KR101851286B1 - 폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 물품, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 물품, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 및 충격 개질제를 특정 양으로 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 본 조성물은 유기포스페이트 에스테르 및 할로겐화된 난연제와 같은 난연제 첨가제를 최소화하거나 또는 포함하지 않으면서도, 충격 강도, 내열성 및 난연성의 바람직한 균형을 나타낸다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 물품, 및 이의 제조 방법{POLY(PHENYLENE ETHER) COMPOSITION, ARTICLE, AND METHOD}
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 물품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)는 내수성, 치수 안정성, 및 고유 난연성이 우수한 것으로 알려져 있는 플라스틱의 한 종류이다. 강도, 강성도(stiffness), 내화학성 및 내열성과 같은 특성들은, 예를 들어 배관 고정 기구, 전기 박스, 자동차 부품, 및 와이어와 케이블용 절연재와 같은 매우 다양한 소비자 제품의 요건에 부합하기 위해 이를 매우 다양한 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-기재(based) 수지의 일부 용도는 상당한 난연제 능력을 필요로 한다. 그 예로는, 건설, 운송, 전자 및 태양열 발전 산업에서의 용도를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 본래 난연제이지만, 충격 개질제와 종종 블렌딩되는데, 이 충격 개질제가 생성되는 조성물의 가공성 및 기계적 특성은 향상시키지만 난연성은 감소시킨다. 따라서, 난연제 첨가제가 폴리(페닐렌 에테르)와 충격 개질제의 블렌드에 종종 요구된다.
사용 시, Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트(Vertical Burning Flame Test)에서 V-1 또는 V-0의 가연성 등급이 필요한 경우, 난연제 첨가제, 특히 유기포스페이트 에스테르가 상대적으로 다량 필요할 수 있다. 이들 다량의 유기포스페이트 에스테르는 조성물의 내열성을 허용불가능할 정도로 감소시킬 수 있다. 또한, 다량의 유기포스페이트 에스테르는 조성물에 의한 스모크 발생을 악화시킬 수 있다. 할로겐화된 난연제는 유기포스페이트 에스테르에 대한 일종의 대체물이지만, 건강 및 안전성을 바탕으로 한 규제적인 제한으로 인해 이의 사용은 더욱 저지되거나 또는 금지된다.
이에, 유기포스페이트 에스테르 또는 할로겐화된 난연제를 거의 포함하지 않거나 또는 전혀 포함하지 않지만 양호한 내충격성 및 내열성과 더불어 UL 94 V-1 또는 V-0 가연성 등급을 나타내는 충격-개질화된 폴리(페닐렌 에테르) 조성물이 요구되고 있다.
일 구현예는, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 60 중량% 내지 95 중량%; 및 충격 개질제 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 조성물로서, 충격 개질제는 폴리(알케닐 방향족) 함유물 및 고무 함유물을 포함하며, 상기 고무 함유물에 대한 상기 폴리(알케닐 방향족) 함유물의 중량비는 0.5 이상이며; 상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 1 중량% 내지 10 중량%로 포함하며; 상기 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산 100 중량부에 대해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 10 중량부 이하로 포함하며; 상기 조성물은 유기포스페이트 에스테르를 0.5 중량% 이하로 포함하며; 상기 조성물은 할로겐을 0.5 중량% 이하로 포함하고; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 본원에 기술되는 조성물을 포함하는 물품이다.
이들 및 다른 구현예는 상세히 후술된다.
본 발명자들은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하며 유기포스페이트 에스테르 또는 할로겐화된 난연제를 거의 포함하지 않거나 또는 전혀 포함하지 않는 충격-개질화된 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 3.0 mm 이하의 샘플 두께에서 UL 94 V-1 또는 V-0 가연성 등급, 뿐만 아니라 양호한 내충격성 및 내열성을 나타낼 수 있다고 판단하였다.
따라서, 일 구현예는, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 60 중량% 내지 95 중량%; 및 충격 개질제 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 조성물로서; 충격 개질제는 폴리(알케닐 방향족) 함유물 및 고무 함유물을 포함하며, 상기 고무 함유물에 대한 상기 폴리(알케닐 방향족) 함유물의 중량비는 0.5 이상이며; 상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 1 중량% 내지 10 중량%로 포함하며; 상기 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산 100 중량부에 대해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 10 중량부 이하로 포함하며; 상기 조성물은 유기포스페이트 에스테르를 0.5 중량% 이하로 포함하며; 상기 조성물은 할로겐을 0.5 중량% 이하로 포함하고; 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 조성물은 유기포스페이트 에스테르 또는 할로겐화된 난연제를 거의 포함하지 않거나 또는 전혀 포함하지 않지만 양호한 내충격성 및 내열성과 더불어 UL 94 V-1 또는 V-0 가연성 등급을 나타낸다. 구체적으로는, 본 조성물은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에서 3.0 mm 이하의 샘플 두께에서, V-1 또는 V-0의 가연성 등급, 1.82 MPa의 응력 및 3.2 mm의 샘플 두께를 이용해 ASTM D 648-07에 따라 측정 시, 128℃ 이상의 열 변형 온도, 및 2.7 joule의 펜덜럼 에너지(pendulum energy) 및 3.5 m/s의 충격 속도를 이용해 23℃에서 ASTM D 256-10에 따라 측정 시, 150 joule/m 이상의 노치드 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact Strength)를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 가연성 등급은 3.0 mm 이하의 샘플 두께에서 V-0이다. 일부 구현예에서, 가연성 등급은 1.5 mm의 샘플 두께에서 V-0이다. 일부 구현예에서, 열 변형 온도는 128℃ 내지 170℃, 구체적으로는 130℃ 내지 170℃, 보다 구체적으로는 140℃ 내지 165℃, 보다 더 구체적으로는 150℃ 내지 165℃이다. 일부 구현예에서, 노치드 아이조드 충격 강도는 150 joule/m 내지 500 joule/m, 구체적으로는 200 joule/m 내지 400 joule/m, 보다 구체적으로는 250 joule/m 내지 350 joule/m이다.
본 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함하는데, 즉, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 및 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머를 포함한다. 간략하게는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 본원에서 종종 "반응 생성물"로서 지칭된다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된(terminated) 폴리실록산의 혼합물의 산화 중합에 의해 합성된다. 이 산화 중합에 의해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가 원하는 생성물로서 제조되며 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머가 부산물로서 제조된다. 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머로부터 분리하는 것은 어려우며 불필요하다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 둘 다 포함하는 "폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물"로서 본 조성물에 포함된다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 1가 페놀의 중합 잔사(residue)이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함한다:
Figure 112015033392886-pct00001
상기 식에서, 각각의 반복 단위에 대해, 각각의 Z1은 독립적으로 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오 또는 C1-C12 하이드로카르빌옥시이며; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오 또는 C1-C12 하이드로카르빌옥시이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉, 하기의 구조를 가진 반복 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112015033392886-pct00002
.
폴리실록산 블록은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 잔사이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기의 구조를 가진 반복 단위를 포함하며:
Figure 112015033392886-pct00003
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임;
폴리실록산 블록은 하기의 구조를 가진 말단 단위(terminal unit)를 추가로 포함한다:
Figure 112015033392886-pct00004
상기 식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 하이드로카르빌옥시이고, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임. 일부 구현예에서, 폴리실록산 반복 단위는 다이메틸실록산 (-Si(CH3)2O-) 단위를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기의 구조를 가진다:
Figure 112015033392886-pct00005
상기 식에서, n은 평균 20 내지 60이다.
하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 적어도 하나의 하이드록시아릴 종결 기를 포함한다. 일부 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 단일 하이드록시아릴 종결 기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 코폴리머가 형성된다. 다른 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 2개의 하이드록시아릴 종결 기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 코폴리머 및/또는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산-폴리(페닐렌 에테르) 트리블록 코폴리머가 형성된다. 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 분지형 구조를 가짐으로써, 3개 이상의 하이드록시아릴 종결 기가 존재하고 상응하는 분지형 블록 코폴리머가 형성될 수도 있다.
