JP3913041B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などを有しており、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。一方、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高く成形流動性に劣るため、成形品の薄肉化、大型化が難しいという課題がある。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近年、安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。そのノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
一方、シリコーン化合物は耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスが発生しにくく、それ自体の安全性も高いため、これを難燃剤として利用しようとする試みも数多くなされてきた。シリコーン化合物を難燃剤として用いた例としては、特開平１−３１８０６９号公報、特公昭６２−６０４２１号公報等に記載されるようなシリコーン化合物が試されてきたが、これらは単独の添加では大きな難燃効果を持つものが極めて少なく、比較的効果が認められたものでも電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすには多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形性、混練性及び他の必要特性に悪影響が生じ、またコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。
【０００６】
これに対して、シリコーン化合物の難燃効果を向上させ、かつ添加量も削減する試みとして、シリコーン化合物と金属塩を併用する方法も報告されている。これについては、ポリジメチルシリコーンと金属水酸化物と亜鉛化合物の併用（特開平２−１５０４３６号公報）、ポリジメチルシリコーンと有機酸のＩＩａ族金属塩の併用（特開昭５６−１００８５３号公報）、シリコーンレジン特にＭ単位とＱ単位で表されるものとシリコーンオイル及び有機酸のＩＩａ族金属塩の併用（特公平３−４８９４７号公報）等が挙げられるが、いずれも難燃性の面で効果に劣り、添加量の大幅な削減も困難であるという根本的な問題があった。また、金属塩化合物を用いると、一般に樹脂の分解を促進するため、成形体の表面外観を悪化させたり、耐湿熱性が劣るといった樹脂特性を低下させる課題があった。
【０００７】
一方、ポリカーボネート樹脂の成形流動性を改善する方法としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂とのアロイ化等が行われている。しかし、これらのポリエステル系樹脂およびポリスチレン系樹脂とアロイ化させて成形流動性を向上させるためには大量の添加量が必要であり、そのため上記の様なシリコーン系化合物では難燃化することが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性と流動性に優れた成形体を与える樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
今回、本発明者らは、種々の構造を有するシリコーン化合物による難燃化を検討し、分子構造を厳密に制御することにより、少量の添加量にて高い難燃効果を有する難燃剤の構造を見出し、併せて、得意な構造の重合体を添加することにより、難燃性を保持し、且つ、ポリカーボネート樹脂の成形流動性を大幅に改良することを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、
平均組成式（１）
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）で表されるシリコーン化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、並びに
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ｃ）０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【００１１】
好ましくは、平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物（Ｂ）が、Ｒ³ＳｉＯ_3/2単位（式中Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜２４の芳香族基からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい）並びにＳｉＯ₂単位の合計が全Ｓｉ原子中の２０モル％以上を占めるものである。
【００１２】
より好ましくは、ブロック共重合体（Ｃ）が５〜９０重量部のメタアクリル系重合体ブロックおよび９５〜１０重量部のアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体である。
【００１３】
また、必要に応じて、有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩（Ｄ）０．０１〜５重量部を含有する場合がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、２価以上のフェノール化合物と、ホスゲン、又は、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを反応させて得られるものである。
【００１６】
上記２価以上のフェノール化合物としては特に限定されず、例えば、２価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、上記二価フェノール類以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類なども挙げられる。
【００１７】
これらの中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンが、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性、難燃性及び得られる成形体の機械的強度、難燃性の点から好ましい。これらの二価フェノール等は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記炭酸ジエステル化合物としては特に限定されず、例えば、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）には、必要に応じて、分岐性を生成させることを目的として分岐剤を用いるものであってもよい。上記分岐剤としては、例えば、フロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン；２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４′−トリヒドロキシフェニルエーテル；２，２′，４，４′−テトラヒドロキシフェニルエーテル；２，４，４′−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン；２，２′−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン；２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン；２，４，４′−トリヒドロキシジフェニルメタン；１−〔α−メチル−α−（４′−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４′−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン；１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス〔４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン；２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン；２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン；１，３−ビス（２′，４′−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００２０】
