KR100422778B1 - 난연성 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 45-95 중량부; (B) (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%로 구성된 단량체 혼합물 5-95 중량%를 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5-95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 1-50 중량부; (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%로 이루어지는 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물 0-50 중량부; (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 (d1) 환형포스파젠 올리고머 화합물 1-50 중량% 및 (d2) 인산 에스테르 화합물 99-50중량%로 이루어지는 유기 인계 화합물의 혼합물 1∼30 중량부; 및 (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 평균 입자 크기가 0.05-1000㎛이고, 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 환형 포스파젠(phosphazene) 올리고머 화합물, 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어, 우수한 난연성과 내열성 및 기계적 강도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에서는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그런데, 상기 제4,692,488호에서는 PC/ABS 블렌드 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물과 불소화 알칸 중합체를 사용하는데, 이는 연소시에 발생하는 불꽃의 적하 현상을 방지할 수 있으나, 난연제가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동(migration)하여 표면 크랙(surface crack), 즉 "쥬싱(juicing)" 현상이 발생하는 문제점이 있다.
미국특허 제5,061,745호에서는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 조성물도 단량체 인산 에스테르의 휘발로 인하여, 쥬싱현상에 의해 표면 크랙 문제를 야기 시킬 수 있으며, 내열도의 저하가 심하다는 단점이 있다.
올리고머형 인산 에스테르 화합물도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허공보 제59-202,240호에서는 이러한 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한 상기 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
미국특허 제5,204,394호에서도 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 인산 에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나 올리고머형 축합 인산 에스테르 형태의 난연제를 열가소성 수지에 적용하는 것은 단량체형의 인산 에스테르를 사용하는 경우에 대비하여 쥬싱 현상 발생이 적고 내열성이 비교적 향상되는 장점이 있으나, 같은 중량의 단량체형 인산 에스테르계 난연제를 사용하였을 경우 난연도가 저하되는 단점을 갖고 있기 때문에 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를 첨가하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 단량체형 인산 에스테르가 일정량 포함되어 있기 때문에, 이들이 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상을 완벽하게 방지하지는 못하였다.
미국특허 제5,672,645호에서는 방향족 폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체, 그라프트 공중합체, 단량체형 인산 에스테르와 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 PC/ABS 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에도 단량체형 인산 에스테르가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상이 발생하며, 내열성의 저하가 나타나고, 올리고머형 인산 에스테르를 과량 사용시 난연도가 저하되는 문제점이 있다.
일본특허공보 제6-100,785호에서는 열가소성 수지와 인계 에스테르 화합물 또는 적인으로 이루어진 난연 수지 조성물에 실리콘 수지 또는 포스파젠을 첨가하여 연소시 적하를 방지하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에는 포스파젠의 첨가에 의해 난연성이 향상된다는 내용이 나타나 있지 않다.
유럽특허 제728,811호에서는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 포스파젠 화합물으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어있다. 이 특허상에서는 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여주고 있으나, 포스파젠 화합물의 사용에 의해 수지의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 이에 따라 사출시 과도한 응력을 받게 되면 수지 또는 난연제의 분해로 인하여 사출물의 표면에 흑줄 및 흑선이 발생하게 된다. 또한, 포스파젠 화합물을 난연제로 사용하게 되면 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있으며, 동일한 등급의 난연등급을 나타내기위해서 더 많은 난연제를 사용해야 하는 문제가 있었다.
