WO2006126670A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006126670A1
WO2006126670A1 PCT/JP2006/310540 JP2006310540W WO2006126670A1 WO 2006126670 A1 WO2006126670 A1 WO 2006126670A1 JP 2006310540 W JP2006310540 W JP 2006310540W WO 2006126670 A1 WO2006126670 A1 WO 2006126670A1
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aromatic ring
weight
aromatic
flame
resin composition
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PCT/JP2006/310540
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Tsuneishi
Takao Michinobu
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Filing date
Publication date
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Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition that does not contain a halogen atom and is highly flame-retardant.
  • Flame-retardant resin compositions are used in various fields such as the electrical and electronic fields and the building materials field in order to ensure safety against fire. These resin compositions generally used halogen-based compounds such as chlorine and bromine as flame retardants. In recent years, with the growing interest in environmental issues, mainly in Europe, halogens such as phosphorus-based flame retardants are used. Various uses of flame retardants have been studied.
  • a silicone compound having a 1.00 position as a constituent see, for example, Patent Documents 1 and 2), a silicone compound having a phenyl group, an alkyl group, and an alkoxy group and having a molecular weight of 10,000 or less (for example, see Patent Document 3).
  • these silicone compounds are effective for a polycarbonate resin alone, but have not been able to be used for a general-purpose synthetic resin that has almost no effect on alloying polycarbonate resin with other resins.
  • silicone resin having specific melting characteristic conditions has been disclosed (for example, see Patent Documents 4, 5, and 6), but from the viewpoint of economy, further reduction of silicone resin used as a flame retardant is desired. Yes.
  • Patent Document 1 JP-A-10-139964
  • Patent Document 2 JP-A-11-140294
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-222559
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-311081
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-316671
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-323269
  • an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that does not contain a halogen atom and is highly flame retardant.
  • the present inventors have synergistically improved flame retardancy even by adding a small amount of a silicone compound by combining a small amount of a specific phosphate ester.
  • the present inventors have found that the flame retardancy is further improved by adding a specific metal silicate compound to the combination thereof, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides an aromatic ring-containing phosphoric ester compound (B) O. 1 to 20 parts by weight and an average composition formula (1)
  • R 1 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is respectively.
  • R ⁇ R 2 representing a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms If there are several, they may be the same or different, m is a number that satisfies 0 ⁇ m ⁇ 3, and n is a number that satisfies 0 ⁇ n ⁇ 3.
  • the present invention relates to a flame retardant resin composition
  • a flame retardant resin composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of an aromatic ring-containing silicone compound (C) represented by the formula:
  • the aromatic ring-containing coffin that is the component (A) of the present invention indicates a synthetic resin having at least one aromatic ring in the molecule.
  • aromatic ring-containing resins aromatic polycarbonate-based resins, aromatic polyester-based resins, polyphenylene ether-based resins, aromatic vinyl-based resins, poly-phenylene sulfide-based resins, N-aromatic substitution Maleimide-based rosin and aromatic It is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyimide resin.
  • aromatic polycarbonate-based resins, polyphenylene ether-based resins, polystyrene resins, styrene-containing copolymers, etc. are more preferable. More preferred are styrene-containing copolymers.
  • rosins can be used alone or in combination of two or more.
  • resins in the case of alloy but it is preferably a polyphenylene ether resin alloy.
  • the aromatic ring-containing phosphate ester compound as the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphate ester having at least one aromatic ring in the molecule.
  • the general formula (5) is a phosphate ester having at least one aromatic ring in the molecule.
  • R and R ′ each represents a monovalent organic group, and when there are a plurality of R and R ′, they may be the same or different.
  • A is an integer of 0 to 2)
  • the component (B) of the present invention may be a condensed phosphate obtained by condensing a plurality of molecules of an aromatic ring-containing phosphate ester monomer represented by the general formula (5).
  • the phosphoric ester compound has an aromatic ring in the molecule, the compatibility with the aromatic ring-containing resin (A) and heat resistance can be improved.
  • the phosphate ester compound can be obtained by introducing an aromatic ring into the organic group of R or R ′ in the general formula (5).
  • Ql, Q2, Q3 and Q4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality of Ql, Q2, Q3 and Q4, they are the same.
  • Rl and R2 each represent a methyl group
  • R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and when there are a plurality of R3 and R4, they are the same R has an average value greater than 0, nl and n2 each independently represents an integer of 0 to 2, and ml, m2, m3 and m4 each independently Indicates an integer from 0 to 3.
  • the condensed phosphate ester represented by the above formulas (3) and (4) is composed of a plurality of molecular chains, and for each molecule, r is an integer of 0 or more, preferably 1 to 3 Is an integer Overall, r has an average value greater than zero.
  • preferred condensed phosphate esters are those in formula (3) ml, m2, m3, m4, nl, n2 force SO, R3, R4 force S methyl groups, in the range of r Containing 1 to 3, especially 50% by weight or more of a phosphoric acid ester having r of 1, and Q1, Q2, Q3, ⁇ 34 force S in the formula (4), nl force 0, ml, m2, m3, m4 Phosphoric acid ester having a force of 1 to 3, and containing 50% by weight or more of a phosphoric acid ester having a range of r of 1 to 3, particularly r of 1.
  • the addition amount of the aromatic ring-containing phosphate ester ( ⁇ ) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic ring-containing rosin ( ⁇ ). Therefore, 0.3 to 15 parts by weight is preferable, 0.5 to: L0 part by weight is more preferable. If the amount added is less than 0.1 part by weight, the flame retardancy may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance and workability of the resin may be reduced.
  • the aromatic ring-containing silicone compound as the component (C) of the present invention has an average composition formula (1)
  • R 1 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is respectively.
  • R ⁇ R 2 representing a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms If there are several, they may be the same or different, m is a number that satisfies 0 ⁇ m ⁇ 3, and n is a number that satisfies 0 ⁇ n ⁇ 3.
  • the aromatic ring-containing silicone compound (C) represented by the average composition formula (1) is bonded to a silicon atom. It is essential that the combined organic group has at least one aromatic ring in the molecule, and the remaining organic groups are aliphatic hydrocarbon groups.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. And alkyl groups such as i-butyl group and t-butyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable because they have an excellent flame retardancy effect, and a methyl group is more preferable.
  • the aromatic ring-containing silicone compound (C) When the aromatic ring-containing silicone compound (C) has a plurality of portions corresponding to R 1 , they may all be the same or different groups may be mixed.
  • the flame retardancy of the aromatic ring-containing silicone compound itself is lowered, and the flame retarding effect is lowered.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms of R 2 is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenol group, a dimethylphenol group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Further, an aryl group or the like may be exemplified by having a substituent such as an anthracene group. Among these, an aromatic hydrocarbon group having no substituent on the aromatic ring is preferable because of its excellent flame retardancy effect, and a phenyl group is more preferable.
