CN104704060B - 聚(亚苯基醚)组合物、制品及方法 - Google Patents

聚(亚苯基醚)组合物、制品及方法 Download PDF

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Abstract

一种组合物，包括特定量的聚(亚苯基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物和抗冲改性剂。聚(亚苯基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)‑聚硅氧烷嵌段共聚物。在最小化或不包含阻燃剂添加剂如有机磷酸酯和卤化阻燃剂的同时，该组合物显示出冲击强度、耐热性、和阻燃性的期望平衡。

Description

聚(亚苯基醚)组合物、制品及方法
背景技术
聚(亚苯基醚)是已知具有优异的耐水性、尺寸稳定性、和固有的阻燃性的一类塑料。通过将其与多种其他的塑料共混可以调节多种性质如强度、硬度、耐化学性和耐热性，以满足各种各样的消费产品，例如管道装置(plumbing fixture)、电气盒、汽车部件、和电线和电缆绝缘物的需求。
对于聚(亚苯基醚)类树脂的一些应用需要显著的阻燃能力。实例包括在建筑、运输、电子、和太阳能发电工业中的应用。聚(亚苯基醚)是固有的阻燃剂，但是经常将其与抗冲改性剂共混，虽然该抗冲改性剂改善得到的组合物的加工和机械性质，但是降低其的阻燃性。所以，经常需要用于聚(亚苯基醚)与抗冲改性剂的共混物的阻燃剂添加剂。
当应用需要在保险商实验室认证94“用于塑料材料的可燃性测试，UL 94”(Underwriter’s Laboratory Bulletin 94“Tests for Flammability of PlasticMaterials,UL94”)的20毫米垂直燃烧火焰测试(20millimeter Vertical Burning FlameTest)中可燃性等级为V-1或V-0时，可能需要相对大量的阻燃剂添加剂，尤其是有机磷酸酯。这些大量的有机磷酸酯可以不可接受地降低组合物的耐热性。另外，大量的有机磷酸酯可以加重由组合物生成的烟。卤化阻燃剂是有机磷酸酯的一种替代品，但是基于健康和安全的管理限制，越来越不鼓励或禁止它们的使用。
因此，存在对于显示UL 94 V-1或V-0可燃性等级与良好的耐冲击性和耐热性，同时包含少量或不包含有机磷酸酯或卤化阻燃剂的冲击改性的聚(亚苯基醚)组合物的需要。
发明内容
一个实施方式是包含以下各项的组合物：60-95重量百分数的包含聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；和5至40重量百分数的抗冲改性剂；其中，抗冲改性剂包含聚(烯基芳香族化合物)成分和橡胶成分，并且其中，聚(烯基芳香族化合物)成分与橡胶成分的重量比是至少0.5；其中，组合物包含1至10重量百分数的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；其中，相对于100重量份的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷，组合物包含小于或等于10重量份的非共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；其中，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的有机磷酸酯；其中，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的卤素；并且其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包含本文描述的任一种组合物的制品。
这些和其它实施方式在以下详细描述。
具体实施方式
本发明人已经确定包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物但是包含少量或不包含有机磷酸酯或卤化阻燃剂的冲击改性的聚(亚苯基醚)组合物在小于或等于3.0毫米的样品厚度下可以显示UL 94 V-1或V-0可燃性等级，以及良好的耐冲击性和耐热性。
因此，一个实施方式是包含以下各项的组合物：60-95重量百分数的包含聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；和5至40重量百分数的抗冲改性剂；其中，抗冲改性剂包含聚(烯基芳香族化合物)成分和橡胶成分，并且其中，聚(烯基芳香族化合物)成分与橡胶成分的重量比是至少0.5；其中，组合物包含1至10重量百分数的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；其中，相对于100重量份的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷，组合物包含小于或等于10重量份的非共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；其中，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的有机磷酸酯；其中，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的卤素；并且其中，除非指定不同的重量基础，否则所有重量百分数是基于组合物的总重量。
组合物显示出UL 94 V-1或V-0可燃性等级与良好的耐冲击性和耐热性，同时包含少量或不包含有机磷酸酯或卤化阻燃剂。具体地，组合物可以显示出在保险商实验室认证94(Underwriter’s Laboratory Bulletin 94)“对于塑料材料的可燃性测试，UL 94”的20毫米垂直燃烧火焰测试中在小于或等于3.0毫米的样品厚度下的V-1或V-0可燃性等级，根据ASTM D 648-07使用1.82兆帕应力和3.2毫米样品厚度确定的至少128℃的热挠曲温度，以及根据ASTM D 256-10在23℃下使用2.7焦耳摆锤能量和3.5米/秒冲击速度确定的至少150焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。在一些实施方式中，在小于或等于3.0毫米的样品厚度下，可燃性等级是V-0。在一些实施方式中，在1.5毫米的样品厚度下，可燃性等级是V-0。在一些实施方式中，热挠曲温度是128℃至170℃，具体地130℃至170℃，更具体地140℃至165℃，甚至更具体地150℃至165℃。在一些实施方式中，缺口悬臂梁冲击强度是150至500焦耳/米，具体地200至400焦耳/米，更具体地250至350焦耳/米。
组合物包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，其进而包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物和聚(亚苯基醚)均聚物。为简便起见，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物有时在本文中被称为“反应产物”。通过氧化聚合一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的混合物合成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。该氧化聚合产生期望的产物聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物和副产物聚(亚苯基醚)均聚物。从聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中分离聚(亚苯基醚)均聚物很困难并且没有必要。因此，将聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物结合至本发明组合物作为包含聚(亚苯基醚)均聚物和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的“聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物”。
聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚(亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段。聚(亚苯基醚)嵌段是一元酚的聚合反应的残基。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)嵌段包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元：
