KR101947547B1 - 강화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

강화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR101947547B1
KR101947547B1 KR1020157014900A KR20157014900A KR101947547B1 KR 101947547 B1 KR101947547 B1 KR 101947547B1 KR 1020157014900 A KR1020157014900 A KR 1020157014900A KR 20157014900 A KR20157014900 A KR 20157014900A KR 101947547 B1 KR101947547 B1 KR 101947547B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
poly
phenylene ether
composition
block copolymer
Prior art date
Application number
KR1020157014900A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150082511A (ko
Inventor
크리스티안 리에트자우
쇼 사토
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20150082511A publication Critical patent/KR20150082511A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101947547B1 publication Critical patent/KR101947547B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C08K2003/3036—Sulfides of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

강화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 난연제, 및 강화 충전제를 특정한 양으로 포함한다. 본 조성물은 상응하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물과 비교해, 난연성, 내열성 및 강성도의 균형이 바람직하며, 전자 사진 복사기용 퓨저 홀더(fuser holder)를 비롯한 물품의 제작에 유용하다.

Description

강화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 물품{REINFORCED POLY(PHENYLENE ETHER)-POLYSILOXANE BLOCK COPOLYMER COMPOSITION, AND ARTICLE COMPRISING SAME}
본 발명은 강화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)는 내수성, 치수 안정성, 및 고유 난연성이 우수한 것으로 알려져 있는 플라스틱의 한 종류이다. 강도, 강성도(stiffness), 내화학성 및 내열성과 같은 특성들은, 예를 들어 배관 고정 기구, 전기 박스, 자동차 부품, 및 와이어와 케이블용 절연재와 같은 매우 다양한 소비자 제품 및 산업용 제품의 요건에 부합하기 위해 이를 매우 다양한 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-기재(based) 조성물의 일부 용도는 상당한 난연제 능력을 필요로 한다. 그 예로는, 건설, 운송, 전자 및 태양열 발전 산업에서의 성형된 물품을 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 본래 난연성이지만, 가공성 및 기계적 특성은 개선시키더라도 제조되는 조성물의 난연성을 저하시키는, 충격 개질제 및 유동 촉진제와 같은 기타 성분들이 종종 블렌딩된다. 따라서, 난연제 첨가제가 폴리(페닐렌 에테르)와 이들 기타 성분들의 블렌드에 종종 요구된다.
일부 성형된 물품은, Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트(Vertical Burning Flame Test)에서 V-0의 가연성 등급(flammability rating)을 요구한다. 이러한 V-0 등급은, 난연제의 농도를 높이고 가연성 성분의 농도를 낮춘 경우에도, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물에서는 달성하기 어려울 수 있다. V-0 등급이 달성가능한 경우라도, 종종 내열성 및 강성도가 불량해진다.
높은 내열성 및 강성도를 유지하면서도, UL 94 V-0 등급을 나타내는 폴리(페닐렌 에테르)-함유 성형 조성물이 요구되고 있다.
일 구현예는, 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 91 중량%; 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 4 중량% 내지 25 중량%; 및 강화 충전제(reinforcing filler) 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는, 조성물로서; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는, 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 5 중량%; 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르) 50 중량% 내지 70 중량%; 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 난연제 6 중량% 내지 14 중량%; 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 1 중량% 내지 8 중량%; 및 유리 섬유 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 조성물로서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00001
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00002
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함하며; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는, 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 91 중량%; 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 4 중량% 내지 25 중량%; 및 강화 충전제 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 조성물을 포함하는 물품이며; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
이들 및 다른 구현예는 상세히 후술된다.
본 발명자들은, 달성하기 어려운 UL 94 V-0 등급, 높은 내열성, 및 고 강성도(stiffness)의 특성 조합이, 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 91 중량%; 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 4 중량% 내지 25 중량%; 및 강화 충전제 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 조성물에 의해 제공된다는 것을 확인하게 되었으며; 이때, 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 구체적으로는, 본 조성물은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에서 1.5 mm 이하의 샘플 두께에서, V-0의 가연성 등급, 1.82 메가파스칼(MPa)의 응력 및 6.4 mm의 샘플 두께를 이용해 ASTM D 648-07에 따라 측정 시, 110℃ 이상의 열 변형 온도, 및 6.4 mm의 샘플 두께를 이용해 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 측정 시 3,500 MPa 이상의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 나타낼 수 있다. 하기의 작업 실시예에서 언급되는 바와 같이, 일부 구현예에서, V-0 등급은 적어도 0.75 mm로 얇은 두께에서 달성될 수 있으며, 열 변형 온도는 적어도 168℃로 높을 수 있으며, 굴곡 탄성률은 적어도 6,178 MPa로 높을 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은, 1.5 mm의 두께에서 UL 94 V-0 등급, 1.82 메가파스칼 (MPa)의 응력 및 6.4 mm의 샘플 두께를 사용해 ASTM D 648-07에 따라 측정 시 150℃ 이상의 열 변형 온도, 및 6.4 mm의 샘플 두께를 이용해 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 측정 시 5,000 MPa 이상의 굴곡 탄성률의 특성 조합을 나타낸다.
폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머를 기재로 하는 조성물을 능가하는 우수성 외에도, 본 조성물은 UL 94 V-0 등급을 요구하는 적용 분야에 사용되는 대체 물질보다 우수하다. 예를 들어, 대안적인 유리-충전된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 조성물 및 유리-충전된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물은 V-0 등급을 달성하기 위해 할로겐화된 난연제를 종종 사용하는 반면, 본 조성물은 할로겐화된 난연제를 필요로 하지 않는다. 결정질 수지를 기재로 하는 유리-충전된 폴리에스테르 조성물 또한, 비정질 수지를 이용하는 본 조성물보다 큰 뒤틀림(warpage) (부분 왜곡)을 나타낸다.
본 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함하는데, 즉, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 및 폴리(페닐렌 에테르) (폴리실록산 블록이 삽입되지 않음)를 포함한다. 간략하게는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 본원에서 종종 "반응 생성물"로서 지칭된다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된(terminated) 폴리실록산의 혼합물의 산화 중합에 의해 합성된다. 이 산화 중합에 의해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가 원하는 생성물로서 제조되며, 폴리(페닐렌 에테르)가 부산물로서 제조된다. 반응 생성물에 존재하는 이러한 폴리(페닐렌 에테르)는 본원에서 종종 "제1 폴리(페닐렌 에테르)"로 지칭되며, 이는 선택적으로 조성물에 존재하지만 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물로부터 유래되지 않는 "제2 폴리(페닐렌 에테르)"와 구별된다. 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머로부터 분리하는 것은 어려우며 불필요하다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 둘 다 포함하는 "폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물"로서 본 조성물에 포함될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 1가 페놀의 중합 잔기(residue)이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함한다:
Figure 112015054005532-pct00003
상기 식에서, 각각의 반복 단위에 대해, 각각의 Z1은 독립적으로 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오 또는 C1-C12 하이드로카르빌옥시이며; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오 또는 C1-C12 하이드로카르빌옥시이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉, 하기의 구조를 가진 반복 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112015054005532-pct00004
.
폴리실록산 블록은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 잔기이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기의 구조를 가진 반복 단위를 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00005
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이고;
폴리실록산 블록은 하기의 구조를 가진 말단 단위(terminal unit)를 추가로 포함한다:
Figure 112015054005532-pct00006
상기 식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 하이드로카르빌옥시이고, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 반복 단위는 다이메틸실록산 (-Si(CH3)2O-) 단위를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기의 구조를 가진다:
Figure 112015054005532-pct00007
상기 식에서, n은 평균 20 내지 60이다.
매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00008
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure 112015054005532-pct00009
상기 식에서, n은 30 내지 60이다.
하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 적어도 하나의 하이드록시아릴 종결 기를 포함한다. 일부 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 단일 하이드록시아릴 종결 기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 코폴리머가 형성된다. 다른 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 2개의 하이드록시아릴 종결 기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 코폴리머 및/또는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산-폴리(페닐렌 에테르) 트리블록 코폴리머가 형성된다. 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 분지형 구조를 가짐으로써, 3개 이상의 하이드록시아릴 종결 기가 존재하고 상응하는 분지형 블록 코폴리머가 형성될 수도 있다.
일부 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 평균적으로 20개 내지 80개의 실록산 반복 단위, 구체적으로는 25개 내지 70개의 실록산 반복 단위, 보다 구체적으로는 30개 내지 60개의 실록산 반복 단위, 보다 더 구체적으로는 35개 내지 50개의 실록산 반복 단위, 더욱 더 구체적으로는 40개 내지 50개의 실록산 반복 단위를 포함한다. 폴리실록산 블록에서의 실록산 반복 단위의 수는 본질적으로 공중합 및 분리 조건에 의해 영향을 받지 않으며, 따라서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질에서의 실록산 반복 단위의 수에 상응한다. 다르게 알려지지 않은 경우, 하이드록실아릴-말단화된 폴리실록산 분자 당 실록산 반복 단위의 평균 수는, 실록산 반복 단위와 관련된(associated) 신호 강도를 하이드록시아릴 종결 기와 관련된 신호 강도와 비교하는 핵 자기 공명 (NMR) 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 유제놀(eugenol)-캡핑된 폴리다이메틸실록산인 경우, 다이메틸실록산 공명의 양성자 강도와 유제놀 메톡시기의 양성자 강도를 비교하는 양성자 핵 자기 공명 (1H NMR) 방법에 의해 실록산 반복 단위의 평균 수를 결정할 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 예를 들어, 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 30,000 원자 질량 단위 내지 150,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 35,000 원자 질량 단위 내지 120,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 40,000 원자 질량 단위 내지 90,000 원자 질량 단위, 보다 더 구체적으로는 45,000 원자 질량 단위 내지 70,000 원자 질량 단위일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 수 평균 분자량은10,000 원자 질량 단위 내지 50,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 10,000 원자 질량 단위 내지 30,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 14,000 원자 질량 단위 내지 24,000 원자 질량 단위일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 25℃ 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계를 사용해 측정시, 0.3 ㎗/g 이상의 고유 점도를 가진다. 일부 구현예에서, 고유 점도는 0.3 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 구체적으로는 0.31 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.47 ㎗/g이다.
하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 블록 코폴리머에 포함되는 효율에 대한 하나의 표시는 반응 생성물에서의 소위 폴리(페닐렌 에테르) "테일(tail)" 기의 저 농도이다. 2,6-다이메틸페놀의 호모중합의 경우, 생성물 분자 중 대량 분획(large fraction)은 소위 헤드-투-테일(head-to-tail) 구조를 가지며, 이 구조에서 선형 생성물 분자는 한쪽 말단에서 3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐 "헤드"로 종결되며 다른 쪽 말단에서는 2,6-다이메틸페녹시 "테일"로 종결된다. 따라서, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀로 구성되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 테일 기는 하기의 구조를 가진다:
