CN112055727A - 热塑性组合物、用于制造其的方法及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物包含特定量的聚(亚苯基醚)、聚酯、增强填料、金属二(C1‑6烷基)次磷酸盐和含氮阻燃剂。组合物表现出有利的性能组合。还公开了一种用于制造该组合物的方法和包含该组合物的制品。

Description

热塑性组合物、用于制造其的方法及由其制备的制品
背景技术
聚(亚芳基醚)是具有商业吸引力的材料，因为它们的性能的独特组合，包含例如耐高温性、尺寸和水解稳定性以及电性能。聚(亚芳基醚)与聚酯的组合成增容聚(亚芳基醚)/聚酯共混物对于各种应用是有用的。增容聚(亚芳基醚)-聚酯共混物寻求实现商业应用所需的性能，诸如尺寸稳定性和冲击强度的平衡。已知的聚(亚芳基醚)/聚酯共混物不能提供足够的性能平衡以使它们对于许多应用具有商业吸引力。因此，显然需要继续改进聚(亚芳基醚)/聚酯共混物，其至少克服了上述困难中的一个。
发明内容
一种组合物包含：30至75重量百分比的聚酯；1至20重量百分比的聚(亚苯基醚)；1至35重量百分比的包含玻璃纤维的增强填料；以及1至20重量百分比的金属二(C1-6烷基)次磷酸盐；以及0.5至5重量百分比的含氮阻燃剂；其中，每种组分的重量百分比均基于组合物的总重量。
一种用于制造组合物的方法包含熔融共混组合物的组分。
还公开了包含组合物的制品。
通过以下详细描述来例示上述和其他特征。
具体实施方式
本发明人已经发现，包含特定量的具体组分的组合物可以表现出增强的阻燃性，具有良好的机械和电学性能的保持，特别是当与常规的不含卤素的玻璃填充的阻燃聚酯组合物相比时。由本公开提供的组合物可以有利地在多种应用中使用，包括汽车部件以及电气和电子应用(例如，断路器)。
因此，本公开的一方面是包含聚酯的组合物。可用的聚酯包含例如具有下式的重复单元的聚酯：
Figure BDA0002748895420000011
其中，J是衍生自二羟基化合物(包含其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C1-10亚烷基、C5-20亚环烷基、C6-20亚芳基或聚氧亚烷基，其中亚烷基包含2至6个碳原子，具体地2、3或4个碳原子；并且T是衍生自二羧酸(包含其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C1-20亚烷基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基。可以使用含有不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链或直链的。
可用的聚酯可以包含芳香族聚酯、包含聚((C1-10亚烷基)芳基化物)的聚((C1-10亚烷基)酯)以及聚(C5-20亚环烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据上式的聚酯结构，其中，J和T各自是如上所描述的芳香族基团。在实施方式中，可用的芳香族聚酯可以包含聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯、或包含这些中的至少一种的组合。还预期具有基于聚酯的总重量的少量，例如，0.5至10重量百分比的衍生自脂肪族二酸或脂肪族多元醇的单元的芳香族聚酯以制备共聚酯。聚((C1-8亚烷基)芳基化物)可以具有根据上式的聚酯结构，其中，T包含衍生自芳香族二羧酸酯、脂环族二羧酸或其衍生物的基团。具体可用的T基团的实施例包含1,2-、1,3-和1,4-亚苯基；1,4-和1,5-亚萘基；顺式-或反式-1,4-亚环己基；等等。具体地，当T是1,4-亚苯基时，聚((C1-8亚烷基)芳基化物)是聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)。此外，对于聚((C1-8亚烷基)芳基化物)，可用的亚烷基基团J包含例如亚乙基、1,4-亚丁基和双-((C2-10亚烷基)-二取代的环己烷)、包含顺式-或反式-1,4-(亚环己基)二亚甲基。聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)的实施例包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸正丙二醇酯)(PPT)。聚((C1-8亚烷基)萘甲酸酯)，诸如，聚(亚乙基萘甲酸酯)(PEN)和聚(亚丁基萘甲酸酯)(PBN)，也是可用的。可用的聚(亚环烷基二酯)是聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲酯)(PCT)。也可以使用包含前述聚酯中的至少一种的组合。
包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其他酯基团的共聚物也可以是可用的。特别有用的酯单元可以包含不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可以存在于聚合物链中作为单个单元或作为聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)的嵌段。这种类型的共聚物包含聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，当该聚合物包含大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时缩写为PETG，并且当该聚合物包含大于50mol％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲酯)时缩写为PCTG。
聚((C5-12亚环烷基)二酯)还可以包含聚((C5-12亚环烷基)环己烷二羧酸酯)。其中，具体实施例是具有下式重复单元的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)：
Figure BDA0002748895420000031
其中，J是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基，并且T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环，并且可以包含顺式异构体、反式异构体或包含前述异构体中的至少一种的组合。