其中，对于每个重复单元，每个Z1独立地是未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、或C1-C12烃氧基；并且每个Z2独立地是氢、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、或C1-C12烃氧基。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，即，具有以下结构的重复单元：
2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元、或它们的组合。
聚硅氧烷嵌段是羟基芳基封端的聚硅氧烷的残基。在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有以下结构的重复单元：
其中，每次出现的R1和R2独立地是氢或C1-C12烃基；并且聚硅氧烷嵌段进一步包含具有以下结构的末端单元：
其中，Y是氢、C1-C12烃基、或C1-C12烃氧基，并且其中，每次出现的R3和R4独立地是氢或C1-C12烃基。在一些实施方式中，聚硅氧烷重复单元包含二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元。在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有以下结构：
其中，n平均是20至60。
羟基芳基封端的聚硅氧烷包含至少一个羟基芳基末端基团。在一些实施方式中，羟基芳基封端的聚硅氧烷具有一个单独的羟基芳基末端基团，在这种情况下，形成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷二嵌段共聚物。在其他实施方式中，羟基芳基封端的聚硅氧烷具有两个羟基芳基末端基团，在这种情况中，形成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷二嵌段共聚物和/或聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。还有可能的是羟基芳基封端的聚硅氧烷具有允许三个以上羟基芳基末端基团的支链结构，以及形成相应的支链嵌段共聚物。
在一些实施方式中，羟基芳基封端的聚硅氧烷包含平均20至80个硅氧烷重复单元，具体地25至70个硅氧烷重复单元，更具体地30至60个硅氧烷重复单元，还更具体地35至50个硅氧烷重复单元，再更具体地40至50个硅氧烷重复单元。聚硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的数目基本上不受共聚和分离条件的影响，并且因此，其相当于羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料中的硅氧烷重复单元的数目。当没有其他已知的时，可以通过比较与硅氧烷重复单元相关的信号强度和与羟基芳基末端基团相关的信号强度的核磁共振(NMR)方法，确定每个羟基芳基封端的聚硅氧烷分子中的硅氧烷重复单元的平均数目。例如，当羟基芳基封端的聚硅氧烷是丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷时，可以通过质子核磁共振(1H NMR)方法确定硅氧烷重复单元的平均数目，其中，比较了针对二甲基硅氧烷共振的质子和丁香酚甲氧基基团的质子的积分。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有至少30,000原子质量单位的重均分子量。例如，反应产物可以具有30,000至150,000原子质量单位，具体地35,000至120,000原子质量单位，更具体地40,000至90,000原子质量单位，甚至更具体地45,000至70,000原子质量单位的重均分子量。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有10,000到50,000原子质量单位，具体地10,000到30,000原子质量单位，更具体地14,000到24,000原子质量单位的数均分子量。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有通过乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在25℃下在氯仿中测量的至少0.3分升/克的固有粘度。在一些实施方式中，固有粘度是0.3至0.5分升/克，具体地0.31至0.5分升/克，更具体地0.35至0.47分升/克。
羟基芳基封端的聚硅氧烷结合至嵌段共聚物的有效性的一个指示是反应产物中所谓的聚(亚苯基醚)“尾”基团的低浓度。在2,6-二甲苯酚的均聚反应中，大部分的产物分子具有所谓的头-尾结构，其中，直链产物分子一端被3,5-二甲基-4-羟基苯基“头部”封端而另一端被2,6-二甲基苯氧基“尾部”封端。因此，当一元酚由2,6-二甲苯酚组成时，聚(亚苯基醚)尾部基团具有以下结构：
其中，环的3-、4-、和5-位置被氢原子取代(即，术语“2,6-二甲基苯氧基”是指单价基团并且不包括二价的2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚基团)。在一元酚与羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚反应中，将羟基芳基封端的聚硅氧烷结合至嵌段共聚物将降低亚苯基醚“尾部”基团的浓度。因此，在一些实施方式中，一元酚由2,6-二甲苯酚组成，并且基于反应产物的重量，反应产物包含小于或等于0.4重量百分数，具体地0.1至0.4重量百分数的2,6-二甲基苯氧基基团。2,6-二甲基苯氧基尾端基是具有头-尾(羟基单封端的)结构的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)均聚物的特征，其中直链产物分子一端被3,5-二甲基-4-羟基苯基“头部”封端而另一端被2,6-二甲基苯氧基“尾部”封端。所以，2,6-二甲基苯氧基尾端基的低浓度是反应产物包含降低浓度的这种单官能均聚物和升高浓度的期望的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的指示。
聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以进一步包含衍生自联苯醌的基团，联苯醌本身是一元酚的氧化产物。例如，当一元酚是2,6-二甲苯酚时，联苯醌是3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯醌。在共聚反应的建立阶段，联苯醌通常作为相应的二苯基基团结合至头-尾聚(亚苯基醚)的“尾”端。通过进一步的反应，末端二苯基基团可以变为聚(亚苯基醚)链中的内部二苯基基团。在一些实施方式中，一元酚由2,6二甲苯酚组成，并且反应产物包含0.1至2.0重量百分数，以及具体地1.1至2.0重量百分数的2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-苯氧基(“二苯基”)基团。二苯基基团仅存在于双官能的(头-头或羟基二封端的)结构中。所以，二苯基基团的低浓度是反应产物包含降低浓度的这种双官能的均聚物和升高浓度的期望的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的指示。
氧化共聚反应可以进行大于或等于110分钟的反应时间。反应时间是开始和终止氧流所经过的时间。(尽管，为简洁起见，本文的说明书重复提及“氧”或“氧流”，但是将要理解的是任何含氧的气体，包括空气，可用作氧源。)在一些实施方式中，反应时间是110至300分钟，具体地140-250分钟，更具体地170至220分钟。
氧化共聚反应可以包括“建立时间”，其是完成单体添加和终止氧流之间的时间。在一些实施方式中，反应时间包括80至160分钟的建立时间。在一些实施方式中，至少部分建立时间期间的反应温度可以是40℃至60℃，具体地45℃至55℃。
通过最小化挥发性和非挥发性污染物的分离步骤可以从溶液中分离聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。例如，在一些实施方式中，反应产物包含小于或等于1重量百分数的总挥发物，具体地0.2至1重量百分数的总挥发物。在一些实施方式中，在包含金属(如铜或锰)的催化剂存在下氧化共聚单体混合物，并且基于聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的重量，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含小于或等于按重量计份每百万100份的金属，具体地按重量计每百万份5至100份的金属，更具体地按重量计每百万份10至50份的金属，甚至更具体地按20至50重量份的金属。
