JP7018320B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的物性、電気的特性、耐酸・耐アルカリ性、耐熱性に優れると共に、低比重で、吸水性が低く、且つ寸法安定性が良好である等の多様な特性を有しているため、家電製品、ＯＡ機器、事務機、情報機器や自動車などの材料として、幅広く利用されている。近年、プロジェクターや、各種照明器具等に用いられる成形品、薄肉自動車部品用途において、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の検討が行われている。そして、このような用途に使用される部品は、長時間高温に晒された場合に、成形体の機械強度が十分に保持されていることが要求される場合も少なくない。
しかしながら、従来のポリフェニレンエーテル樹脂からなる成形品を高温条件下でエイジング（長時間熱暴露）した場合、引張強度のような機械物性が低下するため、必ずしも十分ではない場合がある。
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のエイジング特性の改良技術として、例えば特許文献１には、特定の芳香族ビニル樹脂を配合することで、ポリフェニレンエーテルの高温エイジング後の酸化劣化による未溶融物の発生を抑制する技術が開示されている。
また、特許文献２には、ポリフェニレンエーテル樹脂と９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドのような化合物とを含有する樹脂組成物に関する技術が開示されている。特許文献２によれば、押出加工時の熱による変色を抑えることができるとされている。
しかし、特許文献１、２に記載のような従来の技術では、長期間高温に晒された場合に生じる成形品の機械強度（例えば、引張強度）の低下をまだ十分に抑制することができていなかった。
そこで、本発明は、長期高温暴露後の成形品の機械強度（特に、引張強度）低下が著しく抑制されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討したところ、特定のポリフェニレンエーテルと、縮合型リン酸エステル系化合物とを、特定割合で含有する樹脂組成物とすることで、高温条件下での長期暴露により生じる機械強度（特に、引張強度）の低下が著しく抑制されることを明らかにして、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
下記化学式（１）及び（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のモノマーユニットを含むポリフェニレンエーテル（Ａ）と、縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）とを含有し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量％に対して、前記（Ａ）成分の含有割合が９３．１～９９．５質量％、前記（Ｂ）成分の含有割合が０．５～６．９質量％であり、
前記（Ｂ）成分が、下記化学式（４）で表される化合物を含有する、ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（化学式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１以上の置換基を表す。）
（化学式（４）中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、２，６－キシリル基を表し、nは１～３を表す。）
下記化学式（１）及び（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のモノマーユニットを含むポリフェニレンエーテル（Ａ）と、縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）とを含有し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量％に対して、前記（Ａ）成分の含有割合が９３．１～９９．５質量％、前記（Ｂ）成分の含有割合が０．５～６．９質量％であり、
前記（Ｂ）成分が、下記化学式（４）で表される化合物を含有する、ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの前記化学式（１）及び（２）の群から選ばれる構造のモノマーユニットの合計数が０．０５～１０個のポリフェニレンエーテルである、［１］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの前記化学式（１）及び（２）の群から選ばれる構造のモノマーユニットの合計数が０．０５～１０個のポリフェニレンエーテルである、［１］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［３］
更に、芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含み結合芳香族ビニル化合物化合物量が６０～９９．９質量％であるブロック共重合体（Ｃ１）、及び芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含み結合芳香族ビニル化合物量が６０～９９．９質量％であるブロック共重合体（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体（Ｃ）を含有する、［１］又は［２］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
更に、芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含み結合芳香族ビニル化合物化合物量が６０～９９．９質量％であるブロック共重合体（Ｃ１）、及び芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含み結合芳香族ビニル化合物量が６０～９９．９質量％であるブロック共重合体（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体（Ｃ）を含有する、［１］又は［２］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［４］
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、前記（Ｃ）成分を０．５～３０質量％含有する、［３］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、前記（Ｃ）成分を０．５～３０質量％含有する、［３］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［５］
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計質量が８０質量％以上である、［３］又は［４］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計質量が８０質量％以上である、［３］又は［４］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［６］
更に、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、酸化防止剤（Ｄ）を０．００５～５質量％含有する、［１］～［５］のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
更に、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、酸化防止剤（Ｄ）を０．００５～５質量％含有する、［１］～［５］のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［７］
前記（Ｄ）成分が、下記化学式（３）で表される構造を分子内に有するホスファイト系酸化防止剤である、［６］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
前記（Ｄ）成分が、下記化学式（３）で表される構造を分子内に有するホスファイト系酸化防止剤である、［６］のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［８］
前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートを含有する、［１］～［７］のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートを含有する、［１］～［７］のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［９］
［１］～［８］のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品。
［１］～［８］のいずれかのポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、高温条件下での長期暴露によって生じる引張強度等の機械強度の低下が抑制され、従来に無い卓越した長期高温エイジング後の引張強度等の機械強度を有することから、高温条件下で使用されるプロジェクターや各種照明器具等の家電ＯＡ機器成形品の部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業製品等の加飾成形品の部品等に良好に利用可能である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物］
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、下記化学式（１）及び（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のモノマーユニットを含むポリフェニレンエーテル（Ａ）と、縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）とを含有し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量％に対して、上記（Ａ）成分の含有割合が７０～９９．５質量％、上記（Ｂ）成分の含有割合が０．５～３０質量％である。
（式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１以上の置換基を表す。）
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、下記化学式（１）及び（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のモノマーユニットを含むポリフェニレンエーテル（Ａ）と、縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）とを含有し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量％に対して、上記（Ａ）成分の含有割合が７０～９９．５質量％、上記（Ｂ）成分の含有割合が０．５～３０質量％である。
本発明者は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定の量比で含有する樹脂組成物とすることにより、高温条件下（例えば、温度１００～１６０℃の条件下等）での長期（例えば、５００～５０００時間等）暴露によって生じる引張強度の低下が著しく抑制された成形品が得られることを見出し、プロジェクターや各種照明器具等の家電ＯＡ機器成形品の部品や、電機電子機器、自動車用途等に用いられる加飾成形品の部品用途に、十分に適用可能であることを見出した。
