TW575635B - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

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>75635 A7 B7 發明領域： 本發明係關於一種聚碳酯熱塑樹脂組成物，具有良好 的阻延燃燒性、熱抵抗力，以及機械性質。更特別地，本 發明係關於一種阻延燃燒聚碳酯熱塑樹脂組成物，其包括 :種聚碳酯樹脂、一種經橡膠修飾乙烯基接枝高分子共聚 口物、一做為阻延燃燒劑之環磷偶氮低分子量高分子聚合 (oligomer )化合物與一磷酸酯的含磷混合合物、、以及 一氟化聚烯烴樹脂。 發明背景： 此雜聚碳醋樹脂及含苯乙晞高分子共聚合物之一 種树舳組成物，其具有增進可加工性，維持良好的刻槽衝 擊強度。該聚碳酯樹脂組成物，將更進一步具有良好的阻 延燃燒性，以及高機械強度，因而該-樹脂組成物，被應用 於導電的或電子的物品、汽車元件、辨公室供應品等等。 為了提供該聚碳酯樹脂具有良好的阻延燃燒性，一含 i素及/或含銻化合物的阻延燃燒劑被使用。然而，可以看 到的缺點是，該齒素化合物在鑄模過程中，由於會釋出_ 化氬氣體，而使模具本身腐蝕，而且當發生火災時，會因 為釋出毒氣而造成人體致命的傷害。特別地，當該聚漠二 苯醚，主要用於含齒素阻延燃燒劑，在燃燒時會產生，例 如戴奥辛（dioxin)或口夫喃（furan)等毒氣，阻延燃燒劑，其 不含鹵素化合物的被製造，已成為在典領域主要關心的事 情。 本纸残尺度这用中0囡家標準（CNSM4規格（210x297公犮） (請先Μΐί背面之注意事項再填寫本頁) -n n n n 訂 ------!線---- 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 575635 A7 五、發明說明（2 ) -般習知的万法’是提供一磷酸酯化合物作為阻延燃 燒劑，以提供該聚碳酉旨樹脂具有阻延燃燒性，而不使用各 1¾素的化合物。美國專利第4 692 味括+ 口 匕 不％〇%，488唬，揭露一熱塑樹 脂組成物，包含-無齒素芳香族聚碳g旨樹脂、一無商素 SNA (苯乙晞-丙晞月青）高分子共聚合物、無齒素含鱗化 合物做為阻延燃燒劑、一四氟乙缔高分子聚合物、以及一 小量的ABS (丙晞月青丁二晞-苯乙缔）高分子共聚合物。 如果一無卣素含磷化合物，以及一四氟乙烯高分子聚合物 被使用，如在此美國專利中，該液滴（dripping)現象可 以被防止，但由於該阻延燃燒劑在鑄模製程期間移動到該 麵造物品的表面，而發生潤濕（juicing)現象。 美國專利第5,061，745號，揭露一熱塑樹脂組成物， 包含一芳香族聚竣酯樹脂、一 ABS接枝高分子共聚合物、 一高分子共聚合物、以及一單磷酸酯-。當該阻延燃燒•剩為 單體態，該潤濕（juicing)現象是不被防止的，且該熱抵抗 力會迅速地惡化。 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 一低分子量高分子聚合磷酸酯，被使用做阻延燃燒劑 係已知的。日本專利公告第59_2〇2,24〇號，揭露一製造低 分子量高分子聚合磷酸酯，以及使用該低分子量高分子聚 合磷酸酯在聚醯胺，或聚碳酯樹脂組成物中的方法。 美國專利第5,204,394號，揭露一樹脂組成物，包含 一方香族聚竣酯樹脂、一含苯乙烯高分子共聚合物或一接 枝高分子共聚合物、以及低分子量高、分子聚合磷酸酯做為 阻延燃燒劑。雖然該樹脂組成物改進該潤濕（juicing)現象 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公芨） 經濟部智慧財產局員工消ex合作社印：^ 575635 A7 〜 ---— _ B7__ ‘ 五、發明說明（$ ) 以及熱抵抗力’但對於該樹脂組成物使用單磷酸酯作為阻 延燃燒劑’在阻延燃燒性中是較差的。因此，為了維持一 良好的阻延燃燒性，該樹脂組成物，將比在該樹脂組成物 中’包含單磷酸酯作為阻延燃燒劑，包含更多的阻延燃燒 劑。結果’該樹脂組成物將由於阻延燃燒劑的高含量，而 顯不出較差的機械性質。此外，該樹脂組成物更包含一些 單磷酯’其移動到該鑄造物品的表面，會導致潤濕 (juicing)現象在元件中發生。 ，美國專利第5,672,645號，揭露一 pc/ABS樹脂組成 物’ ·包含一芳香族聚碳酯樹脂、一乙烯基高分子共聚合 物、一接枝高分子共聚合物、一單磷酸酯與低聚合磷酸酯 的混合物、以及一氟化聚烯烴。在此案例中，該樹脂組成 物顯示出潤濕（juicing)現象，其中單磷酸酯移動到該鑄造 物品的表面，會使熱抵抗力惡化。且通常該低聚合嶙♦酸酯 的阻延燃燒性比單磷酸酯差，故當更多的低聚合磷酸酯被 包含在阻延燃燒劑中時，樹脂組成物的阻延燃燒性會變 差。 曰本專利公開弟6 -10 0，7 8 5號揭露一阻延燃燒劑組成 物，其包含一熱塑樹脂、一磷酸酯化合物、以及一矽酯或 一聚磷偶氮化合物，以防止在燃燒期間樹酯的液滴 (dripping)現象◦然而，該日本專利申請書，並未揭露該樹 酯組成物的阻延燃燒性曾被改進。 EP 0 728 811 A2揭露一熱塑樹脂、維成物，包含一芳香 族聚碳酯樹脂、一接枝高分子共聚合物、一高分子共聚合 本纸張尺度这用中0囵家標準（CNS)A4規袼（21〇 x 297公爱） ··--------訂-------卜！線！ (請先wti背面之注意事項再填寫本頁) -n i 575635 經濟部智慧財產局員工消货合作社印；^ A7 〜 ----1--_-____' 五、發明說明（) 物、以及一磷偶氮化合物◦該歐洲專利敎導，使用磷偶氮 化合物作為阻延燃燒劑，在燃燒期間，甚至不添加抗滴 劑，也無液滴（dripping)發生，且該樹脂組成物，具有優越 的熱抵抗力以及衝擊強度。然而，該歐洲專利的樹脂組成 物，由於使用磷偶氮化合物，會使可流動性降低，導致較 差的可加工性；且當一過量的壓力在鑄造期間被施於該物 品時，因樹酯或阻延燃燒劑劣化，導致黑斑紋及/或黑線條 在鑄造物品表面生成。在該歐洲專利中，使用磷偶氮化合 物做為阻延燃燒劑，機械強度（例如彎曲強度）以及彎曲 係數變差，而更多量的阻延燃燒劑將被使用，以維持某一 程度的阻延燃燒性。 W0 00/09518與W0 99/19383揭露一交聯線性或環苯 氧基磷偶氮化合物的製造方法，以及一使用此磷偶氮化合 物的熱塑樹脂組成物。根據該專利申請書，當使用該.交聯 環苯氧基磷偶氮化合物，並未減弱該樹脂組成物的機械性 質’因為該磷偶氮化合物，具有高熔點以及低揮發性。然 而，該專利申請書的樹脂組成物，由於使用磷偶氮化合 物’導致可流動性降低，而具有一較差的可加工性；且當 一過量的壓力在鑄造期間被施於該物品時，因樹酯或阻延 燃燒劑劣化，會導致黑斑紋及/或黑線條在鑄造物品表面生 成。在該專利申請書中，使用磷偶氮化合物作為阻延燃燒 劑，機械強度（例如彎曲強度）以及彎曲係數變得惡化。 本發明開發完成一阻延燃燒熱塑J封脂組成物，其包括 一種聚碳醋樹脂、一種經橡膠修飾乙晞基接枝高分子共聚 本紙張尺度这用宁舀囤家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公发）