  • the molar ratio m + n between the total hydrocarbon group of 2 and the number of S i atoms is 1.l ⁇ m + n ⁇ l. 7 is more preferred, 1.15 ⁇ m + n ⁇ l. 65, more preferably 1.18 ⁇ m + n ⁇ l.6, particularly preferably 1.20 ⁇ m + n ⁇ l.55.
  • the value of m + n is in the range of 1.1 to 1.7, the affinity with flame retardant and flame retardancy are further improved.
  • the molar ratio nZm of the monovalent aliphatic hydrocarbon group R 1 having 1 to 4 carbon atoms and the monovalent aromatic hydrocarbon group R 2 having 6 to 24 carbon atoms depends on the affinity and difficulty of the resin. From the viewpoint of flammability, 0.4 ⁇ n / m ⁇ 2.5 is preferable.
  • the ratio of each element and each hydrocarbon group is determined using NMR of hydrogen, carbon and silicon. Can be calculated.
  • the aromatic ring-containing silicone compound (C) is composed of an aromatic group-containing organosiloxane compound, and is composed of a Q unit (SiO 2), a T unit (RSiO), a D unit (R SiO), and an M unit ( R Si
  • R is not particularly limited, but represents an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic ring-containing silicone compound (C) has a T unit and Z or Q unit in the skeleton, more specifically a R iO unit (in the formula, from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy).
  • R 3 is carbon
  • R 3 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and when there are a plurality of such units, R 3 may be the same or different) and / or SiO Units
  • the Si atom derived from the unit is 10% or more of all Si atoms (that is, 10 mol% or more) is preferred, 15% or more is more preferred, and 20% or more is more preferred.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 3 include the same groups as those exemplified above for the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 .
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms include those similar to those exemplified for the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms for R 2 above.
  • Such aromatic ring-containing silicone compound (C) can be easily synthesized by a known silicone synthesis method. That is, a monofunctional key compound represented by R SiX, R Si
  • Bifunctional key compound represented by X Trifunctional key compound represented by RS1X, Four
  • inorganic cadmium compounds such as organic glass compounds, water glasses, and metal silicates. It can be synthesized by subjecting at least one, preferably at least two, key compounds to a condensation reaction.
  • R represents an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • X represents a group capable of condensing to form a siloxane bond, such as a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • Reaction conditions vary depending on the substrate used and the composition and molecular weight of the target compound.
  • the condensation reaction is generally carried out if necessary in the presence of water, acid and Z or an organic solvent. It can be carried out by mixing the key compound with heating.
  • the proportion of each silicon compound used depends on the content of each unit and the ratio of aromatic hydrocarbon groups to aliphatic hydrocarbon groups so that the resulting aromatic ring-containing silicone compound satisfies the above conditions m and n. It may be set as appropriate in consideration.
  • X may remain as a condensed residue on a Si atom as a terminal structure. If X remains, it is not preferable because when it is added to the resin, the thermal stability of the resin decreases and the flame retardancy is poor. To prevent it, it is expressed by excess R SiX after polymerization.
  • 3 X can be sequestered by reacting and treating monofunctional key compounds.
  • the number average molecular weight of the aromatic ring-containing silicone compound is not particularly limited, but is preferably 1000 to 200,000 force S, preferably 1500 to 150,000 force S, and more preferably 2000 to 100000 force S.
  • the heat resistance of silicone is determined by an arbitrary ratio of siloxane bonds in the molecule regardless of the molecular weight. Therefore, within the above range of the number average molecular weight, the molecular weight has no fatal effect on the flame retardancy. If the number average molecular weight is less than 1000, the aromatic ring-containing silicone compound tends to have low heat resistance and insufficient flame retardancy. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 20000, there is a tendency that the dispersibility and processing moldability in the resin are lowered.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using black mouth form as a solvent.
  • the addition amount of the aromatic ring-containing silicone compound (C) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic ring-containing resin (A). 0.5 to 15 parts by weight is preferred 0.5 to: L0 parts by weight is more preferred. If the amount added is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy may be insufficient. If the amount added exceeds 20 parts by weight, there is no problem in terms of physical properties, but more economical is required.
  • Fluorine-based resin (D) is a resin having fluorine atoms.
  • fluorinated polyolefins such as polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene z-hexafluoropropylene copolymer, etc. Examples thereof include fats and polyvinylidene fluoride resin.
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer used for the production of the fluorine-based resin and a copolymerizable monomer may be used.
  • the copolymerizable monomer is not particularly limited, and a known monomer can be used.
  • fluorinated resin (D) a fluorinated polyolefin resin is preferable, and a fluorinated polyolefin resin having an average particle size of 700 ⁇ m or less is more preferable.
  • the average particle size here refers to the average particle size of secondary particles formed by agglomeration of primary particles of a fluorinated polyolefin resin.
  • a fluorinated polyolefin resin having a density / bulk density ratio (density Z bulk density) of 6.0 or less is preferred.
  • the density and the bulk density are measured by the method described in JIS-K6891.
  • the fluorinated resin (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination is not particularly limited. For example, different types can be used arbitrarily.
  • the amount used is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the aromatic ring-containing resin (A). .01 to 0.75 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.6 parts by weight. If the amount used is less than 0.005, the effect of improving flame retardancy by component (D) tends to be insufficient, and if it exceeds 1 part by weight, the molding fluidity and molding of the flame retardant resin composition of the present invention There is a tendency for surface appearance to deteriorate.
  • a metal silicate compound (E) can be further added.
  • SiO units occupy 30% by weight or more.
  • it contains one or more metal elements selected from K, Na, Li, Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Al, Ti, Zn and Zr.
  • metal elements selected from K, Na, Li, Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Al, Ti, Zn and Zr.
  • Specific examples include magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate, talc, my strength, wollastonite, kaolin, diatomaceous earth, and smectite. Of these, squid, talc, kaolin, and smectite are preferable because they are excellent in flame retardancy and mechanical strength of the obtained rosin composition.
  • the metal silicate compound (E) has a pH of 8.0 or more.
  • the fact that the pH of the metal cation compound is 8.0 or more means that the metal cation has a ionic bond property that is also composed of a force and a metal cation. Even if it is thermally stable, when silicone compound is present, it interacts with silicone compound at high temperature due to its ionic bond and synergizes with flame retardant. Has an effect.
  • the pH referred to in the present invention can be measured with a digital pH meter based on the JIS-K-5101 B method.
  • the average particle size of the metal silicate compound (E) is Inn! Fine particles of ⁇ 100 ⁇ m. When the average particle size exceeds 100 m, the appearance of the resulting molded product is impaired, and the impact strength of the resin composition tends to decrease.
  • the average particle diameter in the present invention can be measured by a microtrack laser diffraction method.
  • the term “particle” here is not limited to a spherical shape, and may be a needle shape, a plate shape, or the like.