일부 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 평균적으로 20개 내지 80개의 실록산 반복 단위, 구체적으로는 25개 내지 70개의 실록산 반복 단위, 보다 구체적으로는 30개 내지 60개의 실록산 반복 단위, 보다 더 구체적으로는 35개 내지 50개의 실록산 반복 단위, 더욱 더 구체적으로는 40개 내지 50개의 실록산 반복 단위를 포함한다. 폴리실록산 블록에서의 실록산 반복 단위의 수는 본질적으로 공중합 및 분리 조건에 의해 영향을 받지 않으며, 따라서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질에서의 실록산 반복 단위의 수에 상응한다. 다르게 알려지지 않은 경우, 하이드록실아릴-말단화된 폴리실록산 분자 당 실록산 반복 단위의 평균 수는, 실록산 반복 단위와 관련된(associated) 신호 강도를 하이드록시아릴 종결 기와 관련된 신호 강도와 비교하는 핵 자기 공명 (NMR) 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 유제놀(eugenol)-캡핑된 폴리다이메틸실록산인 경우, 다이메틸실록산 공명의 양성자 강도와 유제놀 메톡시기의 양성자 강도를 비교하는 양성자 핵 자기 공명 (1H NMR) 방법에 의해 실록산 반복 단위의 평균 수를 결정할 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 예를 들어, 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 30,000 원자 질량 단위 내지 150,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 35,000 원자 질량 단위 내지 120,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 40,000 원자 질량 단위 내지 90,000 원자 질량 단위, 보다 더 구체적으로는 45,000 원자 질량 단위 내지 70,000 원자 질량 단위일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 수 평균 분자량은10,000 원자 질량 단위 내지 50,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 10,000 원자 질량 단위 내지 30,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 14,000 원자 질량 단위 내지 24,000 원자 질량 단위일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 25℃ 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계를 사용해 측정시, 0.3 ㎗/g 이상의 고유 점도를 가진다. 일부 구현예에서, 고유 점도는 0.3 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 구체적으로는 0.31 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.47 ㎗/g이다.
하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 블록 코폴리머에 포함되는 효율에 대한 하나의 표시는 반응 생성물에서의 소위 폴리(페닐렌 에테르) "테일(tail)" 기의 저 농도이다. 2,6-다이메틸페놀의 호모중합의 경우, 생성물 분자 중 대량 분획(large fraction)은 소위 헤드-투-테일(head-to-tail) 구조를 가지며, 이 구조에서 선형 생성물 분자는 한쪽 말단에서 3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐 "헤드"로 종결되며 다른 쪽 말단에서는 2,6-다이메틸페녹시 "테일"로 종결된다. 따라서, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀로 구성되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 테일 기는 하기의 구조를 가진다:
Figure 112015033392886-pct00006
상기 식에서, 고리의 3-, 4- 및 5-위치는 수소 원자로 치환된다 (즉, 용어 "2,6-다이메틸페녹시"는 1가 기를 지칭하며, 2가 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르기를 포함하지 않음). 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 공중합에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 블록 코폴리머에 포함되면 페닐렌 에테르 "테일" 기의 농도를 감소시킬 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀로 구성되며, 반응 생성물은 반응 생성물의 중량을 기준으로 2,6-다이메틸페녹시기를 0.4 중량% 이하, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%로 포함한다. 2,6-다이메틸페녹시 테일 말단 기는 헤드-투-테일 (하이드록시-모노말단화된) 구조를 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 호모폴리머의 특징이며, 선형 생성물 분자는 한쪽 말단에서 3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐 "헤드"로 종결되며 다른 쪽 말단에서는 2,6-다이메틸페녹시 "테일"로 종결된다. 따라서, 2,6-다이메틸페녹시 테일 말단 기의 저 농도는, 반응 생성물이 이러한 일관능성 호모폴리머를 감소된 농도로 포함하며 원하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 증가된 농도로 포함한다는 것을 의미한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가 페놀의 산화 생성물 자체인 다이페노퀴논 유래의 기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, 다이페노퀴논은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이페노퀴논이다. 공중합의 빌드 단계(build phase) 동안, 다이페노퀴논은 전형적으로 헤드-투-테일 폴리(페닐렌 에테르)의 "테일" 말단에 상응하는 바이페닐기로서 포함된다. 추가적인 반응을 통해, 종결 바이페닐기는 폴리(페닐렌 에테르) 사슬에서 내부 바이페닐기가 될 수 있다. 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀로 구성되며, 반응 생성물은 2,6-다이메틸-4-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-페녹시 ("바이페닐") 기를 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로는 1.1 중량% 내지 2.0 중량%로 포함한다. 바이페닐기는 오직 이관능성 (헤드-투-헤드 또는 하이드록실-다이말단화된(diterminated)) 구조에만 존재한다. 따라서, 바이페닐기의 저 농도는, 반응 생성물이 이러한 이관능성 호모폴리머를 감소된 농도로 포함하며 원하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 증가된 농도로 포함한다는 것을 의미한다.
산화 공중합은 110분 이상의 반응 시간 동안 수행될 수 있다. 반응 시간이란, 산소 흐름의 개시부터 종료까지 경과된 시간이다. (간략하게는, 본원 설명이 "산소" 또는 "산소 흐름"을 반복적으로 지칭하고 있지만, 공기를 비롯하여 산소-함유 가스는 산소 소스로서 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.) 일부 구현예에서, 반응 시간은 110분 내지 300분, 구체적으로는 140분 내지 250분, 보다 구체적으로는 170분 내지 220분이다.
산화 공중합은 "빌드 시간(build time)"을 포함할 수 있으며, 이 시간은 모노머 첨가가 완료된 때부터 산소 흐름이 종료된 때까지의 시간이다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 80분 내지 160분의 빌드 시간을 포함한다. 일부 구현예에서, 빌드 시간 중 적어도 일부 기간 동안의 반응 온도는 40℃ 내지 60℃, 구체적으로는 45℃ 내지 55℃일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 휘발성 오염물질 및 비휘발성 오염물질을 최소화하는 분리 절차에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 반응 생성물은 총 휘발물질을 1 중량% 이하, 총 휘발물질을 구체적으로는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 모노머 혼합물은 금속 (예컨대 구리 또는 망간)을 포함하는 촉매의 존재 하에 산화 공중합되며, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 중량을 기준으로, 금속을 100 중량 ppm(parts per million by weight) 이하, 구체적으로는 금속을 5 중량 ppm 내지 100 중량 ppm, 보다 구체적으로는 금속을 10 중량 ppm 내지 50 중량 ppm, 보다 더 구체적으로는 금속을 20 중량부 내지 50 중량부로 포함한다.
소정의 분리 절차에 의해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물에 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질이 본질적으로 잔존하지 않도록 할 수 있다. 즉, 이들 분리 절차에 의해, 반응 생성물의 폴리실록산 함유물은 본질적으로 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 및 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머로 구성된다. 공중합 반응의 종료 후, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 폴리(페닐렌 에테르)를 용액으로부터 분리하는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올과 같은 1종 이상의 C1-C6 알카놀을 50 중량% 이상으로 포함하는 반용매(antisolvent)를 이용한 석출(precipitation)에 의해 분리될 수 있다. 이소프로판올-함유 반용매의 사용은, 이소프로판올이 미반응 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산에 대한 양호한 용매이기 때문에 유리하다. 따라서, 이소프로판올-함유 반용매 (예를 들어, 이소프로판올 단독)를 이용한 석출 및/또는 세정은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 분리된 생성물로부터 실질적으로 제거한다.
따라서, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 총 중량을 기준으로, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 1.5 중량% 이하, 구체적으로는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 1 중량% 이하, 보다 구체적으로는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 0.5 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 0.1 중량% 이하로 포함한다.
본 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 각 100 중량부에 대해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 10 중량부 이하로 포함한다. 이 한도 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 양은 5 중량부 이하, 구체적으로는 3 중량부 이하, 보다 구체적으로는 2 중량부 이하, 보다 더 구체적으로는 1 중량부 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 0.1 중량% 이하로 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질 중 75 중량% 초과를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 포함시킨다. 구체적으로는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 포함되는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 양은 80 중량% 이상, 보다 구체적으로는 85 중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 90 중량% 이상, 더욱 더 구체적으로는 95 중량% 이상일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 제조, 특징화 및 특성과 관련된 부가적인 상세한 설명은 Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697과, 2011년 6월 27일에 출원된 Carrillo 등의 계류중인 미국 특허 출원 Serial No. 13/169,137에서 확인할 수 있다.