n n n u n n n I . n n n (靖先/!4ti背面之注意事項再填寫本頁) 訂---"I--------線！ A7 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 it旦:乙~基南分子共聚合物、—做為阻延燃燒劑之低 广向分子聚合形式的環磷偶氮化合物以及磷酸 =氣化聚缔烴樹脂，其具有好的物理補償性質， #強度、熱抵抗力、熱安定性、可加工性，以及外觀。 發明目的： 本I明《王要目的係在提供_種具有優良阻延燃燒 性的熱塑樹脂組成物。 、，本發明4另-目的係在提供一具有良好熱抵抗特性 <阻延燃燒熱塑樹脂組成物。 本發明之再-目的係在提供_具有好的機械特性之 阻延燃燒熱塑樹脂組成物。 本發明之再一目的係在提供_阻延燃燒熱塑樹脂組 成物，具有良好物理補償性質，例如衝擊強度、熱安定，性、 可加工性，以及外觀。 本發明之其他目的及優點，可以由以下説明及申請專 利範圍明確瞭解。 發明概述： 根據本發明，一種阻延燃燒聚碳酯熱塑樹脂組成物， 已括（A )大約45到95份重的一種聚碳酯樹脂、（B )大 约1到50份重的一種經橡膠修飾之乙缔基接枝高分子共 聚泛物，其由接枝高分子聚合反應製廣以（b丨）大約5到 95份重的高分子單體混合物，係由大约50到95%重的苯 本·Λ«尺㈣財朗家辟（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公8发)