在具体实施方式中，聚酯包含聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)。优选地，聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或它们的组合，优选地是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
聚酯可以基于组合物的总重量以30至75重量百分比、或30至60重量百分比、或35至55重量百分比、或大于40至75重量百分比的量存在。
除了该聚酯之外，组合物还包含聚(亚苯基醚)。聚(亚苯基醚)包含含有具有下式的重复结构单元的那些：
Figure BDA0002748895420000032
其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-12烃基，条件是该烃基不是叔烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子隔开卤素和氧原子；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-12烃基，条件是该烃基不是叔烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子隔开卤素和氧原子。作为一个实施例，Z1可以是由末端3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分的反应而形成的二正丁氨基甲基基团。
聚(亚苯基醚)可以包含具有含氨基烷基端基的分子，该含氨基烷基端基通常位于羟基的邻位。还经常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基，通常从含2,6-二甲基苯酚的反应混合物(其中，存在四甲基联苯醌副产物)获得。聚(亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物及它们的组合的形式。
在一方面，聚(亚苯基醚)包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。如在本文中使用的，术语“聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物”是指包含至少一个聚(亚苯基醚)嵌段和至少一个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
在一方面，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物通过氧化共聚方法制备。在该方法中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物是包含氧化共聚包含一元酚和羟基芳基端基的聚硅氧烷的单体混合物的过程的产物。在一方面，基于一元酚和羟基芳基端基的聚硅氧烷的总重量，该单体混合物包含70至99重量份的一元酚和1至30重量份的羟基芳基端基的聚硅氧烷。羟基芳基二端基的聚硅氧烷可以包含多个具有以下结构的重复单元：
Figure BDA0002748895420000041
其中，每次出现的R8独立地是氢、C1-12烃基或C1-12卤代烃基；以及具有以下结构的两个端基单元：
Figure BDA0002748895420000042
其中，Y是氢、C1-12烃基、C1-12烃氧基或卤素，并且其中，每次出现的R9独立地是氢、C1-12烃基或C1-12卤代烃基。在非常具体的实施方式中，每次出现的R8和R9是甲基，并且Y是甲氧基。
在一方面，一元酚包含2,6-二甲基苯酚，并且羟基芳基端基的聚硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0002748895420000043
其中，n平均是5至100，具体地30至60。
氧化共聚方法产生作为期望产物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物和作为副产物的聚(亚苯基醚)(没有结合的聚硅氧烷嵌段)。不必从聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中分离聚(亚苯基醚)。因此，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以用作包含聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物两者的“反应产物”。某些分离过程程序，诸如，从异丙醇中沉淀，使得可以确保反应产物基本上不含残留的羟基芳基端基的聚硅氧烷原材料。换句话说，这些分离程序确保反应产物的聚硅氧烷含量基本上全部呈聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的形式。用于形成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的详细方法在授予Carrillo等人的美国专利号8,017,697和8,669,332中进行了描述。
在一方面，聚(亚苯基醚)具有在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计(Ubbelohdeviscometer)测量的0.1至1分升/克的特性粘度。在此范围内，聚(亚苯基醚)特性粘度可以是0.1至0.6分升/克、或0.35至0.5分升/克或0.4至0.5分升/克。
在一方面，聚(亚苯基醚)包含选自由2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚以及它们的组合组成的组的单体的均聚物或共聚物。在一方面，聚(亚苯基醚)包含具有在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计测定的0.4至0.5分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