본 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 1 중량% 내지 10 중량%로 포함한다. 이 범위 내에서, 공유 결합된 폴리실록산의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 반응 생성물 60 중량% 내지 95 중량%에 대해 조성물에 결합된 폴리실록산을 1 중량% 내지 10 중량%로 제공하기 위해, 반응 생성물은 상기 반응 생성물의 총 중량을 기준으로, 실록산 반복 단위 1 중량% 내지 17 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 83 중량% 내지 99 중량%를 포함할 수 있다. 실록산 반복 단위는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산으로부터 유래되며, 페닐렌 에테르 반복 단위는 1가 페놀로부터 유래되는 것으로 이해될 것이다. 일부 구현예에서, 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 이소프로판올에서의 석출을 통해 정제되는 경우, 실록산 반복 단위는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 포함된 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 잔사로 본질적으로 구성된다.
일부 구현예에서, 반응 생성물은 반응 생성물의 총 중량을 기준으로, 실록산 반복 단위 1 중량% 내지 8 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 12 중량% 내지 99 중량%를 포함한다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 양은 2 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 6 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며; 페닐렌 에테르 반복 단위의 양은 93 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로는 94 중량% 내지 97 중량%, 보다 구체적으로는 95 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
반응 생성물은 매우 저분자량의 화학종을 상대적으로 소량 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반응 생성물은 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 25 중량% 미만으로 포함하며, 구체적으로는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하며, 보다 구체적으로는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 7 중량% 내지 21 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자는 평균적으로, 실록산 반복 단위를 5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 6 중량% 내지 9 중량%로 포함한다.
마찬가지로, 반응 생성물은 또한, 매우 고 분자량의 화학종을 상대적으로 소량 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반응 생성물은 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 25 중량% 미만으로 포함하며, 구체적으로는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하며, 보다 구체적으로는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 7 중량% 내지 23 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자는 평균적으로, 실록산 반복 단위를 5 중량% 내지 6 중량%로 포함하며, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 4 중량% 내지 5 중량%로 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 제조를 위한 매우 구체적인 절차에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀이며; 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 다이메틸실록산 단위를 35개 내지 60개로 포함하는 유제놀-캡핑된 폴리다이메틸실록산이며; 산화 공중합은 170분 내지 220분의 반응 시간 동안 수행되고; 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 조합된 중량의 2 중량% 내지 7 중량%를 구성한다.
본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 60 중량% 내지 95 중량%로 포함한다. 이 범위 내에서, 반응 생성물의 양은 65 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 70 중량% 내지 85 중량%, 보다 구체적으로는 75 중량% 내지 85 중량%일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 외에도, 조성물은 충격 개질제를 포함한다. 충격 개질제는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물과 상용가능하며 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정되는 노치드 아이조드 충격 강도에 의해 측정 시 조성물의 내충격성을 향상시키는 고무(rubbery) 폴리머이다. 충격 개질제는 폴리(알케닐 방향족) 함유물 및 고무 함유물을 포함하며, 상기 고무 함유물에 대한 상기 폴리(알케닐 방향족) 함유물의 중량비는 0.5 이상이다. 일부 구현예에서, 고무 함유물에 대한 폴리(알케닐 방향족) 함유물의 중량비는 0.5 내지 20, 구체적으로는 1 내지 10, 보다 구체적으로는 2 내지 5이다. 일례로, 충격 개질제가 고무-개질화된 폴리스티렌인 경우, 폴리(알케닐 방향족) 함유물은 폴리스티렌으로 구성되며 고무 함유물은 폴리부타다이엔으로 구성된다. 또 다른 예로, 충격 개질제가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머인 경우, 폴리(알케닐 방향족) 함유물은 폴리스티렌으로 구성되며 고무 함유물은 폴리(에틸렌-부틸렌)으로 구성된다. 적절한 충격 개질제는 고무-개질화된 폴리(알케닐 방향족) (예컨대 고-충격 폴리스티렌으로도 알려져 있는 고무-개질화된 폴리스티렌), 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 코폴리머 (예컨대 폴리스티렌-폴리부타다이엔 다이블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 코폴리머, 및 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머), 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머 (예컨대 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌) 다이블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 코폴리머, 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머) 및 이들의 조합을 포함한다. 따라서, 고무 함유물의 소스는 폴리부타다이엔, 블록 코폴리머 내의 폴리부타다이엔 블록, 그래프트 코폴리머 내의 폴리부타다이엔 그래프트, 폴리이소프렌, 블록 코폴리머 내의 폴리이소프렌 블록, 그래프트 코폴리머 내의 폴리이소프렌 그래프트, 블록 코폴리머 에틸렌-프로필렌 코폴리머 블록, 및 블록 코폴리머 내의 에틸렌-부틸렌 블록을 포함할 수 있다.
충격 개질제의 제조에 사용되는 알케닐 방향족 모노머는 하기의 구조를 가질 수 있다:
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상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내며; R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며; R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내거나, 또는 R8 및 R9는 중앙의 방향족 고리와 함께 취해져서 나프틸기를 형성하거나, 또는 R9 및 R10은 중앙의 방향족 고리와 함께 취해져서 나프틸기를 형성한다. 구체적인 알케닐 방향족 모노머는 예를 들어, 스티렌, p-클로로스티렌과 같은 클로로스티렌, 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 메틸스티렌, 및 3-t-부틸스티렌 및 4-t-부틸스티렌과 같은 t-부틸스티렌을 포함한다. 일부 구현예에서, 알케닐 방향족 모노머는 스티렌이다.
비수소화된 블록 코폴리머 또는 수소화된 블록 코폴리머를 제조하는데 사용되는 공액 다이엔은 C4-C20 공액 다이엔일 수 있다. 적절한 공액 다이엔은 예를 들어 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-디메틸-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔으로 구성된다.
일부 구현예에서, 충격 개질제는 고무-개질화된 폴리스티렌을 포함한다. 고무-개질화된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타다이엔을 포함한다. 고무-개질화된 폴리스티렌은 종종 "고-충격 폴리스티렌" 또는 "HIPS"로 지칭된다. 일부 구현예에서, 고무-개질화된 폴리스티렌은, 상기 고무-개질화된 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 폴리스티렌 80 중량% 내지 96 중량%, 구체적으로는 폴리스티렌 88 중량% 내지 94 중량%; 및 폴리부타다이엔 4 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 폴리부타다이엔 6 중량% 내지 12 중량%을 포함한다. 일부 구현예에서, 고무-개질화된 폴리스티렌의 유효 젤 함량은 10% 내지 35%이다. 적절한 고무-개질화된 폴리스티렌은 예를 들어, SABIC Innovative Plastics사에서 HIPS3190로서 시중적으로 입수가능하다.
일부 구현예에서, 충격 개질제는 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머를 포함한다. 간략하게, 이 성분은 "수소화된 블록 코폴리머"로 지칭된다. 수소화된 블록코폴리머는 수소화된 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리(알케닐 방향족) 함유물 10 중량% 내지 90 중량% 및 수소화된 폴리(공액 다이엔) 함유물 90 중량% 내지 10 중량%을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 저(low) 폴리(알케닐 방향족 함유물) 수소화된 블록 코폴리머로서, 여기서 폴리(알케닐 방향족) 함량은 모두 저 폴리(알케닐 방향족 함유물) 수소화된 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 10 중량% 이상 40 중량% 미만, 구체적으로는 20 중량% 내지 35 중량%, 보다 구체적으로는 25 중량% 내지 35 중량%, 보다 더 구체적으로는 30 중량% 내지 35 중량%이다. 다른 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 고(high) 폴리(알케닐 방향족 함유물) 수소화된 블록 코폴리머로서, 여기서 폴리(알케닐 방향족) 함량은 모두 고 폴리(알케닐 방향족 함유물) 수소화된 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 50 중량% 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 60 중량% 내지 70 중량%이다.
일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 40,000 원자 질량 단위 내지 400,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가진다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 그리고 폴리스티렌 표준과의 비교를 통해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 200,000 원자 질량 단위 내지 400,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 220,000 원자 질량 단위 내지 350,000 원자 질량 단위이다. 다른 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 40,000 원자 질량 단위 내지 200,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 40,000 원자 질량 단위 내지 180,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 40,000 원자 질량 단위 내지 150,000 원자 질량 단위이다.