また、場合によっては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、ポリカーボネート部と、ポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であってもよい。この際ポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。
【００２１】
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重合時の末端停止剤としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、難燃性を高めるために、リン含有化合物との共重合体、又は、リン含有化合物で末端封止したポリカーボネート樹脂を使用することもできる。さらに、耐候性を高めるためには、ベンゾトリアゾール基を有する二価フェノールとの共重合体、又は、ベンゾトリアゾール基を有する一価フェノールで末端封止したポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる１種以上のフェノール化合物、さらに好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のフェノール化合物と、ホスゲン若しくは炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性及び得られる成形体の機械的強度の点から好ましく用いられる。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、難燃性、耐衝撃性、成形流動性の点から、上限が６００００であるのが好ましく、４５０００であるのがより好ましく、３５０００であるのがさらに好ましい。また下限は１００００であるのが好ましく、１５０００であるのがより好ましく、１８０００であるのがさらに好ましい。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用される。２種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例えば、モノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるものなどが任意に組み合わせられる。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分であるシリコーン化合物は、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなり、Ｑ単位（ＳｉＯ₂）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_1.5）、Ｄ単位（Ｒ₂ＳｉＯ）及びＭ単位（Ｒ₃ＳｉＯ_0.5）という４種類の構成単位のうち任意の組合わせで構成され、且つ、平均組成式（１）
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）で表されるものである。
【００２６】
平均組成式（１）で表される芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、分子内に炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ¹及び炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ²の両方を有すること、これら全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋ｎが１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内であること、炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ¹と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ²とのモル比ｎ／ｍが０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内であること、を満たす。なお、各元素および各炭化水素基の割合は、水素、炭素およびケイ素のＮＭＲを用いて算出する。
【００２７】
炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基Ｒ¹としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、より好ましいのはメチル基である。これら複数のＲ¹は、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数が５以上になると、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物自体の難燃性が低下するため難燃化効果が低くなる。
【００２８】
炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ²としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、芳香族環上に置換基を有しない芳香族基であり、より好ましいのはフェニル基である。これら複数のＲ²は、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。
【００２９】
全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋ｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内である。ｍ＋ｎの値は好ましくは１．１５≦ｍ＋ｎ≦１．６５、より好ましくは１．１８≦ｍ＋ｎ≦１．６、さらに好ましくは１．２０≦ｍ＋ｎ≦１．５５の範囲である。ｍ＋ｎの値が１．１未満であっても１．７より上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下するため好ましくない。上記のような範囲の構造を構築するにはオルガノシロキサン化合物の骨格中にＴ単位および／またはＱ単位を導入することにより達成でき、一般にそれらの単位の導入量が多いほど上記範囲を容易に達成できる。Ｔ単位およびＱ単位の合計導入量としては全Ｓｉ原子中の２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。
【００３０】
炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ¹と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ²とのモル比ｎ／ｍは、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内である。ｎ／ｍが０．４未満であると、分子内に一価の脂肪族炭化水素基Ｒ¹が多くなるが、この時には芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の耐熱性が低下して芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。また逆にｎ／ｍが２．５以上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。ｎ／ｍの値は、好ましくは０．４３≦ｎ／ｍ≦２．３、より好ましくは０．４５≦ｎ／ｍ≦２．１、さらに好ましくは０．４７≦ｎ／ｍ≦２．０である。
【００３１】