一定的分离步骤使得可以确保聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物基本不含残留的羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料。换句话说，这些分离步骤确保反应产物的聚硅氧烷成分基本由聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物和聚(亚苯基醚)均聚物组成。终止共聚反应后，使用本领域已知的用于从溶液中分离聚(亚苯基醚)的方法可以从溶液中分离聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。例如，通过用包含至少50重量百分数的一种或多种C1-C6链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、或异丙醇的抗溶剂(antisolvent)沉淀可以分离聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。使用含异丙醇的抗溶剂是有利的，因为异丙醇是未反应的羟基芳基封端的聚硅氧烷的良好溶剂。因此，用含异丙醇的抗溶剂(例如，仅异丙醇)沉淀和/或洗涤基本上从分离的产物中除去羟基芳基封端的聚硅氧烷。
因此，在一些实施方式中，基于聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的总重量，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含小于或等于1.5重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷，具体地小于或等于1重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷，更具体地小于或等于0.5重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷，还更具体地小于或等于0.1重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
对于每100重量份的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷，组合物包含小于或等于10重量份的非共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷。在该限度内，非共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷的量可以小于或等于5重量份，具体地小于或等于3重量份，更具体地小于或等于2重量份，甚至更具体地小于或等于1重量份。在一些实施方式中，组合物包含小于或等于0.1重量百分数的非共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物结合大于75重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料至聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中。具体地，结合至聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷的量可以是至少80重量百分数，更具体地至少85重量百分数，还更具体地至少90重量百分数，再更具体地至少95重量百分数。
与聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的制备、表征、和性质相关的其他细节可以在于2011年6月27日提交的Carrillo等人的美国专利号8,017,697和Carrillo等人的共同未决美国专利申请序列号13/169,137中找到。
组合物包含1至10重量百分数的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷。在这个范围之内，基于组合物的总重量，共价键连的聚硅氧烷的量可以是2至8重量百分数，具体地3至6重量百分数。为了60至95重量百分数的反应产物提供1至10重量百分数的键连的聚硅氧烷至组合物，基于反应产物的总重量，反应产物可以包含1至17重量百分数的硅氧烷重复单元和83至99重量百分数的亚苯基醚重复单元。应当理解的是，硅氧烷重复单元衍生自羟基芳基封端的聚硅氧烷，并且亚苯基醚重复单元衍生自一元酚。在一些实施方式中，如例如，当通过在异丙醇中的沉淀来纯化聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物时，硅氧烷重复单元基本上由已经结合至聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的羟基芳基封端的聚硅氧烷的残基组成。
在一些实施方式中，基于反应产物的总重量，反应产物包含1至8重量百分数的硅氧烷重复单元和12至99重量百分数的亚苯基醚重复单元。在这些范围内，硅氧烷重复单元的量可以是2至7重量百分数，具体地3至6重量百分数，更具体地4至5重量百分数；以及亚苯基醚重复单元的量可以是93至98重量百分数，具体地94至98重量百分数，更具体地95至96重量百分数。
反应产物可以包含相对少量的分子量非常低的物质。因此，在一些实施方式中，反应产物包含小于25重量百分数的具有小于10,000原子质量单位的分子量的分子，具体地5至25重量百分数的具有小于10,000原子质量单位的分子量的分子，更具体地7至21重量百分数的具有小于10,000原子质量单位的分子量的分子。在一些实施方式中，具有小于10,000原子质量单位的分子量的分子包含平均5至10重量百分数的硅氧烷重复单元，具体地6至9重量百分数的硅氧烷重复单元。
类似地，反应产物还可以包含相对少量的分子量非常高的物质。因此，在一些实施方式中，反应产物包含小于25重量百分数的具有大于100,000原子质量单位的分子量的分子，具体地5至25重量百分数的具有大于100,000原子质量单位的分子量的分子，更具体地7至23重量百分数的具有大于100,000原子质量单位的分子量的分子。在一些实施方式中，具有大于100,000原子质量单位的分子量的分子包含平均3至6重量百分数的硅氧烷重复单元，具体地4至5重量百分数的硅氧烷重复单元。
在用于制备聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的一个非常具体的步骤中，一元酚是2,6-二甲苯酚；羟基芳基封端的聚硅氧烷是丁香酚封端的包含35至60个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷；氧化共聚反应进行170至220分钟的反应时间；并且羟基芳基封端的聚硅氧烷构成2至7重量百分数的一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的组合重量。
基于组合物的总重量，组合物包含60至95重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。在这个范围内，反应产物的量可以是65至90重量百分数，具体地70至85重量百分数，更具体地75至85重量百分数。
除了聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，组合物包含抗冲改性剂。抗冲改性剂是与聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物相容并且如根据ASTM D256在23℃下测得的缺口悬臂梁冲击强度所度量的改善组合物的耐冲击性的橡胶状聚合物。抗冲改性剂包含聚(烯基芳香族化合物)成分和橡胶成分，并且聚(烯基芳香族化合物)成分与橡胶成分的重量比是至少0.5。在一些实施方式中，聚(烯基芳香族化合物)成分与橡胶成分的重量比是0.5至20，具体地1至10，更具体地2至5。作为一个实例，当抗冲改性剂是橡胶改性的聚苯乙烯时，聚(烯基芳香族化合物)成分由聚苯乙烯组成，并且橡胶成分由聚丁二烯组成。作为另一个实例，当抗冲改性剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物时，聚(烯基芳香族化合物)成分由聚苯乙烯组成，并且橡胶成分由聚(乙烯-丁烯)组成。合适的抗冲改性剂包含橡胶改性的聚(烯基芳香族化合物)(如橡胶改性的聚苯乙烯，也被称为高冲击聚苯乙烯)、烯基芳香族单体与共轭二烯的非氢化嵌段共聚物(如聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物、和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物)、烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物(如聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物、和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物)、和它们的组合。因此，橡胶成分的来源可以包括聚丁二烯、嵌段共聚物内的聚丁二烯嵌段、接枝共聚物内的聚丁二烯接枝、聚异戊二烯、嵌段共聚物内的聚异戊二烯嵌段、接枝共聚物内的聚异戊二烯接枝、嵌段共聚物内的乙烯-丙烯共聚物嵌段、和嵌段共聚物内的乙烯-丁烯嵌段。
