CN107548408B - 增强的聚(亚苯基醚)组合物及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含特定量的聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)‑聚硅氧烷嵌段共聚物、均聚苯乙烯、阻燃剂和增强填料。该组合物表现出阻燃性、耐热性、刚度和熔体流动性的期望的平衡。可以由该组合物制成的制品包括办公设备的框架和底架，打印机、复印机和传真机的定影模块部件、冷却风扇叶片、冷却风扇壳体、机动车动能回收系统的部件和电动车辆接线盒的部件。

Description

增强的聚(亚苯基醚)组合物及由其制备的制品
背景技术
聚(亚苯基醚)是一种以其优异的耐水性、尺寸稳定性和固有的阻燃性而已知的塑料。如强度、刚度、耐化学性和耐热性的性能可以通过将其与各种其他塑料共混而定制，以满足各种消费者和工业产品，例如，卫生洁具、电气箱，机动车部件以及用于电线和电缆的绝缘的要求。
基于聚(亚苯基醚)的组合物的一些应用需要显著的阻燃能力。实例包括建筑、运输、电子和太阳能发电行业的模制品。聚(亚苯基醚)固有地是阻燃剂，但其通常与其它组分如抗冲改性剂和流动促进剂共混，尽管它们改善了其加工和机械性能，但也降低了获得的组合物的阻燃性。因此，聚(亚苯基醚)与其他组分的共混物通常需要阻燃添加剂。
仍然存在对于表现出改善的阻燃性，同时保持或适度地改善熔体流动和刚度，并同时保持或最小程度地降低耐热性的聚(亚苯基醚)模塑组合物的需要。
发明内容
一个实施方式是组合物，基于聚合物和填料总重量，包含：0.5至91重量百分比的含有第一聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；1至50重量百分比的均聚苯乙烯；3至25重量百分比的含有有机磷酸酯、磷腈或它们的组合的阻燃剂；和5至40重量百分比的增强填料。
另一个实施方式是包含组合物的制品，基于聚合物和填料总重量，该组合物含有：0.5至91重量百分比包含第一聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；1至50重量百分比的均聚苯乙烯；3至25重量百分比包含有机磷酸酯、磷腈或它们的组合的阻燃剂；和5至40重量百分比的增强填料。
下面将详细描述这些和其它实施方式。
具体实施方式
本发明人已经确定，本文描述的组合物表现出改善的阻燃性、熔体流动性和刚度，而同时仅最小程度上损害耐热性。例如，如下文的加工实施例所示，相对于含有橡胶改性的聚苯乙烯的相应的对照组合物，含有均聚苯乙烯的本发明的组合物在10个对比中的9个显示出降低的平均消焰时间，10个对比中的10个显示出增加的弯曲模量，且10个对比中的10个显示出增加的熔体体积流动速率。本发明的组合物相对于相应的比较例显示出降低的热变形温度，但本发明和比较组合物对之间的差异相对较小，范围为3至6摄氏度。
因此，一个实施方式是组合物，基于聚合物和填料的总重量，包含：0.5至91重量百分比的包含第一聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；1至50重量百分比的均聚苯乙烯；3至25重量百分比的包含有机磷酸酯、磷腈或它们的组合的阻燃剂；和5至40重量百分比的增强填料。
该组合物包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，其由此包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物和聚(亚苯基醚)均聚物。为了简洁起见，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物有时在本文中称为“反应产物”。聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物通过一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的混合物的氧化聚合而合成。氧化聚合会产生作为期望的产物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物和作为副产物的聚(亚苯基醚)均聚物。将聚(亚苯基醚)均聚物与聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物分离是困难且不必要的。因此，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物作为包含聚(亚苯基醚)均聚物和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的“聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物”引入到本发明的组合物中。
聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚(亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段。聚(亚苯基醚)嵌段是一元酚的聚合的残基。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)嵌段包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元
Figure BDA0001450417600000031
其中对于每个重复单元，每个Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开；并且每个Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，即具有以下结构的重复单元
Figure BDA0001450417600000041
2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，或其组合。