n n n n n n n I · f— I n Qr先¾¾背面之注¾事項再¾寫本頁) n n n n 訂 J r--^ I 經濟部智^財產局員工消货合作社印裂 575635 A7 B7 五、發明說明（k) 乙烯、α -甲基苯乙烯、自素或烷基取代的苯乙烯、Cb8 甲基丙烯酸烷基酯、Ci-8丙烯酸烷基酯、或以上之混合 物，以及大約5到50%重的丙烯月青、甲基丙烯月青 (methacrylonitrile)、Ci_8甲基丙烯酸虎基酯、Ci_8丙締酸 垸基酿、蘋果酸酐（maleic anhydride)、Ci_4燒基或苯基N- 取代的蘋果酸二酸亞胺（N-sustituted maleimide)、或以上之 混合物所組成，反應到（b2 )大約5到95份重的橡膠高 分子聚合物，係選自由丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯 -丙烯橡膠、苯乙烯-丁二晞橡膠、丙烯月青-丁二烯橡膠、 異戍二烯橡膠、乙烯-丙烯·二烯共高分子聚合物（EPDM)、 聚有機矽氧-聚烷基（甲基）丙烯酸酯橡膠、或以上之混合 物所組成之群組、（C )大約0到50份重的乙烯基高分子 共聚合物，其以（Cl )大約50到95%重的苯乙烯、從-甲 基苯乙缔、鹵素或烷基取代的苯乙烯、d_8甲基丙烯‘酸烷 基酯、C丨_8丙烯酸烷基酯、或以上之混合物，與（C2 )大 約5到50%重的丙烯月青、甲基丙烯月音、d-8甲基丙烯酸 坑基酯、C 1 丙晞酸燒基酯、蘋果酸gf、C1 -4燒基或苯基 N-取代的蘋果酸二醯亞胺、或以上之混合物，行高分子聚 合反應得到、（D )每1 〇〇份重的（a ) + ( B ) + ( C )中， 大約1到30份重的具有一（& )大約1到50%重的環磷 偶氮低分子量高分子聚合物，與（d2 )大約99到50%重 磷酸s旨的含石粦混合物，作為阻延燃燒劑，以及（E )每1 〇 〇 份重的（A ) + ( B ) + ( C )中，大约.0.05到5.0份重的 氟化聚缔烴樹脂，具有平均顆粒大小約〇 〇5到ΙΟΟΟμιη， 本紙语尺度1^用巾0 S家標準（CNS)A4規;⑵G X 297公^ ) " • · n n n (請先MtA背面之注意事項再填寫本頁) 訂------------線丨· 575635 A7 B7 五、發明說明（η ) 以及密度大約1.2到2.3g/cm3 0 發明詳細説明： 根據本發明，一種阻延燃燒聚碳酯熱塑樹脂組成物’ 包括：（A )大約45到95份重量的一種聚碳酯樹脂、（B ) 大約1到50份重的一種經橡膠修飾乙烯基接枝高分子共 聚合物、（C )大約0到5 0份重的乙晞基高分子共聚合物、 (D )每1 〇〇份重的（A ) + ( B ) + ( C )中，大約1到 30份重的環磷偶氮低分子量高分子聚合物與磷酸酯的含 磷混合物，做為阻延燃燒劑，以及（E )每100份重的（A ) + (B) + (C)中，大約0.05到5.0份重的氟化聚婦烴樹 脂〇 (A)聚碳酯樹脂 - ♦ 該聚被S旨樹脂’被以如下式（I )所代表的二苯@分與 一光氣、一鹵素甲酸鹽，或一羰酸二酯反應製造： (靖先/¾¾背面之注意事項再填寫本頁) ^---·>--------線 — .

經濟部智慧財產局員工消货合作社印： 其中A是一單鍵、Ci_5烷烯基、Ci_5烷二烯基、C5_6 環燒二晞基、s或S〇2。 該二苯酚的例子包括：對_苯二酚、間-苯二酚、4,4、 二羥基二苯酚、2,2、雙-(4·羥基苯基〇 丙烷、2,4，-雙-(4_ 羥基苯基）-2-甲基丁烷、1，1’-雙-(4-羥基苯基）-環己烷、 _ 10 本纸语尺度適用^因國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^"^) ' - 575635 A7 經濟部智慧財產局員工消ex合作社印奴 _______B7 _____ 五、發明說明（g ) 2,2 -雙-(3-氯-4-#呈基苯基）-丙燒，以及2,2’·雙-(3,5_ 二氯-4-羥基苯基）-丙烷。較佳之二苯酚為2,2’-雙-(4-羥 基苯基）-丙烷、2,2，-雙-(3,5-二氯-4-羥基苯基）-丙烷， 以及1，1，-雙-(4-羥基苯基）-環己烷，且最佳之二苯酚為 2,2、雙-(4-羥基苯基）-丙烷，稱為雙苯酚-A。 在本發明中，較佳的聚碳酯樹脂（A )之重量平均分 子量（Mw-Weight Average Molecular Weight )大約為 1〇,〇〇〇 到 20〇,〇〇〇，更佳大約 15,〇〇〇 到 80,000。 一聚碳酯樹脂具有支鏈，也是被喜好使用的。在特別 具有三價或更高價之化合物，可以被加入到每二苯齡總莫 爾大約0·05到2 .莫爾百分比的量中被使用。一聚碳酯的均 質高分子聚合物（homopolymer )、一聚碳酯高分子共聚合 物或其混合物，可以被使用在本發明中。該聚碳酯樹脂的 一些部分，可以被芳香族聚酯碳酯樹-脂取代，其被以.高分 子聚合反應，包含在本發明的酯前驅物中，例如二官能基 羰酸。根據本發明，該聚碳酯樹脂在每100份重的阻延燃 燒熱塑樹脂組成物中，被使用大約45到95份重。 (B)經橡膠修飾乙烯基接枝高分子共聚合物 根據本發明，該經橡膠修飾乙烯基接枝高分子共聚合 物’經由接枝高分子聚合反應，以（b丨）大約5到95份 重的鬲分子單體混合物，係由大約50到95%重的苯乙缔、 甲基苯乙烯、_素或烷基取代的苯乙晞、Cl_8甲基丙 烯酸烷基酯、C丨_8丙烯酸烷基酯或其混合物，與大約5到 π n n n n n n 1 n n 1· u n I · n n —i (請先/yti背面之注意事項再填寫本頁) 訂i

•-I it n I n n I 本紙張尺度这用中0囷家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 線丨_--------------------- 575635 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製