Figure 112015054005532-pct00010
상기 식에서, 고리의 3-, 4- 및 5-위치는 수소 원자로 치환된다 (즉, 용어 "2,6-다이메틸페녹시"는 1가 기를 지칭하며, 2가 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르기를 포함하지 않음). 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 공중합에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 블록 코폴리머에 포함되면 페닐렌 에테르 "테일" 기의 농도를 감소시킬 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀로 구성되며, 반응 생성물은 반응 생성물의 중량을 기준으로 2,6-다이메틸페녹시기를 0.4 중량% 이하, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%로 포함한다. 2,6-다이메틸페녹시 테일 말단 기는 헤드-투-테일 (하이드록시-모노말단화된) 구조를 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 호모폴리머의 특징이며, 선형 생성물 분자는 한쪽 말단에서 3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐 "헤드"로 종결되며 다른 쪽 말단에서는 2,6-다이메틸페녹시 "테일"로 종결된다. 따라서, 2,6-다이메틸페녹시 테일 말단 기의 저 농도는, 반응 생성물이 이러한 일관능성 호모폴리머를 감소된 농도로 포함하며 원하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 증가된 농도로 포함한다는 것을 의미한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가 페놀의 산화 생성물 자체인 다이페노퀴논 유래의 기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, 다이페노퀴논은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이페노퀴논이다. 공중합의 빌드 단계(build phase) 동안, 다이페노퀴논은 전형적으로 헤드-투-테일 폴리(페닐렌 에테르)의 "테일" 말단에 상응하는 바이페닐기로서 포함된다. 추가적인 반응을 통해, 종결 바이페닐기는 제1 폴리(페닐렌 에테르) 사슬에서 내부 바이페닐기가 될 수 있다. 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀로 구성되며, 반응 생성물은 2,6-다이메틸-4-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-페녹시 ("바이페닐") 기를 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로는 1.1 중량% 내지 2.0 중량%로 포함한다. 바이페닐기는 오직 이관능성 (헤드-투-헤드 또는 하이드록실-다이말단화된(diterminated)) 구조에만 존재한다. 따라서, 바이페닐기의 저 농도는, 반응 생성물이 이러한 이관능성 호모폴리머를 감소된 농도로 포함하며 원하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 증가된 농도로 포함한다는 것을 의미한다.
산화 공중합은 110분 이상의 반응 시간 동안 수행될 수 있다. 반응 시간이란, 산소 흐름의 개시부터 종료까지 경과된 시간이다. (간략하게는, 본원 설명이 "산소" 또는 "산소 흐름"을 반복적으로 지칭하고 있지만, 공기를 비롯하여 산소-함유 가스는 산소 소스로서 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.) 일부 구현예에서, 반응 시간은 110분 내지 300분, 구체적으로는 140분 내지 250분, 보다 구체적으로는 170분 내지 220분이다.
산화 공중합은 "빌드 시간(build time)"을 포함할 수 있으며, 이 시간은 모노머 첨가가 완료된 때부터 산소 흐름이 종료된 때까지의 시간이다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 80분 내지 160분의 빌드 시간을 포함한다. 일부 구현예에서, 빌드 시간 중 적어도 일부 기간 동안의 반응 온도는 40℃ 내지 60℃, 구체적으로는 45℃ 내지 55℃일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 휘발성 오염물질 및 비휘발성 오염물질을 최소화하는 분리 절차에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 반응 생성물은 총 휘발물질을 1 중량% 이하, 총 휘발물질을 구체적으로는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 모노머 혼합물은 금속 (예컨대 구리 또는 망간)을 포함하는 촉매의 존재 하에 산화 공중합되며, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 중량을 기준으로, 금속을 100 중량 ppm(parts per million by weight) 이하, 구체적으로는 금속을 5 중량 ppm 내지 100 중량 ppm, 보다 구체적으로는 금속을 10 중량 ppm 내지 50 중량 ppm, 보다 더 구체적으로는 금속을 20 중량부 내지 50 중량부로 포함한다.
소정의 분리 절차에 의해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물에 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질이 본질적으로 잔존하지 않도록 할 수 있다. 즉, 이들 분리 절차에 의해, 반응 생성물의 폴리실록산 함유물은 본질적으로 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 폴리실록산 블록으로 구성된다. 공중합 반응의 종료 후, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 폴리(페닐렌 에테르)를 용액으로부터 분리하는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올과 같은 1종 이상의 C1-C6 알카놀을 50 중량% 이상으로 포함하는 반용매(antisolvent)를 이용한 석출(precipitation)에 의해 분리될 수 있다. 이소프로판올-함유 반용매의 사용은, 이소프로판올이 미반응 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산에 대한 양호한 용매이기 때문에 유리하다. 따라서, 이소프로판올-함유 반용매 (예를 들어, 이소프로판올 단독)를 이용한 석출 및/또는 세정은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 분리된 생성물로부터 실질적으로 제거한다.
이들 방법을 이용하면, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 총 중량을 기준으로, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 1.5 중량% 이하, 구체적으로는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 1 중량% 이하, 보다 구체적으로는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 0.5 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 0.1 중량% 이하로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 제조할 수 있다.
본 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 각 100 중량부에 대해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 10 중량부 이하로 포함한다. 이 한도 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 양은 5 중량부 이하, 구체적으로는 3 중량부 이하, 보다 구체적으로는 2 중량부 이하, 보다 더 구체적으로는 1 중량부 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합되지 않은 폴리실록산을 0.1 중량% 이하로 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질 중 75 중량% 초과를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 포함시킨다. 구체적으로는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 포함되는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 양은 80 중량% 이상, 보다 구체적으로는 85 중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 90 중량% 이상, 더욱 더 구체적으로는 95 중량% 이상일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 제조, 특징화 및 특성과 관련된 부가적인 상세한 설명은 Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697과, 2011년 6월 27일에 출원된 Carrillo 등의 계류중인 미국 특허 출원 번호 13/169,137에서 확인할 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 공유 결합된 폴리실록산을 0.025 중량% 내지 5 중량%로 포함한다. 즉, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 조성물에 0.025 중량% 내지 5 중량%의 폴리실록산을 제공한다. 일부 구현예에서, 공유 결합된 폴리실록산의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.025 중량% 내지 0.5 중량%이다. 일부 구현예에서, 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 이소프로판올에서의 석출을 통해 정제되는 경우, 조성물의 폴리실록산 함량은 본질적으로 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 포함된 폴리실록산으로 구성된다. 일부 구현예에서, 반응 생성물은 반응 생성물의 총 중량을 기준으로, 실록산 반복 단위 1 중량% 내지 8 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 12 중량% 내지 99 중량%를 포함한다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 양은 2 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 6 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며; 페닐렌 에테르 반복 단위의 양은 93 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로는 94 중량% 내지 97 중량%, 보다 구체적으로는 95 중량% 내지 96 중량%일 수 있다. 반응 생성물은 매우 저분자량의 화학종을 상대적으로 소량 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반응 생성물은 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 25 중량% 미만으로 포함하며, 구체적으로는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하며, 보다 구체적으로는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자를 7 중량% 내지 21 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자는 평균적으로, 실록산 반복 단위를 5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 6 중량% 내지 9 중량%로 포함한다.
마찬가지로, 반응 생성물은 또한, 매우 고 분자량의 화학종을 상대적으로 소량 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반응 생성물은 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 25 중량% 미만으로 포함하며, 구체적으로는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하며, 보다 구체적으로는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자를 7 중량% 내지 23 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자는 평균적으로, 실록산 반복 단위를 3 중량% 내지 6 중량%로 포함하며, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 4 중량% 내지 5 중량%로 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 제조를 위한 매우 구체적인 절차에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀이며; 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 다이메틸실록산 단위를 35개 내지 60개로 포함하는 유제놀-캡핑된 폴리다이메틸실록산이며; 산화 공중합은 170분 내지 220분의 반응 시간 동안 수행되고; 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 조합된 중량의 2 중량% 내지 7 중량%를 구성한다.
본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 0.5 중량% 내지 91 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 생성물의 양은 30 중량% 내지 91 중량%, 구체적으로는 55 중량% 내지 85 중량%, 보다 구체적으로는 60 중량% 내지 80 중량%, 보다 더 구체적으로는 64 중량% 내지 74 중량%이다. 다른 구현예에서, 반응 생성물의 양은 52 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로는 53 중량% 내지 70 중량%, 보다 구체적으로는 53 중량% 내지 63 중량%이다. 보다 다른 구현예에서, 반응 생성물의 양은 5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로는 7 중량% 내지 13 중량%이다. 더욱 다른 구현예에서, 반응 생성물의 양은 0.5 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 3 중량%이다.
일부 구현예에서, 특히 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 양이 50 중량%보다 적은 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 조성물에 포함하는 것이 유익할 수 있다. 본원에서, 용어 "제2 폴리(페닐렌 에테르)"는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응으로부터 유래되지 않는 폴리(페닐렌 에테르)를 지칭한다. 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 제1 폴리(페닐렌 에테르)와 화학적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 적절한 제1 및 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 화학식의 반복 구조 단위를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112015054005532-pct00011
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시키며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킨다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 "치환된" 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계로 측정 시 0.2 ㎗/g 내지 1 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 이 범위 내에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 0.2 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 구체적으로는 0.2 ㎗/g 내지 0.4 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.25 ㎗/g 내지 0.35 ㎗/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계를 사용해 측정 시, 0.2 ㎗/g 내지 0.4 ㎗/g, 구체적으로는 0.25 ㎗/g 내지 0.35 ㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다.
제2 폴리(페닐렌 에테르)가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 90.5 중량%, 구체적으로는 20 중량% 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 및 선택적인 제2의 폴리(페닐렌 에테르) 외에도, 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하거나 또는 이로 구성된다. 예시적인 유기포스페이트 에스테르 난연제로는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 페닐기와 치환된 페닐기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)와 같은 레조르시놀을 기재로 하는 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 뿐만 아니라 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)와 같은 비스페놀을 기재로 하는 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, 유기포스페이트 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS Reg. No. 89492-23-9 또는 CAS Reg. No. 78-33-1), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트) (CAS Reg. No. 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트) (CAS Reg. No. 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트 (CAS Reg. No. 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS Reg. No. 68937-41-7) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 유기포스페이트 에스테르는 하기 화학식을 가진 비스-아릴 포스페이트를 포함하거나 또는 이로 구성된다:
