인산 에스테르계 난연제이나, 이를 단독으로 사용하는 수지 조성물에서는 우수한 난연성을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 최대한의 난연성을 얻기 위해서 난연제 첨가량이 많아지면 점도가 대폭 저하되어 난연성 평가시 적하 현상이 발생하며, 성형중에 난연제가 성형물의 표면으로 이동하여 침적되는, 이른바 "쥬싱" 현상이 발생하는 문제점이 있고 수지 조성물의 내열도가 급격히 저하되는 문제점도 있다.
다른 인계 화합물 난연제로는 포스파젠 화합물이 있다. 유럽특허 제 728,811호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 포스파젠 화합물으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어있다. 이 특허상에서는 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여주고 있으나, 포스파젠 화합물을 단독으로 사용하게 되면 우수한 난연등급을 나타내기 위해서 많은 난연제를 사용해야 하기 때문에 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있으며, 연소시 적하현상을 방지해야하기 때문에 수지 의 유동성을 향상시키는 데에 제한이 있다.
국제특허 제 WO 00/09,518호 및 제 99/19,383호에는 가교된 선형 또는 환형 페녹시포스파젠 화합물의 제조 방법 및 이를 사용한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에 의하면 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 용융점이 높고 휘발성이 낮아서, 수지 조성물에 적용하였을 때 수지 고유의 물성을 저하시키지 않는 장점이 있다고 나타나 있으나, 이 경우에는 가교된 페녹시포스파젠 화합물 사용에 의해 수지 조성물의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 또한 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되고 또한 단독 사용으로 우수한 난연등급을 나타내기 위해서 많은 난연제를 사용해야 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 인산 에스테르계 난연제, 특정구조 포스파젠 화합물, 및, 선택적으로, 터페닐 화합물로 구성되어, 연소시에 할로겐 가스를 발생시키지 않으면서 우수한 난연성과 고유동성 및 투명성이 우수한 비할로겐 투명 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 태양에서, (A) 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%로 구성된 기초수지 100 중량부; (C) 하기의 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 화합물 0.01 내지 20 중량부; 및 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008086753157-pat00003
상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수이다;
<화학식 2>
Figure 112008086753157-pat00004
상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내고, 상기 식의 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, k는 0에서 10까지의 정수이다.
상기 본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (E) 하기 화학식 5, 6 및 7로 표시되는 터페닐 화합물 또는 그 혼합물 0.01 내지 40 중량부를 더 포함할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112008086753157-pat00005
<화학식 6>
Figure 112008086753157-pat00006
<화학식 7>
Figure 112008086753157-pat00007
상기 식에서, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 염소이다.
본 발명의 다른 태양에서, 상기 본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 난연성을 나타내면서 투명성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하며, 할로겐계 화합물을 포함하지 않아서 연소시에 할로겐계 가스의 발생 염려가 없는 환경 친화적인 수지를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범 위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 선형 폴리카보네이트 수지와 분지형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초 수지, 인산 에스테르계 난연제와 특정 구조 포스파젠 화합물 및, 선택적으로, 터페닐 화합물을 포함한다.
본 발명자들은 특히 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 선형 폴리카보네이트 수지와 분지형 폴리카보네이트 수지를 적절한 비율로 혼합하고, 여기에 인산 에스테르계 난연제, 특정구조 포스파젠 화합물 및, 선택적으로, 터페닐 화합물을 첨가하게 되면, 고유동성과 투명성 등을 유지하면서 우수한 난연성을 갖춘 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%로 구성된 기초수지 100 중량부; (C) 인산 에스테르계 화합물 0.01 내지 20 중량부; (D) 포스파젠 화합물 0.1 내지 10 중량부 및, 선택적으로 (E) 터페닐 화합물 0.01 내지 40 중량부를 포함한다.