用于制备抗冲改性剂的烯基芳香族单体可以具有以下结构：
其中，R5和R6各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、或C2-C8烯基基团；R7和R11各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、氯原子、或溴原子；并且R8、R9、和R10各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、或C2-C8烯基基团，或R8和R9与中心芳环一起形成萘基基团，或R9和R10与中心芳环一起形成萘基基团。例如，具体的烯基芳香族单体包括苯乙烯、氯苯乙烯如对氯苯乙烯、甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、和叔丁基苯乙烯如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一些实施方式中，烯基芳香族单体是苯乙烯。
用于制备非氢化或氢化的嵌段共聚物的共轭二烯可以是C4-C20共轭二烯。例如，合适的共轭二烯包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等和它们的组合。在一些实施方式中，共轭二烯是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、或它们的组合。在一些实施方式中，共轭二烯由1,3-丁二烯组成。
在一些实施方式中，抗冲改性剂包含橡胶改性的聚苯乙烯。橡胶改性的聚苯乙烯包含聚苯乙烯和聚丁二烯。橡胶改性的聚苯乙烯有时被称作“高冲击聚苯乙烯”或“HIPS”。在一些实施方式中，基于橡胶改性的聚苯乙烯的重量，橡胶改性的聚苯乙烯包含80至96重量百分数的聚苯乙烯，具体地88至94重量百分数的聚苯乙烯；和4至20重量百分数的聚丁二烯，具体地6至12重量百分数的聚丁二烯。在一些实施方式中，橡胶改性的聚苯乙烯具有10至35百分数的有效凝胶含量。例如，合适的橡胶改性的聚苯乙烯作为HIPS3190由SABICInnovative Plastics商业可获得。
在一些实施方式中，抗冲改性剂包含烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物。简洁起见，将该组分称作“氢化嵌段共聚物”。基于氢化嵌段共聚物的重量，氢化嵌段共聚物可以包含10至90重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)成分和90至10重量百分数的氢化聚(共轭二烯)成分。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物是低聚(烯基芳香族化合物成分)氢化嵌段共聚物(low poly(alkenyl aromatic content)hydrogenated blockcopolymer)，其中，聚(烯基芳香族化合物)成分是10至小于40重量百分数，具体地20至35重量百分数，更具体地25至35重量百分数，再更具体地30至35重量百分数，所有这些都是基于低聚(烯基芳香族化合物成分)的氢化嵌段共聚物的重量。在其它实施方式中，氢化嵌段共聚物是高聚(烯基芳香族化合物成分)的氢化嵌段共聚物(high poly(alkenyl aromaticcontent)hydrogenated block copolymer)，其中，聚(烯基芳香族化合物)成分是40至90重量百分数，具体地50至80重量百分数，更具体地60至70重量百分数，所有这些都是基于高聚(烯基芳香族化合物成分)的氢化嵌段共聚物的重量。
在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有40,000到400,000原子质量单位的重均分子量。数均分子量和重均分子量可以由凝胶渗透色谱法确定并且基于与聚苯乙烯标准的比较。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有200,000至400,000原子质量单位，具体地220,000至350,000原子质量单位的重均分子量。在其他实施方式中，氢化嵌段共聚物具有40,000至200,000原子质量单位，具体地40,000到180,000原子质量单位，更具体地40,000到150,000原子质量单位的重均分子量。
氢化嵌段共聚物是包含(A)至少一种衍生自烯基芳香族化合物的嵌段和(B)至少一种衍生自共轭二烯的嵌段的共聚物，其中，在嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量至少部分地通过氢化作用而减少。在一些实施方式中，(B)嵌段中的脂肪族不饱和度减少了至少50百分数，具体地至少70百分数。嵌段(A)和(B)的排列包括直链结构、接枝结构、和具有或不具有支链的径向远嵌段结构(radial teleblock structure)。直链嵌段共聚物包括锥形直链结构(tapered linear structure)和非锥形直链结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有锥形直链结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有非锥形直链结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含包括无规结合烯基芳香族单体的(B)嵌段。直链嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段和B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构以及在所有(A)和(B)中包含6个以上嵌段的直链结构，其中，每个(A)嵌段的分子量可以与其他(A)嵌段的分子量相同或不同，并且每个(B)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌段的分子量相同或不同。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、或它们的组合。
在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物不包含烯基芳香族化合物和共轭二烯之外的单体残基。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物由衍生自烯基芳香族化合物和共轭二烯的嵌段组成。它不包含由这些或任何其他单体形成的接枝。它还由碳和氢原子组成，从而不包含杂原子。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含一种或多种酸官能化试剂如马来酸酐的残基。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
用于制备氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的，并且许多氢化嵌段共聚物是商业可获得的。示例性的商业可获得的氢化嵌段共聚物包括作为KRATON G1701(具有37重量百分数的聚苯乙烯)和G1702(具有28重量百分数的聚苯乙烯)由Kraton PerformancePolymers,Inc.可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物；作为KRATON G1641(具有33重量百分数的聚苯乙烯)、G1651(具有31-33重量百分数的聚苯乙烯)、和G1654(具有31重量百分数的聚苯乙烯)由Kraton Performance Polymers,Inc.可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；和作为SEPTON S4044、S4055、S4077、和S4099由Kuraray可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。其他的商业可获得的氢化嵌段共聚物包括作为CALPRENE CH-6170、CH-7171、CH-6174和CH-6140由Dynasol，以及作为SEPTON 8006和8007由Kuraray可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物；作为SEPTON 2006和2007由Kuraray可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)共聚物；和作为KRATON G4609和G4610由Kraton Performance Polymers,Inc.以及作为TUFTEC H1272由Asahi可获得的这些氢化嵌段共聚物的油延伸化合物(oil-extended compound)。可以使用两种以上氢化嵌段共聚物的混合物。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含具有至少100,000原子质量单位的重均分子量的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