五、發明說明（A 50%重的丙烯月青、甲基丙烯月青、甲基丙烯酸烷基 酯、Cu丙晞酸烷基酯、蘋果酸酐、Ci-4烷基或苯基N-取代的蘋果酸二醯亞胺（N-sustituted maleimide)或其混合 物所組成，反應到（b2 )大約5到95份重的橡膠高分子 聚合物，其選自由丁二晞橡膠、丙婦酸酯橡膠、乙晞-丙缔 橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙晞月青-丁二烯橡膠、異戊二 埽橡膠、乙烯-丙烯-二烯高分子共聚合物（EPDM )、聚有 機秒氧-聚燒基（甲基）丙晞酸酯橡膠或其混合物，所組成 夂群組。 該Ci-8甲基丙烯酸烷基酯包含出於甲基丙烯酸與具 有1到8個碳原子的單氫醇，以及Cl 8丙烯酸烷基酯，其 出於丙烯酸與具有1到8個碳原子的單氫醇。該酸烷基酯 的例子包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙缔酸 甲酿、丙晞酸乙醋，以及甲基丙埽酸_丙酯，其中最佳♦為甲 基丙缔酸甲酯。 孩經橡膠修飾之乙烯基接枝高分子共聚合物，較佳的 =子為接枝的高分子聚合物，以接枝高分子聚合反應獲 知’其為一苯乙烯與丙烯月青的混合物或再選擇性加上（甲 $ )丙烯酸烷基酯接枝至丁二缔橡膠、丙烯酸酯橡膠、或 U烯-丁二晞橡膠之上；或以（甲基）丙缔酸燒基醋行接 j回刀子來合反應接枝至丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、或 丰乙=·丁 一缔橡膠之上。該經橡膠修飾之乙晞基接枝高分 ::聚合物’最佳的例子為一接枝的高分子聚合物，其為 冬乙晞與丙~蝴混合物，被接枝反應到丁二烯橡膠之

575635 A7 B7 五、發明說明（

ID 經濟部智慧財產局員工消货合作社印奴 上’、其被稱為丙烯月青_丁二烯-苯乙烯（ABS)樹脂，以及 一接枝的鬲分子聚合物MBS樹脂。 以孩橡膠高分子聚合物製造該經橡膠修飾乙埽基接 枝鬲分子共聚合物，考量該衝擊強度與外觀，以具有平均 顆粒大小約〇·〇5到4·0μιη較好。 根據本發明，該經橡膠修飾接枝高分子共聚合物，可 以被經由一習知的高分子聚合反應製程製造，例如乳化 (emulsion)、懸浮（suspension)、溶液（solution)，或總體 製程（bulk process)。然而，該高分子共聚合物，有時經由 乳化或總體製程製造較好，其中乙烯基高分子單體，被加 入到該橡膠高分子聚合物作為起始劑。 根據本發明’每1 0 0份重的阻延燃燒熱塑樹脂組成物 中，該經橡膠修飾乙烯基接枝共高分子聚合物的使用量， 大約1到50份重。 - ♦ (C)乙烯基高分子共聚合物 本發明之乙烯基高分子共聚合物是一高分子共聚合 物，其為以（q )大約50到95%重的苯乙烯、從-甲基苯 乙烯、卣素或烷基取代的苯乙烯、Ci — 8甲基丙烯酸烷基 酯、Cu丙烯酸烷基酯、或以上之混合物，與（c2)大約 5到50%重的丙烯月青、甲基丙烯月青、Ci — 8甲基丙烯酸烷 基酯、Ci-8丙烯酸烷基酯、蘋果酸酐、cl-4烷基或苯基 N-取代的蘋果酸二醯亞胺、或以上之混合物，行高分子聚 、· 合反應形成。該高分子共聚合物的混合物’可被用做成分 _13 _ i紙張尺度舀國家標^^A4規格（210 x 29^发厂 (請先wti背面之注意事項再填寫本頁) ·. ί 1· n It ^------------------------------- 575635 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 五、發明說明（\丨） (C ) 〇 該Ci_8甲基丙烯酸烷基酯包含出於甲基丙烯酸與具 有1到8個碳原子的單氫醇，以及該c1-8丙烯酸烷基酯， 出於丙烯酸與具有丨到8個碳原子的單氫醇。該酸烷基酯 的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙晞酸甲 酯、丙晞酸乙酯，以及甲基丙烯酸丙酯。甲基丙烯酸甲酯 是最好的。 當製造該經橡膠修飾乙烯基接枝高分子共聚合物 (B )’該乙晞基高分子共聚合物有時會被當作副產物製 造。當一過量的高分子單體被接枝到一小量的橡膠分子合 物之上，或當一支鏈轉移劑被過量使用，該副產物是主要 地產品。該乙烯基高分子共聚合物的量，被使用在本發明 中，並不包括在製造該經橡膠修飾乙烯基接枝高分子共聚 合物（Β )時所產生之該副產物的量。 … 該乙晞基高分子共聚合物較佳的例子，為一苯乙缔與 丙晞月青的高分子共聚合物、α -甲基苯乙晞與丙烯月青的 高分子共聚合物。該乙烯基高分子共聚合物，較佳是以乳 化、懸浮、溶液、或總體製程製造，且其重量平均分子量 (Mw )大約 15,000 到 20〇,〇〇〇。 另一乙烯基高分子共聚合物（c )較佳的例子，為一 高分子共聚合物由甲基丙缔酸甲酯的高分子單體或選擇 性地加上丙烯酸甲酯的高分子單體混合物所備製。該乙缔 基高分子共聚合物，較佳是以乳化、懸浮、溶液、或總體 製程製造’且其重量平均分子量（Mw )大約20,000到 14 这用中0 0家標準（CNS)A4規輅（210 X 297公尨） (請先閱ti背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂--- ，線丨· 575635 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 A7 B7 五、發明說明（A ) 250,〇〇〇 〇 再一乙缔基南分子共聚合物較佳的例子，為一丰乙婦 與蘋果酸酐的高分子共聚合物，以連續總體製程或溶液製 程所備製生成。該蘋果酸酐的較佳使用量在5到50%之 中。該苯乙晞與蘋果酸酐的高分子共聚合物之重量平均分 子量（Mw )大約20,000到200,000，且本質黏度（intrinsic viscosity )大約為 〇·3 到 〇·9。 在本發明中，用於製造成分（C )的苯乙烯，可以被 對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙婦，或沈-甲i苯乙烯所取代。 根據本發明，每1 〇 〇份重的阻延燃燒熱塑樹脂組成物 中’該乙烯基高分子共聚合物被使用在〇到5 〇份重之量 中。 (D)環磷偶氮低分子量高分子聚合物與磷酸酯的含磷混 合物 (D i )環磷偶氮低分子量高分子聚合物 根據本發明，該環磷偶氮低分子量高分子聚合物，是 低分子T咼分子聚合形式的化合物，或其環磷偶氮化合 物以連結基連接R2基的混合物，其顯示如下式（Η广 15

