KR100666965B1 - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 100 중량부, (B) 실리콘계 화합물 0.01∼10 중량부, (C) 환형 포스파젠 화합물이 -R4-기를 가진 연결기로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 0.1∼20 중량부, 및 (D) 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.7
폴리카보네이트, 실리콘계 난연제, 환형 포스파젠 올리고머형 화합물, 불소화 폴리올레핀계 수지, 난연성, 내열성, 성형성

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물{Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 실리콘계 난연제, 특정구조의 포스파젠 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어진 내열성이 우수한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성 및 전기적 특성이 우수하여, 전기·전자 및 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용된다. 따라서, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위한 종래의 기술로는 할로겐계 난연제 또는 안티몬 화합물을 사용하는 것이 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 실리콘계 화합물이나 인계 화합물을 사용하는 방법이 있다. 실리콘계 화합물은 내열성이 높고, 연소 시에 유해가스를 발생시키지 않으며, 화합물 자체의 안정성도 높기 때문에 이를 난연제로 사용하도록 하는 시도가 다수 진행되고 있다.
일본공개특허 평1-318069호 및 소62-60421호에는 실리콘 화합물을 난연제로 사용하는 기술에 대해 개시하고 있다. 그러나, 실리콘 화합물 단독으로 첨가해서는 큰 난연효과를 얻기 어렵다. 안정적인 난연성을 확보하기 위해서는 다량의 실리콘 화합물을 첨가해야 하는데, 이 경우에는 수지의 성형성, 혼련성 및 기타 물성에 나쁜 영향을 주기 쉽고 또한 비용이 증대되기 때문에 사용에 제한이 있다.
일본특허공개 평2-150436호, 일본특허 평3-48947, PCT국제공개 WO 99/028387호, 및 WO 2000/64976호에서는 실리콘 화합물의 첨가량을 감소시키면서 난연효과를 향상시키는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에도 난연성이 저하되며 첨가량의 대폭적인 삭감도 곤란하다는 근본적인 문제를 극복하지는 못하고 있다.
인계 화합물 중에서 난연제로 사용되는 대표적인 것은 인산 에스테르계 난연제이나, 이를 사용하는 수지 조성물에서는 난연제가 성형중에 성형물의 표면으로 이동하여 표면 크랙, 즉 "쥬싱" 현상이 발생하는 문제점이 있으며, 수지 조성물의 내열도가 급격히 저하되는 문제점도 있다.
다른 인계 화합물 난연제로는 포스파젠 화합물이 있다. 유럽특허 제728,811호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 포스파젠 화합물로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에서는 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여주고 있다. 그러나, 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하게 되면 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있으며, 우수한 난연등급을 나타내기 위해서 많은 난연제를 사용해야 하는 문제가 있다.
PCT국제공개 WO 00/09,518호 및 WO 99/19,383호에서는 가교된 선형 또는 환형 페녹시포스파젠 화합물의 제조 방법 및 이를 사용한 열가소성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 이 특허에 의하면 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 용융점이 높고 휘발성이 낮아서, 수지 조성물에 적용하였을 때 수지 고유의 물성을 저하시키지 않는 장점이 있다고 나타나 있으나, 이 경우에는 가교된 페녹시포스파젠 화합물 사용에 의해 수지 조성물의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 또한 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되고 우수한 난연등급을 나타내기 위해서 많은 난연제를 사용해야 하는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 폴리카보네이트 수지에 실리콘계 난연제와 특정구조 포스파젠 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 첨가함으로써, 수지의 내열성을 저하시키지 않으면서 우수한 난연성을 갖춘 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 100 중량부, (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 실리콘계 화합물 0.01∼10 중량부,
[화학식 1]
Figure 112003031514517-pat00001
(상기 식에서 R1은 서로 같거나 독립적으로 C1-C5의 알킬, C6-C 20의 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20의 아릴기, 수산기, 또는 알킬옥시기 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종에서 4종까지의 혼합물이며, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 독립적으로 C1-C5의 알킬, C6-C20의 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20의 아릴기이고, l, m, n은 각각 단위의 몰비이며, l과 m의 합은 95 몰% 미만이다.)