Figure 112015054005532-pct00012
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C12 알킬렌기이며; 각각의 R9 및 R10은 독립적으로 C1-C5 알킬기이며; R5, R6 및 R8은 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌기이며; 각각의 R7은 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌기이며; n은 1 내지 25이고; s1 및 s2는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이다. 일부 구현예에서 OR5, OR6, OR7 및 OR8은 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 다이알킬페놀 또는 트리알킬페놀로부터 유래된다.
당해 기술분야의 당업자가 쉽게 이해하듯이, 비스-아릴 포스페이트는 비스페놀로부터 유래된다. 예시적인 비스페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)메탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄을 포함한다. 일부 구현예에서, 비스페놀은 비스페놀 A를 포함한다.
일부 구현예에서, 난연제는 포스파젠을 포함한다. 포스파젠은 하기의 구조를 가진 반복 단위를 포함하는 화합물이다:
Figure 112015054005532-pct00013
상기 식에서, 각 경우에서, R19는 독립적으로, C1-C6 알콕시, 비치환 또는 치환된 페녹시, 또는 비치환 또는 치환된 나프틸옥시이다. 페녹시기 또는 나프틸옥시기에 치환기가 존재하는 경우, 이 치환기는 예를 들어, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 또는 페닐일 수 있다.
일부 구현예에서, 포스파젠은 하기의 구조를 가진 사이클릭 포스파젠을 포함한다:
Figure 112015054005532-pct00014
상기 식에서, R19는 전술한 바와 같으며, a는 3 내지 12, 구체적으로는 3 내지 6이다. 일부 구현예에서, a는 3이고, R19는 각각 비치환된 페녹시이다.
일부 구현예에서, 포스파젠은 하기의 구조를 가진 선형 폴리포스파젠을 포함한다:
Figure 112015054005532-pct00015
상기 식에서, R19는 전술한 바와 같으며; b는 3 내지 1,000이며; A는 -N=P(O)(R19) 또는 -N=P(R19)3이고; B는 -P(R19)4 또는 -P(O)(R19)2이다.
포스파젠은 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 하기의 구조를 가진 기와 가교될 수 있다:
Figure 112015054005532-pct00016
상기 식에서, X는 C1-C6 알킬리덴, O, S, 또는 SO2이다.
사이클릭 포스파젠, 선형 폴리포스파젠과 가교된 포스파젠 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 포스파젠은 상기 포스파젠의 중량을 기준으로, 사이클릭 포스파젠을 80 중량% 이상 포함한다.
포스파젠의 제조 방법이 알려져 있으며, 포스파젠은 예를 들어, Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.사의 RABITLETM FP-100 및 RABITLETM FP-110, ID-Biochem사의 IDB-Poretar-201, 및 Otsuka Chemical Company사의 SPB-100으로 상업적으로 입수가능하다.
유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들이 조합의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합의 함량은 4 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 12 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 10 중량%이다. 다른 구현예에서, 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합의 함량은 10 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 15 중량% 내지 25 중량%이다.
유기포스페이트 에스테르 및/또는 포스파젠 외에도, 난연제는 선택적으로, 다이알킬포스피네이트 염을 추가로 포함할 수 있다. 본원에서, 용어 "다이알킬포스피네이트 염"은 1종 이상의 양이온 및 1종 이상의 다이알킬포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 일부 구현예에서, 다이알킬포스피네이트 염은 하기의 화학식을 가진다:
Figure 112015054005532-pct00017
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 암모늄 또는 하이드로카르빌-치환된 암모늄이고; d는 2 또는 3이다. Ra 및 Rb의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 페닐이 포함된다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb는 에틸이며, M은 알루미늄이고, d는 3이다 (즉, 다이알킬포스피네이트 염은 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)임).
일부 구현예에서, 다이알킬포스피네이트 염은 미립자 형태이다. 다이알킬포스피네이트 염 입자는 40 ㎛ 이하의 중앙 입자 직경(D50), 보다 구체적으로는 30 ㎛ 이하의 D50, 보다 더 구체적으로는 25 ㎛ 이하의 D50을 가질 수 있다. 부가적으로는, 다이알킬포스피네이트 염은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물과 같은 폴리머, 제2 폴리(페닐렌 에테르) 또는 이들의 조합과 조합되어, 마스터배치를 형성할 수 있다. 다이알킬포스피네이트 염 마스터배치는 다이알킬포스피네이트 염을, 열가소성 조성물에 존재하는 것보다 많은 양으로 포함한다. 조성물의 다른 성분에 다이알킬포스피네이트 염을 첨가하기 위한 마스터배치를 이용하면, 다이알킬포스피네이트 염의 첨가를 촉진하고 이의 분포를 향상시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 다이알킬포스피네이트 염은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합의 함량이 4 중량%보다 적은 경우, 다이알킬포스피네이트 염의 양은 난연제의 총 함량이 4 중량% 이상이 되게 할 정도로 충분하다. 일부 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 다이알킬포스피네이트 염을 1 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서 조성물은 다이알킬포스피네이트 염을 포함하지 않는다.
조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 난연제를 4 중량% 내지 25 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 난연제의 함량은 4 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 12 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 10 중량%이다. 다른 구현예에서, 난연제의 함량은 10 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 15 중량% 내지 25 중량%이다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 선택적인 제2 폴리(페닐렌 에테르) 및 난연제 외에도, 조성물은 강화 충전제를 포함한다. 강화 충전제는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석(wollastonite), 할로이사이트(halloysite), 클레이(clay), 탈크, 운모(mica), 유리 플레이크(glass flake), 고형 유리 비드, 중공 유리 비드, 고형 세라믹 비드, 중공 세라믹 비드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하거나 또는 이로 구성된다.
적절한 유리 섬유로는, E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 유리 뿐만 아니라 석영을 기재로 하는 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, 유리 섬유의 직경은 2 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 보다 구체적으로는 10 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 일부 구현예에서, 컴파운딩 전의 유리 섬유의 길이는 2 mm 내지 7 mm, 구체적으로는 3 mm 내지 5 mm이다. 적절한 유리 섬유는 예를 들어, Owens Corning사, Nippon Electric Glass사, PPG사 및 Johns Manville사를 비롯한 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
강화 충전제는 선택적으로, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물과의 상용성을 향상시키기 위해 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제로는, 크롬 착체, 실란, 티타네이트, 지르코알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 코폴리머, 반응성 셀룰로스 에스테르 등이 포함된다.
강화 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 강화 충전제의 함량은 8 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 15 중량% 내지 25 중량%이다. 다른 구현예에서, 강화 충전제의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 15 중량% 내지 25 중량%이다.
조성물은 선택적으로, 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 충격 개질제로는, 예를 들어, 고무-개질화된 폴리스티렌, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비-수소화된 블록 코폴리머, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 아크릴레이트 코어-쉘 충격 개질제 (예를 들어, 가교된 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 및 그래프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 가짐) 및 이들의 조합이 포함된다.
충격 개질제는 고무-개질화된 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 고무-개질화된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타다이엔을 포함한다. 고무-개질화된 폴리스티렌은 종종 "고-충격 폴리스티렌" 또는 "HIPS"로 지칭된다. 일부 구현예에서, 고무-개질화된 폴리스티렌은, 상기 고무-개질화된 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 폴리스티렌 80 중량% 내지 96 중량%, 구체적으로는 폴리스티렌 88 중량% 내지 94 중량%; 및 폴리부타다이엔 4 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 폴리부타다이엔 6 중량% 내지 12 중량%을 포함한다. 적절한 고무-개질화된 폴리스티렌은 예를 들어, SABIC Innovative Plastics사에서 HIPS3190로서 시중적으로 입수가능하다.
충격 개질제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 비-수소화된 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 간략하게, 이 성분은 "비-수소화된 블록 코폴리머"로 지칭된다. 비-수소화된 블록코폴리머는, 비-수소화된 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리(알케닐 방향족) 함유물 10 중량% 내지 90 중량% 및 폴리(공액 다이엔) 함유물 90 중량% 내지 10 중량%을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 저(low) 폴리(알케닐 방향족 함유물) 비-수소화된 블록 코폴리머로서, 여기서 폴리(알케닐 방향족) 함량은 모두 저 폴리(알케닐 방향족) 함유물 비-수소화된 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 10 중량% 이상 40 중량% 미만, 구체적으로는 20 중량% 내지 35 중량%, 보다 구체적으로는 25 중량% 내지 35 중량%, 보다 더 구체적으로는 30 중량% 내지 35 중량%이다. 다른 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 고(high) 폴리(알케닐 방향족) 함유물 비-수소화된 블록 코폴리머로서, 여기서 폴리(알케닐 방향족) 함량은 모두 고 폴리(알케닐 방향족) 함유물 비-수소화된 블록 코폴리머의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 50 중량% 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 60 중량% 내지 70 중량%이다.
일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 40,000 원자 질량 단위 내지 400,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가진다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 그리고 폴리스티렌 표준과의 비교를 통해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 200,000 원자 질량 단위 내지 400,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 220,000 원자 질량 단위 내지 350,000 원자 질량 단위이다. 다른 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 40,000 원자 질량 단위 내지 200,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 40,000 원자 질량 단위 내지 180,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 40,000 원자 질량 단위 내지 150,000 원자 질량 단위이다.
비-수소화된 블록 코폴리머를 제조하는 데 사용되는 알케닐 방향족 모노머는 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015054005532-pct00018
상기 식에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기이며; R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자 또는 브롬 원자이고; R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이거나, 또는 R14 및 R15는 중앙의 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성하거나, 또는 R15 및 R16은 중앙의 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성한다. 구체적인 알케닐 방향족 모노머로는, 예를 들어, 스티렌; p-클로로스티렌과 같은 클로로스티렌; 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 메틸스티렌; 및 3-t-부틸스티렌 및 4-t-부틸스티렌과 같은 t-부틸스티렌이 포함된다. 일부 구현예에서, 알케닐 방향족 모노머는 스티렌이다.
비-수소화된 블록 코폴리머를 제조하는 데 사용되는 공액 다이엔은 C4-C20 공액 다이엔일 수 있다. 적절한 공액 다이엔으로는, 예를 들어, 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔으로 구성된다.
비-수소화된 블록 코폴리머는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 하나 이상의 블록 및 (B) 공액 다이엔으로부터 유래되는 하나 이상의 블록을 포함하는 코폴리머이다. 일부 구현예에서, (B) 블록 내의 지방족 불포화는 50% 이상, 구체적으로는 70% 이상 감소한다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조, 그래프트 구조, 및 방사상 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함하며, 이는 분지쇄를 갖거나 갖지 않는다. 선형 블록 코폴리머는 테이퍼된(tapered) 선형 구조 및 비-테이퍼된(non-tapered) 선형 구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 테이퍼된 선형 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 비-테이퍼된 선형 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 모노머의 랜덤 결합(random incorporation)을 포함하는 (B) 블록을 포함한다. 선형 블록 코폴리머 구조는 다이블록(A-B 블록), 트리블록(A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조를 포함하고, 총 6개 이상의 (A) 및 (B) 블록을 함유하는 선형 구조를 포함하며, 각 (A) 블록의 분자량은 다른 (A) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있으며, 각 (B) 블록의 분자량은 다른 (B) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 다이블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔 외의 모노머 잔기를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔으로부터 유래되는 블록으로 구성된다. 이는 이들 또는 기타의 다른 모노머로부터 형성된 그래프트를 포함하지 않는다. 이는 또한 탄소 및 수소 원자로 구성되며, 따라서 헤테로원자를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 하나 이상의 산 관능화제, 예를 들어 말레산 무수물의 잔기를 포함한다.