575635 經 濟 部 智 .¾ 財 產 局 員 X 消 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明)

(II) 其中’ Rl為纟元基、芳香族基、燒基取代的芳香族基 芳香族烷基、烷氧基、芳香族氧基、氨基，或羥基，k與 m是一從1到1〇的整數，以是c6 3〇的二氧芳香族烯基 或其衍生物，以及η是〇或一顯示重複單元數量的整數！ 且η的平均値在該化合物的混合物中是〇·3到3。該烷氧 基與芳香族氧基，可以被烷基、芳香族基、氨基、羥基夸 等所取代。 _ ^ 在式（Π)中，當η+1個高分子單體的環磷偶氮化名 物被連結’該環磷偶氮化合物的低分子量高分子聚合物泰 得到’其具有一高分子聚合度的平均數η。 較佳的環麟偶氮化合物的低分子量高分子聚合物的 混合物具有一高分子聚合度的平均數（η)為〇·3到3。名 本發明中，環磷偶氮化合物的低分子量高分子聚合物，一 有η値為〇到10,可以被較佳的使用在一單一或一組合^ 混合物中。該環磷偶氮化合物的低分子量高分子聚合物， 可以在高分子聚合反應前或後被混合、。該環磷偶氮化合步 的低分子量高分子聚合物可以有一支鏈。 ________16 本纸張尺度適用中0¾'家標準(CNS)A4規格（210

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經濟部智^財產局員工消贷合作社印奴 在式（II )中，該較佳的Ri基為烷氧基與芳香族氧基， 且最佳的Rl基為苯氧基。 該較佳的R2基為一衍生物，由鄰_苯二酚、間·苯二 酚、對•苯二酚，或如下式（III )的雙苯晞基二醇 (bisphenylenediol )所衍生。

， (III) 其中，Y為Ci—5烷晞基、c1-5烷二埽基、c5<環烷 一晞基、S、或S〇2，以及z為〇或1〇 本發明的環磷偶氮化合物的低命子量高分子聚合 物，可以經由習知的方法被製造，其方法並無限制。下述 的製造方法可以被適當地採用。 _ … 烷基醇或芳香基醇與鹼金屬氫氧化物反應，例如氫氧 化鈉與氫氧化鋰，以製造鹼金屬烷基鹽或鹼金屬芳香基 鹽。在同樣的方式中，具二醇的&基與鹼金屬氯^化1 物 反應’以製造驗金屬二芳香基鹽。根據本發明，環二氯鄰 偶氮化合物反應於鹼金屬烷基鹽或鹼金屬芳香基瞒，以及 鹼金屬二芳香基鹽之混合物，並將所得到的溶液進一步與 鹼金屬烷基鹽或鹼金屬芳香基鹽反應，以得到環轉偶氮^ 合物的低分子量而分子聚合物。 (D2 )鱗酸酿 、. 該磷酸酯以如下式（IV)表示。該磷酸酯可以被使用 17 本纸h尺度用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

575635 A7 B7 五、發明說明今） 在一單一或一組合之混合物中。 i? / 0 \ R3-〇-P-〇^r5_〇_L〇_1_R7 ? 、 ? Λ ^ k (IV) 其中，R3、R4、以及R7分別為一 C6_20芳香族基， 或一烷基取代的C6_2〇芳香族基；較佳為一苯基或一烷基 取代的苯基’其中燒基可為甲基、乙基、異丙基、第三丁 基、'異丁基、異戊基或第三戊基，其中烷基較佳為甲基、 乙基、異丙基或第三丁基；R5為一 c6_30芳香族烯基，或 一悦基取代的C 6 _3 〇方香族缔基’較佳為間·苯二齡、對-冬一 S分’或雙冬以及1代表重複單元的數目，且1 的平均値在磷酸酯混合物中為0到3。 - ♦ ' 在本發明中，較佳的是使用一低分子量高分子聚合形 式的磷酸酯，是由C6_30芳香族烯基所衍生，且1具有一 大約0到3的平均値。該低分子量高分子聚合形式的磷酸 酯，是一低分子量高分子聚合的混合物，其中1分別為〇、 1、2及3。該低分子量高分子聚合形式的磷酸酯，是在高 分子聚合反應前或後混合。 該1=0之磷酸酯典型的例子為三（烷基苯基）磷酸酯、 二（燒基苯基）單苯基磷酸酿、二苯基單（燒基苯基）磷 酸酯，以及三苯基磷酸酯。該磷酸酯可以被使用在一單一 或組合之混合物中。 、： .每100份重的（A ) + ( B ) + ( C )中，大約1到30 18 本纸張尺度迫用中Ξ 0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公发） " ^ (請先閱ti背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------i---I - 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 575635 A7 ---—____ B7 、發明說明) 份重的含嶙混合物，其中含（di)大約i，重的環鱗 偶氮低分子量高分子聚合物與（旬）大約99到5㈧重的 磷酸醋的，作為阻延燃燒劑。 (E )氟化聚締烴樹脂 。、根據本發明，該氟化聚埽煙樹脂（E)是以習知的製 程被製造，例如，該樹酯在一水溶劑中，在7〜71公斤/平 方公分，以及0〜20(TC被製造，較佳為2〇〜1〇(rc，並在自 由f形成之催化劑存在下，例如鈉_、鉀_，或銨—過氧二 硫酸（peroxydisulphate )。 ^該氟化聚晞烴樹脂的例子有：聚四氟乙烯、聚乙二烯 氟、四氟乙烯/乙二烯氟高分子共聚合物、四氟乙烯/六氟 丙烯高分子共聚合物，以及乙缔/四氟乙晞高分子共聚合 物。該氟化聚烯烴樹酯可以被使用在_一單一或一組合之混 泛物中咸氟化聚晞經樹酯，具有較佳的平均顆粒大小為 大約〇·〇5到ΐ000μηι，以及密度大約1 2到2七化㈤3。 經 濟 部 智 .¾ 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印