聚硅氧烷嵌段是羟基芳基封端的聚硅氧烷的残基。在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有以下结构的重复单元
Figure BDA0001450417600000042
其中每个出现的R1和R2独立地是氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；并且聚硅氧烷嵌段进一步包含具有以下结构的端部单元
Figure BDA0001450417600000043
其中Y是氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基或卤素，并且其中R3和R4每次出现独立地是氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。在一些实施方式中，硅氧烷重复单元包括二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元。在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有以下结构
Figure BDA0001450417600000051
其中n平均为约20至约60。
羟基芳基封端的聚硅氧烷包含至少一个羟基芳基端基。在一些实施方式中，羟基芳基封端的聚硅氧烷具有单个羟基芳基端基，在这种情况下，形成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷二嵌段共聚物。在其他实施方式中，羟基芳基封端的聚硅氧烷具有两个羟基芳基端基，在这种情况下，形成聚(亚苯基醚)聚硅氧烷二嵌段共聚物和/或聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。羟基芳基封端的聚硅氧烷可以具有允许三个或更多个羟基芳基端基并形成相应的支链嵌段共聚物的支链结构。
在一些实施方式中，羟基芳基封端的聚硅氧烷平均包含约20至约80个硅氧烷重复单元、具体地约25至约70个硅氧烷重复单元、更具体地约30至约60个硅氧烷重复单元、更加具体地约35至约50个硅氧烷重复单元、更加具体地约40至约50个硅氧烷重复单元。聚硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的数量基本上不受共聚和分离条件的影响，而因此与羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料中的硅氧烷重复单元的数量相等。当除非另外已知时，每个羟基芳基封端的聚硅氧烷分子的硅氧烷重复单元的平均数可以通过核磁共振(NMR)方法，将与硅氧烷重复单元相关的信号的强度同与羟基芳基端基相关的信号的强度相比较而确定。例如，当羟基芳基封端的聚硅氧烷是丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷时，可以通过质子核磁共振(1H NMR)方法，其中将二甲基硅氧烷共振的质子和丁香油酚甲氧基的质子的积分比较，测定硅氧烷重复单元的平均数。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有至少30,000原子质量单位的重均分子量。例如，反应产物可以具有30,000至约150,000原子质量单位、具体地约35,000至约120,000原子质量单位、更具体地约40,000至约90,000原子质量单位、更加具体地约45,000至约70,000原子质量单位的重均分子量。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有约10,000至约50,000原子质量单位、具体地约10,000至约30,000原子质量单位、更具体地约14,000至约24,000原子质量单位的数均分子量。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量的至少0.3分升/克的特性粘度。在一些实施方式中，特性粘度为0.3至约0.5分升/克、具体地0.31至约0.5分升/克、更具体地约0.35至约0.47分升/克。
羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到嵌段共聚物中的效率的一个指示是低浓度的反应产物中所谓的聚(亚苯基醚)“尾部”基团。在2,6-二甲基苯酚的均聚中，大部分产物分子具有所谓的头对尾结构，其中直链产物分子在一端由3,5-二甲基-4-羟基苯基“头部”封端，而另一端由2,6-二甲基苯氧基“尾部”封端。因此，当一元酚由2,6-二甲基苯酚组成时，聚(亚苯基醚)尾部基团具有以下结构
Figure BDA0001450417600000061
其中环的3-、4-和5-位被氢原子取代(即，术语“2,6-二甲基苯氧基”是指一价基团，且不包括二价2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚基团)。在一元酚与羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚中，将羟基芳基封端的聚硅氧烷引入嵌段共聚物中将会降低亚苯基醚“尾部”基团的浓度。因此，在一些实施方式中，一元酚由2,6-二甲基苯酚组成，并且反应产物基于反应产物重量包含小于或等于0.4重量百分比、具体地0.1至0.4重量百分比的2,6-二甲基苯氧基。2,6-二甲基苯氧基尾部端基是具有头对尾(羟基单封端)结构的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)均聚物的特征，其中直链产物分子在一端终止于3,5-二甲基-4-羟基苯基“头部”的一端，在另一端终止于2,6-二甲基苯氧基“尾部”。因此，低浓度的2,6-二甲基苯氧基尾部端基表示反应产物包含浓度降低的这种单官能均聚物和浓度增加的期望的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物进一步可以包含衍生自联苯醌的基团，联苯醌本身是一元酚的氧化产物。例如，当一元酚是2,6-二甲基苯酚时，联苯醌是3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯醌。在共聚的构建阶段期间，联苯醌通常作为相应的联苯基团引入至头对尾的聚(亚苯基醚)的“尾部”端。通过进一步的反应，端部联苯基团可以成为聚(亚苯基醚)链中的内部联苯基基团。在一些实施方式中，一元酚由2,6-二甲基苯酚组成，且反应产物包含0.1至2.0重量百分比，具体地1.1至2.0重量百分比的2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-苯氧基(“联苯基”)基团。联苯基团仅存在于双官能(头对头或羟基双封端的)结构中。因此，低浓度的联苯基基团是反应产物包含浓度降低的这种双官能均聚物和增加浓度的期望的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的指示。