  • the shape of the metal silicate compound (E) is not particularly limited, but representative examples include powder, granules, needles, plates and the like.
  • the metal silicate compound may be a natural product or a synthesized product. In the case of natural products, there are no particular restrictions on the production area, etc., and it can be appropriately selected.
  • the metal silicate compound (E) may be subjected to a surface treatment with various surface treatment agents such as a silane treatment agent in order to enhance the adhesion to the resin.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, and conventionally known surface treatment agents can be used.
  • Epoxy silane-containing silane coupling agents such as epoxy silane and amino group-containing silane coupling agents such as amino silane are grease. It is preferable because it reduces the physical properties of the product.
  • polyoxyethylene silane or the like can be used.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and a normal treatment method can be used.
  • metal silicate compounds (E) may be used alone or in combination of two or more different in average particle size, type, surface treatment agent and the like.
  • the amount used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic ring-containing resin (A).
  • the amount is from 3 to 15 parts by weight, more preferably from 0.5 to 10 parts by weight.
  • the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving flame retardancy by the component (E) of the obtained resin composition tends to be insufficient.
  • the amount exceeds 20 parts by weight, the flame retardant of the obtained molded product tends to be insufficient.
  • impact resistance tends to decrease, and kneading with a resin during melt kneading tends to be difficult.
  • the properties of the present invention are not impaired. Silicone other than the component (C) as the flame retardant of the present invention can be added.
  • Silicones other than the component (C) of the present invention refer to polyorganosiloxanes in a broad sense excluding the component (C) of the present invention, and specifically include dimethylsiloxane, vinylmethylsiloxane and the like.
  • (Poly) organosilsesquioxane compounds such as methylsilsesquioxane and ferrosilsesquioxane; Hemioxane compounds; copolymers obtained by polymerizing these; polydimethylsiloxane, polymethylmethylsiloxane and the like.
  • modified silicones whose molecular ends are substituted with epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, mercapto groups, amino groups, ether groups, etc. are also useful. Any shape such as oil, gum, varnish, powder, pellet or the like can be used without any particular restriction on the shape of the silicone.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may be used as a reinforcing material by combining reinforcing fillers within the range of ⁇ / ⁇ without impairing the properties (flame retardant, etc.) of the present invention. That is, by adding a reinforcing filler, it is possible to further improve heat resistance and mechanical strength.
  • Such reinforcing filler is not particularly limited, and examples thereof include fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, and potassium titanate fibers; glass beads, glass flakes, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and the like. It is done.
  • an antioxidant such as a phenolic acid antioxidant, a thioether antioxidant, a phosphorus stabilizer, etc. It is preferable to use a thermal stabilizer alone or in combination of two or more. Further, as necessary, stabilizers, lubricants, mold release agents, plasticizers, UV absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, antistatic agents, conductivity-imparting agents, dispersants, phase, etc. Additives such as solubilizers and antibacterial agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • (B), (C) component, and (D), (E) component and various additives, etc. are mixed as necessary, for example, twin screw extruder, single screw extruder, heating roll-one-
  • the flame-retardant resin composition can be produced by kneading using a kneader such as a Banbury mixer.
  • the method for molding the flame-retardant resin composition produced in the present invention is not particularly limited, and is generally used for thermoplastic resin, such as injection molding, professional molding. Extrusion molding, vacuum molding, press molding, calendar molding, etc. can be applied.
  • the use of the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • housings and mechanism parts (chassis etc.) of information communication equipment such as a bath printer “FAX” DVD, home appliances such as a TV, etc.
  • the flame retardant rosin composition of the present invention exhibits extremely excellent flame retardancy without using a flame retardant containing chlorine, bromine, etc., and almost always impairs the characteristics inherent to rosin. In addition, it can be synthesized relatively easily using inexpensive raw materials. Such a flame retardant resin composition is very useful industrially.
  • part means part by weight
  • % means weight% unless otherwise specified.
  • the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography using black mouth form as a solvent.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by a fee (GPC).
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Columns are GPC K-G (guard column), GPC K-804 exclusion limit 400,000), K-802.5 (exclusion limit 20,000) connected in series in this order. was used.
  • PPE Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether resin with a logarithmic viscosity of 0.50 (Mitsubishi Engineering Plastics, PX100F)
  • HIPS Butadiene 'styrene copolymer (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Estyrene HI H-53)
  • PC Bisphenol A type polycarbonate with a viscosity average molecular weight of 22000 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • ABS Acrylonitrile 'butadiene' styrene copolymer (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., A BS GA-501)
  • C4 Polydimethylsiloxane (made by Toray 'Dowcoung' Silicone, SH200)
  • PTFE Fluororesin (Tetrafluoroethylene (Daikin Industries, Polyflon FA-500))
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the blending components and amounts shown in Tables 1-2.
  • test pieces were prepared as follows and flame retardancy was evaluated.
  • the pelletized resin compositions obtained in the above examples and comparative examples were dried at 120 ° C for 5 hours, and then a 35t injection molding machine was used, using a cylinder temperature of 295 ° C and a mold temperature of 50 °.
  • a specimen (thickness 1.6 mm, width 12 mm, length 127 mm) was prepared at C. Evaluation method (flame retardant)
  • the flame-retardant resin composition of the present invention exhibits excellent flame retardancy without using a flame retardant containing chlorine, bromine, etc., and hardly impairs the characteristics inherent in the resin. It can be synthesized relatively easily using inexpensive raw materials. Such a flame retardant resin composition is very useful industrially.

