JP3923763B2

JP3923763B2 - ポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物

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Publication number: JP3923763B2
Application number: JP2001279034A
Authority: JP
Inventors: 和郎吉田; 忠幸石井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2003082223A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性に優れた環境面で好ましい難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
易燃性合成樹脂の難燃化としては、一般には従来からハロゲン系化合物および三酸化アンチモンとを添加する等の難燃化手法が用いられてきたが、環境衛生の上では好ましくないために、難燃化手法の改善が望まれている。
ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂（以下、変性ＰＰＥ樹脂）は、ハロゲン系化合物および三酸化アンチモンを用いずに難燃化が可能であり、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡとフェノール化合物との縮合リン酸エステルなど、有機リン酸エステルが用いられてきたその中で、縮合リン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物は、モノリン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物に比較して、耐熱性に優れ、射出成形時の発煙や金型への難燃剤の付着等の問題点が少なく、需要が拡大していると言われている。
【０００３】
しかしながら、縮合リン酸エステル系難燃剤は、モノリン酸エステル難燃性に比べて、引張り強度、曲げ強度および弾性率などの物性に代表される剛性が向上する反面、樹脂本来の耐衝撃性を低下させる。また、難燃効果が劣るため、より多量に添加する必要がある。そのために樹脂本来の耐衝撃性をさらに低下させることから、多量のエラストマーを添加するなどの衝撃改善が必要であった。
一般に変性ＰＰＥ樹脂においては、衝撃改良のためのエラストマーとして、熱安定性に優れた水添ブロック共重合体が用いられるが、衝撃改良のためには多量に添加する必要があり、その結果難燃性を低下させ、高価なために経済的にも好ましくない。
【０００４】
水添ブロック共重合体とポリオレフィン樹脂を併用することにより変性ＰＰＥ樹脂の衝撃性を向上させる技術としては、ＵＳＰ４１４５３７７号、ＵＳＰ４１６６０５５号、ＵＳＰ４３８３０８２号明細書、特開昭５６−５１３５６号、特開昭６２−１７９５６１号、特開平０２−１６９６６５号、特開平０４−７３５７号、特開平０４−２７９６９７号、特開平０６−１９２５６１号公報に開示されているが、これらは縮合リン酸エステル系難燃剤を含有した難燃性樹脂組成物の観点が無く、目的が異なるためにそれぞれの添加量が非常に多く、また水添ブロック共重合体をポリオレフィン樹脂よりも多量に用いているため難燃性を低下させてしまう。
【０００５】
また、特開平０９−１５１３１５号公報には、縮合リン酸エステル系難燃剤を含有した難燃性樹脂組成物は耐衝撃性が劣るとの観点から衝撃性アップ技術として、ポリオルガノシロキサンをベースとした複合ゴム系グラフト共重合体を添加することが開示されているが、難燃性は改善されるものの用いた共重合体が高価なために経済的には好ましくない。
変性ＰＰＥ樹脂特に難燃剤を含有する難燃変性ＰＰＥは、射出成形法により加工されることが多いが、その際しばしば金型からの成型品の型離れの悪さが問題となる。この離型性の改良は、従来から求められていた課題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、射出成形時の離型性が良く、発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と縮合リン酸エステルとの難燃性樹脂において、特定の水添ブロック共重合体と低密度ポリエチレンとを特定比率で少量添加することにより目的を達成できることを見いだし本発明に到達した。即ち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとスチレン系樹脂の組み合わせ１００重量部に対し、（Ｂ）次式（Ｉ）または次式（ＩＩ）
【０００８】
【化３】

【０００９】
【化４】

【００１０】
で示される縮合リン酸エステル１〜３０重量部、（Ｃ）スチレン重合体ブロック鎖の平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体０．５〜３重量部および（Ｄ）低密度ポリエチレン０．５〜４量部からなり、且つ（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が７重量部以下で（Ｃ）／（Ｄ）が６０／４０〜１５／８５（重量比）であるポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物である。
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式（ＩＩＩ）及び／または（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１１】
【化５】

【００１２】
【化６】

【００１３】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１４】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１５】
実用上特に好ましいのは、３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが０．３〜０．７の範囲、好ましくは０．４〜０．６の範囲にあり、且つゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の分子量を基準とした重量平均分子量／数平均分子量が２．２〜５．０の範囲、好ましくは２．３〜３．５の範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。このようなポリフェニレンエーテルは、成形流動性の観点から特に好ましい。
【００１６】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。
【００１７】
あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。
【００１８】
また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明においてポリフェニレンエーテル樹脂と組み合わせて用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
【００１９】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００２０】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、または１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００２１】
該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
本発明で用いられる（Ｂ）縮合リン酸エステルは、次式（Ｉ）
【００２２】
【化７】