일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 비-수소화된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
비-수소화된 블록 코폴리머의 제조 방법은 당해 기술분야에 알려져 있으며, 비-수소화된 블록 코폴리머가 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 이용가능한 비-수소화된 블록 코폴리머의 예로는, 제품명 KratonTM D1101 및 D1102 하에 Kraton Performance Polymers Inc.사의 폴리부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; 및 제품명 K-수지TM KK38, KR01, KR03 및 KR05 하에 Chevron Phillips Chemical Company사의 스티렌-부타다이엔 방사상 테레블록 코폴리머가 포함된다.
충격 개질제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머일 수 있다. 간략하게는, 이 성분은 "수소화된 블록 코폴리머"로 지칭된다. 수소화된 블록 코폴리머는, 상기 수소화된 블록 코폴리머에서, 공액 다이엔으로부터 유래된 블록 (B) 내의 지방족 불포화 기의 함량이 수소화에 의해 적어도 부분적으로 줄어드는 점을 제외하고는, 비-수소화된 블록 코폴리머와 동일하다. 일부 구현예에서, (B) 블록에서의 지방족 불포화는 50% 이상, 구체적으로는 70% 이상, 보다 구체적으로는 90% 이상 줄어든다.
상업적으로 입수가능한 수소화된 블록 코폴리머의 예로는, Kraton Performance Polymers, Inc.사로부터 KRATON™ G1701 및 G1702로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 코폴리머; Kraton Performance Polymers, Inc.사로부터 KRATON™ G1641, G1650, G1651, G1654, G1657, G1726, G4609, G4610, GRP-6598, MD-6932M, MD-6933 및 MD-6939로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM G1730으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM G1901, G1924 및 MD-6684로서 입수가능한 말레산 무수물-그래프팅된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM MD-6670으로서 입수가능한 말레산 무수물-그래프팅된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTECTM H1043으로서 입수가능하며 폴리스티렌을 67 중량%로 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTECTM H1051로서 입수가능하며 폴리스티렌을 42 중량%로 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTECTM P1000 및 P2000으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(부타다이엔-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kuraray사로부터 SEPTONTM S8104로서 입수가능하며 폴리스티렌을 60 중량%로 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kuraray사로부터 SEPTONTM S4044, S4055, S4077 및 S4099로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; 및 Kuraray사로부터 SEPTONTM S2104로서 입수가능하며 폴리스티렌을 65 중량%로 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
일부 구현예에서, 충격 개질제는, 폴리스티렌 함량이 25 중량% 내지 35 중량%이며 중량 평균 분자량이 200,000 원자 질량 단위 내지 400,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머이다.
충격 개질제가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로, 탄화수소 수지를 추가로 포함할 수 있다. 탄화수소 수지의 예는 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 지방족 탄화수소 수지, 지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 지방족/방향족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 수소화된 지환족 수지, 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화된 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 수소화된 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진과 로진 에스테르, 수소화된 로진과 로진 에스테르 및 이들의 혼합물이다. 본원에서, 탄화수소 수지와 관련하여 지칭되는 경우 "수소화된"은, 완전히 수소화된 수지, 실질적으로 수소화된 수지 및 부분적으로 수소화된 수지를 포함한다. 적절한 방향족 수지는 방향족 개질화된 지방족 수지, 방향족 개질화된 지환족 수지, 및 방향족 함량이 1 중량% 내지 30 중량%인 수소화된 방향족 탄화수소 수지를 포함한다. 상기 수지 중 임의의 수지는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용해 불포화된 에스테르 또는 무수물로 그래프팅될 수 있다. 이러한 그래프팅은 수지에 증가된 특성을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 수소화된 방향족 탄화수소 수지이다.
적절한 탄화수소 수지는 상업적으로 입수가능하며, 예로는 ExxonMobil Chemical Company사로부터 입수가능한 EMPR™ 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 116, 117 및 118 수지, 및 OPPERA™ 수지; 일본 소재의 Arakawa Chemical Company사로부터 입수가능한 ARKON™ P140, P125, P115, M115 및 M135, 및 SUPER 에스테르™ 로진 에스테르; Arizona Chemical Company사로부터 입수가능한 SYLVARES™ 폴리테르펜 수지, 스티렌화된 테르펜 수지 및 테르펜 페놀 수지; Arizona Chemical Company사로부터 입수가능한 SYLVATAC™ 및 SYLVALITE™ 로진 에스테르; Cray Valley사로부터 입수가능한 NORSOLENE™ 지방족 방향족 수지; DRT Chemical Company사로부터 입수가능한 DERTOPHENE™ 테르펜 페놀 수지 및 DERCOLYTE™ 폴리테르펜 수지; Eastman Chemical Company사로부터 입수가능한 EASTOTAC™ 수지, PICCOTAC™ 수지, REGALITE™ 및 REGALREZ™ 수소화된 지환족/방향족 수지, 및 PICCOLYTE™ 및 PERMALYN™ 폴리테르펜 수지, 로진 및 로진 에스테르; Goodyear Chemical Company사로부터 입수가능한 WINGTACK™ 수지; Neville Chemical Company사로부터 입수가능한 쿠마론/인덴 수지; Nippon Zeon사로부터 입수가능한 QUINTONE™ 산 개질화된 C5 수지, C5/C9 수지 및 산-개질화된 C5/C9 수지; 및 Yasuhara사로부터 입수가능한 CLEARON™ 수소화된 테르펜 수지가 포함된다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 수소화된 테르펜 수지이다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 포화된 폴리지환족 탄화수소 수지이다.
탄화수소 수지는 ASTM E28에 따라 측정 시 120℃ 이상의 연화점을 가질 수 있다. 구체적으로는, 연화점은 120℃ 내지 180℃, 구체적으로는 130℃ 내지 170℃, 보다 구체적으로는 140℃ 내지 160℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 수소화된 지환족 탄화수소 수지, 수소화된 테르펜 수지 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 연화점이 120℃ 내지 135℃인 수소화된 지환족 탄화수소 수지를 포함한다. 이러한 수지의 예는 Arakawa Chemical Company사로부터 입수가능하며 연화점이 약 125℃인 ARKONTM P125이다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 연화점이 135℃ 내지 145℃인 수소화된 지환족 탄화수소 수지를 포함한다. 이러한 수지의 예는 Arakawa Chemical Company사로부터 입수가능하며 연화점이 약 140℃인 ARKONTM P140이다. 일부 구현예에서, 탄화수소 수지는 연화점이 145℃ 내지 160℃인 수소화된 테르펜 수지를 포함한다. 이러한 수지의 예는 Yasuhara사로부터 입수가능한 CLEARONTM P150이다.
탄화수소 수지가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로는 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로, 트리하이드로카르빌 포스파이트를 추가로 포함할 수 있다. 트리하이드로카르빌 포스파이트는 일반 구조식 P(OR18)3를 가지며, R18은 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, R18은 각각 독립적으로 C6-C18 알킬이다. 다른 구현예에서, R18 중 하나 이상은 C6-C18 아릴이다. 일부 구현예에서, R18은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C6-C18 아릴이다. 적절한 트리하이드로카르빌 포스파이트로는, 예를 들어, 트리옥틸 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 페닐 다이데실 포스파이트, 데실 다이페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리톨릴 포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 등 및 이들의 조합이 포함된다. 적절한 트리하이드로카르빌 포스파이트는 3,9-비스[2,4-비스(1,1-다이메틸에틸)페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데칸 (CAS Reg. No. 26741-53-7; 제품명 IRGAFOSTM 126 하에 Ciba사로부터 상업적으로 입수가능함)과 같은 스피로 다이포스파이트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 아릴 포스파이트는 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트 (CAS Reg. No. 31570-04-4)를 포함한다. 일부 구현예에서, 아릴 포스파이트는 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 (CAS Reg. No. 26741-53-7)를 포함한다.
트리하이드로카르빌 포스파이트가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로, 선형의 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 추가로 포함할 수 있다. 선형의 저 밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐과 같은 장쇄 올레핀의 코폴리머이다. 일부 구현예에서, 선형의 저 밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 1-부텐의 코폴리머이다. 선형의 저 밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 약 0.92 g/cm3의 밀도를 가진다. 선형의 저 밀도 폴리에틸렌이 존재하는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로, 열가소성 분야에 공지된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 선택적으로, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치에 포함될 수 있었던 첨가제 외에도 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 선택적으로, 열가소성 분야에 공지된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 선택적으로, 안정화제, 이형제, 윤활제, 가공 보조제, 드립 지연제, 핵화제, UV 차단제, 염료, 안료, 항산화제, 대전방지제, 블로잉제(blowing agent), 무기 오일, 금속 탈활성제, 안티블로킹제 등 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로는 4 중량% 이하, 보다 구체적으로는 3 중량% 이하의 총 양으로 사용된다.
조성물은 선택적으로, 필요한 것 이외의 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물을 폴리올레핀을 4 중량% 이하, 구체적으로는 3 중량% 이하, 보다 구체적으로는 2 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 선형의 저 밀도 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀을 1 중량% 이하로 포함한다. 다른 구현예에서, 조성물은 임의의 폴리올레핀을 1 중량% 이하로 포함한다.
조성물의 한 가지 이점은, 유사한 제품 적용에 사용되는 유리-충전된 폴리에스테르 조성물에 전형적으로 이용되는 할로겐화된 난연제를 사용하지 않고도 UL 94 V-0 등급을 달성할 수 있다는 점이다. 따라서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 할로겐을 0.1 중량% 이하, 구체적으로는 할로겐을 0.01 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 할로겐을 포함하지 않는다.
조성물의 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00019
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00020
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 64 중량% 내지 74 중량%로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며 (또는 이로 구성되며); 조성물은 난연제를 4 중량% 내지 10 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며 (또는 이로 구성되며); 조성물은 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 2 중량% 내지 8 중량%로 추가로 포함하고; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
조성물의 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00021
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00022
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며 (또는 이로 구성되며); 조성물은 난연제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며 (또는 이로 구성되며); 조성물은 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하고; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
조성물의 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00023
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00024
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 5 중량% 내지 15 중량%로 포함하며; 조성물은 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 47 중량% 내지 67 중량%로 추가로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 1 중량% 내지 8 중량%로 추가로 포함하고; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
조성물의 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00025
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00026
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 5 중량%를 포함하며; 조성물은 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르) 50 중량% 내지 70 중량%를 추가로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하며; 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 1 중량% 내지 8 중량%로 추가로 포함하고; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
조성물의 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00027
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00028
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 5 중량%를 포함하며; 조성물은 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르) 50 중량% 내지 70 중량%를 추가로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하며; 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 1 중량% 내지 8 중량%로 추가로 포함하고; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