关于聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的制备、表征和性质的其它细节可参见Carrillo等人的美国专利号8,017,697和Carrillo等人的美国专利申请公开号US2012/0329961 A1。
基于反应产物的总重量，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含约1至约30重量百分比的硅氧烷重复单元和约70至约99重量百分比的亚苯基醚重复单元。应当理解的是，硅氧烷重复单元衍生自羟基芳基封端的聚硅氧烷，并且亚苯基醚重复单元衍生自一元酚。在一些实施方式中，如例如，当通过在异丙醇中沉淀纯化聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物时，硅氧烷重复单元基本上由引入到聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的羟基芳基封端的聚硅氧烷的残基组成。
在一些实施方式中，基于反应产物的总重量，反应产物包含约1至约8重量百分比的硅氧烷重复单元和约12至约99重量百分比的亚苯基醚重复单元。在这些范围内，硅氧烷重复单元的量可以是2至7重量百分比、具体地3至6重量百分比、更具体地4至5重量百分比；而亚苯基醚重复单元的量可以是93至98重量百分比、具体地94至97重量百分比、更具体地95至96重量百分比。
基于聚合物和填料的总重量，组合物包含0.5至91重量百分比的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。在该范围内，反应产物的量可以为1至50重量百分比、特别优选2至20重量百分比、更优选2至10重量百分比。
在一些实施方式中，组合物除了包含于聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物中的第一聚(亚苯基醚)之外还包含第二聚(亚苯基醚)。第二聚(亚苯基醚)可以在化学上与第一聚(亚苯基醚)相同或不同。合适的第一和第二聚(亚苯基醚)包括包含具有下式的重复结构单元的那些
Figure BDA0001450417600000081
其中Z1每次出现独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开；并且Z2每次出现独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开。如本文所用，术语“烃基”，无论其本身使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，都是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和或不饱和的。其也可以含有脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，其可以可选地含有取代基残基的碳和氢成员之外的杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基也可以含有一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等，或其可以在烃基残基的主链内含有杂原子。作为一个实例，Z1可以是由末端3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二正丁基胺组分反应而形成的二正丁基氨基甲基基团。
在一些实施方式中，第二聚(亚苯基醚)具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量的0.2至1分升/克的特性粘度。在该范围内，第二聚(亚苯基醚)的特性粘度可以为0.2至0.5分升/克、具体地0.2至0.4分升/克、更具体地0.25至0.35分升/克。
在一些实施方式中，第二聚(亚苯基醚)包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6三甲基-1,4-亚苯基醚单元或其组合。在一些实施方式中，第二聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中，第二聚(亚苯基醚)包括具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量的0.2至0.4分升/克、具体地0.25至0.35分升/克的特性粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
当存在时，基于聚合物和填料的总重量，可以以5至90.5重量百分比的量使用第二聚(亚苯基醚)。在该范围内，第二聚(亚苯基醚)的量可以为10至60重量百分比、具体地15至40重量百分比。在具体实施方式中，组合物以2至20重量百分比、具体地2至10重量百分比的量包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，且以10至60重量百分比、具体地15至50重量百分比、更具体地25至45重量百分比的量包含第二聚亚苯基醚。