수소화된 블록 코폴리머는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 하나 이상의 블록 및 (B) 공액 다이엔으로부터 유래되는 하나 이상의 블록을 포함하는 코폴리머이며, 상기 (B) 블록 내의 지방족 불포화기의 함량은 수소화에 의해 적어도 부분적으로 감소한다. 일부 구현예에서, (B) 블록 내의 지방족 불포화는 50% 이상, 구체적으로는 70% 이상 감소한다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조, 그래프트 구조, 및 방사상 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함하며, 이는 분지쇄를 갖거나 갖지 않는다. 선형 블록 코폴리머는 테이퍼된(tapered) 선형 구조 및 비-테이퍼된(non-tapered) 선형 구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 테이퍼된 선형 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 비-테이퍼된 선형 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 모노머의 랜덤 결합(random incorporation)을 포함하는 (B) 블록을 포함한다. 선형 블록 코폴리머 구조는 다이블록(A-B 블록), 트리블록(A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조를 포함하고, 총 6개 이상의 (A) 및 (B) 블록을 함유하는 선형 구조를 포함하며, 각 (A) 블록의 분자량은 다른 (A) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있으며, 각 (B) 블록의 분자량은 다른 (B) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 다이블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔 외의 모노머 잔사를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔으로부터 유래되는 블록으로 구성된다. 이는 이들 또는 기타의 다른 모노머로부터 형성된 그래프트를 포함하지 않는다. 이는 또한 탄소 및 수소 원자로 구성되며, 따라서 헤테로원자를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 하나 이상의 산 관능화제, 예를 들어 말레산 무수물의 잔사를 포함한다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
수소화된 블록 코폴리머의 제조 방법은 당해 기술분야에 알려져 있으며, 다수의 수소화된 블록 코폴리머가 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 이용가능한 수소화된 블록 코폴리머의 예로는, Kraton Performance Polymers, Inc.사로부터 KRATON G1701 (폴리스티렌 함량이 37 중량%임) 및 G1702 (폴리스티렌 함량이 28 중량%임)로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 코폴리머; Kraton Performance Polymers, Inc.사로부터 KRATON G1641 (폴리스티렌 함량이 33 중량%임), G1651 (폴리스티렌 함량이 31% 중량 내지 33 중량%임) 및 G1654 (폴리스티렌 함량이 31 중량%임)로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; 및 Kuraray사로부터 SEPTON S4044, S4055, S4077 및 S4099로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머가 포함된다. 부가적인 상업적으로 입수가능한 수소화된 블록 코폴리머로는, Dynasol사로부터 CALPRENE CH-6170, CH-7171, CH-6174 및 CH-6140, 및 Kuraray사로부터 SEPTON 8006 및 8007로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 (SEBS) 트리블록 코폴리머; Kuraray사로부터 SEPTON 2006 및 2007로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 (SEPS) 코폴리머; 및 Kraton Performance Polymers, Inc.사로부터 KRATON G4609 및 G4610, 및 Asahi사로부터 TUFTEC H1272로서 입수가능한 이들 수소화된 블록 코폴리머의 유전 화합물(oil-extended compound)을 포함한다. 2종 이상의 수소화된 블록 코폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 중량 평균 분자량이 100,000 원자 질량 단위 이상인 폴리스티렌 폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
일부 구현예에서, 충격 개질제는 고무-개질화된 폴리스티렌, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머를 포함한다. 수소화된 블록 코폴리머는 중량 평균 분자량이 200,000 원자 질량 단위 내지 400,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머일 수 있다.
조성물은 충격 개질제를 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함한다. 이 범위 내에서, 충격 개질제의 양은 5 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 9 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 9 중량% 내지 15 중량%, 보다 더 구체적으로는 9 중량% 내지 12 중량%일 수 있다. 매우 구체적인 구현예에서, 충격 개질제는 고무-개질화된 폴리스티렌 6 중량% 내지 10 중량% 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 1 중량% 내지 4 중량%를 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 및 충격 개질제 외에도, 조성물은 선택적으로는 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 무기 충전제로는 예를 들어, 클레이, 운모, 활석 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 무기 충전제는 클레이를 포함한다. 무기 충전제가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서, 무기 충전제의 양은 5 중량% 내지 12 중량%, 구체적으로는 6 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
조성물은 선택적으로는, 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 트리블록 코폴리머는 예를 들어, PLURONIC P65, PLURONIC P85, PLURONIC P103, PLURONIC P123, PLURONIC F68, PLURONIC F127 및 PLURONIC F88로서 상업적으로 입수가능하다. 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로는, 탄화수소 수지를 추가로 포함할 수 있다. 탄화수소 수지의 예는 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 지방족 탄화수소 수지, 지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 지방족/방향족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 수소화된 지환족 수지, 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 방향족 탄화수소 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진과 로진 에스테르, 수소화된 로진과 로진 에스테르 및 이들의 혼합물이다. 본원에서, 탄화수소 수지와 관련하여 지칭되는 경우 "수소화된"은, 완전히 수소화된 수지, 실질적으로 수소화된 수지 및 부분적으로 수소화된 수지를 포함한다. 적절한 방향족 수지는 방향족 개질화된 지방족 수지, 방향족 개질화된 지환족 수지, 및 방향족 함량이 1 중량% 내지 30 중량%인 수소화된 방향족 탄화수소 수지를 포함한다. 상기 수지 중 임의의 수지는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용해 불포화된 에스테르 또는 무수물로 그래프팅될 수 있다. 이러한 그래프팅은 수지에 증가된 특성을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 탄화수소 수지는 수소화된 방향족 탄화수소 수지이다.
적절한 탄화수소 수지는 상업적으로 입수가능하며, 예로는 ExxonMobil Chemical Company사로부터 입수가능한 EMPR 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 116, 117 및 118 수지, 및 OPPERA 수지; 일본 소재의 Arakawa Chemical Company사로부터 입수가능한 ARKON P140, P125, P115, M115 및 M135, 및 SUPER ESTER 로진 에스테르; Arizona Chemical Company사로부터 입수가능한 SYLVARES 폴리테르펜 수지, 스티렌화된 테르펜 수지 및 테르펜 페놀 수지; Arizona Chemical Company사로부터 입수가능한 SYLVATAC 및 SYLVALITE 로진 에스테르; Cray Valley사로부터 입수가능한 NORSOLENE 지방족 방향족 수지; DRT Chemical Company사로부터 입수가능한 DERTOPHENE 테르펜 페놀 수지 및 DERCOLYTE 폴리테르펜 수지; Eastman Chemical Company사로부터 입수가능한 EASTOTAC 수지, PICCOTAC 수지, REGALITE 및 REGALREZ 수소화된 지환족/방향족 수지, 및 PICCOLYTE 및 PERMALYN 폴리테르펜 수지, 로진 및 로진 에스테르; Goodyear Chemical Company사로부터 입수가능한 WINGTACK 수지; Neville Chemical Company사로부터 입수가능한 쿠마론/인덴 수지; Nippon Zeon사로부터 입수가능한 QUINTONE 산 개질화된 C5 수지, C5/C9 수지 및 산-개질화된 C5/C9 수지; 및 Yasuhara사로부터 입수가능한 CLEARON 수소화된 테르펜 수지가 포함된다.
탄화수소 수지가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 6 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서, 탄화수소 수지의 양은 0.5 중량% 내지 4 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
조성물은 유기포스페이트 에스테르를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하로 포함한다. 유기포스페이트 에스테르는 공지된 난연제로서, 페닐기, 치환된 페닐기, 또는 페닐기와 치환된 페닐기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀을 기재로 하는 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 예를 들면 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 및 비스페놀을 기재로 하는 것, 예를 들면 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 유기포스페이트 에스테르를 0.2 중량% 이하, 구체적으로는 유기포스페이트 에스테르를 0.1 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 유기포스페이트 에스테르를 포함하지 않는다.
조성물은 할로겐을 0.5 중량% 이하로 포함한다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴(astatine)을 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 할로겐을 0.2 중량% 이하, 구체적으로는 할로겐을 0.1 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 할로겐을 포함하지 않는다.
조성물은 선택적으로는, 호모폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 코폴리머를 각각 2 중량% 이하, 구체적으로는 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이 맥락에서, "폴리올레핀"은 C2-C12 모노알켄으로 구성된 모노머의 호모폴리머 및 코폴리머로 정의된다. 폴리올레핀은 예를 들어, 호모폴리에틸렌, 호모폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머 및 에틸렌-옥텐 코폴리머를 포함한다. 폴리올레핀은 폴리(공액 다이엔)을 포함하지 않으며, 폴리올레핀은 C2-C12 모노알켄 이외의 모노머의 잔사를 추가로 포함하는 코폴리머에 존재하는 블록 또는 그래프트를 포함하지도 않는다. 일부 구현예에서, 호모폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 비수소화된 블록 코폴리머는 본 조성물로부터 배제된다.