在一些实施方式中，抗冲改性剂包含橡胶改性的聚苯乙烯和烯基芳香族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物。氢化嵌段共聚物可以是具有200,000至400,000原子质量单位的重均分子量的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
基于组合物的总重量，组合物以5至40重量百分数的量包含抗冲改性剂。在这个范围内，抗冲改性剂的量可以是5至30重量百分数，具体地9至20重量百分数，更具体地9至15重量百分数，甚至更具体地9至12重量百分数。在一个非常具体的实施方式中，抗冲改性剂包含6至10重量百分数的橡胶改性的聚苯乙烯和1至4重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
除了聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物和抗冲改性剂，组合物可以可选地进一步包含无机填料。例如，合适的无机填料包括粘土、云母、滑石、和它们的组合。在一些实施方式中，无机填料包括粘土。当存在时，基于组合物的总重量，可以以4至15重量百分数的量使用无机填料。在这个范围之内，无机填料的量可以是5至12重量百分数，具体地6至10重量百分数，更具体地6至8重量百分数。
组合物可以可选地进一步包含聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物。例如，这种三嵌段共聚物作为PLURONIC P65、PLURONIC P85、PLURONIC P103、PLURONIC P123、PLURONIC F68、PLURONIC F127、和PLURONIC F88可商业获得。当存在时，基于组合物的总重量，可以以0.5至2重量百分数的量使用聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物。
组合物可以可选地进一步包含烃树脂。烃树脂的实例是脂肪族烃树脂、氢化脂肪族烃树脂、脂肪族/芳香族烃树脂、氢化脂肪族/芳香族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族树脂、脂环族/芳香族烃树脂、氢化脂环族/芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-酚树脂、松香和松香酯、氢化松香和松香酯、和它们的混合物。如本文使用的，“氢化”，当涉及烃树脂时，包括完全氢化的、基本氢化的、和部分氢化的树脂。合适的芳香族树脂包括具有1至30重量百分数的芳香族含量的芳香族改性的脂肪族树脂、芳香族改性的脂环族树脂、和氢化芳香族烃树脂。可以使用本领域已知的方法，用不饱和的酯或酸酐接枝以上的任一种树脂。这种接枝可以为树脂提供增强的性质。在一个实施方式中，烃树脂是氢化芳香族烃树脂。
合适的烃树脂是商业可获得的，并且包括例如由ExxonMobil Chemical Company可获得的EMPR 100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、116、117、和118树脂、和OPPERA树脂；由Arakawa Chemical Company(日本)可获得的ARKON P140、P125、P115、M115、和M135、和SUPER ESTER松香树脂；由Arizona Chemical Company可获得的SYLVARES聚萜烯树脂、苯乙烯化萜烯树脂和萜烯酚醛树脂；由Arizona Chemical Company可获得的SYLVATAC和SYLVALITE松香酯；由Cray Valley可获得的NORSOLENE脂肪族芳香族树脂；由DRT Chemical Company可获得的DERTOPHENE萜烯酚醛树脂和DERCOLYTE聚萜烯树脂；由Eastman Chemical Company可获得的EASTOTAC树脂、PICCOTAC树脂、REGALITE和REGALREZ氢化脂环族/芳香族树脂、和PICCOLYTE和PERMALYN聚萜烯树脂、松香、和松香树脂；由Goodyear Chemical Company可获得的WINGTACK树脂；由Neville Chemical Company可获得的古马隆(香豆酮，coumarone)/茚树脂；由Nippon Zeon可获得的QUINTONE酸改性的C5树脂、C5/C9树脂、和酸改性的C5/C9树脂；由Yasuhara可获得的CLEARON氢化萜烯树脂。
当存在时，基于组合物的总重量，可以以0.5至6重量百分数的量使用烃树脂。在这个范围内，烃树脂的量可以是0.5至4重量百分数，具体地1至3重量百分数。
基于组合物的总重量，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的有机磷酸酯。有机磷酸酯是已知的阻燃剂，并且包括包含苯基基团、取代的苯基基团、或苯基基团和取代的苯基基团的组合的磷酸酯，基于间苯二酚的二芳基磷酸酯如例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，以及基于双酚的那些如例如双酚A双(二苯基磷酸酯)。在一些实施方式中，组合物包含小于或等于0.2重量百分数的有机磷酸酯，具体地小于或等于0.1重量百分数的有机磷酸酯。在一些实施方式中，组合物不包含有机磷酸酯。
组合物包含小于或等于0.5重量百分数的卤素。卤素包括氟、氯、溴、碘和砹。在一些实施方式中，组合物包含小于或等于0.2重量百分数的卤素，具体地小于或等于0.1重量百分数的卤素。在一些实施方式中，组合物不包含卤素。
组合物可以可选地包含小于或等于2重量百分数，具体地小于或等于1重量百分数的均聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、和烯基芳香族化合物单体与共轭二烯的非氢化嵌段共聚物中的每一种。在上下文中，将“聚烯烃”定义为由C2-C12单烯烃组成的单体的均聚物和共聚物。例如，聚烯烃包括均聚乙烯、均聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、和乙烯-辛烯共聚物。聚烯烃不包括聚(共轭二烯)，聚烯烃也不包括存在于进一步包含除C2-C12单烯烃外的单体残基的共聚物中的嵌段或接枝。在一些实施方式中，组合物不包含均聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、和非氢化嵌段共聚物。
组合物可以可选地不包含烯基芳香族化合物单体(芳香族单体，aromaticmonomer)(也称为乙烯基芳香族化合物)和α,β-不饱和环酸酐的共聚物。这种共聚物在Burnell等人的美国专利号6,165,309中描述。
本发明的一个重要的优点在于在最小化或避免使用阻燃剂添加剂的同时，提供了良好的阻燃性。因此，组合物可以可选地包含总体小于或等于1重量百分数的选自由有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、和金属氢氧化物组成的组的阻燃剂。在一些实施方式中，不包含这些阻燃剂。