以下、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
以下、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
上記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記化学式（１）及び（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のモノマーユニットを含むポリフェニレンエーテルである。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
（化学式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１以上の置換基を表す。）
上記化学式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2としては、反応性官能基を有さない置換基が好ましい。反応性置換基を有する場合、樹脂組成物が長時間高温にさらされたときに、これらの反応性置換基が架橋反応を起こし、エイジング後の物性低下の原因となり得るからである。ここで反応置換基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボニル基等である。
また、Ｒ1、Ｒ2の構造としては、Ｒ1とＲ2とが連結した構造（例えば、Ｒ1とＲ2とに含まれる炭素原子が互いに結合した環状構造（但し、芳香環の二重結合以外に炭素－炭素の二重結合を実質的に有さない）や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい。
Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、炭素数１～３０の鎖状又は環状アルキル基、アリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記化学式（１）及び（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のモノマーユニットを含むポリフェニレンエーテルである。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記化学式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2としては、反応性官能基を有さない置換基が好ましい。反応性置換基を有する場合、樹脂組成物が長時間高温にさらされたときに、これらの反応性置換基が架橋反応を起こし、エイジング後の物性低下の原因となり得るからである。ここで反応置換基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボニル基等である。
また、Ｒ1、Ｒ2の構造としては、Ｒ1とＲ2とが連結した構造（例えば、Ｒ1とＲ2とに含まれる炭素原子が互いに結合した環状構造（但し、芳香環の二重結合以外に炭素－炭素の二重結合を実質的に有さない）や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい。
Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、炭素数１～３０の鎖状又は環状アルキル基、アリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
具体的には、構成単位が下記化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位（モノマーユニット）からなる単独重合体（ホモポリマー）、あるいは下記化学式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返しユニットを含む共重合体（コポリマー）であるポリフェニレンエーテルの末端基および側鎖基の少なくとも一部が、上記化学式（１）及び（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットであるポリフェニレンエーテルが挙げられる。
（化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3及びＲ4は同時に水素原子ではない。）
上記単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－クロロエチル－１，４－フェニレン）エーテル、及びポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレン）エーテル等が挙げられる。
上記共重合体としては、上記化学式（Ｉ）及び／又は上記化学式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする共重合体が挙げられ、化学式（Ｉ）及び／又は化学式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のみからなる共重合体であってもよい。
上記共重合体としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体、２，６－ジメチルフェノールとｏ－クレゾールとの共重合体、或いは２，３，６－トリメチルフェノールとｏ－クレゾールとの共重合体といった、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするものが挙げられる。
中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルが好ましい。
上記共重合体としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体、２，６－ジメチルフェノールとｏ－クレゾールとの共重合体、或いは２，３，６－トリメチルフェノールとｏ－クレゾールとの共重合体といった、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするものが挙げられる。
中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルが好ましい。
上記ポリフェニレンエーテルの末端基又は側鎖基のキャッピングに用いられる化合物（キャッピング化合物）としては、上記単独重合体、上記共重合体等のポリフェニレンエーテル中の少なくとも１つのモノマーユニットを上記化学式（１）又は（２）で表されるモノマーユニットとすることができるものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジオレイル等のホスホン酸化合物等が挙げられる。
中でも、ポリフェニレンエーテル末端基、側鎖基との反応性や、十分な性能発現の観点から、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドが特に好ましい。
中でも、ポリフェニレンエーテル末端基、側鎖基との反応性や、十分な性能発現の観点から、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドが特に好ましい。
ここで、末端基および側鎖基の少なくとも一部がキャッピング化合物でキャッピングされたポリフェニレンエーテル（Ａ）の作用・効果について説明する。
通常、ポリフェニレンエーテルは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基（以下、「末端メチル基」とも称する。）又は中間ユニットにあるメチル基（以下、「側鎖メチル基」とも称する。）が酸化架橋反応を起こすことがあった。本発明者は、末端メチル基や側鎖メチル基等の酸化架橋反応に着目し、この酸化架橋反応を抑えることで成形品の長期高温エイジング特性の低下を抑制できる可能性について検討した。末端メチル基や側鎖メチル基では、比較的ラジカルが発生しやすい傾向があり、発生したラジカルが酸化架橋を起こす要因となり得ることが分かった。ポリフェニレンエーテル（Ａ）では、被酸化部位である末端メチル基又は側鎖メチル基を、所定の分子で置換された状態にして封止（キャッピング）することで、末端メチル基又は側鎖メチル基の架橋反応を抑制することができる。
通常、ポリフェニレンエーテルは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基（以下、「末端メチル基」とも称する。）又は中間ユニットにあるメチル基（以下、「側鎖メチル基」とも称する。）が酸化架橋反応を起こすことがあった。本発明者は、末端メチル基や側鎖メチル基等の酸化架橋反応に着目し、この酸化架橋反応を抑えることで成形品の長期高温エイジング特性の低下を抑制できる可能性について検討した。末端メチル基や側鎖メチル基では、比較的ラジカルが発生しやすい傾向があり、発生したラジカルが酸化架橋を起こす要因となり得ることが分かった。ポリフェニレンエーテル（Ａ）では、被酸化部位である末端メチル基又は側鎖メチル基を、所定の分子で置換された状態にして封止（キャッピング）することで、末端メチル基又は側鎖メチル基の架橋反応を抑制することができる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、上記キャッピング化合物が反応した構造のモノマーユニットを（特に、上記化学式（１）及び（２）で表される構造のモノマーユニットを合計で）０．０５～１０個含有することが好ましく、より好ましくは０．０５～５個、さらに好ましくは０．０５～２個、特に好ましくは０．０８個～１個である。上記キャッピング化合物が反応した構造のモノマーユニット（特に、上記化学式（１）及び（２）の群から選ばれる構造のモノマーユニットの合計数）を、１００個あたり０．０５個以上にすることにより、十分な長期高温暴露後の成形体の引張強度低下を一層抑制でき、１０個以下にすることにより、機械物性を保持しやすくなる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）において、上記キャッピング化合物が反応した構造のモノマーユニット以外のモノマーユニットは、上記化学式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるモノマーユニットを含んでいてよく、上記化学式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるモノマーユニットのみであってもよい。
－ポリフェニレンエーテル（Ａ）の合成方法－
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、既に公知の重合方法によって合成された通常のポリフェニレンエーテルの重合粉体を用いて合成することが可能である。
その中でも、下記の化学式（５）、（６）で表される、末端基及び側鎖基を有する構造のユニットを有する前駆体ポリフェニレンエーテルを用いることが好ましい。前駆体ポリフェニレンエーテルが下記の化学式（５）及び／又は（６）の構造のユニットを有することにより、十分に効率よくポリフェニレンエーテル（Ａ）を得ることができる。具体的には、ポリフェニレンエーテルを製造するにあたって、前駆体ポリフェニレンエーテルを経由することにより、化学式（５）、（６）の構造中のＣＨ2－Ｙ部分が選択的に開裂して後述のキャッピング化合物との置換反応が生じるので、ポリフェニレンエーテル（Ａ）を十分に効率よく得ることができる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、既に公知の重合方法によって合成された通常のポリフェニレンエーテルの重合粉体を用いて合成することが可能である。