조성물은 선택적으로는, 알케닐 방향족 모노머 (비닐 방향족 화합물로도 알려져 있음)와 α,β-불포화된 사이클릭 무수물의 코폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 이러한 코폴리머는 Burnell 등의 미국 특허 6,165,309에 개시되어 있다.
본 발명의 중요한 이점은 난연제 첨가제의 사용을 최소화하거나 또는 배제하면서도 양호한 난연성을 제공하는 데 있다. 따라서, 본 조성물은 선택적으로는, 유기포스페이트 에스테르, 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제를 총 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 이들 난연제는 포함되지 않는다.
매우 구체적인 구현예에서, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 75 중량% 내지 85 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 3 중량% 내지 6 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 75 중량% 내지 85 중량%로 포함하며; 조성물은 충격 개질제를 7 중량% 내지 14 중량%로 포함하며; 충격 개질제는 고무-개질화된 폴리스티렌 6 중량% 내지 10 중량% 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 1 중량% 내지 4 중량%를 포함하며; 조성물은 클레이를 포함하는 무기 충전제를 5 중량% 내지 10 중량%로 추가로 포함하며; 조성물은 호모폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 코폴리머를 각각 1 중량% 이하로 포함하고 (또는 포함하지 않고); 조성물은 유기포스페이트 에스테르, 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제를 총 1 중량% 이하로 포함한다.
조성물은 개별 성분들을 함께 용융-블렌딩하거나 또는 용융-니딩(melt-kneading)함으로써 제조될 수 있다. 용융-블렌딩 또는 용융-니딩은 리본 블렌더(ribbon blender), 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 드럼 텀블러, 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 코-니더(co-kneader) 등과 같은 보편적인 장비를 사용해 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 약 280℃ 내지 약 360℃, 구체적으로는 약 300℃ 내지 약 330℃의 온도에서 이축 압출기에서 성분들을 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
조성물은 형상화(shaping), 압출 또는 성형(molding)에 의해 물품을 제작하는 데 유용하다. 특히, 물품은 사출 성형, 사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형(gas assist injection molding), 로터리 성형(rotary molding), 중공 성형(blow molding), 압축 성형 및 관련 성형 방법과 같은 공지된 방법에 의해 조성물로부터 성형될 수 있다. 조성물에 적용가능한 구체적인 사출 성형 절차는 하기의 실시예에 기술되어 있다. 조성물은 난연제 첨가제의 사용을 최소화하거나 또는 배제하기 때문에, 식품 접촉용 또는 의료용으로 적합한 물품의 제작에 특히 알맞다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1: 조성물로서,
폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 60 중량% 내지 95 중량%; 및 충격 개질제(impact modifier) 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하며;
상기 충격 개질제는 폴리(알케닐 방향족) 함유물 및 고무 함유물을 포함하며, 상기 고무 함유물에 대한 상기 폴리(알케닐 방향족) 함유물의 중량비는 0.5 이상이며;
상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 1 중량% 내지 10 중량%로 포함하며;
상기 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산 100 중량부에 대해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 10 중량부 이하로 포함하며;
상기 조성물은 유기포스페이트 에스테르를 0.5 중량% 이하로 포함하며;
상기 조성물은 할로겐을 0.5 중량% 이하로 포함하고;
모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서,
Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트(Vertical Burning Flame Test)에서 3.0 mm 이하의 샘플 두께에서, V-1 또는 V-0의 가연성 등급,
1.82 메가파스칼(MPa)의 응력 및 3.2 mm의 샘플 두께를 이용하여 ASTM D 648-07에 따라 측정 시, 128℃ 이상의 열 변형 온도, 및
2.7 joules의 펜덜럼 에너지(pendulum energy) 및 3.5 m/s의 충격 속도를 이용하여 23℃에서 ASTM D 256-10에 따라 측정 시, 150 joule/m 이상의 노치드 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact Strength)를 가지는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서,
클레이(clay), 운모(mica), 활석(talc) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 충전제를 4 중량% 내지 15 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충격 개질제가 고무-개질화된 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충격 개질제가 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충격 개질제가 고무-개질화된 폴리스티렌, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 0.1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서,
폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머를 0.5 중량% 내지 2 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서,
탄화수소 수지를 0.5 중량% 내지 6 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서,
호모폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 코폴리머를 각각 2 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서,
유기포스페이트 에스테르, 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제를 총 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 12: 구현예 1에 있어서,
상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 75 중량% 내지 85 중량%로 포함하며;
상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 3 중량% 내지 6 중량%로 포함하며;
상기 조성물은 충격 개질제를 7 중량% 내지 14 중량%로 포함하며;
상기 충격 개질제는 고무-개질화된 폴리스티렌 6 중량% 내지 10 중량% 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 1 중량% 내지 4 중량%를 포함하며;
상기 조성물은 클레이를 포함하는 무기 충전제 5 중량% 내지 10 중량%를 추가로 포함하고;
상기 조성물은 유기포스페이트 에스테르, 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제를 총 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 12a: 조성물로서,
폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 75 중량% 내지 85 중량%;
충격 개질제 7 중량% 내지 14 중량%; 및
클레이를 포함하는 무기 충전제 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하며;
상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 3 중량% 내지 6 중량%로 포함하며;
상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산 100 중량부에 대해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 10 중량부 이하로 포함하며;
상기 충격 개질제는 폴리(알케닐 방향족) 함유물 및 고무 함유물을 포함하며, 상기 고무 함유물에 대한 상기 폴리(알케닐 방향족) 함유물의 중량비는 0.5 이상이며;
상기 충격 개질제는 고무-개질화된 폴리스티렌 6 중량% 내지 10 중량% 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 1 중량% 내지 4 중량%를 포함하며;
상기 조성물은 유기포스페이트 에스테르를 0.5 중량% 이하로 포함하며;
상기 조성물은 할로겐을 0.5 중량% 이하로 포함하며;
상기 조성물은 유기포스페이트 에스테르, 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제를 총 1 중량% 이하로 포함하고;
모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 13: 구현예 12에 있어서,
호모폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 코폴리머를 각각 2 중량% 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 따른 조성물을 포함하는, 물품.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
제조예 1 및 2
이들 실시예는 미국 특허 8,017,697의 실시예 9 및 16에 상응하는 2종의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합성을 기술한다.
반응 조건은 표 1에 요약되어 있으며, "DMBA 수준 (%)"은 톨루엔 중량에 대한 중량%로서 표현되는, 다이메틸-n-부틸아민의 농도이며; "고형물 (%)"은 2,6-다이메틸페놀, 유제놀-캡핑된 폴리실록산 및 톨루엔의 중량 합계에 대한 중량%로서 표현되는, 2,6-다이메틸페놀 및 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 총 중량이며; "폴리실록산 사슬 길이"는 유제놀-캡핑된 폴리실록산 중의 다이메틸실록산 (-Si(CH3)2O-) 단위의 평균 수이며; "폴리실록산 로딩(loading) (%)"은 유제놀-캡핑된 폴리실록산 및 2,6-다이메틸페놀의 총 중량을 기준으로 하는, 반응 혼합물 중의 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 중량%이며; "초기 2,6-다이메틸페놀 (%)"은 2,6-다이메틸페놀의 총 중량에 대한, 중합 개시 시 (산소를 반응 용기에 도입할 때) 반응 용기에 존재하는 2,6-다이메틸페놀의 중량%이며; "O:2,6-다이메틸페놀 몰비"는 2,6-다이메틸페놀의 첨가 동안 유지되는 2,6-다이메틸페놀에 대한 산소 원자 (산소 분자로서 제공됨)의 몰비이며; "초기 충전 온도 (℃)"는, 모노머의 초기 충전물을 반응 용기에 첨가한 경우와 산소를 반응 혼합물에 처음 투입한 경우, 반응 혼합물의 온도를 ℃로 표현한 값이며; "첨가 온도 (℃)"는 2,6-다이메틸페놀을 추가로 첨가하는 동안의 반응 온도이며; "빌드 온도 (℃)"는 반응의 빌드 단계(phase) 단계 동안의 온도를℃로 표현한 값이며; "경사 시간(ramp time) (min)"은 첨가 온도부터 빌드 온도까지 온도가 경사된 동안의 시간을 분으로 표현한 값이며; "경사 기울기(ramp slope) (℃/min)"는 첨가 온도부터 빌드 온도까지 온도가 경사된 기간 동안의 온도 변화율을℃/min으로 표현한 값이며; "반응 시간 (min)"은 산소 투입 순간과 산소 중단 (cut-off) 순간 사이에 경과된 총 반응 시간을 분으로 표시한 것이다. 반응기에 초기에 존재하는 모노머 이외에도, 반응이 시작 (즉, 산소 흐름이 개시)되는 0분째부터 40분 내지 80분 동안 모노머를 첨가하였다. 빌드 시간은 제어된 모노머 첨가 종료시부터 반응 종료시까지 (즉, 산소 흐름의 종료시까지) 측정된다. 빌드 시간은 80분 내지 160분으로 다양하였다.