이하, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분인 (A) 선형 폴리카보네이트 수지, (B) 분지형 폴리카보네이트 수지, (C) 인산 에스테르계 화합물, (D) 포스파젠 화합물 및 (E) 터페닐 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 선형 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분 (A)인 방향족 선형 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112008086753157-pat00008
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 화학식 3의 디페놀의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 또한 상기 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 있으며, 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바 람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 분지형 폴리카보네이트
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분 (B)인 방향족 분지형 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 중합도중 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 분지제는 널리 공지되어 있으며 하이드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포밀 및 이들의 혼합물일 수 있는 3종 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다.
특정한 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 3염화물, 트라이스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE), 2,6-비스(2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 이사틴-비스페놀, 트라이스-페놀 TC(1,3,5-트라이((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트라이스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메시산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다.
분지제는 약 0.05 내지 2.0 중량부의 수준으로 첨가될 수 있다. 분지형 폴리 카보네이트를 제조하기 위한 분지제 및 방법은 미국특허 제 3,635,895호 및 제 4,001,184호에 기술되어 있다. 모든 또는 대부분의 유형의 폴리카보네이트 말단기는 난연성 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 고려된다.
바람직한 분지형 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 기본으로 한다. 바람직하게는 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 65,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 40,000이다.
본 발명의 수지조성물은 바람직하게는 선형 및 분지형 폴리카보네이트 수지를 둘 다 포함한다. 전형적으로는 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 선형 폴리카보네이트가 존재한다. 또한, 분지형 폴리카보네이트는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%가 포함된다.
분지형 폴리카보네이트는 약 0.05 내지 약 0.8%의 분지도, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6%의 분지도, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4%의 분지도를 갖는다. 분지의 백분율은 100개의 반복단위당 분지의 수에 의해 결정된다. 조성물 중의 분지의 최종 양은 분지형 수지 대 선형 수지의 비율 및 분지형 수지중의 분지제의 수준에 의해 결정된다.
(C) 인산 에스테르계 화합물
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 (C) 인산 에스테르계 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물이 사용된다.
<화학식 1>
Figure 112008086753157-pat00009
상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수이다. 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, n은 수평균중합도를 나타내게 된다.
바람직한 R1, R2, R4 및 R5는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 바람직한 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 기가 바람직하다.
상기 인산 에스테르 화합물은 n의 평균값이 0-3인 단량체형 또는 올리고머형 의 아릴 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 n의 값이 0, 1, 2 및 3인 인산 에스테르 화합물을 단독 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 n값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 중에서 n값이 0인 인산 에스테르로서는 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중의 하나 또는 2가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 인산 에스테르 화합물은 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 사용된다.
(D) 특정구조 포스파젠 화합물
본 발명에서 사용된 특정구조 포스파젠 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물 또는 그 혼합물이다.
<화학식 2>
Figure 112008086753157-pat00010
상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내고, 상기 식의 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, k는 0에서 10까지의 정수이다.
상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있으며, 바람직한 R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있고, 더욱 바람직하기로는 페녹시기가 바람직하다.
또한 본 발명에는 하기 화학식 4로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 R8'기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이 혼합되어 사용될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112008086753157-pat00011
상기 식에서, R6', R7', R9', R10', R11', R6", R7", R8", R9" 및 R10"은 C1-C20 알킬 기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 C6-C20 아릴기, C7-C20 아르알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내며, x와 y는 각각 0 또는 1에서 10 까지의 정수이고, 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, R8'은 C6-C30 디옥시아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, z는 0 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 4로 표시되는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물에서의 평균 z값은 수평균 중합도로서 0.3≤z≤3이다.
상기 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R8'기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 포스파젠 화합물은 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초 수지 100중량 부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
(E) 터페닐 화합물
본 발명에서 사용된 터페닐 화합물은 하기 화학식 5, 6 및 7로 표시되는 터페닐 화합물 또는 그 혼합물이다.
<화학식 5>
Figure 112008086753157-pat00012
<화학식 6>
Figure 112008086753157-pat00013
<화학식 7>
Figure 112008086753157-pat00014
상기 식에서, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 염소 원자이다. 바람직하게는 상기 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 수소 원자이다.