その中でも、下記の化学式（５）、（６）で表される、末端基及び側鎖基を有する構造のユニットを有する前駆体ポリフェニレンエーテルを用いることが好ましい。前駆体ポリフェニレンエーテルが下記の化学式（５）及び／又は（６）の構造のユニットを有することにより、十分に効率よくポリフェニレンエーテル（Ａ）を得ることができる。具体的には、ポリフェニレンエーテルを製造するにあたって、前駆体ポリフェニレンエーテルを経由することにより、化学式（５）、（６）の構造中のＣＨ2－Ｙ部分が選択的に開裂して後述のキャッピング化合物との置換反応が生じるので、ポリフェニレンエーテル（Ａ）を十分に効率よく得ることができる。
さらに、当該前駆体ポリフェニレンエーテルが、前駆体ポリフェニレンエーテル鎖中において、化学式（５）及び（６）で表される構造のユニットの合計を、前駆体ポリフェニレンエーテル鎖を構成するモノマーユニット１００個当たり０．０５～１０個含有することが好ましく、０．０５～５個含有することがより好ましく、０．０５～２．００個含有することがさらに好ましく、０．０８～１．００個含有することが特に好ましい。
（化学式（５）及び（６）中、ＹはＮ原子又はＯ原子を表し、Ｚｉは、炭素数が１～２０個の環状若しくは鎖状（直鎖状、分岐状）の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。また、式中のi、ｎは１または２であり、Ｚ1とＺ2は同じでも異なってもよく、連結されていてもよい。）
化学式（５）、（６）の構造のユニットを含有する、前駆体ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合反応時に、アミン類、アルコール類及びモルフォリン等の化合物（ａ１）を、添加して反応させる方法や、重合した非置換ポリフェニレンエーテルを例えばトルエンなどのポリフェニレンエーテル可溶性溶媒中、例えば２０～６０℃で、好ましくは４０℃で撹拌し、上記の化合物（ａ１）を添加して反応させる方法が挙げられる。
化合物（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｉｓｏ－ブチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ピペリジン、２－ピペコリン等の２級アミン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等のアルコール及びモルフォリン等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合の際に上記キャッピング化合物を投入し、ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、ポリフェニレンエーテルの重合の際に上記キャッピング化合物が置換されたモノマーを少量添加してポリフェニレンエーテルを重合する方法や、非置換ポリフェニレンエーテルとキャッピング化合物を溶融混練して反応させる方法等が挙げられる。具体的には、ポリフェニレンエーテルの重合時に化合物（ａ１）を添加して反応させた後に、キャッピング化合物を反応させる方法や、ポリフェニレンエーテルの重合時に化合物（ａ１）が置換された２，６－ジメチルフェノールを少量添加して反応させた後、キャッピング化合物と溶融混練して反応させる方法や、前駆体ポリフェニレンエーテルを得た後、当該前駆体ポリフェニレンエーテルとキャッピング化合物とを溶融混練して反応させる方法（すなわち、例えば、前駆体ポリフェニレンエーテルを用いて樹脂組成物を溶融混練して製造する際に、前駆体ポリフェニレンエーテルとキャッピング化合物とを溶融混練する）が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、０．２５～０．５５ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．３０～０．５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３５～０．４５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３６～０．４０ｄＬ／ｇである。ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、十分な機械物性、特に引張強度保持の観点から、０．２５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、成形加工性と成形体の輝度感との観点から、０．５５ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
なお、本明細書において、還元粘度は、クロロホルム溶媒を用いて３０℃で０．５ｇ／ｄＬ溶液でウベローデ型粘度管を用いて測定し得られた値である。
なお、本明細書において、還元粘度は、クロロホルム溶媒を用いて３０℃で０．５ｇ／ｄＬ溶液でウベローデ型粘度管を用いて測定し得られた値である。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の、押出等による加熱加工前の（重合粉体性状の）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、１．２～３．０であることが好ましく、より好ましくは１．５～２．５、さらにより好ましくは１．８～２．３である。上記Ｍｗ／Ｍｎ値は、樹脂組成物の成形加工性の観点から、１．２以上が好ましく、樹脂組成物の機械物性、特に引張強度保持の観点から、３．０以下が好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算分子量から得られるものである。
なお、本明細書において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算分子量から得られるものである。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量％に対して、７０～９９．５質量％である。好ましくは、８０～９９．５質量％であり、より好ましくは９０～９９質量％、更に好ましくは９５～９９質量％である。十分な耐熱性付与の観点から、７０質量％以上であることが望ましく、成形加工性及び十分なエイジング性改良の観点から、９９．５質量％以下であることが望ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中の、（Ａ）成分の含有量としては、５０～９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～９５質量％、さらに好ましくは６０～８５質量％である。
＜縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）＞
縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）としては、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノールホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のトリフェニル置換タイプの芳香族リン酸エステル類、下記化学式（４）で表される化合物等が好適に用いられ、中でも、環境負荷低減および成形品の長期高温エイジング性の観点から、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、及び／又は下記化学式（４）で表される化合物がより好適に用いられる。
（化学式（４）中、Ｒ1～Ｒ4は、２，６－キシリル基を表し、nは１～３を表す。）
縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）としては、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノールホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のトリフェニル置換タイプの芳香族リン酸エステル類、下記化学式（４）で表される化合物等が好適に用いられ、中でも、環境負荷低減および成形品の長期高温エイジング性の観点から、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、及び／又は下記化学式（４）で表される化合物がより好適に用いられる。
縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量％に対して、０．５～３０質量％であり、好ましくは、０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％、更に好ましくは１～５質量％である。十分な長期高温エイジング性の観点から０．５質量％以上であることが望ましく、耐熱性保持の観点から３０質量％以下であることが望ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中の、（Ｂ）成分の含有量としては、０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～７質量％である。
＜ブロック共重合体（Ｃ）＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、さらに、結合芳香族ビニル化合物量が６０～９９．９質量％の芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含むブロック共重合体（Ｃ１）、及び結合芳香族ビニル化合物量が６０～９９．９質量％の芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含むブロック共重合体（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分単独でもよいし、（Ｃ２）成分単独で用いてもよいし、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用して用いてもよい。中でも、高温条件下で成形加工する場合は、熱安定性の観点から、上記（Ｃ２）成分を単独で使用することが好ましい。
ブロック共重合体（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、さらに、結合芳香族ビニル化合物量が６０～９９．９質量％の芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含むブロック共重合体（Ｃ１）、及び結合芳香族ビニル化合物量が６０～９９．９質量％の芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含むブロック共重合体（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分単独でもよいし、（Ｃ２）成分単独で用いてもよいし、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用して用いてもよい。中でも、高温条件下で成形加工する場合は、熱安定性の観点から、上記（Ｃ２）成分を単独で使用することが好ましい。
ブロック共重合体（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記ブロック共重合体（Ｃ）は、各ブロックの配列の様式が線状であってもよいし分岐状であってもよい。また、各ブロック中のモノマーユニットの配列の様式は、線状であってもよいし分岐状であってもよい。
上記ブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを含む芳香族ビニル化合物ブロック、及び共役ジエン化合物又は水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットを含む共役ジエン化合物ブロック、を含むことが好ましい。