(C) 하기 화학식 2의 구조를 갖는 환형 포스파젠 화합물이 -R4-기를 가진 연결기로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 0.1∼20 중량부, 및
[화학식 2]
Figure 112003031514517-pat00002
(상기 식에서 R3은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시 기, 아릴옥시기, 아미노기, 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, x와 y는 0 또는 1에서 10까지의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기 등으로 치환될 수 있으며, R4는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이고, z 은 수평균 중합도로서 z의 평균값은 0.3∼3 이다.)
(D) 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 각 성분에 대해 하기에 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 수지 조성물의 제조에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112003031514517-pat00003
(상기 식에서, A는 단일결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로 알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.)
상기 화학식 3의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트(A)는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트(A)는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 특히 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트(A)는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트(A)로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트(A)는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부를 기준으로 하여 다른 성분들을 혼합한다.
(B) 실리콘계 화합물
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 실리콘계 화합물(B)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 실리콘계 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112003031514517-pat00004
(상기 식에서 R1은 서로 같거나 독립적으로 C1-C5의 알킬, C6-C 20의 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20의 아릴기, 수산기, 또는 알킬옥시기 중에서 선택된 1종 또는 이 들의 2종에서 4종까지의 혼합물이며, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 독립적으로 C1-C5의 알킬, C6-C20의 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20의 아릴기이고, l, m, n은 각각 단위의 몰비를 나타낸다.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 실리콘계 화합물(B)의 바람직한 R1으로는 메틸기, 페닐기, 수산기, 메틸옥시기 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종에서 4종까지의 혼합물이며, 이 중 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 실리콘계 화합물(B)의 바람직한 R2, R3, 및 R4로는 메틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 또는 이들의 유도체이며, 이 중 메틸기 또는 페닐기가 가장 바람직하다.
상기 l, m, n은 각각 단위의 몰비를 나타내는 것으로 실리콘 화합물의 내열성과 주쇄의 자유도를 고려하면 l과 m의 합이 95 몰% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘계 화합물(B)의 중량평균 분자량은 5,000∼1,000,000인 것이 바람직하다. 분자량이 5,000 이하이면, 성형 시에 수지 조성물의 성형체 표면에 실리콘 화합물이 이동되어 외관이 나빠지거나, 실리콘 화합물 자체의 내열성이 저하되어 난연성의 효과가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 중량평균 분자량이 10,000∼500,000의 범위의 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 실리콘 난연제(B)는 0.01∼10 중량부가 사용된다.
(C) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물
본 발명에서 사용된 특정구조 포스파젠 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 환형(cyclic) 포스파젠 화합물이 -R4-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다.
[화학식 2]
(상기 식에서 R3은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, x와 y는 0 또는 1에서 10까지의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기 등으로 치환될 수 있으며, R4는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이고, z 은 수평균 중합도로서 z의 평균값은 0.3∼3 이다.)
예를 들어, 환형 포스파젠 화합물이 (z+1)개가 서로 연결(link)되면, 상기 화학식 1과 같은 구조의 수평균 중합도가 z로 표시될 수 있는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물이 된다.
바람직한 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 상기 수평균 중합도 z가 0.3 내지 3인 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 본 발명에서는 중합도가 0∼10인 올리고머형 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 수평균 중합도가 다른 환형 포스파젠 올리고머형 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서는 환형 포스파젠 화합물이 선형으로 연결된 것 뿐만 아니라, 측쇄(branched)가 있는 구조의 환형 포스파젠 올리고머형 화합물도 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 바람직한 R3의 예로는 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있으며, 더욱 바람직한 예로는 페녹시기가 있다.
상기 화학식 1의 바람직한 R4로는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논, 및 하기의 화학식 4의 구조를 갖는 비스페닐렌디올 등으로부터 유도된 것이 있다.
[화학식 4]
Figure 112003031514517-pat00006
(상기 식에서, Y는 C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5 -C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타내며, k는 0 또는 1이다.)
본 발명에서 사용되는 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R4기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 0.1∼20 중량부가 사용된다.