국제특허 제WO/09,518호 및 제99/19,383호에는 가교된 선형 또는 환형 페녹시포스파젠 화합물의 제조 방법 및 이를 사용한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에 의하면 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 용융점이 높고 휘발성이낮아서, 수지 조성물에 적용하였을 때 수지 고유의 물성을 저하시키지 않는 장점이 있다고 나타나 있으나, 이 경우에도 가교된 페녹시포스파젠 화합물 사용에 의해 수지 조성물의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 사출시 과도한 응력을 받게 되어 수지 또는 난연제의 분해되는 문제점이 발생하게 된다. 또한 수지 조성물의 난연성과 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되며, 특허상에 나타난 선형 페녹시포스파젠 화합물을 난연제로 사용하는 경우에는 수지 조성물의 난연성이 크게 저하되는 단점이 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리에틸렌 수지로 구성된 조성물에 특정구조의 환형 포스파젠 올리고머 화합물을 사용함으로써, 우수한 난연성과 내열성 및 기계적 강도를 나타내면서 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트 수지, (B)고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, (C)비닐계 공중합체, (D)유기인계 화합물, (E)불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식(1)로 나타내어지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다:
[화학식1]
(상기식에서, A는 단일 결합으로서, C1-5의 알킬렌, C2-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2이다.)
상기식으로 표시되는 디페놀류에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 이중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 공업적으로 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하기로는 15,000 내지 80,000이다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05-2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트(PC)는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 에스테르전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 45-95 중량부의 범위로 사용된다.
(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 그라프트 공중합체는 (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 40-95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-60 중량%로 구성된 5-95 중량%의 단량체 혼합물을 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5-95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 그라프트 공중합체이다.
상기의 C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것과 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있으며, 이들 중 ABS 그라프트 공중합체 또는 MBS 공중합체가 가장 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 입경은 충격강도 및 성형물의 표면특성을 향상시키기 위하여 0.05-4㎛의 범위가 적합하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으나, 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 방법이 바람직하다.
고무 변성 그라프트 공중합체는 전체 기초수지 중에서 1-50 중량부의 범위로 사용된다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.
상기의 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 열가소성 비닐계 공중합체는 그라프트 공중합체(B)의 제조 시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.
바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000-200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체 (C)로서는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 메타크릴산 메틸에스테르 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000-250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5-50 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이사용될 수 있으나, 중량평균 분자량이 20,000-200,000이고, 고유점도가 0.3-0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 비닐계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 전체 기초수지 중에서 0-50 중량부의 범위로 사용된다.
(D) 유기 인계 화합물
본 발명에서 난연제로 사용되는 유기 인계 화합물은 (d1) 환형포스파젠 올리고머 화합물 1-50 중량% 및 (d2) 인산 에스테르 화합물 99-50중량%을 혼합하여 사용된다.
(d1) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물
본 발명에 사용된 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 하기의 화학식(2)로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물이 -R2-기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다:
[화학식2]
상기의 화학식2에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10 까지의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다. 또한 R2는 C6-30디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-30디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3 내지 3이다.
예를 들어, 환형 포스파젠 화합물이 (n+1)개가 서로 연결(link)되면, 상기의 화학식2와 같은 구조의 수평균 중합도가 n으로 표시될 수 있는 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물이 된다.
바람직한 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물은 상기의 수평균 중합도 n이 0.3 내지 3인 환형 포스파젠 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 본 발명에서는 중합도가 0 내지 10인 올리고머형 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나,각각 별도로 제조된 수평균 중합도가 다른 환형 포스파젠 올리고머형 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서는 환형 포스파젠 화합물이 선형으로 연결된 것뿐만 아니라, 측쇄(branched)가 있는 구조의 환형 포스파젠 올리고머형 화합물도 사용될 수 있다.
상기의 화학식2의 바람직한 R1으로는 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있으며, 더욱 바람직하기로는 페녹시기가 바람직하다.
바람직한 R2로는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논 및 하기의 화학식 3과 같이 나타나는 비스페닐렌디올 등으로부터 유도된 것이 있다.
[화학식3]
상기 식에서, Y는 C1-5의 알킬렌, C1-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2를 나타내며, z는 0 또는 1이다.
본 발명에서 사용되는 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R2기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.
(d2) 인산 에스테르계 화합물
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 인산 에스테르계 화합물은 하기 화학식4로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물을 사용한다.
[화학식4]
상기 화학식4에서 R3, R4, R6및 R7는 각각 C6-20아릴 또는 알킬 치환된 C6-20아릴기이고, R5는 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기 유도체이며,l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)로서l의 평균값은 0 내지 3이다.