반응기 및 2,6-다이메틸페놀 첨가 탱크는 가온된(warm) 톨루엔으로 헹구어서, 정화시켰다. 반응물은 질소로 퍼지(purge)하여 산소 농도를 1% 미만이 되게 하였다. 반응기를 톨루엔으로 충전하고, 이 톨루엔을 분당 500 회전수 (rpm)로 교반하였다. 초기 톨루엔의 온도를 21℃의 "초기 충전 온도"로 조정하였으며, 첨가 탱크로부터 반응 용기로의 2,6-다이메틸페놀의 초기 충전물의 첨가 동안 그 온도로 유지하였다. 2,6-다이메틸페놀의 초기 충전물의 첨가를 완료한 후, 반응 용기에 유제놀-캡핑된 폴리다이메틸실록산, 다이-n-부틸아민, 다이메틸-n-부틸아민, 다이아민, 및 산화제일구리(cuprous oxide) 및 브롬화수소산으로부터 제조된 구리 촉매를 충전하였다. 산소 흐름 및 추가의 모노머 첨가를 개시하였으며, 산소 흐름을 조절하여, 헤드 스페이스(head space)의 농도를 17% 미만으로 유지하였다. 추가적인 모노머 첨가 동안, 냉각수 공급 온도를 조정하여, 표 1에서 "첨가 온도 (℃)"로 명시된 온도를 유지하였다. 모노머 첨가를 완료한 후, 모노머 첨가 라인을 톨루엔으로 플러싱(flushing)하였으며, 반응 온도를 표 1에서 "빌드 온도 (℃)"로 명시된 온도로 증가시켰다. 이러한 온도 조정은 표 1에서 "경사 시간 (min)"으로 명시된 기간 동안 "경사 기울기 (℃/min)"로 명시된 속도로 수행하였다. 반응은 예정된 시점에 도달할 때까지 수행하였다. 예정된 종료 시점이란, 표적 고유 점도 및 최대 폴리실록산 삽입(incorporation)이 달성되는 시간으로서, 2,6-다이메틸페닐 첨가가 종료된 후 전형적으로 80분 내지 160분이다. 일단 이 시점에 도달하면, 산소 흐름을 중단하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 60℃로 가열하였으며, 수성 킬런트(chelant) 용액이 든 킬런트 탱크에 펌핑하였다. 생성되는 혼합물을 교반하고, 60℃에서 1시간 동안 유지하였다. 경질(light) (유기) 및 중질(heavy) (수성) 상을 경사법(decantation)에 의해 분리하고, 중질 상을 폐기하였다. 경질 상 중에서 소 분획(small portion)을 샘플링하고, 분석을 위해 이소프로판올로 석출한 다음, 경질 상의 나머지를 석출 탱크에 펌핑한 다음, 반용매 3부 : 경질 상 1부의 중량비로 메탄올 반용매와 조합하였다. 석출물을 여과하여, 습식 케이크(wet cake)를 형성하고, 이를 동일한 반용매를 이용해 3회 재슬러리화한 다음, 1 중량% 미만의 톨루엔 농도가 수득될 때까지 질소 하에 건조하였다.
표 1의 생성물 특성에 대해, "분자량 < 10K (%)"은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분리된 생성물의 중량%이며; "분자량 >100K (%)"은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 분자량이 10,000 원자 질량 단위 초과인 분리된 생성물의 중량%이며; "반응 종료시 IV (㎗/g)"는 이소프로판올로부터 석출에 의해 분리한 건조된 분말의 고유 점도를 클로로포름에서 25℃에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정하고 ㎗/g로 표현한 값이며; "킬레이트화 종료시 IV (㎗/g)"는 이소프로판올로부터 석출에 의해 분리한 후 건조한, 킬레이트화-후 유기 상에 존재하는 생성물의 고유 점도를 클로로포름에서 25℃에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정하고 ㎗/g로 표현한 값이며; "반응 종료시 Mw (AMU)"는 이소프로판올로부터 석출에 의해 분리한 후 건조한, 중합 반응 종료 시 반응 혼합물에 존재하는 생성물의 중량 평균 분자량으로서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 원자 질량 단위로 표현한 값이며; "반응 종료 시 Mn (AMU)"은 이소프로판올로부터 석출에 의해 분리한 후 건조한, 중합 반응 종료 시 반응 혼합물에 존재하는 생성물의 수 평균 분자량으로서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 원자 질량 단위로 표현한 값이며; "반응 종료시 Mw/Mn"은 이소프로판올로부터 석출에 의해 분리한 후 건조한, 중합 반응 종료 시 반응 혼합물에 존재하는 생성물의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비이며; "킬레이트화 종료시 Mw (AMU)"는 이소프로판올로부터 석출에 의해 분리한 후 건조한, 킬레이트화-후 유기 상에 존재하는 생성물의 중량 평균 분자량으로서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 원자 질량 단위로 표현한 값이며; "킬레이트화 종료시 Mn (AMU)"은 이소프로판올로부터 석출에 의해 분리한 후 건조한, 킬레이트화-후 유기 상에 존재하는 생성물의 수 평균 분자량으로서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 원자 질량 단위로 표현한 값이며; "킬레이트화 종료시 Mw/Mn"은 이소프로판올로부터 석출에 의해 분리한 후 건조한, 킬레이트화-후 유기 상에 존재하는 생성물의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비이며; "실록산 중량% (%)"는 분리한 생성물 내의 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 및 다이메틸실록산 단위의 총 중량을 기준으로, 분리한 생성물 내의 다이메틸실록산의 중량%로서, 1H NMR에 의해 측정한 값이며; "실록산 삽입 효율 (%)"은 전체 모노머 조성물 내의 다이메틸실록산의 중량%와 비교한 분리한 생성물 내의 다이메틸실록산 단위의 중량%로서, 1H NMR에 의해 측정한 값이며; "바이페닐 중량% (%)"는 분리한 생성물 내의 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀 잔사의 중량%로서, 1H NMR에 의해 측정한 값이다. 1H NMR 방법에 대한 상세한 사항은 미국 특허 8,017,697에서 확인할 수 있다.
제조예 1 제조예 2
반응 조건
DMBA 수준 (%) 1.2 1.2
고형물 (%) 23 23
폴리실록산 사슬 길이 45 45
폴리실록산 로딩 (%) 5 5
초기 2,6-DMP (%) 7.9 7.9
O:2,6-다이메틸페놀 몰비 0.98 0.98
촉매 (%) 0.75 0.75
초기 충전 온도 (℃) 21 21
첨가 온도 (℃) 38 38
빌드 온도 (℃) 49 49
경사 시간 (min) 30 30
경사 기울기 (℃/min) 0.37 0.37
반응 시간 (min) 150 200
최종 생성물 특성
분자량 <10K (%) 11 11
분자량 >100K (%) 16 19
반응 종료시 IV (㎗/g) 0.45 0.53
킬레이트화 종료시 IV (㎗/g) 0.39 0.46
반응 종료시 Mw (AMU) 64000 72000
반응 종료시 Mn (AMU) 23000 27000
반응 종료시 Mw/Mn 2.8 2.7
킬레이트화 종료시 Mw (AMU) 56000 67000
킬레이트화 종료시 Mn (AMU) 20000 23000
킬레이트화 종료시 Mw/Mn 2.7 2.9
중량% 실록산 (%) 4.78 4.9
실록산 삽입 효율 (%) 96 98
바이페닐 중량% (%) 1.26 1.16
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 15
이들 실시예는 본 조성물에 의해 제공되는 난연성, 충격 강도 및 내열성의 바람직한 균형을 예시한 것이다. 이들 실시예에 사용되는 성분은 표 2에 요약되어 있다.
