JP4497632B2

JP4497632B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4497632B2
Application number: JP2000066217A
Authority: JP
Inventors: 和郎吉田; 忠幸石井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: JP2001200164A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境面で好ましい難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
易燃性合成樹脂の難燃化としては、一般には従来よりハロゲン系化合物、リン系化合物、およびこれらの併用やさらには三酸化アンチモンとを添加する等の難燃化手法が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、これら従来よりの難燃剤は有害であると言われており、最近では特に環境面からハロゲン、アンチモン、リンなどを含有しない難燃性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
環境に好ましい難燃性樹脂組成物としては、従来より金属水酸化物を多量に配合した材料が開発されているが材料の比重が大幅にアップするだけでなく、耐衝撃性や成形流動性の低下が大きく実用性に乏しいのが現状である。
【０００５】
一方、登録特許第１６８４１１９号、登録特許第１９３５５８２号、公開公報平１０−１３９９６４号、公開公報平１１−１４０２９４号、公開公報平１１−２２２５５９号等には特定のシリコーン化合物を配合することにより難燃化された樹脂組成物が開示されている。さらに、シリコーン化合物を添加しても難燃性が得られ難いために、登録特許第２７１９４８６号、登録特許第２７４６５１９号、公開公報平１１−２１７４９４号等には、シリコーン化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩とを併用したポリカーボネート樹脂系の難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩はフッ素を含んでおり、ハロゲンを用いない難燃性樹脂組成物とは言えないだけでなく、ポリカーボネート樹脂以外では難燃効果がほとんど見られない。
【０００６】
ポリカーボネート樹脂以外のハロゲン系難燃剤を含まない代表的難燃樹脂として、リン系難燃剤を添加したポリフェニレンエーテルおよびそれとポリスチレンとのポリマーブレンド物が知られている。ポリフェニレンエーテル系樹脂においてもシリコーン化合物を配合した難燃樹脂組成物が登録特許第１９３５５８２号に開示されているが、難燃性は満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化合物やリン化合物を含まずに、環境上好ましく、樹脂本来の特性を損なわずに、かつ高度の難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、芳香環を含有する特定の合成樹脂に、シリコーン化合物および環状窒素化合物を併用添加する新規の難燃化手法によって、優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびスチレン系樹脂から選ばれた１種以上を含む合成樹脂（Ａ）に、シリコーン化合物（Ｂ）および環状窒素化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物であり、シリコーン化合物（Ｂ）と環状窒素化合物（Ｃ）を併用添加することにより、特異的に難燃性が向上することを見出したものであり、ハロゲン化合物やリン化合物を含まないために環境上好ましものである。
【００１０】
本発明における合成樹脂（Ａ）には、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびスチレン系樹脂から選ばれた２種以上からなる混合物やポリマーアロイも含まれる。さらには、上記樹脂を１種以上含むポリオレフィン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの上記以外の合成樹脂やゴム状重合体との混合物やポリマーアロイも用いることができる。この中で特に、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂において本発明は効果的である。
【００１１】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１２】
【化１】