상기 화학식 5, 6 및 7은 각각 o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐의 구조를 나타내며, 어떤 구조의 터페닐 화합물을 단독 또는 혼합 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 터페닐 화합물은 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 사용된다.
0.01 중량부 미만에서는 유동성, 강성 및 난연성의 향상효과가 현저하지 않고, 40 중량부를 초과하게 되면, 본 발명에서 목적하는 효과들이 포화되고 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 비할로겐 투명 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 기타 난연제, 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분인 (A)+(B)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사 용될 수 있다.
기타 난연제로는 방향족 술폰아미드의 금속염, 방향족 술폰산의 금속염 및/또는 파플루오로알칸술폰산의 금속염과 같은 금속염계를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 외관특성이 요구되는 TV 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
[실시예]
이하, 후술하는 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(A) 선형 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 선형 폴리카보네이트인 제일모직의 Infino SC-1080을 사용하였다.
(B) 분지형 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw) 30,000인 비스페놀-A형의 분지형 폴리카보네이트인 LG- Dow의 600-3을 사용하였다.
(C) 인산 에스테르계 화합물
일본 Daihachi사의 CR-741을 사용하였다.
(D) 특정구조 포스파젠 화합물
일본 Fushimi Pharmaceutical사의 Rabitle FP-110을 사용하였다.
(E) 터페닐 화합물
중국 Green Fine Chemical사의 순도 99.7% m-terphenyl 제품을 사용하였다.
실시예 1∼14 및 비교실시예 1~14
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1 내지 14 및 비교실시예 1 내지 14에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1에 나타내었다.
각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 300℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
난연도는 UL-94 규정에 준하여 1/12 인치 두께 시편을 이용하여 평가하였으며, 용융지수는 ASTM D1238, Vicat 연화온도는 ASTM D1525에 준하여 측정하였다. 또한 조성물의 투과율과 haze 값은 ASTM D1003에 따라 측정하였다.
Figure 112008086753157-pat00015
Figure 112008086753157-pat00016
단위: 중량부
* 주) NA1): 유동성이 지나치게 높아 측정불가
NA2): Vicat 연화온도가 지나치게 낮아 측정불가
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 2, 7 내지 10의 시편은 난연도, 용융지수 및 투명성이 우수한 특성을 나타낸다.
비교실시예 1은 분지형 폴리카보네이트를 제외하고 실시예 1과 동일한 조성이며, 분지형 폴리카보네이트가 배제됨으로 인해서 난연도 측정시 연소되는 시편의 적하현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.
비교예 2는 포스파젠 화합물을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성이며, 포스파젠 화합물이 배제됨으로 인해서 난연도 측정시 시편의 연소시간이 증가하여 연소시편의 적하현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.
비교예 3 및 4는 인산 에스테르계 화합물 함량을 증가시켜 실시예 1에 사용된 난연제 함량 이상의 난연제를 사용한 조성이며, 인산 에스테르 화합물만을 증가시키는 것은 유동성 향상에는 도움을 주지만, 난연도 측정시 연소시편의 적하현상이 발생하여 난연도가 V-2로 판정되었다.
비교예 5 및 6은 인산 에스테르계 화합물을 제외하고 실시예 1 및 2와 동일한 조성이며, 인산 에스테르 화합물이 배제됨으로 인해서 유동성이 현저하게 저하되며, 난연도 측정시 시편의 연소시간이 증가하여 연소시편의 적하현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.
비교예 7은 인산 에스테르계 화합물을 제외하고 많은 양의 포스파젠 화합물을 첨가하여 V-1의 난연성이 얻어졌다. 하지만, 과량의 포스파젠 화합물로 인해 투명도가 크게 저하되고 haze가 증가하였다. 또한 이러한 조성은 상대적으로 고가의 난연제인 포스파젠 화합물이 많이 첨가됨으로 인해서 가격적으로 불리하다는 단점이 있다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 11 내지 14의 시편은 난연도, 용융지수 및 투명성이 우수한 특성을 나타낸다.