组合物进一步包含均聚苯乙烯。如本文所用，术语“均聚苯乙烯”是指苯乙烯的均聚物。因此，除了苯乙烯以外的单体的残基排除在均聚苯乙烯之外。均聚苯乙烯可以为无规立构、间同立构、全同立构的或它们的组合。在一些实施方式中，均聚苯乙烯包含无规均聚苯乙烯。在这些实施方式中，无规聚苯乙烯可以具有根据ASTM D 1238-13在200℃和5千克负载下测量的无规0.1至50克/10分钟的熔体流动速率。在该范围内，熔体流动速率可以为1至30克/10分钟、具体地4至15克/10分钟。
基于聚合物和填料总重量，组合物包含1至50重量百分比的均聚苯乙烯。在该范围内，均聚苯乙烯的量可以为5至45重量百分比、特别优选10至30重量百分比、更优选10至20重量百分比。
组合物进一步包含阻燃剂。阻燃剂包括有机磷酸酯，磷腈或它们的组合。
在一些实施方式中，阻燃剂包含有机磷酸酯或由有机磷酸酯组成。示例性的有机磷酸酯阻燃剂包括包含苯基基团、取代苯基基团或苯基基团和取代苯基基团的组合的磷酸酯，基于间苯二酚的双芳基磷酸酯，如例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，以及如基于双酚的那些，如例如双酚A双(磷酸二苯酯)。在一些实施方式中，有机磷酸酯选自磷酸三(烷基苯基)酯(例如，CAS登记号89492-23-9或CAS登记号78-33-1)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(CAS登记号57583-54-7)，双酚A双(二苯基磷酸酯)(CAS登记号181028-79-5)、磷酸三苯酯(CAS登记号115-86-6)、磷酸三(异丙基苯基)酯(例如，CAS登记号68937-41-7)及它们的组合。
在一些实施方式中，有机磷酸酯酯包含下式的双芳基磷酸酯或由其组成
Figure BDA0001450417600000111
其中R在每次出现时独立地是亚C1-C12亚烷基基团；R9和R10在每次出现时独立地是C1-C5烷基基团；R5、R6和R8独立地是C1-C12烃基团；在每次出现时，R7独立地是C1-C12烃基团；n为1至25；并且s1和s2独立地是等于0、1或2的整数。在一些实施方式中，OR5、OR6、OR7和OR8独立地衍生自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚或三烷基苯酚。
本领域普通技术人员容易理解的是，双芳基磷酸酯衍生自双酚。示例性的双酚包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷和1,1-双(4-羟基苯基)乙烷。在一些实施方式中，双酚包括双酚A。
在一些实施方式中，阻燃剂包含磷腈。磷腈是包含具有以下结构的重复单元的化合物
Figure BDA0001450417600000112
其中R11每次出现时独立地是C1-C6烷氧基、未取代或取代的苯氧基、或未取代或取代的萘氧基。当存在时，苯氧基或萘氧基上的取代基可以是例如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或苯基。
在一些实施方式中，磷腈包含具有以下结构的环状磷腈
其中R11如上所定义，a为3至12，具体地3至6。在一些实施方式中，a为3，并且R11每次出现时是未取代的苯氧基。
在一些实施方式中，磷腈包含具有以下结构的线性聚磷腈
Figure BDA0001450417600000122
其中R11如上定义；b为3至1,000；A是-N＝P(O)(R11)或-N＝P(R11)3；而B是-P(R11)4或-P(O)(R11)2。
磷腈可以与亚苯基基团、亚联苯基基团或具有以下结构的基团交联
Figure BDA0001450417600000123
其中X是亚C1-C6烷叉基、O、S或SO2。
可以使用环磷腈、线性聚磷腈和交联的磷腈中的至少两种的混合物。在一些实施方式中，基于磷腈的重量，磷腈包含至少80重量百分比的环磷腈。
制备磷腈的方法是已知的，而磷腈例如作为RABITLETMFP-100和RABITLETMFP-110可商购自Fushimi Pharmaceutical Co.，Ltd.，作为IDB-Poretar-201可商购自ID-Biochem和作为SPB-100可商购自Otsuka Chemical Company。
基于聚合物和填料的总重量，有机磷酸酯、磷腈或其组合的量可以为1至25重量百分比。在一些实施方式中，有机磷酸酯、磷腈或其组合的量为4至15重量百分比、具体地4至12重量百分比、更具体地4至10重量百分比。在其它实施方式中，有机磷酸酯、磷腈或其组合的量为10至25重量百分比、具体地15至25重量百分比。
除了有机磷酸酯和/或磷腈之外，阻燃剂可以可选地进一步包含二烷基次膦酸盐。如本文所用，术语“二烷基次膦酸盐”是指包含至少一个阳离子和至少一个二烷基次膦酸根阴离子的盐。在一些实施方式中，二烷基次膦酸盐具有下式
Figure BDA0001450417600000131
其中Ra和Rb各自独立地为C1-C6烷基；M是钙、镁、铝、锌、铵或烃基取代的铵；并且d为2或3。Ra和Rb的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基。在一些实施方式中，Ra和Rb是乙基，M是铝，而d为3(即，二烷基次膦酸盐是三(二乙基次膦酸)铝)。
在一些实施方式中，二烷基次膦酸盐是颗粒形式。二烷基次膦酸盐颗粒可以具有小于或等于40微米的中值粒径(D50)，或更具体地，小于或等于30微米的D50，更加具体地，小于或等于25微米的D50。此外，二烷基次膦酸盐可以与聚合物如聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物、第二聚(亚苯基醚)、均聚苯乙烯或它们的组合结合而形成母料。使用母料将二烷基次膦酸盐加入到组合物的其它组分中可以有利于二烷基次膦酸盐的添加和分布改善。
在一些实施方式中，基于聚合物和填料的总重量，以1至5重量百分比、具体地1至3重量百分比的量使用二烷基次膦酸盐。当有机磷酸酯、磷腈或其组合的量小于4重量百分比时，则二烷基次膦酸盐的量足以使总的阻燃剂的量至少为4重量百分比。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含小于或等于1重量百分比的二烷基次膦酸盐。在一些实施方式中，组合物不包含二烷基次膦酸盐。