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Abstract

本発明の目的は、ハロゲン原子を含有せずに、極めて高い難燃化効果を発現することが可能な難燃性樹脂組成物を提供することである。 本発明は、芳香環含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香環含有リン酸エステル化合物（Ｂ）０．１～２０重量部、及び、平均組成式（１） Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２　（１） （式中、Ｒ１は炭素数１～４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数６～２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ＜３を満たす数を、ｎは０＜ｎ≦３を満たす数を表す。） で表される芳香環含有シリコーン化合物（Ｃ）０．１～２０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物に関する。

Description

明 細 書
難燃性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ハロゲン原子を含有せず、高度に難燃化された難燃性榭脂組成物に関 する。
背景技術
[0002] 難燃性榭脂組成物は、火災に対する安全性を確保するため、電気電子分野、建材 分野等、種々の分野に利用されている。これら榭脂組成物は、一般に塩素系や臭素 系等のハロゲン系化合物を難燃剤として用いていた力 近年のヨーロッパを中心とし た環境問題に関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとしてハロゲンを含ま な 、難燃剤の使用が種々検討されて 、る。
しかしながら、リン系難燃剤であるリン酸エステル系化合物等を用いて難燃ィ匕した場 合、一般的に配合量が多ぐ押出 ·成形加工時に臭気が発生したり、機械的特性や 熱的特性が低下する等の問題があるため、添加量の低減が望まれている。
[0003] 一方、ハロゲンやリン系化合物を用いずに難燃ィ匕した榭脂組成物としては、シリコー ン系難燃剤を添加する技術が報告されている。例えば、 RSiO 単位と R SiO 単
1. 5 2 1. 0 位を構成成分とするシリコーン化合物 (例えば特許文献 1、 2参照)や、フエニル基、 アルキル基、アルコキシ基を有し、分子量が 10000以下であるシリコーンィ匕合物（例 えば特許文献 3参照）が開示されている。しかしながら、これらのシリコーン化合物は 、ポリカーボネート榭脂単体には有効であるが、ポリカーボネート榭脂と他の樹脂との ァロイには殆ど効果が無ぐ汎用的な合成樹脂に使用できるものではな力つた。
[0004] シリコーンィ匕合物を用いた、ポリカーボネート榭脂と他の樹脂とのァロイにも有用な難 燃性を付与する技術として、 SiO単位を構成成分とする特定構造のシリコーン榭脂
2
や、特定溶融特性条件を有するシリコーン榭脂が開示されている (例えば特許文献 4 、 5、 6参照）が、経済性の観点から、難燃剤として使用するシリコーン榭脂のさらなる 低減が望まれている。
特許文献 1 :特開平 10— 139964号公報 特許文献 2：特開平 11― 140294号公報
特許文献 3：特開平 11― 222559号公報
特許文献 4：特開 2001— 311081号公報
特許文献 5：特開 2001— 316671号公報
特許文献 6：特開 2001— 323269号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、ハロゲン原子を含有せず、高度に難燃化された 難燃性榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のリン酸エステルを 少量組合せることにより、少量のシリコーンィ匕合物の添加でも相乗的に優れた難燃性 を有すること、また、それらの組合せに特定の金属ケィ酸塩ィ匕合物を加えることにより 、さらに難燃性が向上することを見いだし、本発明を完成した。
[0007] すなわち、本発明は、芳香環含有榭脂 (A) 100重量部に対して、芳香環含有リン酸 エステル化合物（B) O. 1〜20重量部、及び、平均組成式（1)
R1 R2 SiO (1)
m n (4-m-n)/2
(式中、 R1は炭素数 1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を表し、 R2は炭素数 6〜24の 一価の芳香族炭化水素基を表す。 R\ R2がそれぞれ複数個ある場合は、それらは 同一であっても異なっていてもよい。 mは 0≤m< 3を満たす数を、 nは 0<n≤3を満 たす数を表す。 )
で表される芳香環含有シリコーンィ匕合物（C) 0. 1〜20重量部を含有してなることを 特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
[0008] 以下に、本発明を詳述する。
本発明の (A)成分である芳香環含有榭脂は、分子内に少なくとも 1個以上の芳香環 を有する合成樹脂を示す。芳香環含有榭脂のなかでも、芳香族ポリカーボネート系 榭脂、芳香族ポリエステル系榭脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、芳香族ビニル系 榭脂、ポリフエ-レンスルフイド系榭脂、 N—芳香族置換マレイミド系榭脂及び芳香族 ポリイミド系榭脂からなる群より選択される少なくとも 1種を用いるのが好ましい。上記 芳香環含有樹脂のうち、芳香族ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ-レンエーテル系 榭脂、ポリスチレン榭脂、スチレン含有共重合体等がより好ましぐポリフエ-レンエー テル系榭脂、ポリスチレン榭脂、スチレン含有共重合体がさらに好ましい。
これらの榭脂は、単独で用いてもよぐまた 2種以上を併用してァロイとしてもよい。ァ ロイとする場合の榭脂の組合せには特に限定はないが、ポリフエ-レンエーテル系榭 脂のァロイであることが好まし 、。
[0009] 本発明の（B)成分である芳香環含有リン酸エステル化合物は、分子内に少なくとも 1 個以上の芳香環を有するリン酸エステルであれば特に限定されず、例えば一般式（5 )
P (O) (OR) (OR' ) (5)
a 3-a
(式中、 R、 R'はそれぞれ 1価の有機基を表し、 R、 R'がそれぞれ複数個ある場合は 、それらは同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜2の整数である。 )
で表される化合物等が挙げられる。また、本発明の (B)成分は、一般式 (5)で表され る芳香環含有リン酸エステル単量体が複数分子縮合した縮合リン酸エステルであつ てもよい。
当該リン酸エステル化合物は、分子内に芳香環を有するので、 （A)成分の芳香環含 有榭脂との相溶性や耐熱性を向上させることができる。また、当該リン酸エステルイ匕 合物は、上記一般式（5)における R又は R'の有機基中に芳香環を導入することによ り得ることがでさる。
[0010] 上記芳香環含有リン酸エステル化合物のうち、合成の容易さ、入手性の点からは、次 式 (2)、 (3)及び (4)
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
( 2 )
Figure imgf000005_0002
( 4 )
[0012] (式中、 Ql、 Q2、 Q3、 Q4は、各々独立して炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Ql、 Q2、 Q3、 Q4がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていて もよい。 Rl、 R2は各々メチル基を表す。 R3、 R4は各々独立して水素原子又はメチ ル基を表し、 R3、 R4がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なつ ていてもよい。 rは 0より大きい平均値を有し、 nl、 n2は各々独立して 0〜2の整数を 示し、 ml、 m2、 m3、 m4は各々独立して 0〜3の整数を示す。）
で表される芳香族リン酸エステル単量体及び縮合リン酸エステルカゝらなる群カゝら選ば れる少なくとも 1種であることが好ま 、。