바람직한 R3, R4, R6및 R7는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식4의 화합물은 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 바람직한 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A로부터 유도된 것이 바람직하다.
상기 인산 에스테르 화합물은l의 평균값이 0-3인 단량체형 또는 올리고머형의 아릴 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는l의 값이 0, 1, 2 및 3인 인산 에스테르 화합물을 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된l값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 중에서l값이 0인 인산 에스테르로서는, 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중의 하나 또는 2가지 이상의 혼합물을사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유기인계 화합물의 혼합물은 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부로 사용된다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7-71kg/cm2의 압력과 0-200℃의 온도, 바람직하기로는 20-100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지(E)의 바람직한 구체예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소화 폴리올레핀계 수지는 입자 크기가 0.05-1,000μm이고, 비중이 1.2-2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지하는 작용을 하게된다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부로 사용한다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0-60 중량부, 바람직하게는 1-40 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기,전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, (C) 비닐계 공중합체 수지, (D) 유기인계 화합물, (E) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
(b1) 단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 50 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부 및 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(b2) 부타디엔 고무에 메타크릴산 메틸에스테르 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로서 Kureha사의 EXL-2602 수지를 사용하였다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
스티렌 스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
(D) 유기 인계 화합물
(d1) 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물
환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 상기 화학식2에서 R1이 페녹시기이고, k와 m의 값이 1 또는 2이며, n의 값이 0인 것이 66.5중량%, R1이 페녹시기이고, R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며, k와 m의 값이 1 또는 2이고, n의 값이 1인 것이 20.3중량%, R1이 페녹시기이고, R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며, k와 m의 값이 1 또는 2이고, n의 값이 2인 것이 4.9 중량%, 및 R1이 페녹시기이고 R2가 레조시놀로부터 유도된 것이며 k와 m의 값이 1 또는 2이고, n의 값이 3 이상인 것이 8.3 중량% 포함된 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(d2) 인산 에스테르계 난연제
(d2a) 상기 화학식4에서l= 0이 3.4 중량%,l= 1이 85.4 중량% 및l의 값이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며, 평균l= 1.08이고, R1, R2, R4및 R5가 각각 페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물인 일본 Daihachi社의 CR-741S를 사용하였다.
(d2b) 상기 화학식4에서의l= 0인 일본 Daihachi社의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
(d3) 선형 가교 포스파젠 화합물
본 발명의 비교 실시예에서 사용된 포스파젠 화합물은 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물로서, 페녹시포스파젠 트리머(trimer) 62 중량%, 테트라머(tetramer) 12 중량%, 및 펜타머(pentamer) 이상의 올리고머 26 중량%의 혼합물을 히드로퀴논으로 연결시켜서 얻은 것으로서, 페녹시기와 히드로퀴논의 몰(mole)비가 1.7 : 0.15이며, 중량평균분자량이 1100인 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1-6
표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 사출온도 240℃에서 물성측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
비교실시예 1-7
비교실시예1은 난연제인 유기인계 화합물의 조성을 본 발명의 범위 밖으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 2-4는 실시예 1-5와 같은 수지 조성에서, 인계 난연제를 각각 단독으로 사용하였다.
비교실시예 5는 본 발명의 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물 대신에 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시편을 제조하였다.
비교실시예 6은 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용하지 않고 인산 에스테르 화합물만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6와 동일하게 시편을 제조하였다.
비교 실시예 7은 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물 대신에 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6와 동일하게 시편을 제조하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
(A)폴리카보네이트수지 75 75 75 75 75 95 75 75 75 75 75 95 95
(B) 비닐계그라프트공중합체 (b1) 12 12 12 12 12 - 12 12 12 12 12 - -
(b2) - - - - - 5 - - - - - 5 5
(C) 비닐계 공중합체 13 13 13 13 13 - 13 13 13 13 13 - -
(D)유기인계화합물 (d1) 1 3 5 2 2 1 10 13 - - - - -
(d2a) 10 8 7 11 - 2 2 - 13 - 8 3 2
(d2b) 2 2 1 - 11 1 1 - - 13 2 1 1
(d3) - - - - - - - - - - 3 - 1
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4
상기 실시예 및 비교실시예에서 성형된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 난연도는 UL-94 규정에 준하여 1.6 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였다.