このような芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は既知のシリコーン合成法により容易に合成することができる。すなわち、Ｒ₃ＳｉＸで表される一官能性ケイ素化合物、Ｒ₂ＳｉＸ₂で表される二官能性ケイ素化合物、ＲＳｉＸ₃で表される三官能性ケイ素化合物、四ハロゲン化ケイ素、テトラアルコキシシラン、およびそれらの縮合物である有機ケイ素化合物や、水ガラス、金属ケイ酸塩などの無機ケイ素化合物のなかから必要に応じて選択した少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のケイ素化合物を縮合反応させることにより合成できる。なお、式中、Ｒは、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基などの、縮合してシロキサン結合を形成しうる基を表す。
【００３２】
反応条件は、用いる基質や目的化合物の組成および分子量によって異なる。反応は、一般的に、必要により水、酸及び／又は有機溶媒の存在下で、必要により加熱しながらケイ素化合物を混合することにより行うことができる。各ケイ素化合物の使用割合は、得られる芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が上記条件を満たすよう、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の比率を考慮して、適宜設定すればよい。
【００３３】
本発明のシリコーン化合物（Ｂ）の添加量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。添加量が０．１重量部未満では難燃性が不十分である場合があり、２０重量部以上では樹脂組成物の成形性が悪化する傾向がある。流動性、難燃性のバランスの観点から、シリコーン化合物（Ｂ）の添加量の上限は１０重量部が好ましい。また、添加量の下限は０．３重量部が好ましく、０．５重量部がより好ましい。
【００３４】
本発明に使用しうるメタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ｃ）は、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ｃ−１）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ｃ−２）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。
【００３５】
前記ブロック共重合体は、所謂Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。これらの中でも、合成の容易さから、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましい。
【００３６】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）もとくに限定がないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ｃ−１）とアクリル系重合体ブロック（ｃ−２）の組成比は、ブロック（ｃ−１）が５〜９０重量％、ブロック（ｃ−２）が９５〜１０重量％である。ブロック（ｃ−１）の割合が５重量％より少ないと熱可塑性樹脂との相溶性が低下する傾向があり、ブロック（ｃ−２）の割合が１０重量％より少ないとポリカーボネート樹脂組成物の成形流動性に顕著な向上が認められない場合がある。熱可塑性樹脂組成物との相溶性、ポリカーボネート樹脂組成物の成形流動性のバランスの観点から、ブロック（ｃ−１）の割合の上限は８０重量％が好ましく、５０重量％がより好ましい。また、ブロック（ｃ−１）の割合の下限は１０重量％が好ましく、２０重量％がより好ましい。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ｃ−１）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル重合体の性質を損なわない範囲で、屈折率、ガラス転移温度、熱可塑性樹脂との相溶性などを調節する目的で、これらと共重合可能なビニル系単量体を共重合してもよい。かかるメタアクリル系重合体ブロック（ｃ−１）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましく、メタアクリル酸エステル５０〜９９重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体１〜５０重量％であることが好ましい。メタアクリル酸エステルが５０％未満ではメタアクリル酸エステル重合体が本来有するガラス転移温度および熱可塑性樹脂との相溶性が損なわれる傾向がある。
【００３９】
ブロック（ｃ−１）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、組み合わせるポリカーボネート樹脂との相溶性および入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００４０】
ブロック（ｃ−１）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性によって好ましいものを選択することができる。また、熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与するためには、ブロック（ｃ−１）の屈折率が組み合わせる熱可塑性樹脂の屈折率と一致するようなビニル系単量体を選択すればよい。
【００４１】
これらの中では、工業的に入手しやすい点で、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物またはハロゲン含有不飽和化合物であることが好ましい。
【００４２】
前記ブロック共重合体（Ｃ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ｃ−２）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４３】
ブロック（ｃ−２）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂組成物の成形流動性および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００４４】
ブロック（ｃ−２）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック共重合体（Ｃ）に要求されるガラス転位温度によって好ましいものを選択することができる。また、熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与するためには、ブロック共重合体（Ｃ）の屈折率が組み合わせる熱可塑性樹脂の屈折率と一致するようなビニル系単量体を選択すればよい。
【００４５】
これらの中では、工業的に入手しやすい点で、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物またはハロゲン含有不飽和化合物であることが好ましい。
【００４６】
ブロック共重合体（Ｃ）を製造する方法としてはとくに限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００４７】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ ＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４８】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００４９】
本発明のブロック共重合体（Ｃ）の添加量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部である。添加量が０．５重量部未満である場合は樹脂組成物の流動性に顕著な向上が認められない場合があり、５０重量部以上では樹脂組成物に層剥離といった現象が発生する。流動性、層剥離現象の観点から、ブロック共重合体（Ｃ）の添加量の上限は３０重量部が好ましく、２０重量部がより好ましい。また添加量の下限は１重量部が好ましく、２重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明にてさらに使用される有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩（Ｄ）としては、芳香族スルホンアミドの金属塩及び芳香族スルホン酸の金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩が挙げられる。芳香族スルホンアミドの金属塩としては、