在一方面，聚(亚苯基醚)包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。在这些实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以贡献例如整个组合物0.05至2重量百分比，具体地0.1至1重量百分比、或0.2至0.8重量百分比的硅氧烷基团。
各自基于组合物的总重量，该组合物包含1至20重量百分比、或2至15重量百分比、或3至13重量百分比、或大于5至12重量百分比、或大于5至10重量百分比的量的聚(亚苯基醚)。
除了聚酯和聚(亚苯基醚)之外，组合物还包含增强填料。增强填料包含玻璃纤维。合适的玻璃纤维包含基于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃的玻璃纤维，以及石英。在一方面，玻璃纤维具有2至30微米，具体地5至25微米或10至15微米的直径。在一方面，在配混之前玻璃纤维的长度是2至7毫米，具体地3至5毫米。玻璃纤维可以任选地包含所谓的粘合促进剂以改善其与聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯的相容性。粘合促进剂包含铬络合物、硅烷、钛酸盐、锆铝酸盐、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。合适的玻璃纤维可从供应商商购获得，包含例如Owens Corning、Nippon Electric Glass、PPG和Johns Manville。
增强填料可以各自基于组合物的总重量，以1至35重量百分比、或5至35重量百分比、10至35重量百分比、或15至35重量百分比的量存在。
组合物还包含金属二(C1-6烷基)次磷酸盐。如本文所用的，术语“金属二(C1-6烷基)次磷酸盐”是指包含至少一种金属阳离子和至少一种二(C1-6烷基)次磷酸盐阴离子的盐。在一方面，金属二(C1-6烷基)次磷酸盐具有下式：
Figure BDA0002748895420000061
其中，Ra和Rb各自独立地是C1-6烷基；M是钙、镁、铝或锌；并且d是2或3。Ra和Rb的实施例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。在一方面，Ra和Rb是乙基，M是铝，并且d是3(即，金属二(C1-6烷基)次磷酸盐是三(二乙基次膦酸)铝)。
在一方面，金属二(C1-6烷基)次磷酸盐是颗粒形式。金属二(C1-6烷基)次磷酸盐颗粒可以具有小于或等于40微米的中值粒径(D50)、或小于或等于30微米的D50，优选地具有小于或等于25微米的D50。此外，金属二(C1-6烷基)次磷酸盐可以与聚合物(诸如，聚(亚芳基醚)、聚烯烃、聚酰胺、嵌段共聚物或它们的组合)结合以形成母料。金属二(C1-6烷基)次磷酸盐母料包含大于存在于热塑性组合物中的量的金属二(C1-6烷基)次磷酸盐。采用母料将金属二(C1-6烷基)次磷酸盐添加到组合物的其他组分中可以便于金属二(C1-6烷基)次磷酸盐的添加并且改善金属二(C1-6烷基)次磷酸盐的分布。
基于组合物的总重量，金属二(C1-6烷基)次磷酸盐的存在量是1至20重量百分比。在此范围内，金属二(C1-6烷基)次磷酸盐的存在量可以是5至15重量百分比、或5至12重量百分比、或7至11重量百分比。
组合物还包含含氮阻燃剂。含氮阻燃剂包含含氮杂环碱和磷酸或焦磷酸或多磷酸的那些。在一方面，含氮阻燃剂具有下式：
Figure BDA0002748895420000071
其中，g是1至10,000，并且f与g的比率是0.5:1至1.7:1、或0.7:1至1.3:1或0.9:1至1.1:1。应当理解，该公式包含其中一个或多个质子从磷酸根基团转移至三聚氰胺基团的物质。当g是1时，该含氮阻燃剂是磷酸三聚氰胺(CAS注册号20208-95-1)。当g是2时，该含氮阻燃剂是焦磷酸三聚氰胺(CAS注册号15541-60-3)。当g平均大于2时，该含氮阻燃剂是聚磷酸三聚氰胺(CAS注册号56386-64-2)。在一方面，含氮阻燃剂是焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或其混合物。在一方面，其中，含氮阻燃剂是聚磷酸三聚氰胺，g具有大于2至10,000、或5至1,000或10至500的平均值。在一方面，其中，含氮阻燃剂是聚磷酸三聚氰胺，g具有大于2至500的平均值。用于制备磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺的方法是本领域已知的，并且全部是可商购的。例如，聚磷酸三聚氰胺可以通过使多磷酸与三聚氰胺反应来制备，例如，如在Kasowski等人的美国专利号6,025,419所描述的，或，如Jacobson等人的美国专利号6,015,510中所描述的通过在氮气下在290℃下加热焦磷酸三聚氰胺至恒重。在一方面，含氮阻燃剂包含氰尿酸三聚氰胺。在一方面，可以从组合物中排除氰尿酸三聚氰胺。
含氮阻燃剂可以具有低挥发性。例如，在一方面，含氮阻燃剂当以20℃/分钟的速率从25℃加热至280℃、或从25℃加热至300℃、或从25℃加热至320℃时表现出通过热重分析小于百分比为1的重量损失。
基于组合物的总重量，含氮阻燃剂可以以0.5至5重量百分比的量存在。在此范围内，含氮阻燃剂可以以0.5至4重量百分比、或1至4重量百分比或2至3重量百分比的量存在。
在一方面，组合物还可以任选地包含烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。为了简洁起见，这种组分被称为“氢化嵌段共聚物”。基于氢化嵌段共聚物的重量，该氢化嵌段共聚物可以包含10至90重量百分比含量的聚(烯基芳香族)和90至10重量百分比含量的氢化聚(共轭二烯)。在一方面，氢化嵌段共聚物是低聚(烯基芳香族)含量氢化嵌段共聚物，其中，聚(烯基芳香族)含量是10至小于40重量百分比、或20至35重量百分比、或25至35重量百分比、又或30至35重量百分比，全部基于低聚(烯基芳香族)含量的氢化嵌段共聚物的重量。在其他实施方式中，氢化嵌段共聚物是高聚(烯基芳香族)含量氢化嵌段共聚物，其中，聚(烯基芳香族)含量是40至90重量百分比、或50至80重量百分比、或60至70重量百分比，全部基于高聚(烯基芳香族)含量氢化嵌段共聚物的重量。