(2) 총연소시간은 시편 5개를 평가하였을 때 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다.
(3) 굴곡강도는 ASTM D790에 의하여 평가하였다.
(4) 열변형 온도는 ASTM D648에 준하여 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.
(5) 용융흐름지수는 ASTM D1238에 준하여 평가하였으며, 220℃/10kg 하중의 조건으로 평가하였다.
실시예 1-6 및 비교실시예 1-7에서 제조된 수지의 조성 및 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
UL 94 난연도 (1/16") V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-2 V-1 V-1 V-1 V-1
총연소시간 18 20 21 22 12 13 68 75 124 55 67 66 64
굴곡 강도 835 850 845 840 845 910 820 805 820 825 830 895 900
열변형 온도 85 85 88 90 84 120 91 95 86 80 84 119 120
용융흐름지수 39 36 34 34 40 20 30 25 37 42 36 22 21
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 특정구조를 갖는 포스파젠 화합물과 인산 에스테르계 화합물을 적정비율로 혼합하여 난연제로 사용하면, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우나 본 발명의 범위 밖의 조성을 사용하는 경우에 비하여 열변형온도와 용융흐름지수의 큰 변화없이, 난연도와 굴곡강도에 있어서 상승효과(synergistic effect)가 나타나는 것으로 나타났다. 또한, 선형 포스파젠의 올리고머형 화합물을 사용하는 경우에는 수지 조성물의 난연도가 저하되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 특정구조를 갖는 포스파젠 화합물과 인산 에스테르계 화합물을 적정비율로 혼합하여 난연제로 사용함으로써, 우수한 난연성과 내열성 및 기계적 강도를 나타내면서 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터 모니터의 외장이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 45-95 중량부;
    (B) (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%로 구성된 단량체 혼합물 5-95 중량%를 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5-95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 1-50 중량부;
    (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%로 이루어지는 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물 0-50 중량부;
    (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 (d1) 하기 화학식 2로 표시되는 환형포스파젠 올리고머 화합물 1-50 중량%: 및
    [화학식2]
    (상기의 화학식2에서 R1은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 m은 0 또는 1에서 10 까지의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다. 또한 R2는 C6-30디옥시아릴 또는 알킬 치환된 C6-30디옥시아릴기 유도체이며, n은 수평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3 내지 3이다.)
    (d2) 하기 화학식 4로 표시되는 인산 에스테르 화합물 99-50중량%로 이루어지는 유기 인계 화합물의 혼합물 1∼30 중량부; 및
    [화학식4]
    (상기 화학식4에서 R3, R4, R6및 R7는 각각 C6-20아릴 또는 알킬 치환된 C6-20아릴기이고, R5는 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기 유도체이며,l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)로서l의 평균값은 0 내지 3이다.)
    (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 평균 입자 크기가 0.05-1000㎛이고, 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환형포스파젠 올리고머 화합물은 선형이거나 또는 측쇄를 갖는 형태인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은 페녹시기이고, R2는 카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논 및 하기의 화학식 3과 같이 나타나는 비스페닐렌디올로부터 유도된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식3]
    (상기 식에서, Y는 C1-5의 알킬렌, C1-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2를 나타내며, z는 0 또는 1이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 R3, R4, R6및 R7는 각각 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸등의 알킬기가 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R5은 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  5. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조한 성형품.
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ES01982910T ES2257452T3 (es) 2001-09-03 2001-11-07 Composicion de resina termoplastica retardante de llama.