조성물의 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00029
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00030
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 53 중량% 내지 63 중량%를 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하며; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로, 폴리올레핀을 3 중량% 이하로 포함한다.
조성물은 물품의 성형에 유용하다. 따라서, 일 구현예는 조성물을 포함하는 물품으로서, 이 조성물은, 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 91 중량%; 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 4 중량% 내지 25 중량%; 및 강화 충전제 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 조성물은, 퓨저 홀더(fuser holder)와 같은 전자 사진 복사기(electrophotographic copier) 부품, 및 광전지 접합 상자(photovoltaic junction box) 및 커넥터와 같은 전기 컴포넌트용 부품, 인버터 하우징(inverter housing), 자동차 전기 커넥터, 전기 릴레이(electrical relay) 및 하전 커플러(charge coupler)를 비롯한 물품의 성형에 특히 유용하다. 본 조성물로 제작되는 것 외에, 이러한 물품은 이의 제작 방법도 알려져 있다. 예를 들어, Hiraoka 등의 미국 특허 5,499,087은 전자 사진 복사기용 퓨저 홀더를 개시하고 있다. 이러한 물품의 적절한 제조 방법은, 단일층 및 다층 시트 압출, 사출 성형, 취입 성형(blow molding), 필름 압출, 프로파일 압출, 펄트루젼(pultrusion), 압축 성형, 열성형, 압력 성형(pressure forming), 하이드로포밍(hydroforming), 진공 성형 등을 포함한다. 상기 물품 제조 방법들의 조합이 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 물품은 사출 성형에 의해 제조된다.
상기 기술된 조성물의 변형 역시 조성물을 포함하는 물품에 적용된다.
물품에 대한 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00031
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00032
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 64 중량% 내지 74 중량%로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제를 4 중량% 내지 10 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 2 중량% 내지 8 중량%로 추가로 포함하며; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
물품에 대한 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00033
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00034
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
물품에 대한 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00035
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00036
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 5 중량% 내지 15 중량%로 포함하며; 조성물은 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 47 중량% 내지 67 중량%로 추가로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 1 내지 8 중량%로 추가로 포함하며; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
물품에 대한 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00037
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00038
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하며; 조성물은 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 50 중량% 내지 70 중량%로 추가로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 1 내지 8 중량%로 추가로 포함하며; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함한다.
물품에 대한 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00039
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00040
상기 식에서, n은 30 내지 60이고; 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하며; 난연제는 유기포스페이트 에스테르를 포함하며; 조성물은 난연제를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 강화 충전제는 유리 섬유를 포함하며; 조성물은 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며; 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로, 폴리올레핀을 3 중량% 이하로 포함한다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1: 조성물로서,
제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 91 중량%; 유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 4 중량% 내지 25 중량%; 및 강화 충전제(reinforcing filler) 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하며;
모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서,
Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트(Vertical Burning Flame Test)에서 1.5 mm 이하의 샘플 두께에서, V-0의 가연성 등급,
1.82 메가파스칼(MPa)의 응력 및 6.4 mm의 샘플 두께를 이용하여 ASTM D 648-07에 따라 측정 시, 110℃ 이상의 열 변형 온도, 및
6.4 mm의 샘플 두께를 이용해 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 측정 시, 3,500 MPa 이상의 굴곡 탄성률을 가지는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서,
제2 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 90.5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 4: 구현예 3에 있어서,
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 5 중량%, 및 제2 폴리(페닐렌 에테르) 30 중량% 내지 90.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00041
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
Figure 112015054005532-pct00042
상기 식에서, n은 30 내지 60임.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가 상기 조성물에 0.025 중량% 내지 5 중량%의 폴리실록산을 제공하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 난연제가 포스파젠을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 강화 충전제가 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석(wollastonite), 할로이사이트, 클레이(clay), 탈크(talc), 운모(mica), 유리 플레이크(glass flake), 고형 유리 비드, 중공 유리 비드, 고형 세라믹 비드, 중공 세라믹 비드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서,
고무-개질화된 폴리스티렌, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비-수소화된 블록 코폴리머, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 아크릴레이트 코어-쉘 충격 개질제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 충격 개질제를 2 중량% 내지 10 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서,
탄화수소 수지를 1 중량% 내지 8 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서,
트리하이드로카르빌 포스파이트를 0.05 중량% 내지 1 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 있어서,
선형의 저 밀도 폴리에틸렌을 0.5 중량% 내지 5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서,
폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 16: 조성물로서,
제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 5 중량%; 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르) 50 중량% 내지 70 중량%; 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 난연제 6 중량% 내지 14 중량%; 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 1 중량% 내지 8 중량%; 및 유리 섬유 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하며,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는,
하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00043
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00044
상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
상기 조성물은 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함하며;
모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 16a: 구현예 1에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00045
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00046
상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하며;
상기 조성물이 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 50 중량% 내지 70 중량%로 추가로 포함하며;
상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하며;
상기 조성물이 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며;
상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
상기 조성물이 상기 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
상기 조성물이 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 1 중량% 내지 8 중량%로 추가로 포함하고;
상기 조성물이 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 17: 구현예 1에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00047
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00048
상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하며;
상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하며;
상기 조성물이 난연제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
상기 조성물이 상기 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
상기 조성물이 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로, 폴리올레핀을 3 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 18: 조성물을 포함하는 물품으로서,
상기 조성물은,
제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 91 중량%;
유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 4 중량% 내지 25 중량%; 및
강화 충전제 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하며;
모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 19: 구현예 18에 있어서,
상기 물품이 전자 사진 복사기용 퓨저 홀더(fuser holder)인 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 20: 구현예 18 또는 19에 있어서,
상기 조성물이 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 90.5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 21: 구현예 18에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00049
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00050
상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하며;
상기 조성물이 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 50 중량% 내지 70 중량%로 추가로 포함하며;
상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하며;
상기 조성물이 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며;
상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
상기 조성물이 상기 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
상기 조성물이 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 1 중량% 내지 8 중량%로 추가로 포함하고;
상기 조성물이 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 22: 구현예 18에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
Figure 112015054005532-pct00051
, 및
하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
Figure 112015054005532-pct00052
상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하며;
상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하며;
상기 조성물이 난연제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
상기 조성물이 상기 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
상기 조성물이 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로, 폴리올레핀을 3 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
비교예 1 내지 15
이들 비교예는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 이외의 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머를 사용한다. 조성물의 제조에 사용되는 성분은 표 1에 요약되어 있다.
성분 설명
PPE 0.46 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4, 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 고유 점도가 약 0.46 ㎗/g임; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPOTM 646으로서 입수가능함.
PPE 0.40 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4, 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 고유 점도가 약 0.40 ㎗/g임; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPOTM 640으로서 입수가능함.