ブロック共重合体（Ｃ）のブロック構造は、二型（Ａを芳香族ビニル化合物ブロック、Ｂを共役ジエン化合物ブロックとした場合にＡ－Ｂ等の一般式で表されるブロック構造）、三型（Ａ－Ｂ－Ａ等の一般式で表されるブロック構造）及び四型（Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ等の一般式で表されるブロック構造）のいずれであってもよい。中でも、長期高温にさらされた後の機械強度に一層優れる観点から、三型の線状ブロック共重合体が好ましく、ポリスチレン－ポリ（エチレン・ブチレン）－ポリスチレン構造で構成される三型の線状のブロック共重合体である。
ブロック共重合体（Ｃ）のブロック構造は、二型（Ａを芳香族ビニル化合物ブロック、Ｂを共役ジエン化合物ブロックとした場合にＡ－Ｂ等の一般式で表されるブロック構造）、三型（Ａ－Ｂ－Ａ等の一般式で表されるブロック構造）及び四型（Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ等の一般式で表されるブロック構造）のいずれであってもよい。中でも、長期高温にさらされた後の機械強度に一層優れる観点から、三型の線状ブロック共重合体が好ましく、ポリスチレン－ポリ（エチレン・ブチレン）－ポリスチレン構造で構成される三型の線状のブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体（Ｃ）としては、例えば、以下の一般式
Ａ－（Ｂ－Ａ）n
Ａ－（Ｂ－Ａ）n－Ｂ
Ｂ－（Ａ－Ｂ）n+1
Ａ－Ｂ
（上記一般式において、Ａは芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物又は水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックを表す。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１～５である。）のいずれかで表される線状ブロック共重合体、又は以下の一般式
〔（Ａ－Ｂ）k〕m+2－Ｘ
〔（Ａ－Ｂ）k－Ａ〕m+2－Ｘ
〔（Ｂ－Ａ）k〕m+2－Ｘ
〔（Ｂ－Ａ）k－Ｂ〕m+2－Ｘ
（上記一般式において、Ａは芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物又は水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックを表す。ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１～５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのポリエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポリビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）のいずれかで表される分岐状ブロック共重合体等も挙げられる。
尚、上記一般式において、芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックとは、重合体ブロック全量１００質量％に対して芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを９０質量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物若しくは水添共役ジエン化合物との共重合体ブロック、及び／又は芳香族ビニル化合物の単独重合体ブロックを示す。また、共役ジエン化合物又は水添共役ジエンに由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックとは、重合体ブロック全量１００質量％に対して共役ジエン化合物又は水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットを５０質量％越含有する共役ジエン化合物又は水添共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロック、及び／又は共役ジエン化合物若しくは水添共役ジエン化合物の重合体ブロックを示す。
Ａ－（Ｂ－Ａ）n
Ａ－（Ｂ－Ａ）n－Ｂ
Ｂ－（Ａ－Ｂ）n+1
Ａ－Ｂ
（上記一般式において、Ａは芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物又は水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックを表す。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１～５である。）のいずれかで表される線状ブロック共重合体、又は以下の一般式
〔（Ａ－Ｂ）k〕m+2－Ｘ
〔（Ａ－Ｂ）k－Ａ〕m+2－Ｘ
〔（Ｂ－Ａ）k〕m+2－Ｘ
〔（Ｂ－Ａ）k－Ｂ〕m+2－Ｘ
（上記一般式において、Ａは芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物又は水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックを表す。ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１～５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのポリエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポリビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）のいずれかで表される分岐状ブロック共重合体等も挙げられる。
尚、上記一般式において、芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックとは、重合体ブロック全量１００質量％に対して芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットを９０質量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物若しくは水添共役ジエン化合物との共重合体ブロック、及び／又は芳香族ビニル化合物の単独重合体ブロックを示す。また、共役ジエン化合物又は水添共役ジエンに由来するモノマーユニットを主体とする重合体ブロックとは、重合体ブロック全量１００質量％に対して共役ジエン化合物又は水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットを５０質量％越含有する共役ジエン化合物又は水添共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロック、及び／又は共役ジエン化合物若しくは水添共役ジエン化合物の重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また、共重合体ブロックは芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。
上記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分において、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
上記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分において、上記共役ジエン化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。上記（Ｃ２）成分は、共役ジエン化合物ブロック中の少なくとも一部が水添された共重合体であってよい。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
上記ブロック共重合体（Ｃ）の具体的な製造方法としては、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭５７－４９５６７号公報、特公昭５８－１１４４６号公報に記載された方法等が挙げられる。
上記（Ｃ１）成分の製造方法としては、例えば、共役ジエン化合物、及び芳香族ビニル化合物を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてアニオン重合することによって重合体溶液として製造する方法等が挙げられる。
上記（Ｃ２）成分の製造方法としては、例えば、水添反応（水素添加反応）により、上記（Ｃ１）成分の共役ジエン化合物ブロックを、部分的に又は選択的に水添する方法等が挙げられる。
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒、等が知られている。具体的な方法としては特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３－４８４１号公報及び特公昭６３－５４０１号公報に記載された方法により、不活性触媒中で、水素添加触媒の存在下に水素添加して水添重合体溶液を得ることができる。
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒、等が知られている。具体的な方法としては特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３－４８４１号公報及び特公昭６３－５４０１号公報に記載された方法により、不活性触媒中で、水素添加触媒の存在下に水素添加して水添重合体溶液を得ることができる。
上記（Ｃ２）成分の水添率は、耐熱劣化性及び耐候性向上の観点から、共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を８０％以上水添することが好ましく、９０％以上水添することがより好ましく、９５％以上水添することが更に好ましい。
なお、水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。
なお、水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。
上記（Ｃ１）成分中の結合芳香族ビニル化合物量は、６０～９９．９質量％であり、好ましくは７０～９９質量％、より好ましくは７５～９８質量％である。
上記（Ｃ２）成分中の結合芳香族ビニル化合物量は、６０～９９．９質量％であり、好ましくは６０～８５質量％、より好ましくは６５～８０質量％である。
上記結合芳香族ビニル化合物量は、紫外分光光度計により測定することができる。
上記（Ｃ２）成分中の結合芳香族ビニル化合物量は、６０～９９．９質量％であり、好ましくは６０～８５質量％、より好ましくは６５～８０質量％である。
上記結合芳香族ビニル化合物量は、紫外分光光度計により測定することができる。
ブロック共重合体（Ｃ）として、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用して用いる場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との質量割合は、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の合計量１００質量％に対して、（Ｃ１）成分の質量割合は１～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～７０質量％、更に好ましくは１０～５０質量％である。成形外観改良の観点から、１質量％以上の配合が好ましく、熱安定性の観点から８０質量％以下の配合が好ましい。