在一方面，氢化嵌段共聚物具有40,000至400,000克/摩尔的重均分子量。数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法并且基于与聚苯乙烯标准物的比较来测定。在一方面，氢化嵌段共聚物具有200,000至400,000克/摩尔、或220,000至350,000克/摩尔的重均分子量。在其他实施方式中，氢化嵌段共聚物具有40,000至200,000克/摩尔、或40,000至180,000克/摩尔、或40,000至150,000克/摩尔的重均分子量。
用于制备氢化嵌段共聚物的烯基芳香族单体可以具有以下结构：
Figure BDA0002748895420000081
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、C1-8烷基基团或C2-8烯基基团；R3和R7各自独立地表示氢原子、C1-8烷基基团、氯原子或溴原子；并且R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-8烷基基团或C2-8烯基基团，或者R4和R5与中心芳环合一起形成萘基，或者R5和R6与中心芳环一起形成萘基。例如，具体的烯基芳香族单体包含苯乙烯、氯苯乙烯(诸如，对氯苯乙烯)、甲基苯乙烯(诸如，α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯)、以及叔丁基苯乙烯(诸如，3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯)。在一方面，烯基芳香族单体是苯乙烯。
用于制备氢化嵌段共聚物的共轭二烯可以是C4-20共轭二烯。合适的共轭二烯包含例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等、以及它们的组合。在一方面，共轭二烯是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、或它们的组合。在一方面，共轭二烯是1,3-丁二烯。
氢化嵌段共聚物是包含(A)至少一个衍生自烯基芳香族化合物的嵌段和(B)至少一个衍生自共轭二烯的嵌段的共聚物，其中嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量通过氢化至少部分降低。在一方面，(B)嵌段中的脂肪族不饱和度降低至少50％、或至少70％。嵌段(A)和(B)的布置包含线性结构、接枝结构、以及具有或不具有支链的径向长链嵌段结构。线性嵌段共聚物包括锥形的线性结构和非锥形的线性结构。在一方面，氢化嵌段共聚物具有锥形的线性结构。在一方面，氢化嵌段共聚物具有非锥形的线性结构。在一方面，氢化嵌段共聚物包含含有无规掺入烯基芳香族单体的(B)嵌段。直链嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构以及含有总共6个或更多个嵌段的(A)和(B)直链结构，其中，每个(A)嵌段的分子量可以与其他(A)嵌段的分子量相同或不同，并且每个(B)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌段的分子量相同或不同。在一方面，氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三元嵌段共聚物或它们的组合。
在一方面，氢化嵌段共聚物不包含除了烯基芳香族化合物和共轭二烯之外的单体的残基。在一方面，氢化嵌段共聚物由衍生自烯基芳香族化合物和共轭二烯的嵌段组成。它不包含由这些或任何其他单体形成的接枝。它还由碳原子和氢原子组成并且因此排除杂原子。在一方面，氢化嵌段共聚物包含一种或多种酸官能化试剂(诸如，马来酸酐)的残基。在一方面，氢化嵌段共聚物包含聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物。
在一方面，氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物，其具有基于聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物的重量的10至50重量百分比、或20至40重量百分比、或25至35重量百分比含量的聚苯乙烯。在这些方面，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物可以任选地具有200,000至400,000克/摩尔、或250,000至350,000克/摩尔的重均分子量，该重均分子量是使用聚苯乙烯标准物通过尺寸排阻色谱法测定的。
用于制备氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的，并且许多氢化嵌段共聚物是可商购的。示例性的可商购的氢化嵌段共聚物包含：可从Kraton Performance PolymersInc.获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物，如KRATONTMG1701(具有37重量百分比的聚苯乙烯)和G1702(具有28重量百分比的聚苯乙烯)；可从Kraton PerformancePolymers Inc.获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物，如KRATONTMG1641(具有33重量百分比的聚苯乙烯)、G1650(具有30重量百分比的聚苯乙烯)、G1651(具有33重量百分比的聚苯乙烯)和G1654(具有31重量百分比的聚苯乙烯)；以及可从Kuraray获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物，如SEPTONTMS4044、S4055、S4077和S4099。其他可商购的氢化嵌段共聚物包含：可从Dynasol获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)三元嵌段共聚物，如CALPRENETMH6140(具有31重量百分比的聚苯乙烯)、H6170(具有33重量百分比的聚苯乙烯)、H6171(具有33重量百分比的聚苯乙烯)和H6174(具有33重量百分比的聚苯乙烯)；以及从Kuraray获得的SEPTONTM8006(具有33重量百分比的聚苯乙烯)和8007(具有30重量百分比的聚苯乙烯)；可从Kuraray获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)共聚物，如SEPTONTM2006(具有35重量百分比的聚苯乙烯)和2007(具有30重量百分比的聚苯乙烯)；以及可从KratonPerformance Polymers Inc.