EP01982910A EP1444297B1 (en) 2001-09-03 2001-11-07 Flame retardant thermoplastic resin composition
US10/488,449 US7094818B2 (en) 2001-09-03 2001-11-07 Thermoplastic resin compositions containing mixtures of cyclic phosphazenes and phosphoric acid esters
DE60116892T DE60116892T2 (de) 2001-09-03 2001-11-07 Flammwidrige thermoplastharzzusammensetzung
CNB018236693A CN1312220C (zh) 2001-09-03 2001-11-07 阻燃热塑性树脂组合物
JP2003525091A JP3991032B2 (ja) 2001-09-03 2001-11-07 難燃性熱可塑性樹脂組成物
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190034522A (ko) * 2016-07-04 2019-04-02 코베스트로 도이칠란트 아게 매트릭스 재료로서 특정 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 다층 복합 재료
KR102065122B1 (ko) * 2013-08-16 2020-01-10 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고탄성률 및 초고연성 블렌딩된 열가소성 조성물

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100422778B1 (ko) * 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100471388B1 (ko) * 2001-12-26 2005-03-08 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100451838B1 (ko) * 2002-02-02 2004-10-08 제일모직주식회사 난연성 폴리카보네이트계 수지조성물
KR100463960B1 (ko) * 2002-07-11 2004-12-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100666965B1 (ko) * 2003-08-26 2007-01-10 제일모직주식회사 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
CN100427544C (zh) * 2003-11-26 2008-10-22 株式会社E-Tec 非卤素类阻燃性基底材料和车辆用或飞机用地毯
KR100650910B1 (ko) * 2004-10-13 2006-11-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2007078083A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Cheil Industries Inc. Flame retardant polycarbonate thermoplastic resin composition having good extrusion moldability and impact resistance
KR100722149B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
CN100365065C (zh) * 2006-03-30 2008-01-30 上海交通大学 一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物的制备方法
US7553895B2 (en) 2006-06-29 2009-06-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and articles formed therefrom
KR100804173B1 (ko) * 2006-11-23 2008-02-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100885819B1 (ko) 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
CN101503556B (zh) * 2008-02-04 2012-03-07 中国石油天然气股份有限公司 提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及制备方法
KR100902352B1 (ko) 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR101188349B1 (ko) 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
US8735490B2 (en) 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
EP2520617B1 (en) * 2010-11-17 2015-03-25 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition and molded article
WO2013010012A2 (en) * 2011-07-14 2013-01-17 Polyone Corporation Non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
EP2840117B1 (en) * 2012-04-20 2019-11-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
US20130317142A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20130313493A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CA2894430A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Bayer Materialscience Ag Flame-retardant polycarbonate molding materials ii
TWI500677B (zh) * 2012-12-22 2015-09-21 Chi Mei Corp 聚碳酸酯組成物及其應用
JP6055685B2 (ja) * 2013-01-30 2016-12-27 積水化成品工業株式会社 難燃性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性粒子の製造方法、発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法
JP6055687B2 (ja) * 2013-01-30 2016-12-27 積水化成品工業株式会社 難燃性スチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP6598428B2 (ja) * 2013-05-17 2019-10-30 キヤノン株式会社 難燃樹脂およびそれを有する成形体
CN103525059A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 安徽省富光实业股份有限公司 一种水杯壳体用abs改性复合聚碳酸酯材料及其制备方法
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
CN103992481A (zh) * 2014-05-09 2014-08-20 苏州安鸿泰新材料有限公司 一种超支化聚磷腈阻燃成炭剂及其制备方法
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN107337806A (zh) * 2016-05-03 2017-11-10 广东广山新材料股份有限公司 含膦酸酯基的磷腈化合物、塑封料及复合金属基板
KR102440610B1 (ko) * 2017-12-29 2022-09-05 현대자동차 주식회사 복합소재 조성물
KR102327232B1 (ko) * 2019-06-28 2021-11-15 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
EP4025580B1 (de) 2019-09-04 2023-10-18 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyphosphazen und formmasse enthaltend das polyphosphazen