基于聚合物和填料的总重量，组合物包含3至25重量百分比的阻燃剂。在一些实施方式中，阻燃剂量为3至20重量百分比、具体地5至15重量百分比、更具体地8至14重量百分比。
组合物包含增强填料。增强填料包括，例如，玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、埃洛石、粘土、滑石、云母、玻璃片、实心玻璃珠、中空玻璃珠、实心陶瓷珠、中空陶瓷珠及它们的组合。
合适的玻璃纤维包括基于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃，以及石英的那些。在一些实施方式中，玻璃纤维具有2至30微米、具体地5至25微米、更具体地10至15微米的直径。在一些实施方式中，在配混之前的玻璃纤维的长度为2至7毫米、具体地3至5毫米。合适的玻璃纤维可商购自包括，例如，Owens Corning、Nippon Electric Glass、PPG和Johns Manville的供应商。
合适的云母包括具有已知为白云母(muscovite)、金云母(phlogopite)、黑云母(biotite)、氟金云母(fluorophlogopite)、锂云母(lepidolite)和铁锂云母(zinnwaldite)的形式的那些。在一些实施方式中，云母包括金云母。云母可以是以具有30:1至200:1、具体地50:1至150:1的平均长径比的薄片形式。合适的云母可商购自包括IMERYSPerformance Minerals，Amit Enterprises和Daruka Minerals的供应商。
在一些实施方式中，增强填料包括玻璃纤维。在一些实施方式中，增强填料包括云母。在一些实施方式中，增强填料包括玻璃纤维和云母。
基于聚合物和填料的总重量，组合物包含5至40重量百分比的增强填料。在该范围内，增强填料量可以为10至40重量百分比、具体地15至35重量百分比、更具体地15至25重量百分比。在其中组合物包含玻璃纤维和云母的一些实施方式中，玻璃纤维可以以10至35重量百分比、具体地15至30重量百分比、更具体地15至25重量百分比的量存在，并且云母可以以5至30重量百分比、具体地5至20重量百分比、更具体地5至15重量百分比的量存在。
组合物可以可选地进一步包含热塑性塑料技术领域内已知的一种或多种添加剂。例如，组合物可以可选地进一步包含选自稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、防滴落剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、矿物油、金属钝化剂等，及它们的组合的添加剂。当存在时，基于聚合物和填料的总重量，这些添加剂通常以小于或等于5重量百分比、具体地小于或等于4重量百分比、更具体地小于或等于3重量百分比、更具体地小于或等于2重量百分比的总量使用。
根据需要，组合物可以可选地不含本文未描述的组分。例如，在一些实施方式中，组合物不含抗冲改性剂。抗冲改性剂包括，例如，橡胶改性的聚苯乙烯、烯基芳族单体和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物、烯基芳族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、丙烯酸酯核-壳抗冲改性剂(例如，具有交联的聚(丙烯酸丁酯)核和接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些)及它们的组合。在一些实施方式中，组合物不含括聚酯。在一些实施方式中，组合物不含聚酰胺。在一些实施方式中，组合物不含聚烯烃。可替换地，组合物可以包含至多达3重量百分比，特别是至多达2重量百分比的作为脱模剂的聚烯烃(例如，线性低密度聚乙烯)。
在组合物的非常具体的实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有在25℃下在氯仿中测量的0.3至0.5分升/克的特性粘度；第一聚(亚苯基醚)包括选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元；聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-苯醚及它们的组合组成的组的重复单元的聚(亚苯基醚)嵌段；和具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
其中n平均为20至60；其中组合物进一步包含含有选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的第二聚(亚苯基醚)；其中均聚苯乙烯是无规均聚苯乙烯；其中阻燃剂选自由间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)及它们的组合组成的组；其中增强填料包含玻璃纤维和云母；并且其中组合物包含2至10重量百分比的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物、25至45重量百分比的第二聚(亚苯基醚)、15至40重量百分比的均聚苯乙烯、4至12重量百分比的阻燃剂、以及20至40重量百分比的增强填料。
组合物可以通过熔融共混或熔融捏合组合物的组分而制备。熔融共混或熔融捏合可以使用常用的设备如带式共混机、HENSCHELTM混合机、BANBURYTM混合机、鼓式拌合机(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共捏合机等进行。例如，本发明的组合物可以通过在双螺杆挤出机中在280至310℃，具体地290至305℃的温度下熔融共混组分而制备。