获得的这些氢化嵌段共聚物的充油化合物，如KRATONTMG4609(含有45％的矿物油，并且具有33重量百分比的聚苯乙烯的SEBS)和G4610(含有31％的矿物油，并且具有33重量百分比的聚苯乙烯的SEBS)；以及可从Asahi获得的TUFTECTMH1272(含有36百分比的油，并且具有35重量百分比聚苯乙烯的SEBS)。可以使用两种或更多种氢化嵌段共聚物的混合物。在一方面，该氢化嵌段共聚物包含具有至少100,000克/摩尔、或200,000至400,000克/摩尔的重均分子量的聚苯乙烯聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物。
当存在时，基于组合物的总重量，组合物包含1至20重量百分比的量的氢化嵌段共聚物。在此范围内，氢化嵌段共聚物的量可以是2至10重量百分比或5至9重量百分比。
在一方面，该组合物可以任选地还包含添加剂组合物。添加剂组合物包含一种或多种添加剂。例如，添加剂可以是稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、矿物油、金属钝化剂、防粘连剂、或它们的组合。当存在时，此类添加剂基于组合物的总重量通常以小于或等于5重量百分比、或小于或等于3重量百分比、或小于或等于2重量百分比的总量使用。
在具体实施方式中，组合物可以包含5至15重量百分比的聚(亚苯基醚)，该聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、或它们的组合；30至60重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；15至35重量百分比的包含玻璃纤维的增强填料；以及5至15重量百分比的二乙基次磷酸铝；0.5重量百分比至5重量百分比的聚磷酸三聚氰胺；2至15重量百分比的烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；以及0.1至5重量百分比的添加剂组合物；其中，每种组分的重量百分比均基于组合物的总重量。
在一方面，组合物可以任选地不包含除聚(亚苯基醚)、聚酯、以及(当存在时)氢化嵌段共聚物之外的任何聚合物。例如，在一方面，组合物不包含聚醚酰亚胺。
本公开的组合物有利地表现出以下特性中的一种或多种。
在一方面，组合物可以具有使用包含组合物的3.0毫米厚的模制样品测定的V0的UL94可燃性等级。
在一方面，组合物可以具有使用包含组合物的1.0毫米厚的模制样品测定的V0或V1的UL94可燃性等级，优选地使用包含组合物的1.0毫米厚的模制样品测定的V0的UL94可燃性等级。
在一方面，组合物可以具有根据ISO 179在23℃下测定的2.4kJ/m2或以上的简支梁冲击强度(Charpy Impact Strength)。
在一方面，组合物可以具有根据ISO 178测定的大于4300MPa的弯曲模量。
在一方面，组合物可以具有根据ISO 75以120℃/小时的加热速率测定的大于200℃的热挠曲温度。
在一方面，组合物可以具有根据ASTM D638-03测定的1.5％至3.5％的断裂拉伸伸长率。
组合物具有根据ASTM D792-10测定的小于或等于1.50的比重。
在一方面，组合物可以具有2或以上的相对漏电起痕指数性能等级类别(comparative tracking index performance level category)。
在一方面，组合物可以具有5或以上的耐高电压起痕性能等级类别(high voltagetracking resistance performance level category)。
组合物可以通过熔融共混或熔融捏合组合物的组分来制备。熔融共混或熔融捏合可以使用普通装备(诸如，带式共混机、HENSCHELTM混合器、BANBURYTM混合器、鼓式滚筒(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共捏合机等)进行。例如，本组合物可以通过在双螺杆挤出机中在270℃至310℃、或280℃至300℃的温度下熔融共混这些组分来制备。
组合物还可用于形成各种制品，包括汽车、电气和电子组件。由于以上所讨论的改进的性质，该组合物可以特别适用于在断路器中使用。形成此类制品的合适方法包括单层和多层片材挤出、注塑、吹塑、膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压塑、热成形、压力成形、液压成形、真空成形等。可以使用前述制品制造方法的组合。
通过以下实施例进一步示出本公开，该实施例是非限制性的。
实施例
在表1中描述用于下列实施例的材料。
表1
Figure BDA0002748895420000121
Figure BDA0002748895420000131
在表2中描述组合物。通过共混除了玻璃纤维之外的所有组分来制备实施例。将共混物在Werner-Pfleiderer 30mm同向旋转挤出机上配混，其中玻璃纤维单独进料到共混物的下游。挤出机温度设定(上游至下游)是240-270-290-290-290-290-290-290-280℃。螺杆转速是300RPM。
部件的模制在85Van Dorn注射模制机上进行，温度设定为260-260-260-260℃(从喉部到喷嘴)以及模具温度为70℃。在模制之前，将粒料在110℃下预干燥2至4小时。
根据ISO 179在23℃和-30℃下评估试样的简支梁冲击强度，并且结果以单位kJ/m2表示。
缺口悬臂梁伊佐德(IZOD)冲击强度根据ISO 180在23℃和-35℃下测定，并且以kJ/m2报告。
挠曲模量根据ISO 178使用多用途ISO 3167类型A样品测定，并且结果以MPa的单位表示。
断裂挠曲强度应力根据ISO 178测定，并且结果以MPa的单位表示。
热挠曲温度(HDT，℃)是根据ISO 75以120℃/小时的加热速率测定的。