ブロック共重合体（Ｃ）のＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスとしては、５～１５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは６～１４ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは７～１３ｇ／１０ｍｉｎである。樹脂組成物の十分な成形流動性及び、長期高温エイジング性の観点から、５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、成形体の成形性、靱性保持の観点から、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の質量１００質量％に対して、０．５～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。長期高温エイジング性及び、十分な成形流動性、靱性付与の観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、十分な耐熱性および剛性保持の観点から、３０質量％以下であることが好ましい。
また、樹脂組成物が（Ｃ）成分を含む場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量は、高温条件下での長期暴露によって生じる引張強度の低下がより抑制される観点から、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量は、１００質量％であってもよい。
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
酸化防止剤（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
酸化防止剤（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記酸化防止剤（Ｄ）は、ラジカル連鎖禁止剤として働く１次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある２次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基又は側鎖メチル基において生じ得るラジカルを捕捉することができ（１次酸化防止剤）、又は当該ラジカルにより末端メチル基又は側鎖メチル基に生じた過酸化物を分解することができ（２次酸化防止剤）、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。
１次酸化防止剤としては、主にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用可能であり、具体例は、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカン等である。
２次酸化防止剤としては、主にリン系酸化防止剤を使用できる。リン系酸化防止剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等のホスファイト系の酸化防止剤である。
また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を上記酸化防止剤と併用して用いることも可能である。
また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を上記酸化防止剤と併用して用いることも可能である。
これらのうち、長期高温暴露後のエイジング特性の更なる改良の観点から、２次酸化防止剤であるリン系酸化防止剤が好ましく、ホスファイト系酸化防止剤がより好ましく、下記化学式（３）で表される構造を分子内に有するホスファイト系の酸化防止剤が特に好ましい。
酸化防止剤（Ｄ）の含有量としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、０．００５～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．５質量％である。長期高温エイジング性の更なる改良の観点から、０．００５質量％以上であることが好ましく、成形品表面外観保持の観点から、５質量％以下であることが好ましい。
＜その他＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、成形流動性改良の観点から、長期高温エイジング特性を著しく低下させない範囲において、ゼネラルパーパスポリスチレンや耐衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、（Ｃ）成分以外のスチレン系熱可塑性エラストマー、フェノールテルペン樹脂等を含有することが可能である。
これらの成分の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、１～３０質量％であることが好ましい。当該含有量は、より好ましくは１～２０質量％、更に好ましくは１～１５質量％の範囲である。十分な添加効果発現の観点から１質量％以上の含有が好ましく、十分な長期高温エイジング特性保持の観点から２０質量％以下の含有が好ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、成形流動性改良の観点から、長期高温エイジング特性を著しく低下させない範囲において、ゼネラルパーパスポリスチレンや耐衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、（Ｃ）成分以外のスチレン系熱可塑性エラストマー、フェノールテルペン樹脂等を含有することが可能である。
これらの成分の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、１～３０質量％であることが好ましい。当該含有量は、より好ましくは１～２０質量％、更に好ましくは１～１５質量％の範囲である。十分な添加効果発現の観点から１質量％以上の含有が好ましく、十分な長期高温エイジング特性保持の観点から２０質量％以下の含有が好ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、着色の観点から、更にカーボンブラック、酸化チタン、その他の無機系、有機系の公知の染料、顔料等の着色剤を配合することが可能である。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に使用可能な着色剤としては、本願用途で求められる特性の保持の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。樹脂組成物中へのカーボンブラックの配合は、ハンドリング性および樹脂組成物中への分散性改良の観点から、予めポリスチレン中に溶融混練して混ぜ込んだ、所謂マスターバッチを用いることが特に好ましい。
上記着色剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１～８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％、更に好ましくは０．３～３質量％、特に好ましくは０．４～２質量％である。十分な着色性の観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、成形外観保持の観点から、８質量％以下であることが好ましい。
上記着色剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１～８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％、更に好ましくは０．３～３質量％、特に好ましくは０．４～２質量％である。十分な着色性の観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、成形外観保持の観点から、８質量％以下であることが好ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、更には、樹脂組成物の耐熱性、機械物性並びに成形品の表面外観等を著しく低下させない範囲において、その他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等を含有することが可能である。これらの成分の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１～３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．５質量％、さらに好ましくは０．２～０．５質量％である。上記のその他の添加剤は、十分な添加効果発現の観点から、０．００１質量％以上の含有が好ましく、十分な成形品外観および物性保持の観点から、３質量％以下が好ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックス（ＭＩ）が、０．５～５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１．０～４０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは２．０～３０ｇ／１０ｍｉｎである。十分な成形流動性の観点から、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、十分な靱性、耐衝撃性、機械物性保持の観点から、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、荷重たわみ温度が、１５０～２１０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０～２００℃、さらに好ましくは１５５～１８０℃である。
なお、荷重たわみ温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、荷重たわみ温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、長期高温暴露後の引張強度に優れる。例えば、温度１５０℃で３０００時間のエイジング処理後の引張強度が、６０～１００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは６５～９５ＭＰａである。
また、エイジング処理前の引張強度に対するエイジング処理後の引張強度の割合（引張強度保持率）（エイジング処理後の引張強度／エイジング処理前の引張強度×１００）が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
なお、エイジング処理前の引張強度、エーシング処理後の引張強度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、エイジング処理前の引張強度に対するエイジング処理後の引張強度の割合（引張強度保持率）（エイジング処理後の引張強度／エイジング処理前の引張強度×１００）が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