另一个实施方式是包含组合物的制品。因此，一个实施方式是包含组合物的制品，基于聚合物和填料的总重量，该组合物包含：0.5至91重量百分比的包含第一聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；1至50重量百分比的均聚苯乙烯；3至25重量百分比包括有机磷酸酯、磷腈或它们的组合的阻燃剂；和5至40重量百分比的增强填料。
组合物特别适用于形成制品如，办公设备的框架和底盘，包括电子照相复印机底架、传真机底架、打印机底架、个人计算机机架，打印机、复印机和传真机的定影模块部件(包括定影器支架、定影器盖和定影器纸导板)、冷却风扇叶片、冷却风扇外壳、汽车动能回收系统的部件和电动车辆接线盒部件。在组合物的上下文中以上描述的所有变体也适用于包含组合物的制品。形成这种制品的合适方法包括单层和多层片材挤出、注射模制、吹塑、型材挤出、拉挤成型、压缩模制、热成型、压力成型、液压成型、真空成型等。可以使用前述制品制作方法的组合。
在制品的非常具体的实施方式中，聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有在25℃下氯仿中测量的0.3至0.5分升/克的特性粘度；第一聚(亚苯基醚)包含选自2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合的重复单元；聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含选自2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-苯醚及它们的组合重复单元的聚(亚苯基醚)嵌段；和具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
Figure BDA0001450417600000171
其中n平均为20至60；组合物进一步包括包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的第二聚(亚苯基醚)；均聚苯乙烯是无规均聚苯乙烯；阻燃剂选自由间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)及它们的组合组成的组；增强填料包括玻璃纤维和云母；并且组合物包含2至10重量百分比的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物、25至45重量百分比的第二聚(亚苯基醚)、15至40重量百分比的均聚苯乙烯、4至12重量百分比的阻燃剂、以及20至40重量百分比的增强填料。
本发明至少包括以下实施方式。
实施方式1：一种组合物，基于聚合物和填料的总重量，包含：0.5至91重量百分比的包含第一聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，1至50重量百分比的均聚苯乙烯；3至25重量百分比包含有机磷酸酯、磷腈或它们的组合的阻燃剂；和5至40重量百分比的增强填料。
实施方式2：实施方式1的组合物，进一步包含5至90.5重量百分比的第二聚(亚苯基醚)。
实施方式3：实施方式1的组合物，包含2至20重量百分比的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物和10至60重量百分比的第二聚(亚苯基醚)。
实施方式4：实施方式1-3中任一项的组合物，不含抗冲改性剂。
实施方式5：实施方式1-4中任一项的组合物，其中均聚苯乙烯包含无规均聚苯乙烯。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的组合物，其中阻燃剂包含有机磷酸酯。
实施方式7：实施方式1-6中任一项的组合物，其中增强填料选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、埃洛石、粘土、滑石、云母、玻璃片、实心玻璃珠、中空玻璃珠、实心陶瓷珠、中空陶瓷珠及它们的组合组成的组。
实施方式8：实施方式1-7中任一项的组合物，其中增强填料包括玻璃纤维。
实施方式9：实施方式1-8中任一项的组合物，其中增强填料包括云母。
实施方式10：实施方式1的组合物，其中聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有在25℃下在氯仿中测量的0.3至0.5分升/克的特性粘度；其中第一聚(亚苯基醚)包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元；其中聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的聚(亚苯基醚)嵌段；和具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
Figure BDA0001450417600000191
其中n平均为20至60；其中组合物进一步包括包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及其它们的组合组成的组的重复单元的第二聚(亚苯基醚)；其中均聚苯乙烯是无规均聚苯乙烯；其中阻燃剂选自由间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)及它们的组合组成的组；其中增强填料包含玻璃纤维和云母；并且其中组合物包含2至10重量百分比的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，25至45重量百分比的第二聚(亚苯基醚)，15至40重量百分比的均聚苯乙烯，4至12重量百分比的阻燃剂，以及20至40重量百分比的增强填料，该增强填料包含10至35重量百分比的玻璃纤维和5至30重量百分比的云母。
实施方式11：一种包含组合物的制品，该组合物基于聚合物和填料的总重量包含：0.5至91重量百分比的包含第一聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；1至50重量百分比的均聚苯乙烯；3至25重量百分比的包含有机磷酸酯、磷腈或它们的组合的阻燃剂；和5至40重量百分比的增强填料。