[0013] なお、上記式（3)及び (4)で示される縮合リン酸エステルは、複数の分子鎖より成り、 それぞれの分子の各々については、 rは 0以上の整数、好ましくは 1〜3の整数であり 、全体として rは 0より大きい平均値を有する。
この中で、好ましい縮合リン酸エステルは、式（3)における ml、 m2、 m3、 m4、 nl、 n2力 SO、 R3、 R4力 Sメチル基である縮合リン酸エステルであって、 rの範囲が 1〜3、特 に rが 1であるリン酸エステルを 50重量％以上含有するもの、及び、式 (4)における Q 1、 Q2, Q3, <34力 Sメチノレ 、 nl力0、 ml、 m2、 m3、 m4力 1〜3の である リン酸エステルであって、 rの範囲が 1〜3、特に rが 1であるリン酸エステルを 50重量 %以上含有するものである。
[0014] (B)成分のリン酸エステル化合物が有する 1分子あたりの芳香環に属する炭素原子 及びへテロ原子の平均合計個数を (B)成分のリン酸エステル化合物の平均分子量 で割った数 Xと、（C)成分のシリコーンィ匕合物が有する 1分子あたりの芳香環に属す る炭素原子及びへテロ原子の平均合計個数を (C)成分のシリコーン化合物の平均 分子量で割った数 Yが、 0. 1≤XZY≤1000を満たすことが好ましぐより好ましくは 0. 15≤X/Y≤800,さらに好ましくは 0. 2≤ /丫≤600の範囲でぁる。 /丫の 値が 0. 1〜： L000の範囲にあることにより、リン酸エステル化合物とシリコーン化合物 における難燃性の相乗効果がより向上する。
[0015] 芳香環含有リン酸エステル (Β)の添加量は、芳香環含有榭脂 (Α) 100重量部に対し て、 0. 1〜20重量部であり、難燃性や物性バランスの点から、 0. 3〜15重量部が好 ましく、 0. 5〜： L0重量部がより好ましい。添加量が 0. 1重量部未満では難燃性が不 十分である場合があり、 20重量部を超えると榭脂の耐熱性や加工性が低下する場合 がある。
[0016] 本発明の（C)成分である芳香環含有シリコーンィ匕合物は、平均組成式（1)
R1 R2 SiO (1)
m n (4-m-n)/2
(式中、 R1は炭素数 1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を表し、 R2は炭素数 6〜24の 一価の芳香族炭化水素基を表す。 R\ R2がそれぞれ複数個ある場合は、それらは 同一であっても異なっていてもよい。 mは 0≤m< 3を満たす数を、 nは 0<n≤3を満 たす数を表す。 )
で表される化合物である。
[0017] 平均組成式（1)で表される芳香環含有シリコーン化合物 (C)は、ケィ素原子上に結 合した有機基として分子内に少なくとも 1個以上の芳香環を有することを必須とし、残 りの有機基は脂肪族炭化水素基である。
[0018] R1の炭素数 1〜4の一価の脂肪族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メ チル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 t— ブチル基等のアルキル基等が例示される。これらの中で難燃ィヒ効果に優れるため好 ましいのは、メチル基及びェチル基であり、より好ましいのはメチル基である。
当該芳香環含有シリコーン化合物 (C)に、複数の R1に該当する部分が存在する場 合、それらは全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。
また、脂肪族炭化水素基の炭素数が 5以上になると、芳香環含有シリコーン化合物 自体の難燃性が低下するため、難燃化効果が低くなる。
[0019] R2の炭素数 6〜24の一価の芳香族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、フ ェニル基、メチルフエ-ル基、ジメチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、ナフチル基、 アントラセ-ル基等の置換基を有して 、てもよ 、ァリール基等が例示される。これらの 中で難燃ィ匕効果に優れるため好ましいのは、芳香環上に置換基を有しない芳香族 炭化水素基であり、より好ましくはフ ニル基である。
当該芳香環含有シリコーン化合物 (C)には複数の R2に該当する部分が存在するが 、これらは全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。
[0020] 上記平均組成式（1)において、ケィ素原子上の炭素数 1〜4の一価の脂肪族炭化水 素基 R1と炭素数 6〜24の一価の芳香族炭化水素基 R2を合わせた全炭化水素基と S i原子数とのモル比 m+nは、 1. l≤m+n≤l. 7が好ましぐより好ましくは 1. 15≤ m+n≤l. 65、さらに好ましくは 1. 18≤m+n≤l. 6、特に好ましくは 1. 20≤m+ n≤l. 55である。 m+nの値が 1. 1〜1. 7の範囲にあることにより、榭脂との親和性 や難燃性がより向上する。
また、炭素数 1〜4の一価の脂肪族炭化水素基 R1と炭素数 6〜24の一価の芳香族 炭化水素基 R2とのモル比 nZmは、榭脂との親和性や難燃性の点から、 0. 4≤n/ m≤2. 5が好ましい。
さらに、 1. l≤m+n≤l. 7力つ 0. 4≤n/m≤2. 5を満たすことが好ましい。
なお、各元素及び各炭化水素基の割合は、水素、炭素及びケィ素の NMRを用いて 算出することができる。
[0021] また、当該芳香環含有シリコーン化合物 (C)は、芳香族基含有オルガノシロキサン化 合物からなり、 Q単位 (SiO )、 T単位 (RSiO )、 D単位 (R SiO)及び M単位 (R Si
2 1. 5 2 3
O ) t ヽぅ 4種類の構成単位のうち、上記平均組成式（1)を満たすように、任意の組
0. 5
合せで構成されるものである。
式中、 Rは、特に限定されないが、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表 す。
[0022] さらに、当該芳香環含有シリコーン化合物 (C)は、耐熱性や難燃性の観点から、骨 格中に T単位及び Z又は Q単位を、より具体的には R iO 単位 (式中、 R3は炭素
3/2
数 1〜4のアルキル基又は炭素数 6〜24の芳香族炭化水素基を表し、当該単位が複 数個ある場合は、 R3は同一であっても異なっていてもよい)及び/又は SiO単位を、
2 当該単位由来の Si原子が全 Si原子中の 10%以上（つまり 10モル％以上）となるよう に含有するものが好ましぐ 15%以上がより好ましぐ 20%以上がさらに好ましい。 R3における炭素数 1〜4のアルキル基としては、上記 R1の炭素数 1〜4の一価の脂肪 族炭化水素基で例示したものと同様のものが挙げられる。また、炭素数 6〜24の芳 香族炭化水素基としては、上記 R2の炭素数 6〜24の一価の芳香族炭化水素基で例 示したものと同様のものが挙げられる。
[0023] このような芳香環含有シリコーンィ匕合物（C)は、既知のシリコーン合成法により容易 に合成することができる。すなわち、 R SiXで表される一官能性ケィ素化合物、 R Si
3 2
Xで表される二官能性ケィ素化合物、 RS1Xで表される三官能性ケィ素化合物、四
2 3
ノ、ロゲンィ匕ケィ素、テトラアルコキシシラン、及びそれらの縮合物である有機ケィ素化 合物や、水ガラス、金属ケィ酸塩等の無機ケィ素化合物のな力から必要に応じて選 択した少なくとも 1種、好ましくは少なくとも 2種のケィ素化合物を、縮合反応させること により合成できる。
なお、式中、 Rは、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表す。 Xは、ハロゲ ン原子、水酸基、アルコキシ基等の、縮合してシロキサン結合を形成しうる基を表す。
[0024] 反応条件は、用いる基質や目的化合物の組成及び分子量によって異なる。当該縮 合反応は、一般的に、必要により水、酸及び Z又は有機溶媒の存在下で、必要によ り加熱しながら、ケィ素化合物を混合することにより行うことができる。各ケィ素化合物 の使用割合は、得られる芳香環含有シリコーンィ匕合物が上記 m、 nの条件を満たすよ う、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の比率を考慮して、適宜 設定すればよい。