비교실시예 8은 구성성분 (B) 분지형 폴리카보네이트를 제외하고 실시예 11과 동일한 조성이며, (B) 분지형 폴리카보네이트가 배제됨으로 인해서 난연도 측정시 연소되는 시편의 적하 현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.
비교실시예 9는 구성성분 (D) 포스파젠 화합물과 구성성분 (E) 터페닐 화합물을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성이며, (D) 포스파젠 화합물과 (E) 터페닐 화합물이 배제됨으로 인해서 난연도 측정시 시편의 연소시간이 증가함에 따라 연소시편의 적하 현상이 발생하여 난연도가 V-2로 측정되었다.
비교실시예 10은 구성성분 (C) 인산 에스테르계 화합물 함량을 증가시켜 실시예에 사용된 난연제 함량 이상의 난연제를 사용한 조성이며, (C) 인산 에스테르 화합물만을 증가시키는 것은 유동성 향상에는 도움을 주지만, 난연도 측정시 연소시편의 적하 현상이 발생하여 난연도가 V-2로 판정되었다.
비교실시예 11 및 12는 구성성분 (C) 인산 에스테르계 화합물을 제외하고 구성성분 (D) 포스파젠 화합물만을 난연제로 사용한 조성이며, (C) 인산 에스테르 화합물이 배제됨으로 인해서 비교실시예 11의 경우에는 유동성과 난연성이 현저하게 저하되며, 비교실시예 12의 경우에는 난연도는 V-1 수준으로 약간 양호하지만 과도한 포스파젠 화합물로 인하여 투과율과 haze가 악화되는 결과를 나타내었다.
비교실시예 13과 14는 난연제로 구성성분 (D) 터페닐 화합물만을 단독으로 사용한 조성이며, 비교실시예 13의 경우와 같이 터페닐 화합물이 소량일 경우에는 유동성이 급격하게 저하되고, 비교실시예 14과 같이 과량의 터페닐 화합물을 사용하였을 때에는 유동성이 과도하게 증가하고, 투명도와 haze가 크게 악화되었다. 또한 비교실시예 13과 14 모두에서 난연성이 불량하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. (A) 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%로 구성된 기초수지 100 중량부;
    (C) 하기의 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 화합물 0.01 내지 20 중량부; 및
    (D) 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물 0.1 내지 10 중량부;
    를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112008086753157-pat00017
    상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 아릴기이며, n은 0 내지 3의 정수이다;
    <화학식 2>
    Figure 112008086753157-pat00018
    상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내고, 상기 식의 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, k는 0에서 10까지의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, (E) 하기 화학식 5, 6 및 7로 표시되는 터페닐 화합물 또는 그 혼합물 0.01 내지 40 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:
    <화학식 5>
    Figure 112011029047514-pat00019
    <화학식 6>
    Figure 112011029047514-pat00020
    <화학식 7>
    Figure 112011029047514-pat00021
    상기 식에서, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 염소 원자이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2, R4 및 R5가 각각 독립적으로 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R3가 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R6가 페녹시기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
  6. 제1항에 있어서, 상기 (D) 포스파젠 화합물이 하기 화학식 4 표시되는, 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 R8'기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:
    <화학식 4>
    Figure 112008086753157-pat00022
    상기 식에서, R6', R7', R9', R10', R11', R6", R7", R8", R9" 및 R10"은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 C6-C20 아릴기, C7-C20 아르알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 선택된 치환기를 나타내며, x와 y는 각각 0 또는 1에서 10 까지의 정수이고, 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기 또는 히드록시기로 치환될 수 있으며, R8'은 C6-C30 디옥시아릴 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, z는 0 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 4로 표시되는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물에서의 평균 z값은 수평균 중합도로서 0.3≤z≤3이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기초 수지가 상기 (A) 선형 폴리카보네이트 수지가 30 내지 80 중량% 및 상기 (B) 분지형 폴리카보네이트 수지가 20 내지 70 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C) 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 화합물을 1 내지 15 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (D) 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물을 1 내지 7 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 (E) 터페닐 화합물 0.01 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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