在一个非常具体的实施方式中，组合物包含75至85重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；组合物包含3至6重量百分数的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；组合物包含75至85重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；组合物包含7至14重量百分数的抗冲改性剂；抗冲改性剂包含6至10重量百分数的橡胶改性的聚苯乙烯和1至4重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；组合物进一步包含5至10重量百分数的包含粘土的无机填料；组合物包含小于或等于1重量百分数的(或不包含)均聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、和烯基芳香族单体与共轭二烯的非氢化嵌段共聚物中的每一种；并且组合物包含总体小于或等于1重量百分数的选自由有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、和金属氢氧化物组成的组的阻燃剂。
可以通过将单独的组分熔融共混或熔融捏合在一起制备组合物。可以使用常用的设备，如螺条掺混机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、鼓形滚筒(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共捏合机(co-kneader)等进行熔融共混或熔融捏合。例如，通过在180℃至360℃，具体地300℃至330℃下，在双螺杆挤出机中熔融共混组分制备本发明组合物。
组合物可用于通过成形、挤出、或模制形成制品。具体地，可以通过已知的方法，如注射模制、注射压缩模制、气体辅助注射模制、旋转模制、吹塑模制、压缩模制和相关的模制方法由组合物模制制品。在以下的工作实施例中描述适用于这些组合物的具体的注射模制步骤。因为组合物最小化或避免使用阻燃剂添加剂，所以它特别适用于形成适用于食品接触或医疗用途的制品。
本发明至少包括以下的实施方式。
实施方式1：组合物，包含：60至95重量百分数的包含聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；和5至40重量百分数的抗冲改性剂；其中，抗冲改性剂包含聚(烯基芳香族化合物)成分和橡胶成分，并且其中，聚(烯基芳香族化合物)成分与橡胶成分的重量比是至少0.5；其中，组合物包含1至10重量百分数的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；其中，相对于100重量份的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷，组合物包含小于或等于10重量份的非共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；其中，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的有机磷酸酯；其中，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的卤素；并且其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式2：根据实施方式1的组合物，显示在保险商实验室认证94“对于塑料材料的可燃性测试，UL 94”的20毫米垂直燃烧火焰测试中在样品厚度小于或等于3.0毫米下V-1或V-0可燃性等级，根据ASTM D 648-07使用1.82兆帕(MPa)应力和3.2毫米样品厚度确定的至少128℃的热挠曲温度，以及根据ASTM D 256-10在23℃下使用2.7焦耳摆锤能量和3.5米/秒冲击速度确定的至少150焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式3：根据实施方式1或2的组合物，进一步包含4至15重量百分数的选自由粘土、云母、滑石、和它们的组合组成的组的无机填料。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的组合物，其中，抗冲改性剂包含橡胶改性的聚苯乙烯。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的组合物，其中，抗冲改性剂包含烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，抗冲改性剂包含橡胶改性的聚苯乙烯和烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的组合物，其中，组合物包含小于或等于0.1重量百分数的非共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的组合物，进一步包含0.5至2重量百分数的聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的组合物，进一步包含0.5至6重量百分数的烃树脂。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的组合物，包含小于或等于2重量百分数的均聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、和烯基芳香族单体与共轭二烯的非氢化嵌段共聚物中的每一种。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的组合物，包含总体小于或等于1重量百分数的选自由有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、和金属氢氧化物组成的组的阻燃剂。
实施方式12：根据实施方式1的组合物，其中，组合物包含75至85重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；其中，组合物包含3至6重量百分数的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；其中，组合物包含7至14重量百分数的抗冲改性剂；其中，抗冲改性剂包含6至10重量百分数的橡胶改性的聚苯乙烯和1至4重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中，组合物进一步包含5至10重量百分数的包含粘土的无机填料；并且其中，组合物包含总体小于或等于1重量百分数的选自由有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、和金属氢氧化物组成的组的阻燃剂。
实施方式12a：组合物，包含：75至85重量百分数的包含聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，其中，组合物包含3至6重量百分数的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷，其中，相对于100重量份的共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷，组合物包含小于或等于10重量份的非共价键连在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；7至14重量百分数的抗冲改性剂；其中，抗冲改性剂包含聚(烯基芳香族化合物)成分和橡胶成分，并且其中，聚(烯基芳香族化合物)成分与橡胶成分的重量比是至少0.5；其中，抗冲改性剂包含6至10重量百分数的橡胶改性的聚苯乙烯和1至4重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；和5至10重量百分数的包含粘土的无机填料；其中，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的有机磷酸酯；其中，组合物包含小于或等于0.5重量百分数的卤素；其中，组合物包含总体小于或等于1重量百分数的选自由有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、和金属氢氧化物组成的组的阻燃剂；并且其中，所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式13：根据实施方式12的组合物，包含小于或等于2重量百分数的均聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、和烯基芳香族单体与共轭二烯的非氢化嵌段共聚物中的每一种。
实施方式14：包含实施方式1-13中任一项的组合物的制品。
本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可互相独立地结合。本文公开的每个范围构成位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
制备例1和2
这些实施例描述相应于美国专利号8,017,697中的实施例9和16的两种聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的合成。