实施例12：实施例11的制品，选自由办公设备的框架和底架，打印机、复印机和传真机的定影模块部件、冷却风扇叶片、冷却风扇壳体、用于机动车动能回收系统的部件和电动车辆接线盒的部件组成的组。
实施方式13：实施方式11或12的制品，其中组合物进一步包含5至90.5重量百分比的第二聚(亚苯基醚)。
实施方式14：实施方式11-13中任一项的制品，其中组合物不含抗冲改性剂。
实施方式15：实施方式11-14中任一项的制品，其中均聚苯乙烯包含无规均聚苯乙烯。
实施方式16：实施方式11-15中任一项的制品，其中阻燃剂包含有机磷酸酯。
实施方式17：实施方式11-16中任一项的制品，其中增强填料选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、埃洛石、粘土、滑石、，云母、玻璃片、实心玻璃珠、中空玻璃珠、实心陶瓷珠、中空陶瓷珠及它们的组合组成的组。
实施方式18：实施方式11-17中任一项的制品，其中增强填料包含玻璃纤维。
实施方式19：实施方式11-18中任一项的制品，其中增强填料包含云母。
实施方式20：实施方式11或12的制品，其中聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有在25℃下在氯仿中测量的0.3至0.5分升/克的特性粘度；其中第一聚(亚苯基醚)包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元；其中聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的聚(亚苯基醚)嵌段；和具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
Figure BDA0001450417600000211
其中n平均为20至60；其中组合物进一步包括包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的第二聚(亚苯基醚)；其中均聚苯乙烯是无规均聚苯乙烯；其中阻燃剂选自由间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)及它们的组合组成的组；其中增强填料包括玻璃纤维和云母；并且其中组合物包含2至10重量百分比的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，25至45重量百分比的第二聚(亚苯基醚)，15至40重量百分比的均聚苯乙烯，4至12重量百分比的阻燃剂，以及20至40重量百分比的增强填料，增强填料包含10至35重量百分比的玻璃纤维和5至30重量百分比的云母。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了处于公开的范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1-7，比较例1-6
用于形成组合物的组分总结于表1中
表1
Figure BDA0001450417600000221
Figure BDA0001450417600000231
将组合物在54毫米内径的Toshiba TEM挤出机上以约80千克/小时的生产量，约300转/分钟的螺杆旋转速率和280-300-300-300-300-300-300℃的从进料喉至模头的机筒温度混配。将玻璃纤维在下游加入到挤出机中，而在进料喉部加入所有其它固体组分，并在进料喉和玻璃纤维进料位置之间的端口处注入液体阻燃剂。将混配的树脂通过线切割造粒。
将用于测量热变形温度和弯曲性能的ASTM测试部件在80吨TOYO注射模制机上注射模制。具有2.5毫米厚度的燃烧棒在100吨Nissei注射模制机上注射模制。
根据美国安全试验所公报(Underwriter’s Laboratory Bulletin)94“塑料材料可燃性测试(Tests for Flammability of Plastic Materials)，UL 94”，500w(125mm)垂直燃烧测试进行可燃性测试。在测试之前，使厚度为2.5mm的燃烧棒处于23℃和50％相对湿度条件下至少24小时。通过每种组合物五个燃烧棒的平均和最大消焰时间评价可燃性性能。
根据ASTM D 648 07，使用6.4毫米厚的棒和1.82兆帕的应力，在23℃下测定热变形温度。根据ASTM D 790-10，使用6.4毫米厚的磅，在23℃下测定弯曲模量和强度。根据ASTM D 1238-13在300℃和2.16千克负载下测定熔体体积流动速率(MVR)。
组合物总结在表2中，其中组分用量以基于未着色组合物的总重量的重量百分比表示。相对于具有橡胶改性的聚苯乙烯的比较例1-6，具有均聚苯乙烯的本发明实施例1-6具有更短的消焰时间，更高的熔体流动性，更高的刚性和仅稍微低降低的耐热性。
表2
表2(续)
Figure BDA0001450417600000242
Figure BDA0001450417600000251
表2(续)
Figure BDA0001450417600000252

Claims (18)

1.一种组合物，基于聚合物和填料的总重量，包含：
0.5至91重量百分比的包含第一聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；
1至50重量百分比的均聚苯乙烯；
3至25重量百分比的包含有机磷酸酯、磷腈或它们的组合的阻燃剂；以及
5至40重量百分比的增强填料；
其中所述组合物不含抗冲改性剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含5至90.5重量百分比的第二聚(亚苯基醚)。