下記一般式（Ｉ）：
【００５１】
【化１】

【００５２】
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、１価の芳香族基を表し、Ｍ⁺は金属陽イオンを表す。）
又は一般式（ＩＩ）：
【００５３】
【化２】

【００５４】
（式中、Ｒ⁶は１価の芳香族基を表し、Ｒ⁷はスルホニル又はカルボニルを含む１価の有機基を表し、Ｍ⁺は金属陽イオンを表す。ただし、Ｒ⁶とＲ⁷とが結合しても良い。）
に示されるものが好ましく、芳香族スルホン酸の金属塩としては、
下記一般式（ＩＩＩ）：
【００５５】
【化３】

【００５６】
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、炭素原子が１〜６個の１価の炭化水素基、又は、１価の芳香族基を表す。Ｙは、ＳＯ₃Ｍ（Ｍは、金属陽イオン）基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、２つのｑは、同一又は異なって、０〜６の整数を表すが、２つが同時に０である場合は除く。）に示されるものが好ましい。
【００５７】
芳香族スルホンアミドの金属塩としては、例えば、サッカリンの金属塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドの金属塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドの金属塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドの金属塩などが挙げられる。
【００５８】
また、芳香族スルホン酸の金属塩としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸の金属塩、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸の金属塩、ジフェニルスルフォン−３，４′−ジスルホン酸の金属塩が挙げられる。
【００５９】
以上の金属塩を形成するための金属としては特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、ＩＩ族の金属、銅、アルミニウム等が挙げられるが、アルカリ金属が好ましい。
【００６０】
これらのうちでも特に、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩及びジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩が好ましい。より好ましくは、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩及びＮ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩である。
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩としては、
下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_rＳＯ₃Ｍ （ＩＶ）
（式中、Ｍは金属陽イオンを表し、ｒは０〜７の整数を表す。）に示されるものが好ましい。
【００６１】
好ましいパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩は炭素数１〜８のものであり、具体的には、パーフルオロメタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロエタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロプロパンスルホン酸の金属塩、パーフルオロブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘキサンスルホン酸の金属塩、パーフルオロヘプタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸の金属塩などが挙げられる。
【００６２】
パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩を形成するための金属としては特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩ族の金属（アルカリ金属）、ＩＩ族の金属、銅、アルミニウム等が挙げられ、特にアルカリ金属が好ましい。これらのうちでも特に、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が好適に用いられる。
【００６３】
これら有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩は一種又はそれ以上を併用して使用しても良い。
【００６４】
有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には顕著な難燃効果を得るのが困難な場合があり、また５重量部を超えると射出成形時の熱安定性に劣る場合があるため、その結果、成形性及び衝撃強度に悪影響を及ぼす場合がある。より好適には、０．０２重量部以上２重量部以下、更に好適には０．０３重量部以上０．４重量部以下の範囲である。この範囲では特に、難燃性、成形性及び衝撃強度のバランスが一層良好となる。
【００６５】
さらに本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに難燃性を高めるために、本発明の特性を損なわない範囲で、フッ素系樹脂を添加することができる。フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることができる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損なわない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造に用いる単量体と共重合可能な単量体とを併用して重合して得られた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
フッ素系樹脂の分子量は、１００万〜２０００万が好ましく、さらに好ましくは２００万〜１０００万である。これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方法により得ることができる。
【００６７】
フッ素系樹脂の添加量は、本発明の特性を損なわない限り制限はないが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０.０１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３重量部、特に好ましいのは、０．０５〜２重量部である。添加量が０．０１未満では、難燃性向上の効果が小さかったり、５重量部を超えると成形性などが低下したりするため好ましくない。
【００６８】
さらに本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに強化充填剤を組み合わせで強化材料としてもよい。強化充填剤を添加することで、さらに耐熱性,機械的強度などの向上をはかることができる。強化充填剤の具体例としては、 例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、などの繊維状充填剤、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク，マイカ，カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。 強化充填剤として特に好ましくは、珪酸塩化合物および／または繊維状強化剤である。
【００６９】