물질 설명
PPE 0.40 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 24938-67-8, 25℃에서 클로로포름에서 측정 시 약 0.40 ㎗/g의 고유 점도를 가짐;
SABIC Innovative Plastics사로부터 PPO 640으로서 입수됨.
PPE 0.46 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 24938-67-8, 25℃에서 클로로포름에서 측정 시 약 0.46 ㎗/g의 고유 점도를 가짐;
SABIC Innovative Plastics사로부터 PPO 646으로서 입수됨.
PPE-Si 0.39 제조예 1에 기술된 바와 같이 제조되며 폴리실록산 함량이 4.8%이며 25℃, 클로로포름에서 측정 시 약 0.39 ㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물.
PPE-Si 0.46 제조예 2에 기술된 바와 같이 제조되며 폴리실록산 함량이 4.9%이며 25℃, 클로로포름에서 측정 시 약 0.46 ㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물.
HIPS 고 충격 폴리스티렌 (고무-개질화된 폴리스티렌), CAS Reg. No. 9003-55-8, 폴리부타다이엔 함량이 약 10 중량%임;
SABIC Innovative Plastics사로부터 HIPS 3190으로서 입수됨.
SEBS 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, CAS Reg. No. 66070-58-4, 폴리스티렌 함량이 약 30 중량% 내지 33 중량%이며 중량 평균 분자량이 240,000 내지 301,000임;
Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATON G1651로서 입수됨.
탄화수소 수지 탄화수소 수지, CAS Reg. No. 123465-34-9;
Arakawa Chemical Industries, Ltd.사로부터 ARKON P-125로서 펠렛 형태로 입수된 뒤 사용 전에 분말로 분쇄됨.
F88 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머, CAS Reg. No. 691397-13-4, 11,400의 평균 분자량을 가짐;
BASF Corp사로부터 PLURONIC F88로서 입수됨.
Eu-Si α-다이메틸-3-(4'-하이드록시-3'-메톡시페닐)프로필실릴옥시,ω-3-다이메틸-3-(4'-하이드록시-3'-메톡시페닐)프로필실릴 폴리다이메틸실록산 (유제놀-다이말단화된(diterminated) 폴리다이메틸실록산), CAS Reg. No. 156065-00-8, 분자 당 다이메틸실록산 반복 단위를 평균적으로 약 45개로 가짐;
Momentive Performance Materials Inc사로부터 입수됨.
SF1706 아미노에틸아미노프로필폴리실록산, CAS Reg. No. 67923-07-3, 23℃에서 10 센티스토크스(centistokes) 내지 50 센티스토크스의 점도 및 0.48 밀리당량/g의 아민 당량 밀도를 가짐;
Momentive Performance Materials Inc사로부터 SF1706로서 입수됨.
DCP 다이쿠밀 퍼옥사이드, CAS Reg. No. 80-43-3;
Acros Organics사로부터 입수됨.
클레이 판상 형태(platy morphology)를 가지며 중앙 입자 크기가 약 0.4 ㎛인 수세된(water-washed) 카올린 클레이;
Kamin LLC사로부터 KaMin HG90으로서 입수됨.
첨가제 선형 저밀도 폴리에틸렌, CAS Reg. No. 25087-34-7, 트리이소데실 포스파이트, CAS Reg. No. 25448-25-3, 아연 설파이드, CAS Reg. No. 1314-98-3, 및 아연 옥사이드, CAS Reg. No. 1314-13-2의 혼합물.
본 발명의 조성물 및 비교 조성물은 표 3에 요약되어 있으며, 여기서 모든 성분량은 중량부로 표현된다. 조성물은 하기와 같이 개별 성분들로부터 제조하였다. 성분들은 내경이 28 mm이며 350℃ 이하의 배럴 온도(barrel temperature)에서 작동되는 ZSK-28 메가 컴파운더(mega compounder)에서 컴파운딩(compounding)하였다. 모든 성분들을 압출기의 피드 스로트(feed throat)에 첨가하였다. 압출물을 펠렛화하고, 펠렛을 80℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 연속해서 사출 성형에 사용하였다. 조성물을 물리적 테스트용 물품으로 사출 성형하였다. 사출 성형은, 불꽃 바의 경우 Van Dorn 85T 사출 성형 기계에서 수행하였으며, 다른 모든 부품들의 경우 120T 사출 성형 기계에서 수행하였다. 580℉ (304.4℃)의 배럴 온도 및 190℉ (87.7℃)의 성형 온도를 사출 성형에 이용하였다. 비교예 8 및 9에서, 이들 블렌드로부터 제조되는 펠렛이 유성(oily)이고 사출 성형 축에 공급되지 않았기 때문에, 부품들을 사출 성형할 수 없었다.
사출 성형된 불꽃 바(flame bar)의 난연성은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94", 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정하였다. 테스트 전에, 두께가 1.5 mm (다르게 언급된 경우는 제외함)인 불꽃 바를 23℃ 및 상대 습도 50%에서 48시간 이상 조건화하였다. 각각의 조성물에 대해, 10개의 불꽃 바로 구성된 세트를 테스트하였다. 각각의 바에 대해, 불꽃을 바에 적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제1 불꽃후(afterflame) 시간, t1)을 기록하였다. 그런 다음, 불꽃을 재적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제2 불꽃후 시간, t2) 및 불꽃후 글로잉(post-flame glowing) 시간 (글로우후(afterglow) 시간, t3)을 기록하였다. 표 3에서, "평균 FOT (sec)"는 모든 10개의 샘플에 대한 t1+t2의 값을 20으로 나눈, 평균 플레임-아웃 시간(average flame-out time)이었다. V-0의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 10초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 100초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 30초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-1의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 500초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-2의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 500초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다.
섭씨 온도 단위로 표현되는 열 변형 온도 값 (표 3에서 "HDT (℃)")은 1.82 메가파스칼 (MPa)의 응력 및 3.2 밀리미터 (mm)의 샘플 두께를 이용해 ASTM D 648-07에 따라 결정하였다. joule/m의 단위로 표현되는 노치드 아이조드 충격 강도 (NII) 값 (표 3에서 "NII, 23℃ (J/m)" 및 "NII, -30℃ (J/m)")은 2.7 joules (J)의 펜덜럼 에너지 및 3.5 미터/세컨드 (m/sec)의 충격 속도를 이용해 23℃ 또는 -30℃에서 ASTM D 256-10에 따라 결정하였다. 메가파스칼 단위로 표현되는 인장 탄성율 값 (표 3에서 "Tens. Mod., 23℃ (MPa)")은 3.2 mm 두께의 유형 I 바(bar)를 이용해 23℃에서 ASTM D638-08에 따라 결정하였다. 메가파스칼 단위로 표현되는 굴곡 탄성율 값 (표 3에서 "Flex. Mod., 23℃ (MPa)")은 3.2 mm x 12.7 mm의 단면 치수를 가진 샘플을 이용해 23℃에서 ASTM D790-10에 따라 결정하였다. 10분 당 그램의 단위로 표현되는 용융물 유속 값 (표 3에서 "용융물 유속, 300℃, 5 kg (g/10 min)")은 300℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 ASTM D1238-04에 따라 결정하였다.