當該樹脂組成物包含該氟化聚烯烴樹酯被擠壓出 時，忒氟化聚晞煙樹脂的功用在形成纖維網狀物，，以增 強/’ib動黏度，並增強在燃燒期間的收縮（shrinkage)，以便 防止液滴現象。 該氟化聚烯煙樹脂被使用在乳化狀態，或粉末狀態。 在使用乳化狀態的案例中，該氟化聚烯烴樹脂的分散良好 但該製程將會稍微複雜。因此，如果、該氟化聚烯烴樹脂能 夠被均勻分散在整體樹脂組成物中，以形成纖維網狀物結 _ 19 本紙張尺度迨用中S囵家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575635 A7 B7 五 、發明說明 籌使用该氟化聚烯烴樹脂在粉末狀態是較佳的。 根據本發明，該氟化聚烯烴樹脂在每100份重的（A) (請先Mti背面之注意事項再填寫本頁) (B) + (C)的阻延燃燒熱塑樹脂組成物中，大約〇〇5 到5.0份重量被使用。 夭其他添加劑可以被包含在本發明的樹脂組成物中，該 :加劑包括—額外的阻延燃燒劑、潤滑油、離型劑、抗滴 ^、衝擊調整劑、可塑劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定 兩、商& d，及其類似物。無機填充劑例如滑石、碎、 a母、玻璃纖維、有機或無機顏料，及/或染料也都可 =加^。以100份重的U) + ( B) + ( c)的阻延燃燒 -、塑樹脂組成物中，該添加劑被使用的量在〇至6〇份重 中。 、根據本發明，該阻延燃燒熱塑樹脂組成物可以被以習 、方法製迨。所有的成分以及添加劑_被混合在一起，•並經 由一押出機被擠壓出，且被製成顆粒狀。

經濟部智慧財產局員工消货合作社印M 乂根據本發明，該阻延燃燒熱塑樹脂組成物可以被應用 於導電的或電子的物品、汽車元件、辦公室供應品等等， /、要求良好的阻延燃燒性、結合線強度，以及衝擊強度。 本發明可以藉由下列實施例而更佳暸解，其目的在 於闡明，而不會對本發明在申請專利範圍中所定義的範 圍造成限制。在下列實施例中，所有得份數及百分比除 非有特別標示，是以重量為主。 實施例 、： L___ 20 本纸语尺度这用中0舀家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 575635