反应条件总结在表1中，其中，“DMBA水平(％)”是二甲基-正丁胺的浓度，表示为相对于甲苯重量的重量百分数；“固体(％)”是总的2,6-二甲苯酚和丁香酚封端的聚硅氧烷的重量，表示为相对于2,6-二甲苯酚、丁香酚封端的聚硅氧烷、和甲苯的重量之和的重量百分数；“聚硅氧烷的链长度”是在丁香酚封端的聚硅氧烷中的二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元的平均数目；“聚硅氧烷负载(％)”是基于丁香酚封端的聚硅氧烷和2,6-二甲苯酚的总重量，在反应混合物中的丁香酚封端的聚硅氧烷的重量百分数；“初始2,6-二甲苯酚(％)”是相对于2,6-二甲苯酚的总重量，在聚合反应开始(将氧气引入至反应容器)时反应容器中存在的2,6-二甲苯酚的重量百分数；“O:2,6-二甲苯酚的摩尔比”是在添加2,6-二甲苯酚期间保持的原子氧(提供为分子氧)与2,6-二甲苯酚的摩尔比；“温度，初始进料(℃)”是当将初始进料的单体添加至反应容器时以及当第一次将氧引入至反应混合物时反应混合物以摄氏度计的温度；“温度，添加(℃)”是在进一步添加2,6-二甲苯酚期间的反应温度；“温度，建立(℃)”是在反应的建立阶段表示为摄氏度的温度；“升温时间(min)”是温度从添加温度升高至建立温度期间的时间，表示为分钟；“升温斜率(℃/min)”是在温度从添加温度升高至建立温度的时间段内的温度变化的速率，表示为摄氏度/分钟；“反应时间(min)”是引入氧的瞬间和切断氧的瞬间之间所经过的总反应时间，表示为分钟。除了开始存在于反应器中的单体，在相对于反应的开始0分钟(即，氧流开始)的40至80分钟内添加单体。从控制单体添加的结束至反应结束(即，终止氧流)测量建立时间。建立时间在80和160分钟之间变化。
用温热甲苯冲洗反应器和2,6-二甲苯酚添加槽，以确保它们的清洁度。用氮气吹扫反应，以实现小于1％的氧浓度。用甲苯进料反应器，并且以500转/分钟(rpm)搅拌该甲苯。将初始甲苯的温度调节至21℃的“初始进料”温度，并且在从添加槽添加初始进料的2,6-二甲苯酚至反应容器期间将其保持在该温度。在完成初始进料的2,6-二甲苯酚的添加之后，进料丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷、二-正丁胺、二甲基-正丁胺、二胺、和由氧化亚铜与氢溴酸制备的铜催化剂至反应容器。开始氧流和进一步的单体添加，并且调节氧流以保持顶部空间的浓度小于17百分数。在添加进一步的单体期间，调节冷却水供应温度以保持在如表1中“温度，添加(℃)”指定的温度。完成单体的添加后，用甲苯冲洗单体添加管，并且使反应温度升高至如表1中“温度，建立(℃)”指定的温度。在如表1中的“升温时间(min)”指定的时间段内，以及在如表1中“升温斜率(℃/min)”指定的速率下进行该温度调节。继续反应直到达到预定的时间点。预定的终点是得到目标固有粘度和最大聚硅氧烷结合的时间，并且通常是终止添加2,6-二甲基苯基后80至160分钟。一旦达到该时间点，那么停止氧流。然后将反应混合物加热至60℃，并且将其泵送至包含螯合剂水溶液的螯合槽。搅拌得到的混合物并且将其保持在60℃下一小时。通过倾析分离轻(有机)相和重(水)相，并且弃去重相。取样一小部分轻相，并且用异丙醇沉淀以用于分析，以及将剩余的轻相泵送至沉淀槽且以3份抗溶剂相对于1份轻相的重量比使其与甲醇抗溶剂结合。过滤沉淀物以形成湿饼，用相同的抗溶剂再淤浆化三次，并且在氮气下干燥直到得到小于1重量百分数的甲苯浓度。
对于表1中的产物性质，“Mol.Wt.<10K(％)”是分离的具有通过凝胶渗透色谱法确定的小于10,000原子质量单位的分子量的产物的重量百分数；“Mol.Wt.>100K(％)”是分离的具有通过凝胶渗透色谱法确定的大于10,000原子质量单位的分子量的产物的重量百分数；“IV，rxn.结束(dL/g)”是由异丙醇沉淀分离的干燥粉末的固有粘度，其表示为分升/克并且由乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测得；“IV，cheln.结束(dL/g)”是存在于已经由异丙醇沉淀分离而后干燥的螯合后的有机相中的产物的固有粘度，其表示为分升/克并且由乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测得；“Mw，rxn.结束(AMU)”是在聚合反应结束时存在于已经由异丙醇沉淀分离而后干燥的反应混合物中的产物的重均分子量，其表示为原子质量单位并且由凝胶渗透色谱法测得；“Mn，rxn.结束(AMU)”是在聚合反应结束时存在于已经由异丙醇沉淀分离而后干燥的反应混合物中的产物的数均分子量，其表示为原子质量单位并且由凝胶渗透色谱法测得；“Mw/Mn，rxn.结束”是在聚合反应结束时存在于已经由异丙醇沉淀分离而后干燥的反应混合物中的产物的重均分子量与数均分子量的比值；“Mw，cheln.结束(AMU)”是存在于已经由异丙醇沉淀分离而后干燥的螯合后有机相中的产物的重均分子量，其表示为原子质量单位并且由凝胶渗透色谱法测得；“Mn，cheln.结束(AMU)”是存在于已经由异丙醇沉淀分离而后干燥的螯合后有机相中的产物的数均分子量，其表示为原子质量单位并且由凝胶渗透色谱法测得；“Mw/Mn，cheln.结束”是存在于已经由异丙醇沉淀而后干燥的螯合后有机相中的产物的重均分子量与数均分子量的比值；“重量％硅氧烷(％)”是基于分离的产物中2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元和二甲基硅氧烷单元的总重量，通过1H NMR确定的分离的产物中的二甲基硅氧烷的重量百分数；“硅氧烷结合效率(％)”是与总单体组合物中的二甲基硅氧烷单元的重量百分数相比较，由1H NMR确定的分离产物中的二甲基硅氧烷单元的重量百分数；“重量％联苯(％)”是由1H NMR确定的分离产物中的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚残基的重量百分数。1H NMR方法的细节可以在美国专利号8,017,697中找到。
表1
制备例1 制备例2
反应条件
DMBA水平(％) 1.2 1.2
固体(％) 23 23
聚硅氧烷链长度 45 45
聚硅氧烷负载(％) 5 5
初始2,6-DMP(％) 7.9 7.9
O:2,6-二甲苯酚摩尔比 0.98 0.98
催化剂(％) 0.75 0.75
温度，初始进料(℃) 21 21
温度，添加(℃) 38 38
温度，建立(℃) 49 49
升温时间(min) 30 30
升温斜率(℃/min) 0.37 0.37
反应时间(min) 150 200
最终产物性质
Mol.Wt.<10K(％) 11 13
Mol.Wt.>100K(％) 16 19
IV，rxn.结束(dL/g) 0.45 0.53
IV，cheln.结束(dL/g) 0.39 0.46
Mw，rxn.结束(AMU) 64000 72000
Mn，rxn.结束(AMU) 23000 27000
Mw/Mn，rxn.结束 2.8 2.7
Mw，cheln.结束(AMU) 56000 67000
Mn，cheln.结束(AMU) 20000 23000
Mw/Mn，cheln.结束 2.7 2.9
重量％硅氧烷(％) 4.78 4.9
硅氧烷结合效率(％) 96 98
重量％联苯(％) 1.26 1.16
实施例1-10、比较实施例1-15
这些实施例示出由组合物提供的阻燃性、冲击强度、和耐热性的期望平衡。用于这些实施例的组分总结在表2中。
表2
发明的组合物和比较的组合物总结在表3中，其中，所有组分的量是以重量份计。如下所述由单独的组分制备组合物。在具有28毫米内径的ZSK-28 mega配料机中，以及在小于或等于350℃的料筒温度下操作，配料组分。在挤出机的进料喉部添加所有组分。造粒挤出物，并且在80℃下干燥粒料4小时以随后用于注射模制。将组合物注射模制成制品，用于物理测试。在Van Dorn 85T注射模制机中进行燃烧棒的注射模制，以及在120T注射模制机中进行其他所有部件的注射模制。将580°F(304.4℃)的料筒温度和190°F(87.7℃)的模具温度用于注射模制。对于比较实施例8和9，不能注射模制部件，因为由这些共混物制得的粒料是油性的并且没有进料至注射模制螺杆。