珪酸塩化合物としては、化学組成にしてＳｉＯ₂単位を含む粉体状、粒状、針状、板状などの形状を持つ化合物であって、例えば、タルク，マイカ，珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、スメクタイトなどが挙げられ、天然であっても合成されたものであってもよい。なかでもタルク、マイカ、スメクタイトが好ましい。該珪酸塩化合物の平均径［顕微鏡写真を画像処理することにより求められる円に換算した場合の粒径］には特に制限はないが、好ましい平均径としては、０．０１〜１００μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜４０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では強度改善効果が十分でなく、１００μｍを超えると、靭性が低下する傾向がある。
【００７０】
さらに該珪酸塩化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。該シラン系カップリング剤としては例えばエポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シランなどが挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、例えばモノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型などのものが挙げられる。
【００７１】
珪酸塩化合物を表面処理剤で処理する方法には特に限定はなく、通常の方法で実施しうる。例えば、層状珪酸塩に該表面処理剤を添加し、溶液中であるいは加熱しながら撹拌あるいは混合することで行える。
【００７２】
繊維状強化剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられる。繊維状強化剤を用いる場合、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。カップリング剤としては、上記と同様の化合物を挙げることができる。
【００７３】
該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０ｍｍ程度が好ましい。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆に、長すぎると成形品の表面性や押出加工性、成形加工性が悪くなるので好ましくない。
【００７４】
強化充填剤は一種あるいは２種以上混合して用いることができる。２種以上混合して用いる場合は特に制限はないが、好ましい組み合わせとしては、カオリン，スメクタイトおよび、ガラス繊維から選ばれる２種以上の強化充填剤である。
【００７５】
強化充填剤の添加量は、本発明の特性を損なわない限り制限はないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは、１〜６０重量部、特に２〜４０重量部が好ましい。添加量が０．５重量部未満では機械的強度向上効果が小さく、１００重量部を超えると、加工性や耐衝撃性などの特性を損なう傾向にある。
【００７６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明を損なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えば液晶ポリエステル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、等を一種あるいは２種以上あわせて添加しても良い。
【００７７】
また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能な物にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、等の酸化防止剤、リン系安定剤、等の熱安定剤、等を１種または２種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、硼酸亜鉛などの難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を１種または２種類以上併せて使用することが出来る。
【００７８】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上記成分、及び他の添加剤、樹脂、等を必要に応じて乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造することもできる。
【００７９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、ポリカーボネート樹脂について一般に用いられている成形法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形、等が適用できる。
【００８０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用される。好ましい用途としては、家電、ＯＡ機器部品、自動車部品などの射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品、などが挙げられる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
なお、シリコーン化合物（Ｂ）の分析方法は以下の方法を用いた。
【００８２】
平均組成式：溶媒重クロロホルムにてサンプルを溶解し、水素、炭素、ケイ素のＮＭＲにて、それぞれの割合を算出した。
【００８３】
ブロック共重合体（Ｃ）の分子量は以下の方法で求めた。
【００８４】
分子量：Ｗａｒｔｅｒｓ５１０型ＧＰＣシステム、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０Ｍ、Ｋ−８０２．５、カラム温度：３５℃、移動相：クロロホルム（和光ＨＰＬＣ用）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、インジェクション量：５０μＬ（約０．３ｗｔ％）、標準試料：ポリスチレン（昭和電工ＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄ）の条件にて、ＲＩ検出器で検出を行い、分子量を算出した。
（製造例１）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ｂ１）の製造
メチルトリクロロシラン（１７７ｇ）、フェニルトリクロロシラン（９０２ｇ）、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５００ｍｌを５Ｌフラスコに計りとり、純水（１０４０ｇ）を内温を０〜１０℃の範囲に調節しつつ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、トリメチルクロロシラン（３２１ｇ）を滴下し、その後６０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物（Ｂ１）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．６１、ｎ＝０．６７であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．２８、ｎ／ｍ＝１．１と算出できた。
（製造例２）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ｂ２）の製造
ジフェニルジメトキシシラン（１２００ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（５７８ｇ）、メタノール（４３５ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、０．１Ｎ−ＨＣｌ（３３８ｇ）を滴下した。反応混合物が均一化した後、１００〜１２０℃でメタノールを６時間かけて留去させた。その後トルエン（２Ｌ）を加え、トリメチルクロロシラン（５３３ｇ）を加えて、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物（Ｂ２）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．７１、ｎ＝０．７６であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４７、ｎ／ｍ＝１．１と算出できた。
（参考製造例１）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ｂ３）の製造