五、發明說明（\3 ) 經濟部智慧財產局員工消货合作社印：^ 在實施例1〜6及比較例1〜7中，製備阻延燃燒熱塑 樹脂組成物的成份如下： (A) 聚碳酯樹脂 雙苯酚A具有一重量平均分子量（Mw )大約25,〇〇〇， 被用做聚碳酯樹脂。 (B) 經橡膠修飾乙烯基接枝高分子共聚合物 (Bd 50份的丁二烯橡膠乳膠、36份的苯乙婦、 1 4份的丙烯月青，以及150份的去離子水被混合。在這混 合物中，1.0份的油酸鉀、0.4份的異丙苯過氧化氫 (cumenhydroperoxide)，以及〇.3份的第三十二基硫醇鏈移轉 劑被添加。該混合物被維持在75°C下5小時，以獲得ABS 膠乳。在這ABS膠乳中加入0· 1 %的硫酸，凝結並乾燥以 獲得粉末型態的含苯乙晞接枝高分子共聚合物樹脂 (g-ABS) 〇 ♦ (B2)由庫瑞哈公司（KurehaCo.)的 EXL_2602 (產品名）接枝鬲分子共高分子聚合物，其為甲基丙晞 酸酯被接枝到丁二烯橡膠上。 (C) 乙烯基高分子共聚合物 7 1份的苯乙烯、29份的丙烯月青、120份的去離子水， 以及0.2份的偶氮雙異丁基月青（azobisisobutyronitrile ; AIBN )被混合。在這混合中加入〇_5份的三鈣磷酸，以及 0.3份的含硫醇鏈移轉劑，將所得溶液以90分鐘加熱至80 °C，並保持180分鐘。所得結果經清洗、去水並乾燥。得 苯乙烯-丙烯月青共高分子聚合物樹脂（S AN)。 21 本纸语尺度这用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公犮） --------------· ·ί (請先Mti背面之注意事項再填寫本頁) 訂------- •線· 575635 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 A7 Β7 五、發明說明) (D)含磷化合物 (di)環磷偶氮低分子量高分子聚合物 該環磷偶氮低分子量高分子聚合物是一 66.5%重的 式（II)低分子量高分子聚合物，其中Ri為苯氧基、k與 m為1或2’以及η為0，20.3%重的式（Π)低分子量高 分子聚合物，其中R1為苯氧基、R2為間-苯二酚衍生物、 k與m為1或2，以及η為1; 4·9°/。重的式（II )低分子 量高分子聚合物’其中Ri為苯氧基、r2為間-苯二酴衍生 物、k與m為1或2，以及n為2;以及8.3%重的式（II ) 低分子量高分子聚合物，其中Ri為苯氧基、R2為間-苯二 酚衍生物、k與m為1或2，以及n為3或更多的混合物。 (d2 )磷酸酯化合物 (d2a)该雙冬S分-A形式的麟酸g旨，以式（IV)表示 被使用，其中R3、R4、R5及R7為苯基，其由3.4%重的 1=0化合物、85.4%重的1=1化合物，以及11.1%重的1=2 化合物所構成，且其具有一平均的1=1.〇。該磷酸酯為 CR-741S (產品名）’由日本的Daihachi公司所製造。 (d2b)在化學式（IV)中1=〇的三苯基磷酸酯（TPP) 被使用，該TPP是由日本的Daihachi公司所製造。 (d3 )線性交聯的磷偶氮化合物 該磷偶氮化合物被使用在比較例是一線性交聯磷偶 氮低分子量南分子聚合物的混合物。該混合物以62%重的 苯氧基騎偶氮三聚物、12%重的苯氧基磷偶氮四聚物，以 、·· 及26%重的苯氧基磷偶氮五聚物或更多，與對-苯二酚被 -— 22 n J - - fj n I · HI -- m (請先wti背面之注意事項再填寫本頁) 線丨----------------------- 本Ak尺度远用中囵囵家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 575635 A7 I 五^^ ——-- 製以。藏相對於對-苯二酚的苯氧基莫爾比為1.7到 ·15,且該重量平均分子量為大約1100。 (Ε )氟化聚缔烴樹脂 杜邦么司的鐵氟龍（登記的商標）7aj被使用。 實施例1-6 如展π於表一中之組成，一抗氧化劑與一熱安定劑在 叙白知的混合器中混合，且該混合物以雙螺旋擠壓機以 L/I^35，以及0=45毫米在24(rc壓出，以做成顆粒狀。 孩樹脂顆粒放入試驗樣品模子中，在24(rc使用1〇盎司射 出成型機，以測量阻延燃燒性，以及機械性質。該樣品被 保存在相對澄度50% ，在231 48小時。該物理性質測量 是依據ASTM規範。 比較例1-7 比較例1，以與在實施例1中相同的方法被實施，除 了該含磷混合物具有不同的成分被使用，如在表1中。 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 比較例2-4，以與在實施例1中相同的方法被實施， 除了單一的含磷化合物被使用，如在表1中。 比較例5，以與在實施例2中相同的方法被實施，除 了線性麟偶氮低分子量高分子聚合物被使用，如在表1中。 比較例6，以與在實施例6中相同的方法被實施，除 了只有磷酸酯化合物被使用，如在表1中。 比較例7，以與在實施例6中相同的方法被實施’除 _______ 23 -- 本紙洁尺度適用中0 0家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公发) 五、發明說明（>丨） 了線性磷偶氮低分子量高分子聚合物被使用，如在表1中。 表1 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 (A) 75 75 75 75 75 95 75 75 75 75 75 95 95 (B) (B0 12 12 12 12 12 - 12 12 12 12 12 (b2) - - - - - 5 - - 鳴 5 5 (C) 13 13 13 13 13 - 13 13 13 13 13 (D) (di) 1 3 5 2 2 1 10 13 - • (d2a) 10 8 7 11 - 2 2 - 13 • 8 3 2 ，(d2b ) 2 2 1 _ 11 1 1 - - 13 2 1 1 (d3) - - - - - - - - - - 3 1 (E) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 該實施例1-6與比較例1-7的試驗樣品的機械性質被 測量如下： - … (1 )阻延燃燒性 該阻延燃燒性是依據UL94VB被測量。該試驗樣品具 有1.6毫米的厚度。 (2 )總計熄滅火時間（Total Flame Out Time ) 對於每一個實施例，五個樣品被試驗二次。該總計熄 滅火時間是第一次熄滅火時間與第二次熄滅火時間的總 和0 (3 )彎曲強度 該彎曲強度是依據ASTM D790被測量。 ·· (4 )熱變形溫度（HDT ) 本纸语尺度適用中國國家標莽（CNS)A4規格（210 X 297公发） 575635 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印 η A7 B7 五、發明說明（W) 該熱變形溫度是依據ASTM D648，在18·6公斤力下 被測量。 (5 )融化流動係數（MFI ) 該融化流動係數是依據ASTM D1238，在220°C/10 公斤力下被測量。 該實施例1-6與比較例1-7的試驗結果，被展示在表 2中： 表2 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 UL94VB V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-2 V-1 V-1 V-1 (1/16，，） 令 總計熄滅火 18 20 21 22 12 13 68 75 124 55 67 66 64 時間（秒） 彎曲強度 835 850 845 840 845 910 820 805 820 825 830 895 900 HDT 85 85 88 90 84 120 91 95 86 80 84 119 120 MMFI 39 36 34 34 40 20 30 25 37 42 36 22 21 如展示在表2中，該樹脂組成物使用一環磷偶氮低分 子量高分子聚合物與磷酸酯的含磷混合物，相較於這些使 用單一含磷化合物，在阻延燃燒性與彎曲強度中展示增進 效用的效果，在熱變形溫度與融化流動係數中並無大的不 同。該樹脂組成物使用一線性磷偶氮、低分子量高分子聚合 物，展現出較差的阻延燃燒性。 _ 25 本紙飱尺度这用中0 0家標準(CNS)A4 i(21〇 X 297^iT~ ··--------訂------- (請先wti背面之注意事項再填寫本頁) 線！

-n —.1 I 575635 A7 _B7_\_ 五、發明說明) 本發明可以輕易被熟悉此技藝的一般人實施，很多調 整與改變都可被視為本發明的範圍，其定義如下所示申請 專利範圍。 (請先M^背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂---------- 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 26 die----------------------- 本纸張尺度適用中0 0家標準（CNSM4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