根据保险商实验室认证94“对于塑料材料的可燃性测试，UL94”的20毫米垂直燃烧火焰测试确定注射模制的燃烧棒的阻燃性。测试前，将具有1.5毫米厚度(除非另有说明)的燃烧棒在23℃下和50％的相对湿度下预处理(condition)至少48小时。对于每种组合物，测试一组的10根燃烧棒。对于每根棒，施加火焰至棒，然后移开，并且记录棒自熄所需的时间(第一燃尽时间，t1)。然后重新施加以及移开火焰，并且记录棒自熄所需的时间(第二燃尽时间，t2)和无焰燃烧时间(post-flame glowing time)(阴燃时间(afterglow time)，t3)。表3中，“平均FOT(sec)”是平均熄火时间，其是所有十个样品的t1和t2的和除以20。为了实现V-0等级，每个单独的试样的燃尽时间(afterflame time)t1和t2必须小于或等于10秒；并且所有10个试样的总燃尽时间(所有10个试样的t1加t2)必须小于或等于100秒；并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于30秒；并且没有试样的有焰或无焰燃烧可以蔓延到支撑夹具；并且棉花指示物不能被燃烧的颗粒或滴落物点燃。为了实现V-1等级，每个单独的试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于30秒；并且所有10个试样的总燃尽时间(所有10个试样的t1加t2)必须小于或等于500秒；并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于60秒；并且没有试样的有焰或无焰燃烧可以蔓延到支撑夹具；并且棉花指示物不能被燃烧的颗粒或滴落物点燃。为了实现V-2等级，每个单独的试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于30秒；并且所有10个试样的总燃尽时间(所有10个试样的t1加t2)必须小于或等于500秒；并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于60秒；并且没有试样的有焰或无焰燃烧可以蔓延到支撑夹具；但是棉花指示物可以被燃烧的颗粒或滴落物点燃。
根据ASTM D 648-07使用1.82兆帕(MPa)应力和3.2毫米(mm)样品厚度确定热挠曲温度的值(表3中的“HDT(℃)”)，以摄氏度为单位表示。根据ASTM D 256-10在23℃或-30℃下，使用2.7焦耳(J)摆锤能量和3.5米/秒(m/sec)冲击速度确定缺口悬臂梁冲击强度(NII)的值(表3中的“NII，23℃(J/m)”和“NII，-30℃(J/m)”)，以焦耳/米为单位表示。在23℃下根据ASTM D638-08，使用具有3.2毫米厚度的类型I棒确定拉伸模量的值(表3中的“拉伸模量，23℃(MPa)”)，以兆帕为单位表示。在23℃下根据ASTM D790-10，使用具有3.2×12.7毫米截面尺寸的样品确定挠曲模量的值(表3中的“挠曲模量，23℃(MPa)”)，以兆帕为单位表示。根据ASTM D1238-04在300℃的温度和5千克的负载下，确定熔体流动速率的值(表3中的“熔体流动速率，300℃，5kg(g/10min)”)，以克/10分钟为单位表示。
表3中的结果显示本发明的实施例1-10在不包含有机磷酸酯或卤化阻燃剂的同时，都显示出UL 94 V-1或V-0可燃性等级与良好的耐冲击性和耐热性。具体地，本发明的实施例1-10都显示出在1.5或3.0毫米厚度下的V-1或V-0可燃性等级、至少128℃的热挠曲温度，和至少150焦耳/米的23℃缺口悬臂梁冲击强度。通过添加的粘土和至少65重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物成分的组合进一步改善本发明的实施例的性质平衡，其与实施例2和7-9(不是实施例11)的V-0值相关。最佳的性质平衡由本发明的实施例6-8示出，其都显示在1.5毫米的样品厚度下的V-0可燃性等级、至少157℃的热挠曲温度，和至少325焦耳/米的23℃缺口悬臂梁冲击强度。
表3
表3(续)
表3(续)
*测试部件不能被注射模制。
表3(续)

Claims (14)

1.一种组合物，包含：
60至95重量百分数的包含以下各项的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物：
聚(亚苯基醚)，和
聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物；和
5至40重量百分数的抗冲改性剂；其中，所述抗冲改性剂包含聚(烯基芳香族化合物)成分和橡胶成分，并且其中，所述聚(烯基芳香族化合物)成分与所述橡胶成分的重量比是至少0.5；
其中，所述组合物包含1至10重量百分数的共价键连在所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；
其中，相对于100重量份的共价键连在所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷，所述组合物包含小于或等于10重量份的非共价键连在所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；
其中，所述组合物包含小于或等于0.5重量百分数的有机磷酸酯；
其中，所述组合物包含小于或等于0.5重量百分数的卤素；并且，
其中，所有重量百分数是基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，显示：
在保险商实验室认证94“对于塑料材料的可燃性测试，UL 94”的20毫米垂直燃烧火焰测试中，在小于或等于3.0毫米的样品厚度下，V-1或V-0可燃性等级，
根据ASTM D 648-07使用1.82兆帕(MPa)应力和3.2毫米样品厚度确定的至少128℃的热挠曲温度，和
根据ASTM D 256-10在23℃下使用2.7焦耳摆锤能量和3.5米/秒冲击速度确定的至少150焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。
3.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含4至15重量百分数的选自由粘土、云母、滑石、和它们的组合组成的组的无机填料。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗冲改性剂包含橡胶改性的聚苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗冲改性剂包含烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗冲改性剂包含橡胶改性的聚苯乙烯和烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含小于或等于0.1重量百分数的非共价键连在所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，进一步包含0.5至2重量百分数的聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，进一步包含0.5至6重量百分数的烃树脂。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，包含小于或等于2重量百分数的均聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、和烯基芳香族单体与共轭二烯的非氢化嵌段共聚物中的每一种。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，包含总体小于或等于1重量百分数的选自由有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、和金属氢氧化物组成的组的阻燃剂。
12.根据权利要求1所述的组合物，
其中，所述组合物包含75至85重量百分数的所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；
其中，所述组合物包含3至6重量百分数的共价键连在所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷；
其中，所述组合物包含7至14重量百分数的所述抗冲改性剂；
其中，所述抗冲改性剂包含6至10重量百分数的橡胶改性的聚苯乙烯和1至4重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；
其中，所述组合物进一步包含5至12重量百分数的包含粘土的无机填料；并且，
其中，所述组合物包含总体小于或等于1重量百分数的选自由有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、和金属氢氧化物组成的组的阻燃剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，包含小于或等于2重量百分数的均聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯和烯基芳香族单体与共轭二烯的非氢化嵌段共聚物中的每一种。
14.一种包含权利要求1-6中任一项所述的组合物的制品。
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