なお、エイジング処理前の引張強度、エーシング処理後の引張強度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分等の原材料を、溶融混練の条件を適宜調節して、溶融混練することにより製造することができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するための上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及びその他の成分の溶融混練の条件については、樹脂組成物中において、特に制限されるものではないが、本実施形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、スクリュー径２５～９０ｍｍの二軸押出機を用いることが好適である。一例として、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いた場合に、シリンダー温度２７０～３３０℃、スクリュー回転数１５０～７００ｒｐｍ、押出レート１５０～６００ｋｇ／ｈ、及びベント真空度１１．０～１．０ｋＰａの条件で溶融混練する方法が挙げられる。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分等の原材料を、溶融混練の条件を適宜調節して、溶融混練することにより製造することができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するための上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及びその他の成分の溶融混練の条件については、樹脂組成物中において、特に制限されるものではないが、本実施形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、スクリュー径２５～９０ｍｍの二軸押出機を用いることが好適である。一例として、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いた場合に、シリンダー温度２７０～３３０℃、スクリュー回転数１５０～７００ｒｐｍ、押出レート１５０～６００ｋｇ／ｈ、及びベント真空度１１．０～１．０ｋＰａの条件で溶融混練する方法が挙げられる。
押出樹脂温度は３００～３５０℃の範囲内で行なうことが好ましい。押出樹脂温度のより好ましい範囲は３００～３４０℃であり、更により好ましい範囲は３１０～３３５℃である。押出樹脂温度は、本願用途で求められる効果の十分な発現と押出性の観点から３００℃以上が好ましく、３５０℃以下が好ましい。
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を、大型（スクリュー径４０～９０ｍｍ）の二軸押出機を用いて製造する際に注意すべきは、押出樹脂ペレット中に押出時に生じた、上記（Ａ）成分から生じるゲルや炭化物が混入することで、成形品の表面外観や輝度感を低下させる原因となる場合もある。そこで、上記（Ａ）成分を最上流（トップフィード）の原料投入口から投入して、最上流投入口におけるシューター内部の酸素濃度を８容量％以下に設定しておくことが好ましく、より好ましくは５容量％以下であり、更により好ましくは１容量％以下である。
酸素濃度の調節は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、原料貯蔵ホッパーから押出機原料投入口までの、フィードライン中での空気の出入りがないように密閉した上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節することで可能である。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造において、上記（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分及び／又はその他の添加剤等の原材料と共に押出機最上流部（トップフィード）から供給されることが好ましい。即ち上記（Ａ）成分及び／又はその他の添加剤等の原材料と共に上記（Ｂ）成分が押出機最上流部（トップフィード）から供給されて溶融混練されることで溶融樹脂組成物の溶融粘度が低下すると共に、上記（Ｂ）成分の分散性が向上するため、樹脂成分の熱劣化抑制と本願用途で求められる効果の十分な発現の観点から好ましい。
また、本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造において、上記（Ｂ）と、上記（Ａ）成分及び／又はその他の添加剤等の原材料とは、事前に高速回転ミキサー等で予め十分に予備混合した後、押出機最上流部（トップフィード）から供給して溶融混練することが本願用途で求められる効果の十分な発現の観点から好ましい。
［成形品］
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品は、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
上記成形品は、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含むことが好ましく、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のみからなることがより好ましい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品は、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
上記成形品は、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含むことが好ましく、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のみからなることがより好ましい。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形方法としては、以下に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形時の成形温度は、バレル設定最高温度２５０～３４０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましい範囲は２７０～３３０℃であり、更により好ましくは２８０～３２０℃である。十分な成形加工性の観点から、成形温度は、２５０℃以上が好ましく、樹脂の熱劣化抑制の観点から、３４０℃以下が好ましい。
成形時の金型温度は、４０～１７０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましくは８０～１５０℃であり、更により好ましくは８０～１３０℃の範囲内である。十分な成形品外観保持の観点から、金型温度は、４０℃以上が好ましく、成形安定性の観点から１７０℃以下であることが好ましい。
本実施形態の成形品は、高温条件下での長期暴露によって生じる引張強度の低下が従来に無いレベルで抑制されることから、高温条件下で使用されるプロジェクターや各種証明器具等の家電ＯＡ機器部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業用製品等に使用される加飾成形部品等に好適に用いることができる。
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例に用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。
（評価）
１．メルトフローインデックス
実施例３～８及び比較例３～６で得られた樹脂組成物のペレットを９０℃の熱風乾燥機内で３時間乾燥後、ＩＳＯ１１３３に準拠し、設定温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件でメルトフローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
１．メルトフローインデックス
実施例３～８及び比較例３～６で得られた樹脂組成物のペレットを９０℃の熱風乾燥機内で３時間乾燥後、ＩＳＯ１１３３に準拠し、設定温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件でメルトフローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
２．荷重たわみ温度
実施例１～８及び比較例１～６で得られた樹脂組成物のペレットを、１００℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、ＩＳＯ物性試験片金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ－８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３２０℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａ（ゲージ圧）、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間／冷却時間＝２０ｓｅｃ／２０ｓｅｃに設定し、ＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型のダンベル成形片（エイジング引張試験用）を成形した。更に、得られた多目的試験片Ａ型のダンベル成形片を切断して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形片（ＤＴＵＬ測定試験用）を作製した。
上記で得られたＤＴＵＬ測定用試験片を用いて、ＩＳＯ７５に準拠し、フラットワイズ法、０．４５ＭＰａで荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）（℃）を測定した。
実施例１～８及び比較例１～６で得られた樹脂組成物のペレットを、１００℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、ＩＳＯ物性試験片金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ－８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３２０℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａ（ゲージ圧）、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間／冷却時間＝２０ｓｅｃ／２０ｓｅｃに設定し、ＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型のダンベル成形片（エイジング引張試験用）を成形した。更に、得られた多目的試験片Ａ型のダンベル成形片を切断して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形片（ＤＴＵＬ測定試験用）を作製した。
上記で得られたＤＴＵＬ測定用試験片を用いて、ＩＳＯ７５に準拠し、フラットワイズ法、０．４５ＭＰａで荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）（℃）を測定した。
３．１５０℃エイジング後の引張強度
上記で得られた多目的試験片Ａ型のダンベル成形片５本をエイジング前の試料（ブランク、０ｈｒ）とした。また、別に、５本を１５０℃に設定した熱風オーブン中に入れて、３０００時間経過した後に取り出して、いずれも温度２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、３０００時間エイジング後の試験片とした。ＩＳＯ５２７に準拠し、各試験片の引張強度（ＭＰａ）を測定した。
評価基準としては、ブランクの測定値に対して、３０００時間エイジング後における測定値の低下の度合が小さいほど、エイジング特性に優れていると判定した。特に３０００時間後の引張強度保持率が９０％以上の場合に本実施形態の樹脂組成物として望ましく、９５％以上の場合、特に望ましいと判定した。
上記で得られた多目的試験片Ａ型のダンベル成形片５本をエイジング前の試料（ブランク、０ｈｒ）とした。また、別に、５本を１５０℃に設定した熱風オーブン中に入れて、３０００時間経過した後に取り出して、いずれも温度２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、３０００時間エイジング後の試験片とした。ＩＳＯ５２７に準拠し、各試験片の引張強度（ＭＰａ）を測定した。
評価基準としては、ブランクの測定値に対して、３０００時間エイジング後における測定値の低下の度合が小さいほど、エイジング特性に優れていると判定した。特に３０００時間後の引張強度保持率が９０％以上の場合に本実施形態の樹脂組成物として望ましく、９５％以上の場合、特に望ましいと判定した。