1. AS B3 C8 D8 修正替換本 六、申請專利範圍 1·一種阻延燃燒熱塑樹脂組成物，包括： (A ) 45到95份重的聚碳酯樹脂； (B) 1到50份重的橡膠修飾乙烯基接枝高分子共 聚合物，其係製備自以（b〗）5到95份重的高分子單體 混合物，其包括50到95%重的至少一種選自包括苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、_素或烷基取代的苯乙烯、（^_8•甲 基丙烯酸烷基酯、CK8丙烯酸烷基酯之族群或其混合 物，以及5到50%重的丙烯月青、甲基丙烯月青 (methacrylonitrile)、Cu甲基丙烯酸烷基酯、Cu丙烯 酸垸基酯、蘋果酸野(maleic anhydride)、Ci_4燒基或苯 基N-取代蘋果酸二酸亞胺（N_sustituted maleimide)或其 混合物，接枝高分子聚合反應到（b2) 5到95份重橡膠 高分子聚合物，選自包括丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、 乙烯-丙烯橡膠、苯乙晞-丁二烯橡膠、丙晞月青-丁二缔橡 膠、異戊二烯橡膠、乙晞-丙烯_二烯共高分子聚合物 (EPDM)、聚有機矽氧-聚烷基（甲基）丙烯酸酯橡膠之 族群或其混合物； (C ) 0到50份重的乙烯基高分子共聚合物，其 係由（q ) 50到95%重的至少一種選自包括苯乙烯、 從-甲基苯乙烯、鹵素或烷基取代的苯乙烯、Cu甲基 丙烯酸烷基酯與Cbs丙烯酸烷基酯之族群，與（c2) 5 到50 %重的至少一種選自包括丙稀月青、甲基丙錦Γ 月青、Ci-8甲基丙婦酸燒基醋、Cu丙婦酸纪基醋、蘋 果酸酐、CU-4烷基或苯基N-取代的蘋果酸二醯亞胺之 27 Μ氏張尺度適同中國舀家標準規格（210 χ 297公发） 先 Μ η 背 之 注 意 事 ά ； 訂 線 經濟部智慧財產局員工消贷合作社印.ji,' 申請專利範園 妖群進行高分子聚合反應而得，· (D )於每· 1〇〇 份重的（a ) + ( b ) + ( c )中 1 到3〇份重的含磷混合物，做為阻延燃燒劑，係由 (dl ) 1到50%重的環磷偶氮低分子量高分子聚合物， 顯示如下式：

   經濟部智慧財產局員工消贷合作社印製' * (II) /、中’ R1為燒基、芳香族基、燒基取代的芳香族基、 芳香族燒基、蜣氧基、芳香族氧基、氨基，或羥基，k 與m是一從i到1〇的整數，R2是c63〇的二氧芳香族 晞基或其衍生物，以及η是〇或一顯示重複單元數量的 整數’且η的平均値在該嶙偶氮化合物的混合物中是0.3 到3，以及 (d2 ) 99到5 0%重的轉酸酯化合物，以如下式表示； II R3—Ο—P—〇- 0 I R4 0 、 II • R5— Ο— P一 0-I Ο / I R6 (IV) 28 卜纸張尺度適同中四E家標準（CNS)A4規柊（210 X 297公发〉 •r7 575635 AS BS C8 m

   申請專利範圍 其中，R3、R4、R5及r7為一 C6_20芳香族基，或一烷 基取代的C6_2〇芳香族基，各自地，較佳為一苯基或一 烷基取代的苯基，其中烷基為甲基、乙基、異丙基、第 二丁基、異丁基、異戊基或第三戊基，較佳為甲基、乙 基、異丙基或第三丁基；R5為一（：6_30芳香族烯基，或 一烷基取代的C6_3〇芳香族晞基，較佳為間-苯二酚、.對 -苯二酚，或雙苯酚-A;以及1代表重複單元的數目，且 1的平均値在磷酸酯混合物中為〇到3組成；以及 (E)每 1〇〇 份重的（A) + (B) + (c)中 〇·〇5 到5 · 0伤重的氣化襄缔煙樹脂，具有平均顆粒大小為介 於0.05到ΙΟΟΟμιη，以及密度為介於h2到2 3g/cm3。 2·如申請專利範圍第丨項之阻延燃燒熱塑樹脂組成物，其 中該環磷偶氮低分子量高分子聚合物，具有一線性結' 構，或是一在主鏈帶有支鏈的結構。 3·如申請專利範圍第1項之阻延燃燒熱塑樹脂組成物，其 中R〗為苯氧基，以及R2為一衍生物，出於鄰_苯二酴、 間-苯二酚、對-苯二驗，或雙苯晞基二醇 bisphenylenediol );如下式：

   (III) 其中’ Y為Ci_5燒晞基、Ci_5燒二晞基、c5 6環燒 晞基、S或S〇2，以及z為〇或1〇 〜〜張尺夜这圬中0 S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公#〉 29 575635 六、申請專利範圍 4.如申請專利範圍第1項之阻延燃燒熱塑樹脂組成物，其 中該R3、R4、R6及r7為一苯基或一烷基取代的苯基， 其中的燒基係選自包括甲基、乙基、異丙基，以及第三 丁基<族群，以及Rs為一源自於間_苯二酚、對_苯二 驗，或雙苯紛-A之衍生物。 5· —種如申請專利範圍第1項至筮 詞主弟4項中任一項之阻延燃 燒熱塑樹脂組成物所製備之鑄造物品。 訂 經濟部智慧財產局員工消贷合作社印裂

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