3.根据权利要求2所述的组合物，包含2至20重量百分比的所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物和10至60重量百分比的所述第二聚(亚苯基醚)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述均聚苯乙烯包含无规均聚苯乙烯。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述阻燃剂包含有机磷酸酯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述增强填料选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、埃洛石、粘土、滑石、云母、玻璃片、实心玻璃珠、中空玻璃珠、实心陶瓷珠、中空陶瓷珠及它们的组合组成的组。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述增强填料包含玻璃纤维。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述增强填料包含云母。
9.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有在25℃下在氯仿中测量的0.3至0.5分升/克的特性粘度；
其中所述第一聚(亚苯基醚)包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元；
其中所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包含
含有选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的聚(亚苯基醚)嵌段；和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
Figure FDA0002279766170000021
其中n平均为20至60；
其中所述组合物进一步包含含有选自2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的第二聚(亚苯基醚)；
其中所述均聚苯乙烯是无规均聚苯乙烯；
其中所述阻燃剂选自由间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)及它们的组合组成的组；
其中所述增强填料包含玻璃纤维和云母；并且
其中所述组合物包含
2至10重量百分比的所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，
25至45重量百分比的所述第二聚(亚苯基醚)，
15至40重量百分比的所述均聚苯乙烯，
4至12重量百分比的所述阻燃剂，和
20至40重量百分比的所述增强填料，所述增强填料包含10至35重量百分比的玻璃纤维和5至30重量百分比的云母。
10.一种包含组合物的制品，基于聚合物和填料的总重量，所述组合物包含：
0.5至91重量百分比的包含第一聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物；
1至50重量百分比的均聚苯乙烯；
3至25重量百分比的包含有机磷酸酯、磷腈或它们的组合的阻燃剂；和
5至40重量百分比的增强填料；
其中所述组合物不含抗冲改性剂。
11.根据权利要求10所述的制品，选自由办公设备的框架和底架，用于打印机、复印机和传真机的定影模块部件，冷却风扇叶片，冷却风扇壳体，机动车动能回收系统的部件和电动车辆接线盒的部件组成的组。
12.根据权利要求10所述的制品，其中，所述组合物进一步包含5至90.5重量百分比的第二聚(亚苯基醚)。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的制品，其中，所述均聚苯乙烯包含无规均聚苯乙烯。
14.根据权利要求10-12中任一项所述的制品，其中，所述阻燃剂包含有机磷酸酯。
15.根据权利要求10-12中任一项所述的制品，其中，所述增强填料选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、埃洛石、粘土、滑石、云母、玻璃片、实心玻璃珠、中空玻璃珠、实心陶瓷珠、中空陶瓷珠及它们的组合组成的组。
16.根据权利要求10-12中任一项所述的制品，其中，所述增强填料包含玻璃纤维。
17.根据权利要求10-12中任一项所述的制品，其中，所述增强填料包含云母。
18.根据权利要求10或11所述的制品，
其中所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有在25℃下在氯仿中测量的0.3至0.5分升/克的特性粘度；
其中所述第一聚(亚苯基醚)包含选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元；
其中所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包含
含有选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的聚(亚苯基醚)嵌段；和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
Figure FDA0002279766170000051
其中n平均为20至60；
其中所述组合物进一步包含含有选自由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚及它们的组合组成的组的重复单元的第二聚(亚苯基醚)；
其中所述均聚苯乙烯是无规均聚苯乙烯；
其中所述阻燃剂选自由间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)及它们的组合组成的组；
其中所述增强填料包含玻璃纤维和云母；并且
其中所述组合物包含
2至10重量百分比的所述聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物，
25至45重量百分比的所述第二聚(亚苯基醚)，
15至40重量百分比的所述均聚苯乙烯，
4至12重量百分比的所述阻燃剂，和
20至40重量百分比的所述增强填料，所述增强填料包含10至35重量百分比的玻璃纤维和5至30重量百分比的云母。
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