[原材料]
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
（Ａ－１）
還元粘度０．３８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度計で測定）、数平均分子量１５３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基：０．７２個、１００ユニットあたりのＮ，Ｎ－ジブチルアミノメチル基：０．４３個のポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）粉体（ＰＰＥ－１）を溶液重合により作製した。
上記の粉体を９９．５質量部と、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（株式会社三光製）０．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練してペレット（Ａ－１）を得た（以下、「Ａ－１」ということもある）。
この（Ａ－１）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテルのパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、31Ｐ－ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び1Ｈ－ＮＭＲにて同定することができ、キャッピング化合物の付加量は、1Ｈ－ＮＭＲの２．８～３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０～７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（７）、（８）の構造を合わせて０．１３個含むことを確認した。
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
（Ａ－１）
還元粘度０．３８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度計で測定）、数平均分子量１５３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基：０．７２個、１００ユニットあたりのＮ，Ｎ－ジブチルアミノメチル基：０．４３個のポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）粉体（ＰＰＥ－１）を溶液重合により作製した。
上記の粉体を９９．５質量部と、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（株式会社三光製）０．５質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練してペレット（Ａ－１）を得た（以下、「Ａ－１」ということもある）。
この（Ａ－１）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテルのパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、31Ｐ－ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び1Ｈ－ＮＭＲにて同定することができ、キャッピング化合物の付加量は、1Ｈ－ＮＭＲの２．８～３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０～７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー１００ユニットあたり、下記の化学式（７）、（８）の構造を合わせて０．１３個含むことを確認した。
ポリフェニレンエーテルの31Ｐ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲの測定は、上記の条件で行った。
31Ｐ－ＮＭＲ 測定条件
装置 ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＳ４００
観測核 ：31Ｐ
観測周波数 ：１６１．８ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：１０，０００回
溶媒 ：ＣＤＣｌ3
試料濃度 ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：８５％リン酸水溶液（外部基準）０ｐｐｍ
31Ｐ－ＮＭＲ 測定条件
装置 ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＳ４００
観測核 ：31Ｐ
観測周波数 ：１６１．８ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：１０，０００回
溶媒 ：ＣＤＣｌ3
試料濃度 ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：８５％リン酸水溶液（外部基準）０ｐｐｍ
1Ｈ－ＮＭＲ 測定条件
装置 ：ＪＥＯＬ―ＥＣＡ５００
観測核 ：1Ｈ
観測周波数 ：５００．１６ＭＨｚ
測定法 ：Ｓｉｎｇｌｅ－Ｐｌｕｓ
パルス幅 ：７μｓｅｃ
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：５１２回
溶媒 ：ＣＤＣｌ3
試料濃度 ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ ０．００ｐｐｍ
装置 ：ＪＥＯＬ―ＥＣＡ５００
観測核 ：1Ｈ
観測周波数 ：５００．１６ＭＨｚ
測定法 ：Ｓｉｎｇｌｅ－Ｐｌｕｓ
パルス幅 ：７μｓｅｃ
待ち時間 ：５秒
積算回数 ：５１２回
溶媒 ：ＣＤＣｌ3
試料濃度 ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ ０．００ｐｐｍ
（Ａ－２）
上記の（ＰＰＥ－１）を９９．０質量部と、ホスホン酸ジオクチル（城北化学製）１．０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練してペレット（Ａ－２）を得た（以下、「Ａ－２」ということもある）。
この（Ａ－２）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテルのパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、31Ｐ－ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び1Ｈ－ＮＭＲで同定することができ、キャッピング化合物の付加量は、1Ｈ－ＮＭＲの２．８～３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０～７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（９）、（１０）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
上記の（ＰＰＥ－１）を９９．０質量部と、ホスホン酸ジオクチル（城北化学製）１．０質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練してペレット（Ａ－２）を得た（以下、「Ａ－２」ということもある）。
この（Ａ－２）をクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥しポリフェニレンエーテルのパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、31Ｐ－ＮＭＲ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｌｕｓ法）及び1Ｈ－ＮＭＲで同定することができ、キャッピング化合物の付加量は、1Ｈ－ＮＭＲの２．８～３．６ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０～７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニットあたり、化学式（９）、（１０）の構造を合わせて０．２５個含むことを確認した。
＜縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）＞
（Ｂ－１）
ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（常温（２３℃）で液体性状。商品名：ＣＲ７４１〔登録商標〕、大八化学社製）（以下、「Ｂ－１」ということもある）を用いた。
（Ｂ－２）
下記の化学式（１１）で表される化合物（常温（２３℃）で固体性状。商品名：ＰＸ－２００〔登録商標〕、大八化学社製）（以下、「Ｂ－２」ということもある）を用いた。
（Ｂ－１）
ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（常温（２３℃）で液体性状。商品名：ＣＲ７４１〔登録商標〕、大八化学社製）（以下、「Ｂ－１」ということもある）を用いた。
（Ｂ－２）
下記の化学式（１１）で表される化合物（常温（２３℃）で固体性状。商品名：ＰＸ－２００〔登録商標〕、大八化学社製）（以下、「Ｂ－２」ということもある）を用いた。
＜ブロック共重合体（Ｃ）＞
（Ｃ－１）
結合スチレン量９８質量％の、三型タイプのポリスチレンブロック－ポリブタジエンブロック－ポリスチレンブロックのブロック共重合体（Ｃ－１）（以下、「Ｃ－１」ということもある）を用いた。ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件でメルトフローインデックスを測定したところ、９．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
（Ｃ－２）
結合スチレン量６５質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、四型タイプのポリスチレンブロック－水添ポリブタジエンブロック－ポリスチレンブロック－水添ポリブタジエンブロックの水添ブロック共重合体（Ｃ－２）（以下、「Ｃ－２」ということもある）を用いた。ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件でメルトフローインデックスを測定したところ、８．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
（Ｃ－１）
結合スチレン量９８質量％の、三型タイプのポリスチレンブロック－ポリブタジエンブロック－ポリスチレンブロックのブロック共重合体（Ｃ－１）（以下、「Ｃ－１」ということもある）を用いた。ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件でメルトフローインデックスを測定したところ、９．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
（Ｃ－２）
結合スチレン量６５質量％で、ポリブタジエンブロック部分の水素添加率が９８％の、四型タイプのポリスチレンブロック－水添ポリブタジエンブロック－ポリスチレンブロック－水添ポリブタジエンブロックの水添ブロック共重合体（Ｃ－２）（以下、「Ｃ－２」ということもある）を用いた。ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件でメルトフローインデックスを測定したところ、８．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
（Ｄ－１）