[0025] 一般に、上記縮合反応により芳香環含有シリコーン化合物を合成した場合、末端構 造として Si原子上に縮合残基として Xが残留する場合がある。 Xが残留すると、榭脂 に添加した場合に榭脂の熱安定性が低下したり、難燃性が劣るため好ましくない。そ れを防ぐためには、重合後に過剰の R SiXで表される
3 一官能性ケィ素化合物を反応 させて処理することにより、 Xを封鎖することができる。
[0026] さらに、上記芳香環含有シリコーン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが 、 1000〜200000力 S好まし <、 1500〜 1500000力 Sより好まし <、 2000〜 100000 力 Sさらに好ましい。
一般に、従来技術で挙げたシリコーン系化合物においては分子量と難燃性について 議論されているが、本発明においては、分子量の大小に関係なぐ分子内のシロキ サン結合の任意の比率によりシリコーンの耐熱性が制御できるので、上記数平均分 子量の範囲内においては、分子量が難燃性に致命的に影響を及ぼすものではない 。数平均分子量が 1000より小さい場合には芳香環含有シリコーンィ匕合物の耐熱性 が低くなつたり、難燃性も不十分となり易い傾向がある。また、数平均分子量が 2000 00より大きい場合は、榭脂中での分散性や加工成形性が低下する傾向がある。 なお、クロ口ホルムを溶媒として、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によ り、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めることができる。
[0027] 芳香環含有シリコーン化合物 (C)の添加量は、芳香環含有榭脂 (A) 100重量部に 対して、 0. 1〜20重量部であり、物性の発現及び経済的な面から、 0. 3〜15重量 部が好ましぐ 0. 5〜： L0重量部がより好ましい。添加量が 0. 1重量部未満では難燃 性が不十分である場合があり、 20重量部を超えると物性面での問題は特にないが、 より経済性が求められる。
[0028] 本発明の難燃性榭脂組成物においては、さらにフッ素系榭脂 (D)を添加することが できる。 フッ素系榭脂（D)とは、フッ素原子を有する榭脂である。具体的には、ポリモノフルォ 口エチレン、ポリジフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォロェ チレン、テトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体等のフッ素化ポ リオレフイン榭脂、ポリフッ化ビ-リデン榭脂等を挙げることができる。また、該フッ素系 榭脂の製造に用いる単量体と共重合可能な単量体とを併用し、重合して得られた共 重合体を用いてもよい。
共重合可能な単量体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
[0029] フッ素系榭脂（D)のうち、好ましくはフッ素化ポリオレフイン榭脂であり、より好ましくは 、平均粒径が 700 μ m以下のフッ素化ポリオレフイン榭脂である。
ここでいう平均粒径とは、フッ素化ポリオレフイン樹脂の一次粒子が凝集して形成され る二次粒子の平均粒径を!、う。
さらに、フッ素化ポリオレフイン樹脂のうち、密度と嵩密度の比 (密度 Z嵩密度）が 6. 0以下のフッ素化ポリオレフイン樹脂が好ま U、。
ここで 、う密度と嵩密度とは、 JIS— K6891に記載されて 、る方法にて測定したもの である。
[0030] フッ素系榭脂（D)は、単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 2 種以上を組み合わせて使用する場合には、組合せは特に限定されない。例えば、種 類の異なるもの等が任意に用いられる。
[0031] フッ素系榭脂 (D)を使用する場合、その使用量は、芳香環含有榭脂 (A) 100重量部 に対して、 0. 005〜1重量部が好ましぐより好ましくは 0. 01〜0. 75重量部、さらに 好ましくは 0. 02〜0. 6重量部である。使用量が 0. 005未満では、（D)成分による難 燃性向上効果が十分でない傾向があり、 1重量部を超えると本発明の難燃性榭脂組 成物の成形流動性、成形体表面外観性が低下する傾向がある。
[0032] 本発明の難燃性榭脂組成物においては、さらに金属ケィ酸塩ィ匕合物 (E)を添加する ことができる。
当該金属ケィ酸塩化合物 (E)は、 SiO単位が 30重量％以上を占めるものであり、特
2
に限定されないが、 K、 Na、 Li、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Ni、 Al、 Ti、 Zn及び Zrから選ば れる一種以上の金属元素を含有するものである。 具体的な物質としては、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タル ク、マイ力、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、スメクタイト等が挙げられる。なかでも、マ イカ、タルク、カオリン、スメクタイトが、得られる榭脂組成物の難燃性や機械的強度に より優れるため好ましい。
[0033] 当該金属ケィ酸塩化合物 (E)は、 pHが 8. 0以上を示すものである。金属ケィ酸塩化 合物の pHが 8. 0以上であるということは、ケィ酸ァ-オンと金属カチオンと力も構成 されるイオン結合的性質を有して 、ることであり、金属ケィ酸塩自身は熱的に安定で あるものも、シリコーンィ匕合物が共存する場合にはそのイオン結合性により高温条件 でシリコーンィ匕合物とィ匕学的相互作用し、難燃性に相乗的に効果を及ぼす。
なお、本発明でいう pHは、 JIS— K— 5101 B法に基づき、デジタル pH計にて測定 することができる。
[0034] 金属ケィ酸塩化合物（E)は、平均粒子径が Inn！〜 100 μ mの微粒子である。平均 粒子径が 100 mを超えると、得られる成形品の外観が損なわれたり、榭脂組成物 の衝撃強度が低下する傾向が見られる。好ましくは Inn！〜 70 m、より好ましくは 10 nm〜50 μ m、さらに好ましくは 0. 5 μ m〜30 μ mである。
なお、本発明でいう平均粒子径は、マイクロトラックレーザー回折法により測定するこ とがでさる。
また、ここでいう粒子とは、球状のものに限らず、針状、板状等のものであってもよい。
[0035] 金属ケィ酸塩ィ匕合物 (E)の形状については特に限定されないが、代表的なものとし て、粉体状、粒状、針状、板状等が挙げられる。当該金属ケィ酸塩化合物は、天然 物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特 に限定はなぐ適宜選択することができる。
[0036] 当該金属ケィ酸塩化合物 (E)は、榭脂との接着性を高めるために、シラン処理剤等 の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。
表面処理剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、ェ ポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ 基含有シランカップリング剤は、榭脂の物性を低下させることが少な 、ため好ま ヽ。 その他にも、ポリオキシエチレンシラン等を用いることができる。 表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
[0037] これら金属ケィ酸塩化合物 (E)は、 1種類のみを単独で用いてもよ!ヽし、平均粒子径 、種類、表面処理剤等が異なる 2種以上を併用してもよい。
[0038] 金属ケィ酸塩化合物 (E)を使用する場合、その使用量は、芳香環含有榭脂 (A) 100 重量部に対して、 0. 1〜20重量部が好ましぐより好ましくは 0. 3〜15重量部、さら に好ましくは 0. 5〜10重量部である。 0. 1重量部未満であると、得られる榭脂組成 物の (E)成分による難燃性改善効果が不十分となる傾向があり、 20重量部を超える と、得られる成形品の難燃性ゃ耐衝撃性が低下し、溶融混練時の樹脂との混練が困 難となる傾向がある。