표 3의 결과는, 본 발명의 실시예 1 내지 10이 각각, 유기포스페이트 에스테르 또는 할로겐화된 난연제를 포함하지 않으면서도 양호한 내충격성 및 내열성과 더불어 UL 94 V-1 또는 V-0 가연성 등급을 나타냄을 보여준다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예 1 내지 10은 각각 1.5 mm 또는 3.0 mm의 두께에서 V-1 또는 V-0의 가연성 등급, 128℃ 이상의 열 변형 온도, 및 150 joule/m 이상의 23℃ 노치드 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 본 발명의 실시예의 특성의 균형은 첨가되는 클레이와 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 함유물의 조합 65 중량% 이상에 의해 더 향상되며, 이는 실시예 2 및 7 내지 9 (실시예 11은 제외)에서 V-0 값과 관련이 있다. 최상의 특성 균형은 본 발명의 실시예 6 내지 8에 서 확인되며, 이들은 각각 1.5 mm의 샘플 두께에서 V-0 가연성 등급, 157℃ 이상의 열 변형 온도, 및 325 joule/m 이상의 23℃ 노치드 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2 비교예 3 실시예 3 비교예 4 실시예 4
조성
PPE 0.46 0 0 0 0 0 0 0 0
PPE-Si 0.46 0 0 0 0 0 0 0 0
PPE 0.40 88.20 0 79.38 0 68.60 0 61.74 0
PPE-Si 0.39 0 88.20 0 79.38 0 68.60 0 61.74
HIPS 7.84 7.84 7.06 7.06 23.52 23.52 21.17 21.17
SEBS 1.96 1.96 1.76 1.76 5.88 5.88 5.29 5.29
클레이 0 0 9.80 9.80 0 0 9.80 9.80
탄화수소 수지 0 0 0 0 0 0 0 0
F88 0 0 0 0 0 0 0 0
Eu-Si 0 0 0 0 0 0 0 0
DCP 0 0 0 0 0 0 0 0
SF1706 0 0 0 0 0 0 0 0
첨가제 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
가연성 특성 (1.5 mm 두께의 바)
평균 FOT (sec) 7.46 6.41 6.84 3.32 16.72 13.69 -- 11.66
등급 V-1 V-1 V-1 V-0 실패 V-1 -- V-1
열적 및 기계적 특성
HDT (℃) 168 157 173 165 145 137 149 142
NII, 23℃ (J/m) 95.9 289 178 282 322 408 180 163
NII, -30℃ (J/m) 64.5 115 112 107 195 222 113 131
인장 탄성율, 23℃ (MPa) -- -- -- -- -- -- -- --
굴곡 탄성율, 23℃ (MPa) -- -- -- -- -- -- -- --
용융물 유속, 300℃, 5 kg (g/10 min) 5.78 4.91 4.50 3.67 10.02 11.24 8.30 6.07
비교예 5 실시예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 실시예 6 실시예 7 실시예 8
조성
PPE 0.46 0 0 0 0 0 0 0 0
PPE-Si 0.46 0 0 0 0 0 0 0 0
PPE 0.40 61.25 0 55.17 0 0 0 0 0
PPE-Si 0.39 0 61.25 0 55.17 48.51 80.85 80.07 79.18
HIPS 29.40 29.40 26.46 26.46 31.75 7.84 7.74 7.64
SEBS 7.35 7.35 6.66 6.66 7.94 1.96 1.96 1.96
클레이 0 0 9.80 9.80 9.80 7.35 7.25 7.15
탄화수소 수지 0 0 0 0 0 0 0 1.96
F88 0 0 0 0 0 0 0.98 0
Eu-Si 0 0 0 0 0 0 0 0
DCP 0 0 0 0 0 0 0 0
SF1706 0 0 0 0 0 0 0 0
첨가제 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
가연성 특성 (1.5 mm 두께의 바, 단, 실시예 5 및 비교예 5 내지 8의 경우 3.0 mm)
평균 FOT (sec) 7.87 7.87 7.08 7.08 8.50 2.10 2.08 2.06
등급 V-1 V-1 실패 V-1 V-1 V-0 V-0 V-0
열적 및 기계적 특성
HDT (℃) 137 129 137 126 122 160 157 158
NII, 23℃ (J/m) 340 462 210 215 225 325 326 332
NII, -30℃ (J/m) 198 304 132 126 134 168 135 156
인장 탄성율, 23℃ (MPa) 1984 1986 2478 2320 2770 2520 2512 2508
굴곡 탄성율, 23℃ (MPa) 2490 2310 2870 2750 2380 2860 2870 2870
용융물 유속, 300℃, 5 kg (g/10 min) 13.7 10.3 10.4 10.1 10.7 5.7 7.4 7.0
비교예 9 비교예 10 비교예 11 실시예 9 비교예 12 비교예 13 실시예 10 비교예 14
조성
PPE 0.46 0 0 0 0 0 88.20 0 0
PPE-Si 0.46 0 0 0 0 0 0 88.20 0
PPE 0.40 92.12 82.91 83.79 0 0 0 0 58.8
PPE-Si 0.39 0 0 0 80.85 80.85 0 0 29.4
HIPS 0 7.84 7.84 9.80 0 7.84 7.84 7.84
SEBS 0 1.96 1.96 0 9.80 1.96 1.96 1.96
클레이 0 0 0 7.35 7.35 0 0 0
탄화수소 수지 0 0 0 0 0 0 0 0
F88 0 0 0 0 0 0 0 0
Eu-Si 4.90 4.41 0 0 0 0 0 0
DCP 0.98 0.88 0 0 0 0 0 0
SF1706 0 0 4.41 0 0 0 0 0
첨가제 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
가연성 특성 (1.5 mm 두께의 바)
평균 FOT (sec) * * 4.4 6.6 7.9 10.15 6.16 5.3
등급 * * V-1 V-1 실패 V-1 V-1 V-1
열적 및 기계적 특성
HDT (℃) * * 158 -- 159 168 161 167
NII, 23℃ (J/m) * * 200 -- 158 438 258 114
NII, -30℃ (J/m) * * 108 -- 117 270 111 85
인장 탄성율, 23℃ (MPa) * * 2494 -- 3034 2476 -- --
굴곡 탄성율, 23℃ (MPa) * * 2500 -- 2840 2410 -- --
용융물 유속, 300℃, 5 kg (g/10 min) * * -- -- -- -- 2.34 5.88
*테스트 바는 사출 성형될 수 없었음.
비교예 15
조성
PPE 0.46 0
PPE-Si 0.46 0
PPE 0.40 29.4
PPE-Si 0.39 58.8
HIPS 7.84
SEBS 1.96
클레이 0
탄화수소 수지 0
F88 0
Eu-Si 0
DCP 0
SF1706 0
첨가제 2.00
가연성 특성 (1.5 mm 두께의 바)
평균 FOT (sec) 5.07
등급 V-1
열적 및 기계적 특성
HDT (℃) 163
NII, 23℃ (J/m) 149
NII, -30℃ (J/m) 99
인장 탄성율, 23℃ (MPa) --
굴곡 탄성율, 23℃ (MPa) --
용융물 유속, 300℃, 5 kg (g/10 min) 6.53

Claims (14)

  1. 조성물로서,
    폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 60 중량% 내지 95 중량%; 및
    충격 개질제(impact modifier) 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하며;
    상기 충격 개질제는 폴리(알케닐 방향족) 함유물 및 고무 함유물을 포함하며, 상기 고무 함유물에 대한 상기 폴리(알케닐 방향족) 함유물의 중량비는 0.5 이상이며;
    상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 1 중량% 내지 10 중량%로 포함하며;
    상기 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산 100 중량부에 대해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 10 중량부 이하로 포함하며;
    상기 조성물은 유기포스페이트 에스테르를 0.5 중량% 이하로 포함하며;
    상기 조성물은 할로겐을 0.5 중량% 이하로 포함하고;
    모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 60 중량% 내지 91 중량%의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 및 5 중량% 내지 36 중량%의 충격 개질제를 포함하고,
    클레이(clay), 운모(mica), 활석(talc) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 충전제를 4 중량% 내지 15 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 충격 개질제가 고무-개질화된 폴리스티렌, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 60 중량% 내지 94.5 중량%의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 및 5 중량% 내지 39.5 중량%의 충격 개질제를 포함하고,
    폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머를 0.5 중량% 내지 2 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 60 중량% 내지 94.5 중량%의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 및 5 중량% 내지 39.5 중량%의 충격 개질제를 포함하고,
    탄화수소 수지를 0.5 중량% 내지 6 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    호모폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비수소화된 블록 코폴리머를 각각 0 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기포스페이트 에스테르, 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제를 총 0 중량% 이상 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 75 중량% 내지 85 중량%로 포함하며;
    상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 3 중량% 내지 6 중량%로 포함하며;
    상기 조성물은 충격 개질제를 7 중량% 내지 14 중량%로 포함하며;
    상기 충격 개질제는 고무-개질화된 폴리스티렌 6 중량% 내지 10 중량% 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 1 중량% 내지 4 중량%를 포함하며;
    상기 조성물은 클레이를 포함하는 무기 충전제 5 중량% 내지 12 중량%를 추가로 포함하고;
    상기 조성물은 유기포스페이트 에스테르, 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제를 총 1 중량% 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 물품.

  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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