リン系酸化防止剤（化学名：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、アデカ社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６〔登録商標〕）（以下、「Ｄ－１」ということもある）を用いた。
（Ｄ－１）
リン系酸化防止剤（化学名：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、アデカ社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６〔登録商標〕）（以下、「Ｄ－１」ということもある）を用いた。
＜その他の原材料＞
（ＧＰＰＳ）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが８．３ｇ／１０ｍｉｎのゼネラルパーパスポリスチレン（以下、「ＧＰＰＳ」ということもある）を用いた。
（ＨＩＰＳ）
ペトロケミカルズ社製の耐衝撃ポリスチレン、ＣＴ６０（以下、「ＨＩＰＳ」ということもある）を用いた。
（ＧＰＰＳ）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定したメルトフローインデックスが８．３ｇ／１０ｍｉｎのゼネラルパーパスポリスチレン（以下、「ＧＰＰＳ」ということもある）を用いた。
（ＨＩＰＳ）
ペトロケミカルズ社製の耐衝撃ポリスチレン、ＣＴ６０（以下、「ＨＩＰＳ」ということもある）を用いた。
［比較例１］
（Ａ－１）１００質量部からなる樹脂組成物を作製した。物性評価結果を下記表１に示す。
（Ａ－１）１００質量部からなる樹脂組成物を作製した。物性評価結果を下記表１に示す。
［比較例２］
上記（Ａ－１）の作製に用いた、還元粘度０．３８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度計で測定）、数平均分子量１５３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基：０．７２個、１００ユニットあたりのＮ，Ｎ－ジブチルアミノメチル基：０．４３個のポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）粉体（ＰＰＥ－１）９９質量部と（Ｂ－１）１質量部とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
上記（Ａ－１）の作製に用いた、還元粘度０．３８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度計で測定）、数平均分子量１５３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基：０．７２個、１００ユニットあたりのＮ，Ｎ－ジブチルアミノメチル基：０．４３個のポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）粉体（ＰＰＥ－１）９９質量部と（Ｂ－１）１質量部とを、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出レート４００ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［実施例１］
（Ａ－１）９９質量部と（Ｂ－１）１質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
（Ａ－１）９９質量部と（Ｂ－１）１質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［実施例２］
上記（Ｂ－１）を（Ｂ－２）に置き換えた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
上記（Ｂ－１）を（Ｂ－２）に置き換えた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［実施例３］
上記（Ａ－１）９８質量部、（Ｂ－２）２質量部に組成を変えた以外は、実施例２と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
上記（Ａ－１）９８質量部、（Ｂ－２）２質量部に組成を変えた以外は、実施例２と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［比較例３］
（Ａ－１）８２質量部と、（ＧＰＰＳ）１０質量部と、（ＨＩＰＳ）８質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
（Ａ－１）８２質量部と、（ＧＰＰＳ）１０質量部と、（ＨＩＰＳ）８質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［比較例４］
（Ａ－１）８２質量部と、（Ｃ－１）１０質量部と、（Ｃ－２）８質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
（Ａ－１）８２質量部と、（Ｃ－１）１０質量部と、（Ｃ－２）８質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［実施例４］
（Ａ－１）８６．５質量部と、（Ｂ－２）３．５質量部と、（Ｃ－１）５質量部と、（Ｃ－２）５質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
（Ａ－１）８６．５質量部と、（Ｂ－２）３．５質量部と、（Ｃ－１）５質量部と、（Ｃ－２）５質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［実施例５］
上記（Ｃ－１）５質量部の内の０．５質量部を（Ｄ－１）に置き換えた以外は、実施例４と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
上記（Ｃ－１）５質量部の内の０．５質量部を（Ｄ－１）に置き換えた以外は、実施例４と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［実施例６］
上記（Ａ－１）を（Ａ－２）に置き換えた以外は、実施例５と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
上記（Ａ－１）を（Ａ－２）に置き換えた以外は、実施例５と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［比較例５］
上記（Ａ－２）を（ＰＰＥ－１）に置き換えた以外は、実施例６と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
上記（Ａ－２）を（ＰＰＥ－１）に置き換えた以外は、実施例６と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［実施例７］
（Ａ－１）６７．５質量部と、（Ｂ－２）５質量部と、（Ｃ－１）２０質量部と、（Ｄ－１）０．５質量部と、（ＧＰＰＳ）７質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
（Ａ－１）６７．５質量部と、（Ｂ－２）５質量部と、（Ｃ－１）２０質量部と、（Ｄ－１）０．５質量部と、（ＧＰＰＳ）７質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［実施例８］
上記（Ｃ－１）を（Ｃ－２）に置き換えた以外は、実施例７と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
上記（Ｃ－１）を（Ｃ－２）に置き換えた以外は、実施例７と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
［比較例６］
（Ａ－１）６５質量部と、（Ｃ－１）２０質量部と、（Ｄ－１）０．５質量部と、（ＧＰＰＳ）１４．５質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
（Ａ－１）６５質量部と、（Ｃ－１）２０質量部と、（Ｄ－１）０．５質量部と、（ＧＰＰＳ）１４．５質量部とを、比較例２に記載の二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給して、比較例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性評価結果を下記表１に示す。
表１に示すように、比較例１～６の樹脂組成物は、いずれも本願のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とは組成が異なるため、エイジング後の引張強度が低下した。
一方、実施例１～８の樹脂組成物は、エイジング後の引張強度が良好であった。
一方、実施例１～８の樹脂組成物は、エイジング後の引張強度が良好であった。
本発明の樹脂組成物は、高温条件下での長期暴露（エイジング）によって生じる引張強度の低下が抑制され、従来に無い卓越した長期高温エイジング後の引張強度を有することから、高温条件下で使用されるプロジェクターや各種照明器具等の家電ＯＡ機器成形品の部品や、電機電子機器、自動車用途、各種工業製品等の加飾成形品の部品等に良好に利用可能である。
Claims (9)
- 下記化学式（１）及び（２）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のモノマーユニットを含むポリフェニレンエーテル（Ａ）と、縮合型リン酸エステル系化合物（Ｂ）とを含有し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量％に対して、前記（Ａ）成分の含有割合が９３．１～９９．５質量％、前記（Ｂ）成分の含有割合が０．５～６．９質量％であり、
前記（Ｂ）成分が、下記化学式（４）で表される化合物を含有する、ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの前記化学式（１）及び（２）で表される構造のモノマーユニットの合計数が０．０５～１０個のポリフェニレンエーテルである、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 更に、芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含み結合芳香族ビニル化合物化合物量が６０～９９．９質量％であるブロック共重合体（Ｃ１）、及び芳香族ビニル化合物に由来するモノマーユニットと水添共役ジエン化合物に由来するモノマーユニットとを含み結合芳香族ビニル化合物量が６０～９９．９質量％であるブロック共重合体（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、前記（Ｃ）成分を０．５～３０質量％含有する、請求項３に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の合計質量が８０質量％以上である、請求項３又は４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 更に、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００質量％中、酸化防止剤（Ｄ）を０．００５～５質量％含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）成分が、下記化学式（３）で表される構造を分子内に有するホスファイト系酸化防止剤である、請求項６に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートを含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品。
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