[0039] 本発明の難燃性榭脂組成物には、さらに成形流動性を高めたり、難燃性をより向上 させるために、本発明の特性 (難燃性等)を損なわない範囲で、本発明の難燃剤とし ての（C)成分以外のシリコーン等を添加することができる。
[0040] 本発明の（C)成分以外のシリコーンとは、本発明の（C)成分を除く広義のポリオルガ ノシロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキサン、フエ-ルメチルシロキサ ン等の（ポリ）ジォルガノシロキサン化合物；メチルシルセスキォキサン、フエ-ルシル セスキォキサン等の（ポリ）オルガノシルセスキォキサン化合物；トリメチルシルへミオ キサン、トリフエ-ルシルへミオキサン等の（ポリ）トリオルガノシルへミオキサン化合物 ；これらを重合して得られる共重合体；ポリジメチルシロキサン、ポリフエ-ルメチルシ ロキサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンである場合には、分子末端がェポ キシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により置換さ れた変性シリコーンも有用である。シリコーンの形状には特に制限はなぐオイル状、 ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状等、任意のものが利用可能である。
[0041] さらに本発明の難燃性榭脂組成物は、本発明の特性 (難燃性等)を損なわな!/ヽ範囲 で強化充填剤を組み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわち、強化充 填剤を添加することで、さらに耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。 このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタ ン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤;ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム 、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。 [0042] また本発明の難燃性榭脂組成物をより高性能な物にするため、フエノール系酸ィ匕防 止剤、チォエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤等の熱安定剤等 を、単独又は 2種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常 良く知られた、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染 料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を、単独又 は 2種類以上併せて使用することができる。
[0043] 本発明の難燃性榭脂組成物の製造方法としては、特に限定されな 、が、上記 (A)、
(B)、（C)成分、さらに必要に応じて (D)、（E)成分や各種添加剤等を混合し、例え ば、 2軸押出機、 1軸押出機、加熱ロール-一ダー、バンバリ一ミキサー等の混練機 を用いて混練することにより、当該難燃性榭脂組成物を製造することができる。
[0044] 本発明で製造された難燃性榭脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものでは なぐ熱可塑性榭脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、プロ 一成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が適用できる。
本発明の難燃性榭脂組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、バソコ ン ·プリンター 'FAX' DVD等の情報通信機器のハウジング及び機構部品（シャーシ 等）、 TV等の家電製品のハウジング及び内部部品、自動車の内外装部品 (インストウ ルメンタルパネル、ホイールキャップ等）、自動販売機内部部品、給排水機器、医療 機器等が挙げられる。
発明の効果
[0045] 本発明の難燃性榭脂組成物は、塩素、臭素等を含む難燃剤を用いなくても非常〖こ 優れた難燃性を示し、榭脂が本来有する特徴を損なうことも殆どなぐかつ、安価な 原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃性榭脂組成 物は、工業的に非常に有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0046] 以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される ものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重 量％を意味する。
また、数平均分子量は、クロ口ホルムを溶媒として、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィー（GPC)により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。カラム (いずれも S hodex製）は、 GPC K— G (ガードカラム）、 GPC K— 804 除限界 400, 000)、 K-802. 5 (排除限界 20, 000)をこの順に直列につないだものを用いた。
[0047] (製造例 1)：シリコーンィ匕合物（C1)の製造
ジクロロジフヱ-ルシラン (468g)、ジクロロジメチルシラン（80g)、多摩化学工業社 製 Mシリケート 51 (Si O (OCH ) で平均して n=4) (291g)を 5Lフラスコに計 n n- 1 3 2n+2
りとり、メチルイソブチルケトン（MIBK) (1200g)をカ卩えた後、 10°C以下で水（336g) を滴下した。その後、反応混合物を 80°Cに加熱して 3時間反応させた。次いで、室 温に戻した後、クロロトリメチルシラン（268g)、次いで水 (44g)を滴下した後、 60°C で 3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機 相について、減圧下で溶媒を留去することにより、 目的のシリコーンィ匕合物（C1) (数 平均分子量 2700)を得た。 NMR分析から、平均組成式（1)で表される構成比率が m=0. 82、 n=0. 60であり、従って、 m+n= l. 42、 n/m=0. 73と算出できた。
[0048] (製造例 2)：シリコーンィ匕合物（C2)の製造
メチルトリクロロシラン（177g)、フエ-ルトリクロロシラン（902g)を 5Lフラスコに計りと り、 MIBK (2500ml)をカ卩えた後、 10°C以下で水（1040g)を滴下した。添加終了後 、トリメチルクロロシラン（321g)を滴下し、その後 60°Cで 3時間攪拌した。得られた反 応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相について、減圧下で溶媒を留去 することにより、 目的のシリコーンィ匕合物（C2) (数平均分子量 4200)を得た。 NMR 分析から、平均組成式（1)で表される構成比率が m=0. 61、 n=0. 67であり、従つ て、 m+n= l. 28, n/m= l. 10と算出できた。
[0049] 実施例、比較例で用いた原料を以下にまとめて示す。
PPE :対数粘度が 0. 50のポリ（2, 6—ジメチル— 1, 4—フエ-レン）エーテル榭脂（ 三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製、 PX100F)
PS :ポリスチレン榭脂 (新日鉄化学 (株)製、エスチレン G— 13)
HIPS :ブタジエン 'スチレン共重合体 (新日鉄化学 (株)製、エスチレン HI H— 53)
PC：粘度平均分子量が 22000のビスフエノール A型ポリカーボネート（出光興産 (株
)製、タフロン A2200) ABS :アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合体（日本エイアンドエル (株)製、 A BS GA- 501)
(B1)：芳香族リン酸エステル（旭電化製、 FP— 700 ;ビスフ ノール Aビス（ジフヱ二 ノレホスフェート））