【００２３】
または次式（ＩＩ）
【００２４】
【化８】

【００２５】
で表される。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
この中で、好ましい縮合リン酸エステルは、式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が水素、またはメチル基、Ｒ１、Ｒ２が水素、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、ｎの範囲は１〜３、特にｎが１であるリン酸エステルを５０％以上含有するものが好ましい。
【００２６】
これらの難燃剤は、一般に市販されており、例えば大八化学（株）の商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等を挙げることができる。
本発明で用いられる（Ｃ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体とは、スチレンとジエン化合物とのブロック共重合体を水素添加によりジエン化合物重合体ブロック鎖の不飽和度を２０％以下まで減じせしめた構造のものである。
【００２７】
スチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体は、一般に知られた方法で製造でき、スチレン重合体ブロック鎖Ａとジエン化合物重合体ブロック鎖Ｂからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）₄−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の結合構造を有するスチレン−ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。
また、ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は任意に選ぶことができるが、一般には１，２−ビニル結合は２〜６０％、好ましくは８〜４０％の範囲が望ましい。
【００２８】
本発明において、スチレン重合体ブロック鎖は少なくとも１個のブロック鎖が数平均分子量１５，０００以上必要であり、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは全てのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５，０００以上であることが望ましい。
本発明で用いられる水添ブロック共重合体は、スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量１５，０００以上であれば、スチレン重合体ブロックとジエン化合物重合体ブロックの比率はそれほど問題にはならないが、スチレン重合体ブロック成分の好ましい範囲は３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００２９】
本発明の（Ｄ）低密度ポリエチレンは、α-オレフィンの共重合体を併用することもできる。本発明は、縮合リン酸エステルで難燃化されるポリフェニレンエーテル系樹脂において、（Ｃ）特定の水添ブロック共重合体と（Ｄ）低密度ポリエチレンとを特定量、且つ特定比率で用いることによって達成される。
【００３０】
本発明においては、（Ｃ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体０．５〜３重量部および（Ｄ）低密度ポリエチレン０．５〜４重量部、且つ（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が７重量部以下、好ましくは５重量部以下で用いる。（Ｃ）と（Ｄ）の合計量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と縮合リン酸エステルとの組み合わせによって得られる、優れた剛性、例えば引っ張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の観点から７重量部以下が好ましい。
【００３１】
耐衝撃性の向上効果が顕著に期待できるのは、（Ｃ）水添ブロック共重合体と（Ｄ）低密度ポリエチレンとの併用比率が、重量比で６０／４０〜１５／８５、好ましくは５５／４５〜２５／７５、より好ましくは５０／５０〜３０／７０の範囲である。本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが０．５１、重量平均分子量／数平均分子量が２．８のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
（Ａ−２）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；
ゴム含量９％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηsp/cが０．７０、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン。
【００３５】
（Ｂ）縮合リン酸エステル；
（ＦＲ−１）大八化学（株）商品名ＣＲ−７４１
（ＦＲ−２）大八化学（株）商品名ＰＸ−２００
（ＦＲ−３：比較難燃剤）モノリン酸エステル、大八化学（株）商品名ＴＰＰ
【００３６】
（Ｃ）水添ブロック共重合体；
（ＨＳＢ−１）数平均分子量約２４，０００のスチレン重合体ブロックを２個有する数平均分子量約８０，０００、１，２−ビニル構造が３６％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物。
（ＨＳＢ−２）数平均分子量約２７，０００および３２，０００のスチレン重合体ブロックを各１個有する数平均分子量約１７０，０００、１，２−ビニル構造が３５％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物にパラフィン系炭化水素（分子量約８００）を３５％配合した油添ゴム。
（ＨＳＢ−３）数平均分子量約１０，０００のスチレン重合体ブロックを２個有する数平均分子量約５０，０００、１，２−ビニル構造が３６％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物。
（ＨＳＢ−４）数平均分子量約８，０００および７，０００のスチレン重合体ブロックを各１個有する数平均分子量約４３，０００、１，２−ビニル構造が４１％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物。
【００３７】
（Ｄ）低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ-１）ＡＳＴＭＤ-１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重下のＭＦＲが２０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン。
（ＬＤＰＥ-２）ＡＳＴＭＤ-１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重下のＭＦＲが０．４ｇ／１０分の低密度ポリエチレン。
【００３８】
実施例および比較例において、組成物の評価は以下の方法により実施した。
（１）アイゾッド衝撃強度（ノッチ付き）
ＡＳＴＭ-Ｄ-２５６に基づき測定した。
（２）難燃性
ＵＬ-９４垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
【００３９】
（３）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ-Ｄ-６４８に基づき測定した。
（４）離型性
射出成形により試験片を成形した際に、試験片およびランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。離型が良いものは○、やや良くないものは△、離型がひどく悪いものは×で表した。
【００４０】
（５）層剥離
射出成形によるＡＳＴＭ-Ｄ-６３８に準じた３．２ｍｍ厚みの引っ張り試験片を、折り曲げを繰り返すことにより表層剥離の程度を目視判定した。剥離がほとんど見られないものは○、僅かに剥離が見られたものは△、剥離がひどいものは×で表した。
（６）ガス発生
射出成形時において、樹脂を空射出した際に溶融射出された樹脂から発生するガス（白煙）のレベルを目視判定した。白煙の発生が少ないものは○、白煙の発生が多いものは×で表す。
【００４１】
【実施例１〜１０、比較例１〜１２】
各成分を表１に示す割合、及び安定剤として、トリス（２，４-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトを０．３重量部添加して混合した。それらを加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により２４０〜２９０℃にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１、表２および表３の結果を得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【発明の効果】
本発明は、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、射出成形時の離型性が良く、発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物を提供することである。

Claims

（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとスチレン系樹脂の組み合わせ１００重量部、（Ｂ）次式（Ｉ）または次式（ＩＩ）

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
で示される縮合リン酸エステル１〜３０重量部、（Ｃ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体０．５〜３重量部および（Ｄ）低密度ポリエチレン０．５〜４重量部からなり、且つ（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が７重量部以下で（Ｃ）／（Ｄ）が６０／４０〜１５／８５（重量比）であるポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物。
（Ｃ）水添ブロック共重合体が、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の水素添加物であり、スチレンとブタジエンの重量比率が４０／６０〜７０／３０から成る請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物。
（Ｂ）縮合リン酸エステルが、式（Ｉ）中のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が水素またはメチル基、Ｒ１およびＲ２が水素、Ｒ３およびＲ４がメチル基であって、且つｎが１のものを５０％以上含有する縮合リン酸エステルである請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物。