PPE 0.33 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4, 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 고유 점도가 약 0.33 ㎗/g임; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPOTM 630으로서 입수가능함.
PPE 0.30 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4, 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 고유 점도가 약 0.30 ㎗/g임; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPOTM 808로서 입수가능함.
PPE-Si 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) (CAS Reg. No. 24938-67-8)와 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)-폴리다이메틸실록산 블록 코폴리머 (CAS Reg. No. 1202019-56-4)의 혼합물, 폴리실록산 함량이 약 5 중량%이며 클로로포름에서 25℃에서 측정 시,고유 점도가 약 0.4 ㎗/g인 혼합물; Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697의 실시예 16의 절차에 따라 제조됨.
SEBS 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, CAS Reg. No. 66070-58-4, 폴리스티렌 함량이 30-33 중량%이며 중량 평균 분자량이 240,000-301,000 원자 질량 단위임; Kraton Performance Polymers Inc.사로부터 KRATONTM G1651로서 입수됨.
AO 168 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스파이트, CAS Reg. No. 31570-04-4, BASF Corp.사로부터 IRGAFOSTM 168로서, 또는 Chemtura사로부터 ALKANOXTM 240으로서 입수가능함.
AO 626 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, CAS Reg. No. 26741-53-7, Chemtura사로부터 ULTRANOXTM 626으로서 입수가능함.
HCR 포화된 폴리지환족 탄화수소 수지, CAS Reg. No. 64742-16-1, Arakawa Chemical사로부터 ARKONTM P-125로서 입수가능함.
HIPS 고무-개질화된 폴리스티렌, CAS Reg. No. 9003-55-8, SABIC Innovative Plastics사로부터 HIPS3190으로서 입수가능함.
클레이 수세된 카올린 클레이, CAS Reg. No. 1332-58-7, KaMin Performance Minerals사로부터 KaMin POLYFILTM HG90으로서 입수가능함.
운모 플로고파이트 운모(Phlogopite mica), CAS Reg. No. 12001-26-2, Imerys Performance Minerals사로부터 SUZORITETM HK-200으로서 입수가능함.
유리 섬유 분쇄된(chopped) 유리 섬유, 직경이 약 14 마이크로미터이며 예비-컴파운딩된 길이가 약 4 mm임; Owens Corning사로부터 122Y-14C로서 입수가능함.
카본 블랙 카본 블랙 안료, CAS Reg. No. 1333-86-4, Cabot사로부터 BLACK PEARLSTM 800 또는 MONARCHTM 800으로서 입수가능함.
LLDPE 선형의 저 밀도 폴리에틸렌 (에틸렌과 1-부텐의 코폴리머), CAS Reg. No. 25087-34-7, 밀도가 0.925 g/cm3이며, 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 용융 부피 유속이 20 cm3/10min임, ExxonMobil사로부터 ESCORENETM LL5100.09로서 입수가능함.
MgO 마그네슘 옥사이드, CAS Reg. No. 1309-48-4, Kyowa Chemical Co. Ltd.사로부터 KYOWAMAGTM 150로서 입수가능함.
ZnS 아연 설파이드, CAS Reg. No. 1314-98-3, Sachtleben Chemie GmbH사로부터 SACHTOLITHTM HD-S로서 입수가능함.
But-TPP t-부틸화된 트리페닐 포스페이트, CAS Reg. No. 220352-35-2, Supresta LLC사로부터 PHOSFLEXTM 71B로서 입수가능함.
BPADP 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), CAS Reg. No. 181028-79-5; Supresta LLC사로부터 FYROFLEXTM BDP로서 입수되거나 또는 Great Lakes Chemical Co. Ltd사로부터 REOFOSTM BAPP로서 입수가능함.
수지 조성물은, 350 rpm 및 18 kg/hr (40 파운드/hr)의 처리량에서 작동하는 30 mm Werner & Pfleiderer ZSK 이축 압출기, 및 피드 포트(feed port)부터 다이(die)까지 240℃ / 260℃ / 290℃ / 290℃ / 290℃의 배럴 설정 온도를 이용하여 컴파운딩(compounding)하였다. 유리 섬유를 압출기에 다운스트림에서 첨가하였으며, 한편 모든 다른 고형 성분들을 피드 스로트(feed throat)에서 첨가하고, 액체 난연제 (But-TPP 또는 BPADP)를 피드 스로트와 유리 섬유 공급 위치 사이에 존재하는 포트에 주입하였다. 컴파운딩된 수지를 스트랜드-절단에 의해 펠렛화하였다.
열 변형 온도 및 굴곡 특성의 ASTM 결정을 위한 테스트 물품은 288-310℃ (550-590℉)의 배럴 온도 및 약 88℃ (약 190℉)의 몰드 온도를 사용해 120 Ton VanDorn 사출 성형 기계에서 사출 성형하였다. 두께가 1.0 mm 또는 1.5 mm인 불꽃 바(flame bar)는 299-321℃ (570-610℉)의 배럴 온도 및 88-99℃ (190-210℉)의 몰드 온도를 사용해 80 Ton VanDorn 사출 성형 기계에서 사출 성형하였다.
사출 성형된 불꽃 바(flame bar)의 난연성은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94", 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정하였다. 테스트 전에, 두께가 1.0 mm 또는 1.5 mm인 불꽃 바를 23℃ 및 상대 습도 50%에서 24시간 이상 조건화하였다. UL 94 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에서, 10개의 불꽃 바로 구성된 세트를 테스트하였다. 각각의 바에 대해, 불꽃을 바에 적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제1 불꽃후(afterflame) 시간, t1)을 기록하였다. 그런 다음, 불꽃을 재적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제2 불꽃후 시간, t2) 및 불꽃후 글로잉(post-flame glowing) 시간 (글로우후(afterglow) 시간, t3)을 기록하였다. V-0의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 10초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 100초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 30초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-1의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 500초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-2의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 250초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다.
섭씨 온도 단위로 표현되는 열 변형 온도(HDT) 값은 6.4 mm 두께의 바 (3.2 mm 두께로서 명시되는 경우는 제외), 에지방향(edgewise) 테스트 방향, 100 mm의 서포트 스팬(support span) (방법 B), 1.82 MPa의 응력, 판독 시 0.25 mm의 변형률(deflection), 2℃/min의 가열 속도, 및 조성물 당 3개의 표본을 사용해 ASTM D 648-07에 따라 측정하였다. 굴곡 탄성률, 및 파단 시 굴곡 응력 값은 각각 MPa 단위로 표현되며, 6.4 mm 두께의 바, 101.6 mm의 서포트 스팬, 2.54 mm/min (0.1 인치/min; 절차 A)의 테스트 속도, 및 조성물 당 3개의 표본을 사용해 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 측정하였다.
조성 및 결과는 표 2에 요약하며, 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 표현한다.
표 2, 1.5 mm의 바 두께에서 V-0의 난연성 등급을 달성하는 것은 난연제 농도가 매우 높으며 (≥21.00 중량%) 그로 인해 열 변형 온도가 낮은 (≤112℃) 비교예 1 내지 3에 제한되는 것을 보여준다. 1.0 mm의 두께에서 V-0의 난연성 등급은, 열 변형 온도가 106℃로 낮은 비교예 1에서만 관찰되었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
조성
PPE 0.40 63 56 49 67.5 60
BPADP 27 24 21 22.5 20
유리 섬유 10 20 30 10 20
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 실패 실패
1.0 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-1 V-1 V-1 V-1
HDT (℃) 106 111 112 120 124
굴곡 탄성률 (MPa) 4670 7120 9610 4670 6850
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 144 153 159 145 149
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
조성
PPE 0.40 52.5 72 64 56 76.5
BPADP 17.5 18 16 14 13.5
유리 섬유 30 10 20 30 10
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1
1.0 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1
HDT (℃) 124 133 137 138 149
굴곡 탄성률 (MPa) 9090 4370 6490 8380 4250
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 158 147 149 151 145
비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15
조성
PPE 0.40 68 59.5 81 72 63
BPADP 12 10.5 9 8 7
유리 섬유 20 30 10 20 30
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 실패 V-1 V-1 V-1 V-1
1.0 mm에서의 UL 94 등급 V-1 실패 V-1 V-1 V-1
HDT (℃) 152 154 164 168 170
굴곡 탄성률 (MPa) 6000 8050 4100 5830 7890
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 142 152 142 145 155
비교예 16 내지 23
8개의 비교예는 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머 및 수소화된 블록 코폴리머 SEBS를 사용해 제조하였다. 이들 실시예는, 150℃ 이상의 열 변형 온도 및 10% 이상의 유리 섬유 강화를 가진 조성물에서 1.5 mm 두께에서 V-0 등급을 달성하는 것은 상응하는 비-충전된 조성물 (비교예 16 및 20)이 V-0의 난연성을 가지고 있더라도, 실현가능하지 않음을 예시하고 있다. 본 발명의 조성물에 의해 나타나는 특성의 균형과 비교해, 비-충전된 비교예 16 및 20은 굴곡 탄성률이 불충분하며, 충전된 비교예 17 내지 19 및 21 내지 23은 적어도 UL 94 등급이 불충분하다.
비교예 16 비교예 17 비교예 18 비교예 19 비교예 20
조성
PPE 0.46 84.70 76.23 67.76 72.00 82.70
BPADP 10.00 9.00 8.00 8.50 12.00
SEBS 5.00 4.5 4.00 4.25 5.00
AO 168 0.30 0.27 0.24 0.25 0.30
유리 섬유 0.00 10 20 10.00 0.00
클레이 0.00 0.00 0.00 5.00 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-1 V-1 V-1 V-0
HDT (℃) 146 159 163 159 139
굴곡 탄성률 (MPa) 2520 3721 5234 4235 2570
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 106 122 132 136 108
비교예 21 비교예 22 비교예 23
조성
PPE 0.46 74.43 66.16 70.30
BPADP 10.80 9.60 10.20
SEBS 4.50 4.00 4.25
AO 168 0.27 0.24 0.25
유리 섬유 10.00 20.00 10.00
클레이 0.00 0.00 5.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-1 V-1
HDT (℃) 152 156 153
굴곡 탄성률 (MPa) 3937 5363 4297
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 128 131 135
실시예 1 내지 6, 비교예 24 및 25
이들 본 발명의 실시예 및 비교예는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머와 수소화된 블록 코폴리머 SEBS의 조합 사용을 예시하고 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 6은 모두 155℃ 이상의 열 변형 온도, 뿐만 아니라 1.5 mm 두께에서 V-0의 UL 94 등급, 및 3,500 MPa보다 높은 굴곡 탄성률 값을 가진다. 비교예 24 및 25는 비-충전되어 있으며, 열 변형 온도 값, 굴곡 탄성률 값, 및 굴곡 강도 값이 상당히 더 낮게 나타난다.
비교예 24 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 25
조성
PPE-Si 87.70 78.93 70.16 74.55 85.70
BPADP 7.00 6.30 5.60 5.95 9.00
SEBS 5.00 4.50 4.00 4.25 5.00
AO 168 0.30 0.27 0.24 0.25 0.30
유리 섬유 0.00 10.00 20.00 10.00 0.00
클레이 0.00 0.00 0.00 5.00 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 149 163 168 163 140
굴곡 탄성률 (MPa) 2310 3506 4942 3891 2350
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 94 119 133 125 96
실시예 4 실시예 5 실시예 6
조성
PPE-Si 77.13 68.56 72.85
BPADP 8.10 7.20 7.65
SEBS 4.50 4.00 4.25
AO 168 0.27 0.24 0.25
유리 섬유 10.00 20.00 10.00
클레이 0.00 0.00 5.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 155 160 158
굴곡 탄성률 (MPa) 3739 5027 4039
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 123 130 129
실시예 7 내지 15, 비교예 26
이들 본 발명의 실시예 및 비교예는 개선된 용융 유동을 달성하는 수단을 예시하고 있다.
용융 부피 유속 (MVR) 값은 cm3/10min의 단위로 표현하며, 5 kg의 하중, 자동 타이밍 (절차 B), 2.0955 mm의 모세관 직경, 8.00 mm의 모세관 길이, 펠렛 형태의 테스트 표본, 테스트 전 70℃에서 1시간 동안의 표본 조건화, 및 조성물 당 1개의 샘플을 5회 판독하는 조건을 이용해 300℃에서 ASTM D 1238-04에 따라 측정하였다.
표 5의 결과는, 본 발명의 조성물이 높은 열 변형 온도 및 1.5 mm에서 V-0의 UL 94 등급을 계속 유지하면서도 용융 유동을 증가시키도록 변형될 수 있음을 보여준다. 본 발명의 실시예 13은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 농도가 감소되어도 1.5 mm에서 V-0의 등급이 나타남을 보여준다. 본 발명의 실시예 15는 혼합된 충전 강화제의 사용을 예시하고 있다. 이 실시예는 또한, 탄화수소 수지 유동 촉진제 (실시예 10 내지 15) 및/또는 AO 626과 같은 포스파이트 항산화제의 사용을 통해 용융 유동 증가가 달성될 수 있음을 보여준다. 탄화수소 수지 또는 포스파이트 항산화제를 포함하지 않는 본 발명의 실시예 7은 상대적으로 더 낮은 용융 유동을 나타낸다. 비교예 26 또한, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물보다는 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머를 사용하는 경우 난연제의 고농도에도 불구하고 1.5 mm에서 V-0 가연성 등급이 달성되지 않음을 보여준다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
조성
PPE-Si 68.66 68.26 67.86 68.26 68.26
PPE 0.40 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
BPADP 6.97 6.97 6.97 6.97 6.97
SEBS 3.98 3.98 3.98 1.99 0.00
HCR 0.00 0.00 0.00 1.99 3.98
AO 626 0.00 0.40 0.80 0.40 0.40
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
유리 섬유 19.90 19.90 19.90 19.90 19.90
운모 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 161 158 157 156 153
MVR (cc/10min) 2.8 8.8 12.6 11.6 14.1
굴곡 탄성률 (MPa) 5150 5180 5310 5320 5500
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 137 136 131 131 138