(B2)：芳香族リン酸エステル（旭電化製、 FP— 500 ;レゾルシノールビス（ジー 2, 6 —ジメチルフエ-ルホスフェート） )
(C3)：芳香環含有シリコーンィ匕合物（GE東芝シリコーン製、 XC99— B5664 ; D単 位と T単位からなるシリコーンレジン、数平均分子量 2600)
(C4)：ポリジメチルシロキサン（東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、 SH200) PTFE：フッ素榭脂 (テトラフルォロエチレン (ダイキン工業製、ポリフロン FA— 500) ) (E1)：タルク（日本タルク（株）製、 SG— 200、 pH = 9. 3、 SiO単位含有量 = 60wt
2
%、平均粒子径 = 3. 2 μ χη) 0
[0050] (実施例 1)
ポリフエ-レンエーテル榭脂（ΡΡΕ) 70重量部、ポリスチレン榭脂（PS) 30重量部、リ ン酸エステル (B1) 5重量部、製造例 1で製造した榭脂添加用難燃剤としてのシリコ ーン化合物（Cl) l重量部、フッ素榭脂（PTFE) O. 2重量部、並びに、リン系安定剤 及びフエノール系酸化防止剤としてそれぞれアデカスタブ HP— 10及び AO— 60 ( いずれも旭電化製)各 0. 1重量部を、予めドライブレンドした後、シリンダー温度を 29 0°Cに設定したベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、 TEX44)のホッパーに供給し 、溶融押出することにより、ペレット状の榭脂組成物を得た。
[0051] (実施例 2〜15、比較例 1〜13)
表 1〜2記載の配合成分及び量を用い、実施例 1と同様にして榭脂組成物を得た。
[0052] 上記実施例及び比較例で得られた榭脂組成物を用い、以下のようにして試験片を作 成し、難燃性を評価した。
,験 のィ乍)^
上記実施例及び比較例で得られたペレット状の榭脂組成物を、 120°Cにて 5時間乾 燥させた後、 35t射出成形機を用い、シリンダー温度 295°C、金型温度 50°Cにて、 試験片（厚み 1. 6mm、幅 12mm、長さ 127mm)を作成した。 評価方法 (難燃件）
上記で得られた試験片を用い、 UL— 94規格に従い、 V試験で難燃性を評価した。 なお、難燃性の等級は、難燃性の高いものから順に V—0、 V— 1、 notVである。 当該評価結果を表 1、表 2に示す。
[表 1]
Figure imgf000017_0001
[表 2]
Figure imgf000018_0001
表 1に示す通り、実施例ではいずれも非常に良好な難燃性を示し、短時間に自己消 火した。これに対して、比較例:!〜 7 9〜： 13では、実施例で使用したリン酸エステル 及びシリコーンィ匕合物が無添加であったり、どちらか一方のみを添カ卩しているため、 難燃性が不十分であった。比較例 8では本発明と異なるシリコーンィ匕合物を用いてい るため、難燃ィ匕効果が不十分であった。よって、上記結果から、本発明の組成物を形 成することにより、難燃性に優れた榭脂組成物が得られることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の難燃性榭脂組成物は、塩素、臭素等を含む難燃剤を用いなくても非常〖こ 優れた難燃性を示し、榭脂が本来有する特徴を損なうことも殆どなぐかつ、安価な 原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃性榭脂組成 物は、工業的に非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香環含有榭脂 (A) 100重量部に対して、芳香環含有リン酸エステル化合物 (B) 0 . 1〜20重量部、及び、平均組成式（1)
R1 R2 SiO (1)
m n (4-m-n)/2
(式中、 R1は炭素数 1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を表し、 R2は炭素数 6〜24の 一価の芳香族炭化水素基を表す。
Figure imgf000020_0001
R2がそれぞれ複数個ある場合は、それらは 同一であっても異なっていてもよい。 mは 0≤m< 3を満たす数を、 nは 0<n≤3を満 たす数を表す。 )
で表される芳香環含有シリコーンィ匕合物（C) 0. 1〜20重量部を含有してなることを 特徴とする難燃性樹脂組成物。
[2] さらに、フッ素系榭脂（D) 0. 005〜1重量部を含有してなることを特徴とする請求項 1 記載の難燃性樹脂組成物。
[3] (B)成分のリン酸エステル化合物が有する 1分子あたりの芳香環に属する炭素原子 及びへテロ原子の平均合計個数を (B)成分のリン酸エステル化合物の平均分子量 で割った数 Xと、（C)成分のシリコーンィ匕合物が有する 1分子あたりの芳香環に属す る炭素原子及びへテロ原子の平均合計個数を (C)成分のシリコーン化合物の平均 分子量で割った数 Yが、 0. 1≤XZY≤1000を満たすことを特徴とする請求項 1又 は 2に記載の難燃性榭脂組成物。
[4] (B)成分の芳香環含有リン酸エステル化合物が、次式 (2)、（3)及び (4)
[化 1]
Figure imgf000021_0001
( 2 )
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
( 4 )
(式中、 Ql、 Q2、 Q3、 Q4は、各々独立して炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Ql、 Q2、 Q3、 Q4がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていて もよい。 Rl、 R2は各々メチル基を表す。 R3、 R4は各々独立して水素原子又はメチ ル基を表し、 R3、 R4がそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なつ ていてもよい。 rは 0より大きい平均値を有し、 nl、 n2は各々独立して 0〜2の整数を 示し、 ml、 m2、 m3、 m4は各々独立して 0〜3の整数を示す。）
で表される化合物力 選ばれる 1種類以上である請求項 1〜3のいずれか一項に記 載の難燃性樹脂組成物。
(C)成分の芳香環含有シリコーン化合物が、 R3SiO 単位 (式中、 R3は炭素数 1〜
3/2
4のアルキル基又は炭素数 6〜24の芳香族炭化水素基を表し、当該単位が複数個 ある場合は、 R3は同一であっても異なっていてもよい)及び/又は SiO単位を、当該
2
単位由来の Si原子が全 Si原子中の 10%以上となるように含有するシリコーン化合物 である請求項 1〜4のいずれか一項に記載の難燃性榭脂組成物。
[6] (C)成分の芳香環含有シリコーン化合物が、前記平均組成式（1)において、 mと nが 、さらに 1. l≤m+n≤l. 7、及び、 0. 4≤n/m≤2. 5を満たす数を示すシリコーン 化合物である請求項 1〜5のいずれか一項に記載の難燃性榭脂組成物。
[7] (C)成分の芳香環含有シリコーン化合物の数平均分子量が 1000〜200000である 請求項 1〜6のいずれか一項に記載の難燃性榭脂組成物。
[8] さらに、 pHが 8. 0以上であり、 SiO単位が 30重量％以上を占め、平均粒子径が In
2
m〜100 μ mである金属ケィ酸塩化合物（E) 0. 1〜20重量部を含有してなることを 特徴とする請求項 1〜7のいずれか一項に記載の難燃性榭脂組成物。
[9] (E)成分の金属ケィ酸塩化合物が、 K、 Naゝ Liゝ Caゝ Mgゝ Mnゝ Feゝ Niゝ Al、 Ti、 Zn 及び Zr力 選ばれる一種以上の金属元素を含有してなることを特徴とする請求項 1 〜8のいずれか一項に記載の難燃性榭脂組成物。
[10] (A)成分の芳香環含有樹脂が、芳香族ポリカーボネート系榭脂、芳香族ポリエステ ル系榭脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、芳香族ビュル系榭脂、ポリフエ-レンスル フイド系榭脂、 N—芳香族置換マレイミド系榭脂及び芳香族ポリイミド系榭脂からなる 群より選択される少なくとも 1種である請求項 1〜9のいずれか一項に記載の難燃性 榭脂組成物。
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