EP4177301A1 (de) 2021-11-03 2023-05-10 Covestro Deutschland AG Polyphosphazen und formmasse enthaltend das polyphosphazen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0953009A (ja) * 1995-02-27 1997-02-25 Mitsubishi Chem Corp 難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH0971708A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Mitsubishi Chem Corp 難燃性樹脂組成物
JPH11181268A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
WO2000000544A1 (de) * 1998-06-26 2000-01-06 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
KR20010012029A (ko) * 1999-07-12 2001-02-15 유현식 난연성 열가소성 수지조성물
KR20010071594A (ko) * 1998-06-26 2001-07-28 빌프리더 하이더 폴리카보네이트 및 그래프트 중합체를 포함하는 방염성성형 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839513A (en) * 1972-09-28 1974-10-01 Fmc Corp Decolorization of polymeric phosphazenes with ozone
US4094856A (en) * 1976-06-15 1978-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polymeric compositions
JPS59202240A (ja) 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
DE3523314A1 (de) 1985-06-29 1987-01-02 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen
DE3819081A1 (de) 1988-06-04 1989-12-07 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
US5204394A (en) 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
JP3291034B2 (ja) 1992-09-16 2002-06-10 旭化成株式会社 耐ドリップ性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
EP0728811B1 (en) 1995-02-27 2003-09-17 Mitsubishi Chemical Corporation Flame retardant thermoplastic resin composition
BR9806712A (pt) 1997-10-15 2000-04-04 Otsuka Chemical Co Ltd Composto de fenoxifosfazeno reticulado, retardadores de chamas, composições de resina retardadora de chamas, de moldagens de resinas retardadoras de chamas
TW445276B (en) 1998-08-13 2001-07-11 Otsuka Chemical Co Ltd Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, process for the preparation thereof, flame retardants, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
US6716900B2 (en) 1998-09-02 2004-04-06 Cheil Industries, Inc. Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer
KR100456484B1 (ko) 1998-12-24 2005-04-06 제일모직주식회사 난연성을갖는폴리카보네이트계열가소성수지조성물
JP2001002908A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 長期安定性に優れた高流動の難燃ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2001123058A (ja) * 1999-10-23 2001-05-08 Cheil Industries Inc 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物
KR100426723B1 (ko) 2000-06-01 2004-04-08 주식회사 엘지화학 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물
DE10027333A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Flammwidrige und anti-elektrostatische Polycarbonat-Formmassen
KR100360986B1 (ko) 2000-07-12 2002-11-18 주식회사 엘지화학 난연성을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR100372569B1 (ko) 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100422778B1 (ko) * 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0953009A (ja) * 1995-02-27 1997-02-25 Mitsubishi Chem Corp 難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JPH0971708A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Mitsubishi Chem Corp 難燃性樹脂組成物
JPH11181268A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
WO2000000544A1 (de) * 1998-06-26 2000-01-06 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
KR20010071594A (ko) * 1998-06-26 2001-07-28 빌프리더 하이더 폴리카보네이트 및 그래프트 중합체를 포함하는 방염성성형 조성물
KR20010012029A (ko) * 1999-07-12 2001-02-15 유현식 난연성 열가소성 수지조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102065122B1 (ko) * 2013-08-16 2020-01-10 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고탄성률 및 초고연성 블렌딩된 열가소성 조성물
KR20190034522A (ko) * 2016-07-04 2019-04-02 코베스트로 도이칠란트 아게 매트릭스 재료로서 특정 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 다층 복합 재료
KR102375055B1 (ko) 2016-07-04 2022-03-17 코베스트로 도이칠란트 아게 매트릭스 재료로서 특정 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 다층 복합 재료

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Publication number Publication date
US7094818B2 (en) 2006-08-22
US20040249070A1 (en) 2004-12-09
TW575635B (en) 2004-02-11
ES2257452T3 (es) 2006-08-01
DE60116892D1 (de) 2006-04-13
EP1444297A1 (en) 2004-08-11
CN1551903A (zh) 2004-12-01
KR20030020584A (ko) 2003-03-10
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