メチルトリクロロシラン（６３７ｇ）、フェニルトリクロロシラン（２５０ｇ）、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５００ｍｌを５Ｌフラスコに計りとり、純水（１０４０ｇ）を内温を０〜１０℃の範囲に調節しつつ４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、トリメチルクロロシラン（３２１ｇ）を滴下し、その後６０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物（Ｂ３）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝１．１０、ｎ＝０．１９であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．２９、ｎ／ｍ＝０．１７と算出できた。
（製造例４）：ブロック共重合体（Ｃ１）の製造
ジエチル−２，５−ジブロモアジペート５．７１ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４４７ｇ、臭化銅１１．３７ｇ、アセトニトリル１１７．６５ｇの混合液を、窒素雰囲気下、８５℃に昇温し、２００ｒｐｍで撹拌しながらペンタメチルジエチレントリアミン１．７ｍｌ加えた。３時間撹拌後、トルエン１３６４ｍｌを加えた。アクリル酸ブチルの転化率は９５％であった。得られた反応混合物にメタアクリル酸メチル１３３３ｇ、塩化銅（Ｉ）７．８５ｇを加え、窒素雰囲気下、８５℃に昇温し、２００ｒｐｍで撹拌しながらペンタメチルジエチレントリアミン１．７ｍｌ加えた。１．５時間撹拌後、トルエン１３６４ｍｌを加え、室温まで冷却した。メタアクリル酸メチルの転化率は５３％であった。混合液をアルミナカラムに通し、塩化銅を除いた後、大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除くことにより目的のブロック共重合体（Ｃ１）をえた。このブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０４６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。ブロック化率は８８％で、ブロック共重合体中のポリアクリル酸ブチルとポリメタアクリル酸メチルの重量分率は、それぞれ、３８ｗｔ％と６４ｗｔ％であった。
【００８５】
その他の使用原料は以下のものを使用した。
ポリカーボネート樹脂：粘度平均分子量が約２２０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）および粘度平均分子量が約１９０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）
ＰＭＭＡ樹脂：（クラレ製）クレペットＧ１０００
有機アルカリ金属塩：パーフロオロブタンスルホン酸カリウム（Ｍ１）
テフロン（登録商標）樹脂：テトラフルオロエチレン（ダイキン工業製ポリフロンＦＡ−５００）（ＰＴＦＥ）
（実施例１）
樹脂組成物の調製
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）１００重量部、製造例１で製造したシリコーン樹脂（Ｂ１）５重量部、製造例４で製造したブロック共重合体（Ｃ１）４重量部並びに、リン系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブＨＰ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製で商品名）各０．１重量部、ＰＴＦＥ０．２重量部、を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を２７０℃に設定したベント付き二軸押出機［ＴＥＸ４４（商品名）：日本製鋼所製］のホッパーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
【００８６】
試験片の作成
得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度３１０℃、金型温度５０℃にて厚み１．６ｍｍ、３．２ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成して下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
難燃性評価
ＵＬ−９４規格に従い、１．６ｍｍバーの難燃性をＶ試験で評価した。
【００８８】
スパイラルフロー評価
シリンダー温度２９０℃、金型温度４０℃に設定し、射出圧力６０８ｋｇｆ／ｃｍ２で、３ｍｍ厚みの角形スパイラルを射出成形し、その長さ（ｍｍ）で成形流動性を評価した。
【００８９】
（実施例２〜６及び比較例１〜７）
ポリカーボネート樹脂、シリコーン化合物、アクリル系重合体、有機アルカリ金属塩の添加量を表１に示した部数に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られたペレットから、上と同様にして評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
表１および表２に示す通り、実施例ではいずれも非常に良好な難燃性を示し、且つ、高いスパイラルフロー長さが示されており、成形流動性に優れていることが判る。
【００９３】
表２に示す比較例１および比較例７では、本発明のシリコーン化合物およびブロック共重合体を用いていないため難燃性が劣っており、また、成形流動性が低い。また、比較例２では本発明の範囲外のアクリル系重合体を用いているため、成形流動性に劣っており、比較例３では成形流動性を向上させるため本発明の範囲外のアクリル系重合体の添加量を増やしたが、難燃性が低下している。比較例４では本発明の範囲外のシリコーン化合物を使用しているため難燃性が不十分である。比較例５ではシリコーン化合物およびブロック共重合体の添加量が本発明の範囲外の少量であるため難燃性が不十分である。さらに、比較例６ではシリコーン化合物およびポリオルガノシロキサングラフト共重合体の添加量が本発明の範囲外の多量であるため、樹脂の成形が困難である。
【００９４】
以上のようにいずれも本発明の組成物を形成することにより難燃性および成形流動性に優れた樹脂組成物が提供できる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンやリンを含まず、少量の添加剤の含有によって優れた難燃性を示すとともに、成形流動性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。かつ、安価な原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃性樹脂組成物は工業的に非常に有用である。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、
   平均組成式（１）
   Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）で表されるシリコーン化合物（Ｂ）０．１〜２０重量部、並びに
   メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ｃ）０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物（Ｂ）が、Ｒ³ＳｉＯ_3/2単位（式中Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜２４の芳香族基からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい）並びにＳｉＯ₂単位の合計が全Ｓｉ原子中の２０モル％以上を占めるものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. ブロック共重合体（Ｃ）が５〜９０重量％のメタアクリル系重合体ブロックおよび９５〜１０重量％のアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
4. さらに有機アルカリ金属塩および／または有機アルカリ土類金属塩（Ｄ）０．０１〜５重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。