根据ASTM D3763测定至最大载荷的Dynatup能量和至失效的能量，并且结果以焦耳表示。
拉伸模量根据ISO 527测定，并且结果以MPa表示。
断裂拉伸应力和应变根据ISO 527使用50毫米/分钟的测试速度测定，并且分别以MPa和％的单位报告。
采用UL94试验对具有3.0毫米和1.0毫米厚的火焰棒进行阻燃试验。
根据ASTM D792-10测定比重。
熔体体积流动速率(MVR)根据ISO 1133在250℃和280℃下使用5千克载荷测定，并且结果以cm3/10分钟报告。
熔体粘度(MV)根据ISO11443在280℃下使用1500sec-1的剪切速率测定，并且结果以Pa-s报告。
高压耐电弧性(HVAR)根据ASTMD495测定，并且就性能等级类别(PLC)而言报告。根据ASTM D-495，性能表示为材料当经受高电压、低电流特性的间歇发生的电弧时抵抗表面导电路径的形成的秒数。标称3mm厚度的测试结果被认为代表材料在任何厚度中的性能。420秒或更长的D495平均耐弧时间被分配为0的PLC；360至419秒的平均耐弧时间被分配为1的PLC；300至359秒的平均耐弧时间被分配为2的PLC；240至299秒的平均耐弧时间被分配为3的PLC；180至239秒的平均耐弧时间被分配为4的PLC；120至179秒的平均耐弧时间被分配为5的PLC；60至119秒的平均耐弧时间被分配为6的PLC；并且小于60秒的平均耐弧时间被分配为7的PLC。特别有效配方可以优选地具有5或更小的PLC。
根据UL 746A测定相对漏电起痕指数(CTI)，并且以性能等级类别(PLC)报告。性能表示为在50滴的0.1％氯化铵溶液落在材料上之后引起跟踪的电压。标称3mm厚度的测试结果被认为代表材料在任何厚度中的性能。600伏特或更大的CTI被指定为0的PLC；400至599伏特的CTI被指定PLC为1；250-399伏特的CTI被指定PLC为2；174至249伏特的CTI被指定PLC为3；100至174伏特的CTI被指定PLC为4；小于100伏特的CTI被指定PLC为5。特别有效的配方可以优选地具有2或更小的PLC。
根据UL 746A测定高压耐电弧性(HVTR)并且以性能等级类别(PLC)报告。性能表示为在标准化测试条件下在材料表面上可以产生跟踪路径的速率(mm/分钟)。注意，是否发生材料的点燃。标称3mm厚度的测试结果被认为代表材料在任何厚度中的性能。0至10mm/分钟的HVTR范围被指定为0的PLC；将10.1至25.4mm/分钟的HVTR范围被指定为1的PLC；将25.5至80mm/分钟的HVTR范围被指定为2的PLC；将80.1至150mm/分钟的HVTR范围被指定为3的PLC；并且大于150mm/分钟的HVTR被指定为4的PLC。特别有效的配方可以优选地具有0(零)的PLC。
实施例1至实施例9和比较例1的组合物和性能在下表2中示出。基于组合物的总重量，每种组分的量以重量百分比表示。
表2a
Figure BDA0002748895420000151
Figure BDA0002748895420000161
表2b
Figure BDA0002748895420000162
Figure BDA0002748895420000171
本公开还涵盖以下方面。
方面1：一种组合物，包含：30至75重量百分比的聚酯；
1至20重量百分比的聚(亚苯基醚)；1至35重量百分比的包含玻璃纤维的增强填料；以及1至20重量百分比的金属二(C1-6烷基)次磷酸盐；以及0.5至5重量百分比的含氮阻燃剂；其中，每种组分的重量百分比均基于组合物的总重量。
方面2：如方面1的组合物，其中，该组合物表现出以下各项中的一种或多种：使用包含组合物的3.0毫米厚的模制样品测定的V0的UL94可燃性等级；使用包含组合物的1.0毫米厚的模制样品测定的V0或V1的UL94可燃性等级，优选地使用包含组合物的1.0毫米厚的模制样品测定的V0的UL94可燃性等级；根据ISO 179在23℃下测定的2.4kJ/m2或以上的简支梁冲击强度；根据ISO 178测定的大于4300Mpa的弯曲模量；根据ISO 75在120℃/小时的加热速率下测定的热挠曲温度大于200℃；以及根据ASTM D638-03测定的断裂拉伸伸长率为1.5至3.5％。
方面3：如方面1或2的组合物，其中，组合物具有根据ASTM D792-10测定的小于或等于1.50的比重。
方面4：如方面1至3中任一项的组合物，其中，聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
方面5：如方面1至4中任一项的组合物，其中，聚(亚苯基醚)包含聚亚苯基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
方面6：如方面1至5中任一项的组合物，其中，聚(亚苯基醚)具有在25℃下在氯仿中使用乌氏粘度计测量的0.1至0.6分升/克的特性粘度。
方面7：如方面1至6中任一项的组合物，其中，聚酯包含聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)，优选地，其中，聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或它们的组合，优选地是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
方面8：如方面1至7中任一项的组合物，其中，金属二(C1-6烷基)次磷酸盐包含二乙基次磷酸铝。
方面9：如方面1至8中任一项的组合物，其中，含氮阻燃剂包含聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺或它们的组合，优选地聚磷酸三聚氰胺。
方面10：如方面1至9中任一项的组合物，该组合物还包含添加剂组合物添加剂组合物，该添加剂组合物包含抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收添加剂、塑化剂、抗滴落剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、辐射稳定剂、增容剂、电弧抑制剂或它们的组合。
方面11：如方面1至10中任一项的组合物，该组合物还包含抗冲改性剂，优选地烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物，更优选地，其中，氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物，该聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物具有基于聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物的重量的5至20重量百分比含量的聚苯乙烯。
方面12：如方面1的组合物，该组合物包含5至15重量百分比的聚(亚苯基醚)，该聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基1,4-亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物或它们的组合；30至60重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；10至35重量百分比的包含玻璃纤维的增强填料；以及5至15重量百分比的二乙基次磷酸铝；0.5重量百分比至5重量百分比的聚磷酸三聚氰胺；2至15重量百分比的烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；以及0.1至5重量百分比的添加剂组合物；其中，每种组分的重量百分比均基于组合物的总重量。
方面13：如方面1至12中任一项的组合物，其中，组合物表现出：2或以上的相对漏电起痕指数性能等级类别；5或以上的耐高电压起痕性能等级类别；或两者。
方面14：如方面1至13中任一项的组合物，其中，组合物不包含氰尿酸三聚氰胺。
方面15：如方面1至14中任一项的组合物，其中，组合物不包含聚(醚酰亚胺)。
方面16：一种用于制造如方面1至15中任一项的组合物的方法，该方法包括熔融共混组合物的组分。
方面17：一种包含方面1至15中任一项的组合物的制品。
方面18：如方面17的制品，其中，制品是注塑制品。
方面19：一种方面17或18的制品，其中，制品是断路器或电连接器。
该组合物、方法和制品可以替代地包括、组成或基本上组成在此公开的任何适合的材料、步骤或组分。该组合物、方法和制品可以另外地或替代地被配制成缺乏或基本上不含任何材料(或种类)、步骤或组分，否则这些材料(或种类)、步骤或组分对于实现这些组合物、方法和制品的功能或目标是不必要的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素与另一元素区分开。术语“一(a)”和“一个(an)”和“该(the)”不表示量的限制，并且应被解释为覆盖单数和复数两者，除非在此另外指明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿本说明书对“一方面”、“一些方面”等的引用意味着结合该方面描述的具体元素被包括在在此描述的至少一方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。另外，应当理解，所描述的元素以在不同方面中以任何合适的方式组合。
除非在此相反地指明，所有测试标准是从本申请的申请日起有效最新的标准，或者如果要求优先权，是该测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另外限定，在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体结合在此。然而，如果本申请中的术语与已结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突的术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指明的基团取代的任何位置应理解为使其化合价由如所示出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的附接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳附接。
如在本文中使用的，术语“烃基”，不论单独使用或作为另一个术语的前缀、后缀或片段使用，是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族或芳香族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。它还可以含有脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支化、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，它可以任选地含有在取代基残基的碳和氢成员之上和之上的杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或它可以在烃基残基的主链内含有杂原子。术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂肪族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或丙烯(-(CH2)3-)。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基，-CnH2n-x，其中，x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环和在环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中，所有环成员都是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目的碳原子的芳香族烃基，例如苯基、托酮(tropone)、茚满基、或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同的卤素基团(例如，溴和氟)或仅氯基团的组合。前缀“杂”是指该化合物或基团包括至少一个环成员，该环成员是杂原子(例如，1个、2个、或3个杂原子)，其中，该一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。“取代的”是指该化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3、或4个)取代基取代，这些取代基可以各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)巯基(-SH)、硫代氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基以及C3-12杂芳基而不是氢，条件是不超过取代的原子的正常化合价。基团中示出的碳原子的数目不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及它们可以被修改的所附权利要求旨在包括所有此类替代方案、修改、变化、改进、以及实质性等效物。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
30至75重量百分比的聚酯；
1至20重量百分比的聚(亚苯基醚)；
1至35重量百分比的包含玻璃纤维的增强填料；以及
1至20重量百分比的金属二(C1-6烷基)次磷酸盐；以及
0.5至5重量百分比的含氮阻燃剂；
其中，每种组分的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物表现出以下各项中的一种或多种：
使用包含所述组合物的3.0毫米厚的模制样品测定的V0的UL94可燃性等级；
使用包含所述组合物的1.0毫米厚的模制样品测定的V0或V1的UL94可燃性等级，优选使用包含所述组合物的1.0毫米厚的模制样品测定的V0的UL94可燃性等级；
根据ISO 179在23℃下测定的2.4kJ/m2或以上的简支梁冲击强度；
根据ISO 178测定的大于4300MPa的弯曲模量；
根据ISO 75在120℃/小时的加热速率下测定的大于200℃的热挠曲温度；以及
根据ASTM D638-03测定的1.5至3.5％的断裂拉伸伸长率。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物具有根据ASTM D792-10测定的小于或等于1.50的比重。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)具有在25℃下在氯仿中使用乌氏粘度计测量的0.1至0.6分升/克的特性粘度。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的组合物，其中，所述聚酯包含聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)，优选其中，所述聚(对苯二甲酸(C1-8亚烷基)酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或它们的组合，优选聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的组合物，其中，所述金属二(C1-6烷基)次磷酸盐包含二乙基次磷酸铝。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的组合物，其中，所述含氮阻燃剂包含聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺或它们的组合，优选聚磷酸三聚氰胺。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的组合物，还包含添加剂组合物，所述添加剂组合物包含抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收添加剂、塑化剂、抗滴落剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、辐射稳定剂、增容剂、电弧抑制剂或它们的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的组合物，还包含抗冲改性剂，优选烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物，更优选其中，所述氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物，所述聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物具有基于所述聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三元嵌段共聚物的重量的5至20重量百分比的聚苯乙烯含量。
12.根据权利要求1所述的组合物，包含
5至15重量百分比的聚(亚苯基醚)，所述聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物或它们的组合；
30至60重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；
10至35重量百分比的包含玻璃纤维的增强填料；以及
5至15重量百分比的二乙基次磷酸铝；
0.5至5重量百分比的聚磷酸三聚氰胺；
2至15重量百分比的烯基芳香族单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物；以及
0.1至5重量百分比的添加剂组合物；
其中，每种组分的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
13.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的组合物，其中，所述组合物表现出：
2或以上的相对漏电起痕指数性能等级类别；
5或以上的耐高电压起痕性能等级类别；
或两者。
14.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的组合物，其中，所述组合物不包含氰尿酸三聚氰胺、聚(醚酰亚胺)、或两者。
15.一种包含权利要求1至14中任一项或多项所述的组合物的制品，优选其中，所述制品是注塑制品，更优选断路器或电连接器。
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