(D) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소 시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/cm2의 압력과 0∼200 ℃의 온도, 바람직하게는 20∼100 ℃의 조건에서 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀전(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라 서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛이고, 비중이 1.2∼2.3 g/㎤인 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 0.05∼5 중량부가 사용된다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 비닐계 공중합체, 난연제, 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분(A) 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
바람직한 비닐계 공중합체로는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌(MBS) 그라프트 공중합체와 같은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및/또는 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN)공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 스티렌/무수말레인산 (SMA) 공중합체와 같은 비닐계 공중합체가 있다.
기타 난연제로는 단량체형 인산 에스테르 및/또는 올리고머형 인산 에스테르와 같은 인산 에스테르계 난연제, 방향족 술폰아미드의 금속염, 방향족 술폰산의 금속염 및/또는 파플루오로알칸술폰산의 금속염과 같은 금속염계를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지(A), 실리콘계 난연제(B), 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(C), 및 불소화 폴리올레핀계 수지(D) 각각의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 20,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 실리콘계 난연제
일본 GE-도시바사의 XR39-B1676을 사용하였다.
(C) 환형 포스파젠 올리고머형 화합물
일본 오츠카사의 SPS-100을 사용하였다.
(D) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1∼2
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1의 실시예 1∼2에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1에 나타내었다.
각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 300 ℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
난연도는 UL-94 규정에 준하여 1/16 인치 두께 시편을 이용하여 평가하였고, 열변형 온도는 ASTM D648에 준하여 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.
비교실시예 1∼3
하기 표 1의 조성에 따라 비교실시예 1∼3의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조 과정 및 조건은 상기 실시예 1∼2과 동일하게 하여 펠렛 형태로 시편을 제조 하였다. 물성측정결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 1 2 3
(A)폴리카보네이트 수지 100 100 100 100 100
(B)실리콘계 난연제 1 2 3 - -
(C)포스파젠 화합물 2 1 - 3 4
(D)불소화 폴리올레핀계 수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UL 94 난연도 (1/16″) V-0 V-0 V-1 V-1 V-0
열변형온도 (HDT) 128 129 131 126 124
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 실리콘계 난연제와 특정구조 포스파젠 화합물을 혼합하여 난연제로 사용하면, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우에 비하여 난연성에 있어 시너지 효과가 있으며, 포스파젠 화합물을 단독으로 사용하는여 V-0의 난연성을 확보하기 위해서는 더 많은 양의 난연제를 사용해야 하며, 이 경우에는 내열성이 크게 저하됨을 알 수 있다.
본 발명은 할로겐계 화합물을 포함하지 않아 환경친화적이고 난연성이 우수하면서 동시에 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 실리콘계 화합물 0.01∼10 중량부;
    [화학식 1]
    Figure 712006000823458-pat00007
    (상기 식에서 R1은 서로 같거나 독립적으로 C1-C5의 알킬, C6-C20의 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20의 아릴기, 수산기, 또는 알킬옥시기 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종에서 4종까지의 혼합물이며, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 독립적으로 C1-C5의 알킬, C6-C20의 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20의 아릴기이고, l, m, n은 각각 단위의 몰비를 나타내며, l과 m의 합은 95 몰% 미만임)
    (C) 하기 화학식 2의 구조를 갖는 환형 포스파젠 화합물이 -R4-기를 가진 연결기로 연결되어 이루어지고, 선형이거나 또는 측쇄를 갖는 형태인 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물 0.1∼20 중량부; 및
    [화학식 2]
    Figure 712006000823458-pat00008
    (상기 식에서 R3은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, x와 y는 0 또는 1에서 10까지의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록시기 등으로 치환될 수 있으며, R4는 C6-C30 디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이고, z은 수평균 중합도로서 z의 평균값은 0.3∼3 이다.)
    (D) 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 1.2∼2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물(B)의 R1이 메틸기, 페닐기, 수산기, 및 메틸옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물(B)의 R2, R3, 및 R4가 메틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(C)의 화학식 2의 구조에서 R3기가 페녹시기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물(C)의 화학식 2의 구조에서 R4기가 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논, 및 하기 화학식 4의 구조를 갖는 비스페닐렌디올로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로부터 유도된 것을 특징으로하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112003031514517-pat00009
    (상기 식에서, Y는 C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5 -C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타내며, k는 0 또는 1임)
  7. 제1항의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20010032367A (ko) * 1997-11-28 2001-04-16 추후제출 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20030020584A (ko) * 2001-09-03 2003-03-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
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