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 26
조성
PPE-Si 67.86 33.43 77.21 72.74 0.00
PPE 0.40 0.00 33.43 0.00 0.00 65.27
BPADP 6.97 8.36 7.96 7.46 9.95
SEBS 0.00 1.99 1.99 1.99 3.98
HCR 3.98 1.99 1.99 1.99 0.00
AO 626 0.80 0.40 0.40 0.40 0.40
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
유리 섬유 19.90 19.90 9.95 9.95 19.90
운모 0.00 0.00 0.00 4.98 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
HDT (℃) 151 153 152 153 155
MVR (cc/10min) 21.8 13.1 16.3 13.4 8.28
굴곡 탄성률 (MPa) 5660 5480 3910 4367 5640
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 134 133 122 124 136
실시예 16 내지 19
이들 본 발명의 실시예는, 수소화된 블록 코폴리머의 생략이 훨씬 더 높은 열 변형 온도 값과 관련이 있음을 예시하고 있다.
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
조성
PPE-Si 76.32 71.84 67.86 73.83
BPADP 7.46 6.97 6.97 4.98
HCR 0.00 0.00 3.98 0.00
AO 626 0.80 0.80 0.80 0.80
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50
유리 섬유 9.95 19.90 19.90 19.90
운모 4.98 0.00 0.00 0.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 157 159 153 168
MVR (cc/10min) 18 14 23 9
굴곡 탄성률 (MPa) 4700 5680 5650 5520
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 118 136 128 135
실시예 20 및 21, 비교예 27 및 28
모두 20% 유리 섬유 강화제를 포함하는 본 발명의 실시예 및 비교예는, 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머보다는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 사용과 관련된 난연성 향상이 내열성의 감소 없이도 수득될 수 있음을 예시한 것이다. 비교예 28은 또한, 비교예 27과 비교한 HIPS의 농도 감소 및 난연제와 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머의 증가는 1.5 mm에서 V-0 등급의 불꽃 성능을 달성하는 데 충분하지 않음을 예시하고 있다.
비교예 27 실시예 20 비교예 28 실시예 21
조성
PPE 0.46 48.00 0.00 55.00 0.00
PPE-Si 0.00 52.00 0.00 59.00
HIPS 24.50 20.50 16.50 12.50
But-TPP 6.00 6.00 7.00 7.00
LLDPE 1.00 1.00 1.00 1.00
AO 626 0.30 0.30 0.30 0.30
ZnS 0.10 0.10 0.10 0.10
MgO 0.10 0.10 0.10 0.10
유리 섬유 20.00 20.00 20.00 20.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-0 V-1 V-0
HDT at 3.2 mm (℃) 132 132 135 137
실시예 22 및 23, 비교예 29 및 30
모두 30% 유리 섬유 강화제를 포함하는 본 발명의 실시예 및 비교예는, 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머보다는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 사용과 관련된 난연성 향상이 내열성의 감소 없이도 수득될 수 있음을 추가로 예시한 것이다. 비교예 30은 또한, 비교예 29와 비교한 HIPS의 농도 감소 및 난연제와 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머의 증가는 1.5 mm에서 V-0 등급의 불꽃 성능을 달성하는 데 충분하지 않음을 예시하고 있다.
비교예 29 실시예 22 비교예 30 실시예 23
조성
PPE 0.46 49.00 0.00 51.50 0.00
PPE-Si 0.00 53.00 0.00 56.00
HIPS 12.00 8.00 8.50 4.00
But-TPP 7.50 7.50 8.50 8.50
LLDPE 1.00 1.00 1.00 1.00
AO 168 0.30 0.30 0.30 0.30
ZnS 0.10 0.10 0.10 0.10
MgO 0.10 0.10 0.10 0.10
유리 섬유 30.00 30.00 30.00 30.00
특성
1.5 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-0 V-1 V-0
HDT at 3.2 mm (℃) 136 135 135 136
실시예 24 내지 26, 비교예 31 내지 36
이들 본 발명의 실시예 및 비교예는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 20% 유리 섬유 강화 조성물의 경우 110℃보다 높은 열 변형 온도를 유지하면서도, 0.75 mm의 두께에서 V-0의 UL 94 등급을 달성하는 것이 또한 가능함을 보여준다. 비교예 36은 열 변형 온도 면에서는 부족함이 있었지만 V-0 등급은 달성하였다.
실시예 24 실시예 25 실시예 26 비교예 31 비교예 32
조성
PPE-Si 57.81 59.80 61.79 0.00 0.00
PPE 0.40 0.00 0.00 0.00 57.81 54.83
PPE 0.46 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
BPADP 19.90 17.91 15.92 19.90 22.89
유리 섬유 19.90 19.90 19.90 19.90 19.90
LLDPE 1.49 1.49 1.49 1.49 1.49
AO 168 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
ZnS 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
MgO 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
특성
0.75 mm에서의 UL 94 등급 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1
HDT (℃) 113 121 128 119 109
굴곡 탄성률 (MPa) 6094 6178 6104 6530 6570
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 155 158 158 160 155
비교예 33 비교예 34 비교예 35 비교예 36
조성
PPE-Si 0.00 0.00 0.00 0.00
PPE 0.40 51.84 0.00 0.00 0.00
PPE 0.46 0.00 57.81 54.83 51.84
BPADP 25.87 19.90 22.89 25.87
유리 섬유 19.90 19.90 19.90 19.90
LLDPE 1.49 1.49 1.49 1.49
AO 168 0.10 0.10 0.10 0.10
ZnS 0.15 0.15 0.15 0.15
MgO 0.15 0.15 0.15 0.15
카본 블랙 0.50 0.50 0.50 0.50
특성
0.75 mm에서의 UL 94 등급 V-1 V-1 V-1 V-0
HDT (℃) 100 120 110 100
굴곡 탄성률 (MPa) 6661 6638 6539 6717
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 145 161 153 146
실시예 27 내지 43, 비교예 37 내지 39
이들 실시예는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 0.5 중량%로 포함하는 조성물의 경우 1.5 mm의 두께에서 UL 94 V-0 등급이 달성되는 것을 예시한 것이다. 이들은 추가적으로, 제1 폴리(페닐렌 에테르) (폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물로부터 유래됨) 및 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 예시하고 있다 (개별적으로 첨가됨; 실시예 28 내지 43 참조).
노치드 아이조드 값 및 비-노치드 아이조드 값은 각각 J/m (joule/meter) 단위로 표현하며, 2 풋-파운드(foot-pounds) (2.71 J)의 해머 에너지(hammer energy), 및 3.2 mm x 12.7 mm의 바 단면 치수를 이용해 25℃에서 ASTM D256-08에 따라 측정하였다. 굴곡 탄성률, 항복 시 굴곡 응력(flexural stress at yield) 및 파단 시 굴곡 응력(flexural stress at break) 값은 각각 MPa 단위로 표현하며, 6.4 mm 두께의 바, 101.6 mm의 서포트 스팬, 2.54 mm/min (0.1 인치/min; 절차 A)의 테스트 속도, 및 조성물 당 3개의 표본을 사용해 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 측정하였다. 각각 MPa 단위로 표현되는 인장 탄성률 및 파단 시 인장 응력 값, 및 % 단위로 표현되는 파단 시 인장 신장률 (tensile elongation at break) 값은 3.2 mm의 두께를 가진 유형 I 바, 50 mm의 게이지 길이(gage length) 및 5 mm/min의 테스트 속도를 사용해 ASTM D 638-08에 따라 23℃에서 측정하였다.
결과에서, 40 중량% 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 0.5 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 조성물은 1.5 mm의 두께에서 UL 94 V-0 등급을 나타내는 것으로 나타나 있다. 모든 샘플에 대해 물리적인 특성을 측정하진 않았지만, 이용가능한 결과에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 2 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 조성물은 추가적으로, 1.82 메가파스칼(MPa)의 응력 및 6.4 mm의 샘플 두께를 사용해 ASTM D 648-07에 따라 측정 시 150℃ 이상의 열 변형 온도, 및 6.4 mm의 샘플 두께를 이용해 ASTM D 790-07e1에 따라 23℃에서 측정 시 5,000 MPa 이상의 굴곡 탄성률을 나타내는 것으로 보인다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하지 않는 비교예 37과 38, 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 0.4 중량%만 포함하는 비교예 39는 1.5 mm의 두께에서 UL 94 V-0 등급을 달성하지 못한다.
실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31
조성
PPE-Si 68.2 40.0 30.0 20.0 10.0
PPE 0.33 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PPE 0.30 0.0 30.8 39.3 48.8 56.8
PDMS / 실리카 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCR 4.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SEBS 0.0 1.0 2.0 2.0 3.0
AO 626 0.8 0.0 0.0 0.0 0.0
AO 168 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2
BPADP 7.0 8.0 8.5 9.0 10.0
유리 섬유 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
폴리실록산 함량 3.4 2.0 1.5 1.0 0.5
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
1.0 mm에서의 UL 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
HDT (℃) 153 159 159 157 153
노치드 아이조드 (J/m) 69.8 87.8 95.2 90.8 96
비-노치드 아이조드 (J/m) 338 466 478 492 457
굴곡 탄성률 (MPa) 5460 5240 5210 5090 5180
항복 시 굴곡 응력 (MPa) 131 140 143 140 143
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 132 141 140 140 143
인장 탄성률 (MPa) 6900 6818 6784 6768 6784
파단 시 인장 응력 (MPa) 114 119 118 120 120
파단 시 인장 신장률 (%) 2.2 2.5 2.5 2.5 2.5
비교예 37 실시예 32 실시예 33 실시예 34 실시예 35
조성
PPE-Si 0.0 20.0 10.0 8.0 6.0
PPE 0.33 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PPE 0.30 65.8 47.8 57.8 59.8 61.8
PDMS / 실리카 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCR 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SEBS 4.0 2.0 2.0 2.0 2.0
AO 626 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
AO 168 0.2 0.20 0.20 0.20 0.20
BPADP 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
유리 섬유 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
폴리실록산 함량 0.0 1.0 0.5 0.4 0.3
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0
1.0 mm에서의 UL 등급 V-1 -- -- -- --
HDT (℃) 153 153 154 155 155
노치드 아이조드 (J/m) 101 79.8 82.0 86.6 83.3
비-노치드 아이조드 (J/m) 515 495 516 503 511
굴곡 탄성률 (MPa) 5270 5330 5390 5400 5400
항복 시 굴곡 응력 (MPa) 147 -- -- -- --
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 144 133 135 134 138
인장 탄성률 (MPa) 6694 -- -- -- --
파단 시 인장 응력 (MPa) 117 -- -- -- --
파단 시 인장 신장률 (%) 2.5 -- -- -- --
표 10 계속
실시예 36 실시예 37 비교예 38 실시예 38 실시예 39
조성
PPE-Si 4.0 2.0 0.0 4.0 2.0
PPE 0.33 0.0 0.0 0.0 63.8 65.8
PPE 0.30 63.8 65.8 67.8 0.0 0.0
PDMS / 실리카 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCR 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SEBS 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
AO 626 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
AO 168 0.2 0.20 0.20 0.20 0.20
BPADP 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
유리 섬유 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
폴리실록산 함량 0.2 0.1 0.0 0.2 0.1
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
1.0 mm에서의 UL 등급 -- -- -- -- --
HDT (℃) 155 155 156 -- --
노치드 아이조드 (J/m) 81.1 79.5 81.3 -- --
비-노치드 아이조드 (J/m) 496 475 475 -- --
굴곡 탄성률 (MPa) 5460 5490 5560 -- --
항복 시 굴곡 응력 (MPa) -- -- -- -- --
파단 시 굴곡 응력 (MPa) 133 138 135 -- --
인장 탄성률 (MPa) -- -- -- -- --
파단 시 인장 응력 (MPa) -- -- -- -- --
파단 시 인장 신장률 (%) -- -- -- -- --
실시예 40 실시예 41 실시예 42 실시예 43 비교예 39
조성
PPE-Si 1.0 0.50 1.60 0.80 0.40
PPE 0.33 66.8 67.3 66.2 67.0 67.4
PPE 0.30 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS / 실리카 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
PDMS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCR 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SEBS 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
AO 626 　0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
AO 168 0.2 0.20 0.20 0.20 0.20
BPADP 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
유리 섬유 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
폴리실록산 함량 0.05 0.025 0.08 0.04 0.02
특성
1.5 mm에서의 UL 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
1.0 mm에서의 UL 등급 -- -- -- -- --
HDT (℃) -- -- -- -- --
노치드 아이조드 (J/m) -- -- -- -- --
비-노치드 아이조드 (J/m) -- -- -- -- --
굴곡 탄성률 (MPa) -- -- -- -- --
항복 시 굴곡 응력 (MPa) -- -- -- -- --
파단 시 굴곡 응력 (MPa) -- -- -- -- --
인장 탄성률 (MPa) -- -- -- -- --
파단 시 인장 응력 (MPa) -- -- -- -- --
파단 시 인장 신장률 (%) -- -- -- -- --