【００１３】
【化２】

【００１４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
【００１５】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１６】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
【００１７】
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１８】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性したポリフェニレンエーテルに置き換えて用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、またはスチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
【００２０】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００２１】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、不飽和ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを用いることが好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
【００２２】
本発明における（Ａ）成分として特に好ましいものは、ポリフェニレンエーテル単独またはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物である。ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率は、重量比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
【００２３】
本発明におけるシリコーン化合物（Ｂ）は、オルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサンを含む変性物であり、常温で液状或いは固体状を問わない。オルガノポリシロキサンの骨格構造は、線状構造、分岐構造どちらでも良いが、分子中に三官能性や四官能性構造を有することによる分岐構造さらには３次元構造を含むことが好ましい。主鎖や分岐した側鎖の結合基は、水素または炭化水素基であり、好ましくはフェニル基、メチル基、エチル基およびプロピル基であるが、その他の炭化水素基が使用されても構わない。末端結合基は、−ＯＨまたはアルコキシ基、または炭化水素基のいずれも使用される。
【００２４】
一般に難燃剤として用いられてきたシリコーン化合物は、４種のシロキサン単位（Ｍ単位：Ｒ₃ＳｉＯ_0.5、Ｄ単位：Ｒ₂ＳｉＯ_1.0、Ｔ単位:ＲＳｉＯ_1.5、Ｑ単位:ＳｉＯ_2.0）のいずれかが重合してなるポリマーである。本発明において使用される好ましいオルガノポリシロキサンは、４種のシロキサン単位の合計量の中、式ＲＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位（Ｔ単位）を６０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上有し、重量平均分子量が２，０００以上５００，０００未満、さらに好ましくは２，０００以上１０，０００未満であり、かつ、使用する全シリコーン化合物において、前記Ｒで示される全シロキサン単位中の結合炭化水素基は少なくとも６０モル％、さらに好ましくは８０モル％以上がフェニル基を有するものである。これらのオルガノポリシロキサンは、結合基がアミノ基、エポキシ基、メルカプト基その他の変性基で置換された変性シリコーンも使用される。また、オルガノポリシロキサンをシリカやタルク等の無機充填剤に化学吸着或いは物理吸着させた変性物も使用される。
【００２５】
本発明における環状窒素化合物（Ｃ）は、基本的に分子中にハロゲンやリンを含まないトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、メラミン、アンメリド、アンメリン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物およびこれらの硫酸塩等が挙げられるが、メラム、メレム、メトン、メロンがより好ましく、メレムが特に好ましい。環状窒素化合物（Ｃ）は、難燃性樹脂組成物の性能の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。微粉化された粒子を高級脂肪酸の金属塩や脂肪酸アミド類などの分散剤や滑剤で分散処理したもの、或いはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムキレート剤等で表面処理したものは、本発明難燃性樹脂組成物の機械物性や表面外観においてさらに好ましい。
【００２６】
シリコーン化合物（Ｂ）と環状窒素化合物（Ｃ）とを併用添加することにより、燃焼時の滴下を防止するだけでなく、燃焼時間においても大幅に短縮され、両成分の相乗効果が発揮される。また、添加量を抑制できるために樹脂本来の特性を犠牲にすることなく、経済的にも有利であり、ハロゲンガスやホスフィンガスの発生もないため安全環境面に優れた材料を提供することができる。
【００２７】
シリコーン化合物（Ｂ）と環状窒素化合物（Ｃ）との添加量は、合成樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン化合物（Ｂ）が０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、環状窒素化合物（Ｃ）が０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。これらの添加量および併用比率は、ベースの合成樹脂本来の特性を損なわなければ特に制限されるものではなく、適宜必要性能を満足する量を選択すればよいが、経済的には極力制限されるべきである。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。また、耐衝撃付与剤としてゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加エラストマーが好適に用いられる。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来より知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００３０】
本発明の難燃性組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
得られた樹脂組成物の物性評価は、以下の方法及び条件で行った。
【００３２】
（１）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。難燃性のレベルは、Ｖ−０が最も優れ、Ｖ−１、Ｖ−２のランクになるにしたがって劣り、燃焼時間が３０秒を越えた場合はランク外である。
【００３３】
（２）耐熱温度
ＡＳＴＭＤ６４８に基づき荷重１．８３ＭＰａにて荷重たわみ温度を測定し、耐熱性の尺度とした。
（３）アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に基づき測定した。
（４）引張り強度
ＡＳＴＭＤ７９０に基づき測定した。
【００３４】
【実施例１〜９、比較例１〜５】
各成分を表１に示す割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３００℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して難燃性樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１の結果を得た。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１〜９および比較例１〜５で用いた各成分は以下のものである。
（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５４のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
【００３７】
（２）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ゴム含量１２％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηｓｐ／ｃが０．６４、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン。
【００３８】
（３）オルガノポリシロキサン
（Ｓｉ−１）：結合フェニル基／メチル基＝６７／３３（モル比）、末端ＯＨ約３重量％、重量平均分子量約１５００、主鎖構造のＴ単位が１００％のオルガノポリシロキサン。
（Ｓｉ−２）：末端ＯＨ約５重量％、重量平均分子量約１７００、主鎖構造のＴ単位が１００％のポリ−フェニルシロキサン。
（Ｓｉ−３）：結合フェニル基／メチル基＝４２／５８（モル比）、末端ＯＣＨ₃約１０％、重量平均分子量約９００、主鎖構造のＴ単位が約４０％およびＤ単位が約６０％のオルガノポリシロキサン。
（Ｓｉ−４）：結合フェニル基／メチル基＝６７／３３（モル比）、末端ＯＨ約１％、重量平均分子量約１００００、主鎖構造のＴ単位が１００％のオルガノポリシロキサン。
【００３９】
（４）環状窒素化合物
（Ｎ−１）：平均粒径約２．７μｍのメラミン
（Ｎ−２）：平均粒径約１．３μｍのメラミンシアヌレート
（Ｎ−３）：平均粒径約１．８μｍのメレム
（Ｎ−４）：平均粒径約２μｍのメロン
【００４０】
（５）リン酸エステル系難燃剤
（リン酸エステル）：大八化学株式会社製、商品名ＣＲ−７４１（芳香族縮合リン酸エステル）
【００４１】
【実施例１０〜１７、比較例６】
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５０のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルを５５重量部、ゴム含量９％のゴム補強ポリスチレンを４５重量部、平均粒径約１．８μｍのメレムを５重量部および表２に示すオルガノポリシロキサンを５重量部の割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３００℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して難燃性樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により物性試験片を成形し、難燃性を評価し、表２の結果を得た。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲン化合物ややリン化合物を含まずに、環境上好ましく、樹脂本来の特性を損なわずに、かつ高度の難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。

Claims

難燃剤としてのハロゲン化合物やリン化合物を含まずに、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびスチレン系樹脂から選ばれた１種以上を含む合成樹脂（Ａ）に、シリコーン化合物（Ｂ）およびメラミンの誘導体である環状窒素化合物（Ｃ）を含有し、前記シリコーン化合物（Ｂ）が、式ＲＳｉＯ_1.5で（Ｒ：炭化水素基）示される単位を６０モル％以上有し、重量平均分子量が２，０００以上５００，０００未満であり、かつ、全シリコーン化合物の結合炭化水素基の少なくとも６０モル％がフェニル基である難燃性樹脂組成物。
環状窒素化合物（Ｃ）が、メレムまたはメロンであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
合成樹脂（Ａ）が、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
シリコーン化合物（Ｂ）が、重量平均分子量が２，０００以上１０，０００未満であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
シリコーン化合物（Ｂ）が、式ＲＳｉＯ_1.5で示される単位を９０モル％以上有し、かつ、全シリコーン化合物の結合炭化水素基の少なくとも８０モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
シリコーン化合物（Ｂ）が、重量平均分子量が２，０００以上１０，０００未満であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。