Claims (22)

  1. 조성물로서,
    제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 91 중량%;
    유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 4 중량% 내지 25 중량%;
    강화 충전제(reinforcing filler) 5 중량% 내지 40 중량%; 및
    선택적으로, 고무-개질화된 폴리스티렌, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비-수소화된 블록 코폴리머, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 아크릴레이트 코어-쉘 충격 개질제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 충격 개질제 3 중량% 내지 6 중량%
    를 포함하며;
    모든 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 90.5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 5 중량%, 및 제2 폴리(페닐렌 에테르) 30 중량% 내지 90.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
    하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
    Figure 112018111580177-pct00053
    , 및
    하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
    Figure 112018111580177-pct00054

    상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 50 중량% 내지 70 중량%로 추가로 포함하며;
    상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하며;
    상기 조성물이 상기 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며;
    상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
    상기 조성물이 상기 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 충격 개질제를 추가로 포함하고, 상기 충격 개질제는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머이고;
    상기 조성물이 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
    하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
    Figure 112018111580177-pct00055
    , 및
    하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
    Figure 112018111580177-pct00056

    상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하며;
    상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하며;
    상기 조성물이 상기 난연제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
    상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
    상기 조성물이 상기 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로, 폴리올레핀을 3 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 조성물은,
    제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 0.5 중량% 내지 91 중량%;
    유기포스페이트 에스테르, 포스파젠 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제 4 중량% 내지 25 중량%;
    강화 충전제 5 중량% 내지 40 중량%; 및
    선택적으로, 고무-개질화된 폴리스티렌, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 비-수소화된 블록 코폴리머, 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 아크릴레이트 코어-쉘 충격 개질제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 충격 개질제 3 중량% 내지 6 중량%
    를 포함하며;
    모든 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 물품이 전자 사진 복사기용 퓨저 홀더(fuser holder)인 것을 특징으로 하는, 물품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 조성물이 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 90.5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
    하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
    Figure 112018111580177-pct00057
    , 및
    하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
    Figure 112018111580177-pct00058

    상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머를 포함하는 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 50 중량% 내지 70 중량%로 추가로 포함하며;
    상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하며;
    상기 조성물이 상기 난연제를 6 중량% 내지 14 중량%로 포함하며;
    상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
    상기 조성물이 상기 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 충격 개질제를 추가로 포함하고, 상기 충격 개질제는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머이고;
    상기 조성물이 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가,
    하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 블록:
    Figure 112018111580177-pct00059
    , 및
    하기의 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함하며:
    Figure 112018111580177-pct00060

    상기 식에서, n은 30 내지 60이고;
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 53 중량% 내지 63 중량%로 포함하며;
    상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하며;
    상기 조성물이 상기 난연제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
    상기 강화 충전제가 유리 섬유를 포함하며;
    상기 조성물이 상기 강화 충전제를 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 폴리아미드 및 폴리에스테르를 각각 1 중량% 이하로, 폴리올레핀을 3 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020157014900A 2012-11-08 2013-11-05 강화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 물품 KR101947547B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261741785P 2012-11-08 2012-11-08
US61/741,785 2012-11-08
US201261739951P 2012-12-20 2012-12-20
US61/739,951 2012-12-20
US13/781,792 US8791181B2 (en) 2012-11-08 2013-03-01 Reinforced poly(phenylene ether)-polysiloxane block copolymer composition, and article comprising same
US13/781,792 2013-03-01
PCT/US2013/068364 WO2014074466A1 (en) 2012-11-08 2013-11-05 Reinforced poly(phenylene ether)-polysiloxane block copolymer composition, and article comprising same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150082511A KR20150082511A (ko) 2015-07-15
KR101947547B1 true KR101947547B1 (ko) 2019-02-13

Family

ID=50622921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157014900A KR101947547B1 (ko) 2012-11-08 2013-11-05 강화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 물품

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8791181B2 (ko)
EP (1) EP2917283B1 (ko)
JP (1) JP6230614B2 (ko)
KR (1) KR101947547B1 (ko)
CN (1) CN104704061B (ko)
WO (1) WO2014074466A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130317142A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9193868B1 (en) 2014-05-06 2015-11-24 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising poly(phenylene ether)-polysiloxane copolymer composition
KR20170110644A (ko) * 2015-01-30 2017-10-11 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 난연성 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 발포된 물질 및 연관된 제조 방법 및 물품
US10189990B2 (en) 2015-04-27 2019-01-29 Sabic Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
CN107548408B (zh) * 2015-05-13 2020-02-18 沙特基础工业全球技术有限公司 增强的聚(亚苯基醚)组合物及由其制备的制品
EP3303463B1 (en) * 2015-05-25 2019-11-06 SABIC Global Technologies B.V. Poly (phenylene ether) composition and article
WO2017063161A1 (en) * 2015-10-14 2017-04-20 Sabic Global Technologies B.V. Water pipe for mining operations
WO2020039279A1 (en) * 2018-08-22 2020-02-27 Sabic Global Technologies B.V. Poly(arylene ether ketone) and poly(phenylene ether) compositions, methods, and articles
JP6675503B2 (ja) * 2019-01-22 2020-04-01 旭化成株式会社 ファン成形品
CN110054898B (zh) * 2019-04-22 2021-12-14 广东省石油与精细化工研究院 一种无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法和应用
EP4121475A1 (en) 2020-03-20 2023-01-25 SHPP Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) composition, method for the manufacture thereof, and articles made therefrom
EP4151686A1 (en) * 2021-09-15 2023-03-22 SHPP Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
CN114163602A (zh) * 2021-12-26 2022-03-11 大连中沐化工有限公司 一种聚苯醚-聚醚嵌段共聚物
EP4280374A1 (en) 2022-05-18 2023-11-22 SHPP Global Technologies B.V. Polyphenylene ether compositions having improved mechanical and heat properties
EP4293080A1 (en) 2022-06-16 2023-12-20 SHPP Global Technologies B.V. Polyphenylene ether composition with excellent flammability and dielectric properties
WO2024048546A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 グローバルポリアセタール株式会社 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および成形品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003615A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Asahi Kasei Corp 非晶性樹脂組成物を成形して得られる事務機器の内部機構部品

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808647A (en) 1983-08-23 1989-02-28 General Electric Company Crosslinkable flame retardant composition of polyolefin and polyphenylene ether
US5204438A (en) 1989-12-22 1993-04-20 General Electric Company Silicone macromers and thermoplastic flame retardant silicone-polyphenylene ether graft copolymers obtained therefrom
US5499087A (en) 1991-04-22 1996-03-12 Hitachi, Ltd. Heat fixing device and electrophotographic apparatus incorporating the same having a PTC heating element received in a recess of a holder
EP0515196A3 (en) 1991-05-24 1993-06-09 General Electric Company Method for making silicone polyphenylene ether graft copolymers and products
EP0552355B1 (en) 1991-08-12 1997-12-29 General Electric Company Flame-retarded, conductive polyphenylene ether-based compositions
JP2542152B2 (ja) 1991-10-30 1996-10-09 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性シリコ―ン−ポリフェニレンエ―テルブロック共重合体の製造法
US5488467A (en) 1994-06-24 1996-01-30 Rjs, Inc. Laser printer paper handling system
JPH0812879A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Nippon G Ii Plast Kk ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
US6165309A (en) 1998-02-04 2000-12-26 General Electric Co. Method for improving the adhesion of metal films to polyphenylene ether resins
US6339131B1 (en) 1999-12-06 2002-01-15 General Electric Company Synthesis of poly (arylene ether)-poly(organosiloxane) copolymers
US6576700B2 (en) 2000-04-12 2003-06-10 General Electric Company High flow polyphenylene ether formulations
US20060122310A1 (en) 2004-12-03 2006-06-08 Matthijssen Johannes G M Conductive poly(arylene ether)-polyamide compositions, and related methods and articles
US7550534B2 (en) 2005-11-16 2009-06-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic method, composition, and article
US8062747B2 (en) 2005-12-30 2011-11-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant flexible thermoplastic composition, method of making, and articles thereof
US20070208144A1 (en) 2006-03-02 2007-09-06 General Electric Company Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles
US7291036B1 (en) 2006-11-08 2007-11-06 Tyco Electronics Corporation Photovoltaic connection system
CN102775757B (zh) 2007-01-10 2015-05-27 沙特基础全球技术有限公司 低烟气密度聚(亚芳基醚)组合物,方法,和制品
US20080246186A1 (en) 2007-04-09 2008-10-09 Scott Michael Fisher Composition and method for making polyarylene ether copolymers
US8017697B2 (en) 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
EP2332399B1 (en) 2008-08-29 2012-01-04 Heyco, Inc. Junction box for photovoltaic systems
US20100130670A1 (en) 2008-11-21 2010-05-27 Kraton Polymers Us Llc End use applications prepared from certain block copolymers
US7847032B2 (en) 2008-12-10 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and extruded articles derived therefrom
US7858680B2 (en) 2008-12-29 2010-12-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions
US7824189B1 (en) 2009-04-15 2010-11-02 Tyco Electronics Corporation Junction box for photovoltaic modules
US8690110B2 (en) 2009-05-25 2014-04-08 Solaredge Technologies Ltd. Bracket for connection of a junction box to photovoltaic panels
US8309655B2 (en) 2009-12-22 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles
US20110152420A1 (en) 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
US8450412B2 (en) 2009-12-22 2013-05-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyamide composition, method, and article
US8703852B2 (en) * 2011-06-03 2014-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Impact-resistant poly(arylene ether) resins with improved clarity
US8669332B2 (en) 2011-06-27 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US20130030096A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Christian Lietzau Flame retardant poly(arylene ether)-polysiloxane block copolymer composition and article
US8722837B2 (en) 2012-01-31 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether)-polysiloxane composition and method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003615A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Asahi Kasei Corp 非晶性樹脂組成物を成形して得られる事務機器の内部機構部品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2917283A1 (en) 2015-09-16
US8791181B2 (en) 2014-07-29
WO2014074466A1 (en) 2014-05-15
JP6230614B2 (ja) 2017-11-15
US20140243460A1 (en) 2014-08-28
US8937125B2 (en) 2015-01-20
CN104704061A (zh) 2015-06-10
CN104704061B (zh) 2016-10-19
US8933155B2 (en) 2015-01-13
EP2917283B1 (en) 2024-04-03
KR20150082511A (ko) 2015-07-15
US20140128522A1 (en) 2014-05-08
JP2015533925A (ja) 2015-11-26
EP2917283A4 (en) 2016-06-08
US20140243461A1 (en) 2014-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101947547B1 (ko) 강화된 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 물품
KR102320672B1 (ko) 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 공중합체 조성물을 포함하는 물품
CN107849294B (zh) 聚(苯醚)组合物和制品
KR101851286B1 (ko) 폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 물품, 및 이의 제조 방법
KR101768507B1 (ko) 광전지 연결 박스 및 커넥터용 성형 조성물
JP7427107B2 (ja) ポリ（フェニレンエーテル）組成物、その製造法、およびそれから製造した物品
WO2014025372A1 (en) Poly(phenylene ether) composition and injection molded article thereof
CN112055727A (zh) 热塑性组合物、用于制造其的方法及由其制备的制品
CN115315460B (zh) 聚(亚苯基醚)组合物、其制备方法及由其制造的制品
WO2023073458A1 (en) Thermoplastic composition, method of making the thermoplastic composition, and articles comprising the thermoplastic composition
EP4151686A1 (en) Poly(phenylene ether) composition and article
EP4255985A1 (en) Thermoplastic composition, method for the manufacture thereof, and articles comprising the thermoplastic composition
KR20240055723A (ko) 폴리(페닐렌 에테르) 기반 조성물 및 물품

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant