CN104080858A - 聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种组合物通过以下方法制备：氧化共聚特定量的2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和羟基芳基封端的聚硅氧烷。相对于在未使用2，3，6-三甲基苯酚的情况下通过共聚2，6-二甲基苯酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷制备的相应的组合物，所述组合物呈现出提高的耐热性。所述组合物在需要高耐热性的聚合物组合物中可用作阻燃添加剂。

Description

聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷组合物和方法
背景技术
包含聚(亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物是已知物质，其为多种热塑性和热固性组合物的有用组分。它们的聚硅氧烷含量使它们特别适于用作阻燃添加剂。它们也可用作增容剂以稳定聚硅氧烷与芳族聚合物如聚苯乙烯、聚(亚苯基醚)、芳族聚酯、芳族聚酰胺，和芳族聚酰亚胺的本来相容性差的共混物。
聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物最有效地通过以下方法制备：氧化共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷。例如，Banach等人在美国专利5,357,022中已经报道了氧化共聚2，6-二甲基苯酚和具有末端酚基团的有机硅大分子单体。以及Carrillo等人在美国专利申请公布2009/0318635A1中描述了改进的氧化共聚方法，其提高结合至嵌段共聚物中的有机硅大分子单体的程度。
已知聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的一个缺点是，它们具有比相应的聚(亚苯基醚)低的玻璃化转变温度。这意味着，尽管聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物替代聚(亚苯基醚)可提高聚合物共混物的阻燃性，但是它也可降低共混物的耐热性。因此需要提供改善的耐热性的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
发明内容
本发明涉及热塑性组合物，其包含：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，所述聚硅氧烷嵌段平均包含10至100个硅氧烷重复单元；其中所述热塑性组合物包含65至93重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、5至25重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和2至10重量％的硅氧烷单元；以及其中所有重量百分数基于热塑性组合物的总重量，除非指定了不同的重量基础。
本发明的一种实施方式为热塑性组合物，其包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物；其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60；其中所述热塑性组合物包含75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和3至7重量％的二甲基硅氧烷单元；和其中所有重量百分数基于热塑性组合物的总重量，除非指定了不同的重量基础。
另一实施方式是制备热塑性组合物的方法，其包括：在芳族烃溶剂中氧化共聚单体组合物以形成包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和嵌段共聚物的溶液，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和平均包含10至100个硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段；其中所述单体组合物包含65至93重量％的2，6-二甲基苯酚、5至25重量％的2，3，6-三甲基苯酚，和2至10重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
另一实施方式是聚合物共混物，其包含：基于聚合物共混物的重量，5至95重量％的聚合物，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯，及其组合；和基于聚合物共混物的重量，5至95重量％的包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)和嵌段共聚物的热塑性组合物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和平均包含10至100个硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段；其中基于热塑性组合物的重量，所述热塑性组合物包含65至93重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、5至25重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和2至10重量％的硅氧烷单元。
这些和其它实施方式在下面详细描述。
具体实施方式
本发明的发明人已经确定，呈现提高的耐热性的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可通过以下方法制备：氧化聚合包含特定量的2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体组合物。由于相对于2，6-二甲基苯酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物具有提高的玻璃化转变温度，因此客观地证实了提高的耐热性。
2，6-二甲基苯酚(CAS登记号576-26-1，也称为2，6-二甲苯酚)可通过以下方法制备：使苯酚和甲醇在高温反应。参见例如，美国专利3,716,589(Kotanigawa等人)、4,301,308(Canavesi等人)，和4,546,093(Chang等人)。2，6-二甲基苯酚也可大量商购。单体组合物可包含含量为65至93重量％，具体为70至88重量％，更具体为75至84重量％的2，6-二甲基苯酚，基于单体组合物的重量。
如同2，6-二甲基苯酚一样，2，3，6-三甲基苯酚(CAS登记号2416-94-6)可通过以下方法制备：使苯酚和甲醇在高温反应。Leach的美国专利4,283,574描述了合成2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的方法。用于制备2，3，6-三甲基苯酚的其它方法描述在美国专利3,979,464(Leach)、4,128,728(Arnold等人)，和5,817,891(Brocker等人)中。2，3，6-三甲基苯酚也可商购。单体组合物可包含含量为5至25重量％，具体为10至22重量％，更具体为13至19重量％的2，3，6-三甲基苯酚，基于单体组合物的重量。当在单体组合物中2，3，6-三甲基苯酚的量少于5重量％时，热塑性组合物的耐热性可能不够。当在单体组合物中2，3，6-三甲基苯酚的量大于25重量％时，嵌段共聚物在芳族烃溶剂中的溶解性可不希望地降低。
除了2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚之外，单体组合物包含羟基芳基封端的聚硅氧烷。羟基芳基封端的聚硅氧烷是包含至少一个聚硅氧烷基团和至少一个羟基芳基基团的化合物。在一些实施方式中，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有单一羟基芳基末端基团，在这种情况中单体组合物的聚合形成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷二嵌段共聚物。在其它实施方式中，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有两个羟基芳基末端基团，在这种情况中单体组合物的聚合形成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷二嵌段共聚物和/或聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。羟基芳基封端的聚硅氧烷也可具有支化结构，其允许三个或者更多个羟基芳基末端基团和单体组合物聚合形成相应的支化共聚物。
在一些实施方式中，所述聚硅氧烷基团包含硅氧烷重复单元，所述硅氧烷重复单元具有结构
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基。在一些实施方式中，所述聚硅氧烷重复单元为二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元。
在一些实施方式中，所述羟基芳基基团具有结构
其中Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃基氧基，或者卤素；R3和R4在每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；和x为0或者1。在一些实施方式中，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有结构
其中n为10至100，具体为20至80，更具体为20至60，甚至更具体为35至60。这种羟基芳基封端的聚硅氧烷可通过以下方法制备：在甲硅烷基氢化物封端的聚二甲基硅氧烷和丁香酚之间的氢化硅烷化反应。
在一些实施方式中，所述硅氧烷单元的至少90摩尔％结合至嵌段共聚物中。相反地，在这些实施方式中，不超过10摩尔％的硅氧烷单元作为未结合至嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷存在。
所述单体组合物包含含量为2至10重量％，具体为3至7重量％，更具体为4至6重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷，基于单体组合物的总重量。当羟基芳基封端的聚硅氧烷量小于2重量％时，所述热塑性组合物的阻燃性优势减小。当羟基芳基封端的聚硅氧烷量大于10重量％时，热塑性组合物在芳族烃溶剂中的溶解性可不希望地降低。
本发明的热塑性组合物通过以下方法制备：在芳族烃溶剂中氧化共聚单体组合物以形成包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)和嵌段共聚物的溶液，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段和平均包含10至100个硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段。芳族烃溶剂可为例如苯、甲苯、二甲苯，或者其混合物。在一些实施方式中，所述芳族烃溶剂为甲苯。所述氧化共聚在分子氧和聚合催化剂的存在下进行。分子氧可以例如以纯化形式或者作为空气提供。所述聚合催化剂可为已知用于酚的氧化聚合中的催化剂。例如，聚合催化剂可包含金属离子如铜离子或者锰离子，和至少一种胺配体。适合的胺配体包括二烷基胺(例如二正丁基胺)、三烷基胺(例如二甲基正丁基胺)，和亚烷基二胺(例如N，N’-二-叔丁基乙二胺)。聚合催化剂可通过以下方法原位制备：混合金属离子源(例如，氧化亚铜)和胺配体。
在一些实施方式中，氧化共聚单体组合物包括特征在于具有第一温度的单体添加期、在单体添加期后并且特征在于具有大于第一温度的第二温度的积累期，和在单体添加期和积累期之间的温度上升期，其中所述温度上升期包括以0.01至0.35℃/分钟，具体为0.1至0.3℃/分钟，更具体为0.15至0.25℃/分钟的平均速率提高温度。在一些实施方式中，所述单体添加期为60至100分钟，具体为70至90分钟。在一些实施方式中，所述第一温度为35至45℃，具体为37至43℃。在一些实施方式中，所述积累期为5至30分钟，具体为8至20分钟。在一些实施方式中，所述第二温度为55至65℃，具体为57至63℃。在一些实施方式中，所述温度上升期为10至30分钟，具体为12至25分钟。在一些实施方式中，在氧引入时刻和氧切断时刻之间逝去的总反应时间为80至150分钟，具体为90至130分钟，更具体为100至120分钟。氧化共聚的具体条件描述在下面的工作实施例中。
氧化共聚形成溶液，所述溶液包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和平均包含10至100个硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段。在一些实施方式中，所述聚硅氧烷嵌段包含25至70个硅氧烷重复单元，具体为30至60个硅氧烷重复单元，更具体为35至50个硅氧烷重复单元，更具体为40至50个硅氧烷重复单元。在聚硅氧烷嵌段中硅氧烷重复单元的数目基本不受共聚和分离条件的影响，因此，它等于羟基芳基封端的聚硅氧烷起始物质中的硅氧烷重复单元的数目。当不知道时，每个羟基芳基封端的聚硅氧烷分子的硅氧烷重复单元的平均数目可通过核磁共振方法测定，所述核磁共振方法比较与硅氧烷重复单元相关的信号强度和与羟基芳基末端基团相关的信号强度。例如，当羟基芳基封端的聚硅氧烷为丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷时，可通过质子核磁共振(1H NMR)方法测定硅氧烷重复单元的平均数目，其中比较二甲基硅氧烷共振的质子和丁香酚甲氧基基团的质子的积分。
在氧化共聚结束后，可将反应混合物用螯合剂处理以除去聚合催化剂金属。适合的螯合剂包括氨基多羧酸(例如次氨基三乙酸)、亚烷基二胺四羧酸(例如乙二胺四乙酸)、前述酸的碱金属盐，及其组合。在一些实施方式中，用螯合剂处理反应混合物可在40至80℃，具体为50至70℃进行30至120分钟，具体为40至90分钟。在反应混合物与螯合剂接触后，使包含螯合的催化剂金属的水相与包含热塑性组合物的有机相物理分离。所述分离可例如通过以下方法进行：重力分离和滗析，或者液-液离心。
可将聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)和包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物通过诸如沉淀或者去挥发分去除(devolatilizingextrusion)的方法从溶液分离。在沉淀操作中，将包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)和嵌段共聚物的溶液与抗溶剂合并。适合的抗溶剂包括C1-C6烷醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇，和1-己醇)、C3-C6酮(例如丙酮和甲基乙基酮)，及其混合物。在一些实施方式中，所述抗溶剂包含2-丙醇。使用2-丙醇作为抗溶剂的一个优势是，它有效溶解残留的羟基芳基封端的聚硅氧烷。因此，当抗溶剂包含2-丙醇时，在分离的热塑性组合物中的硅氧烷重复单元基本上由已经结合至聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷的残留物组成。因此，通过使用含2-丙醇的抗溶剂，可产生包含少于1重量％，具体为少于0.5重量％，更具体为少于0.1重量％的残留的羟基芳基封端的聚硅氧烷的热塑性组合物。
所述方法提供羟基芳基封端的聚硅氧烷向嵌段共聚物中的有效结合。以及，如上所述，通过用包含2-丙醇的抗溶剂沉淀，可将与任何未结合的羟基芳基封端的聚硅氧烷相关的硅氧烷单元从热塑性组合物除去。
在所述方法的一种非常具体的实施方式中，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有结构
其中n为35至60；和单体组合物包含70至88重量％的2，6-二甲基苯酚、10至22重量％的2，3，6-三甲基苯酚，和3至7重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
本发明包括通过所述方法制造的热塑性组合物。因此，一种实施方式为热塑性组合物，其包含：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和平均包含10至100个硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段；其中所述热塑性组合物包含65至93重量％，具体为70至88重量％，更具体为75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、5至25重量％，具体为10至22重量％，更具体为13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和2至10重量％，具体为3至7重量％，更具体为4至6重量％的硅氧烷单元；和其中所有重量百分数基于热塑性组合物的总重量，除非指定了不同的重量基础。
在提及65至93重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的上下文中，术语“2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元”包括衍生自2，6-二甲基苯酚的所有残留物，包括：
具有以下结构的内部2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元：
具有以下结构的末端4-羟基-3，5-二甲基苯酚(“头”)基团：
具有以下结构的末端2，6-二甲基苯氧基(“尾”)基团：
具有以下结构的氨基取代的内部基团：
具有以下结构的氨基取代的末端基团：
具有以下结构的内部联苯基团：
具有以下结构的末端联苯基团：
在提及5至25重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的上下文中，术语“2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元”包括衍生自2，3，6-三甲基苯酚的所有残留物，包括
具有以下结构的内部2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元：
具有以下结构的末端4-羟基-2，3，5-三甲基苯酚(“头”)基团：
具有以下结构的末端2，3，6-三甲基苯氧基(“尾”)基团：
具有以下结构的氨基取代的内部基团：
具有以下结构的氨基取代的末端基团：
具有以下结构的内部联苯基团：
具有以下结构的末端联苯基团：
在提及2至10重量％的硅氧烷单元的上下文中，术语“硅氧烷单元”包括具有以下结构的所有单元：
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基，或者C1-C12卤代烃基。
所述热塑性组合物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)。这种聚合物是2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的无规共聚物，以及它是嵌段共聚物合成的副产物。
除了聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)之外，热塑性组合物还包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段。聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段是氧化共聚2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的残留物。
聚硅氧烷嵌段是羟基芳基封端的聚硅氧烷的残留物。在一些实施方式中，所述聚硅氧烷嵌段包含具有以下结构的重复单元：
其中R1和R2在每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基，或者C1-C12卤代烃基；以及聚硅氧烷嵌段还包含具有以下结构的单元：
其中Y为C1-C12烃基、C1-C12烃基氧基，或者卤素，和其中R3和R4在每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基，或者C1-C12卤代烃基。在一些实施方式中，所述聚硅氧烷重复单元包含二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元。在一些实施方式中，所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为10至100，具体为20至80，更具体为20至60，甚至更具体为35至60。
在一些实施方式中，在热塑性组合物中硅氧烷单元的至少90摩尔％结合至嵌段共聚物中。
在一些实施方式中，所述热塑性组合物的重均分子量为至少50,000原子质量单位。例如，热塑性组合物的重均分子量可为50,000至150,000原子质量单位，具体为60,000至130,000原子质量单位，更具体为70,000至120,000原子质量单位。用于测定重均分子量的具体操作描述在下面的工作实施例中。
在一些实施方式中，所述热塑性组合物的特性粘度为0.3至1.2分升/克，具体为0.4至1.1分升/克，更具体为0.5至1.0分升/克，更具体为0.6至0.9分升/克。特性粘度可使用通过从2-丙醇沉淀出分离的热塑性组合物，通过乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在25℃在氯仿中测量。
一种优选的实施方式是热塑性组合物，其包含：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物；其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60；其中所述热塑性组合物包含75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和3至7重量％的二甲基硅氧烷单元；和其中所有重量百分数基于热塑性组合物的总重量，除非指定了不同的重量基础。
热塑性组合物可用于将阻燃性给予热塑性组合物和其它聚合物的共混物。这种其它聚合物可包括，例如，聚苯乙烯(包括均聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物，和氢化的苯乙烯嵌段共聚物)、聚酰胺(包括，例如，聚酰胺-6和聚酰胺-6，6)、聚烯烃(包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，和烯烃共聚物)、聚酯(包括，例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))，及其组合。因此，一种实施方式是聚合物共混物，其包含：基于聚合物共混物的重量，5至95重量％的聚合物，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯，及其组合；和基于聚合物共混物的重量，5至95重量％的热塑性组合物，所述热塑性组合物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)，和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段平均包含10至100个硅氧烷重复单元；其中基于热塑性组合物的重量，所述热塑性组合物包含65至93重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、5至25重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和2至10重量％的硅氧烷单元。所述热塑性组合物的所有上述变型也适用于聚合物共混物。
在聚合物共混物的一种非常具体的实施方式中，所述聚硅氧烷嵌段平均包含35至60个硅氧烷重复单元；所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60；和基于热塑性组合物的重量，热塑性组合物包含75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和3至7重量％的二甲基硅氧烷单元。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：热塑性组合物，其包含：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和平均包含10至100个硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段；其中所述热塑性组合物包含65至93重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、5至25重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和2至10重量％的硅氧烷单元；和其中所有重量百分数基于热塑性组合物的总重量，除非指定了不同的重量基础。
实施方式2：实施方式1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含10至22重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。
实施方式3：实施方式1或者2的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。
实施方式4：实施方式1-3中的任一项的热塑性组合物，其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60。
实施方式5：实施方式1-4中的任一项的热塑性组合物，其中所述硅氧烷单元的至少90摩尔％结合至嵌段共聚物中。
实施方式6：实施方式1的热塑性组合物，其中所述聚硅氧烷嵌段平均包含35至60个硅氧烷重复单元；其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60；和其中所述热塑性组合物包含75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和3至7重量％的二甲基硅氧烷单元。
实施方式6a：热塑性组合物，其包含：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和聚硅氧烷嵌段；其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60；其中所述热塑性组合物包含75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和3至7重量％的二甲基硅氧烷单元；和其中所有重量百分数基于热塑性组合物的总重量，除非指定了不同的重量基础。
实施方式7：制备热塑性组合物的方法，其包括：在芳族烃溶剂中氧化共聚单体组合物以形成溶液，所述溶液包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和平均包含10至100个硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段；其中所述单体组合物包含65至93重量％的2，6-二甲基苯酚、5至25重量％的2，3，6-三甲基苯酚，和2至10重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
实施方式8：实施方式7的方法，其中所述单体组合物包含10至22重量％的2，3，6-三甲基苯酚。
实施方式9：实施方式7或者8的方法，其中所述单体组合物包含13至19重量％的2，3，6-三甲基苯酚。
实施方式10：实施方式7-9中的任一项的方法，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有结构
其中n为35至60。
实施方式11：实施方式7-10中的任一项的方法，其中所述氧化共聚单体组合物包括特征在于具有第一温度的单体添加期、在添加期后并且特征在于具有大于第一温度的第二温度的积累期，和在添加期和积累期之间的温度上升期；和其中所述温度上升期包括以0.01至0.35℃/分钟的平均速率提高温度。
实施方式12：实施方式7-11中的任一项的方法，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有结构
其中n为35至60；和其中所述单体组合物包含70至88重量％的2，6-二甲基苯酚、10至22重量％的2，3，6-三甲基苯酚，和3至7重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
实施方式13：聚合物共混物，其包含：基于聚合物共混物的重量，5至95重量％的聚合物，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯，及其组合；和基于聚合物共混物的重量，5至95重量％的热塑性组合物，所述热塑性组合物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和平均包含10至100个硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段；其中基于热塑性组合物的重量，所述热塑性组合物包含65至93重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、5至25重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和2至10重量％的硅氧烷单元。
实施方式14：实施方式13的聚合物共混物，其中所述聚硅氧烷嵌段平均包含35至60个硅氧烷重复单元；其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60；和基于热塑性组合物的重量，其中所述热塑性组合物包含75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和3至7重量％的二甲基硅氧烷单元。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1和2，对比例1-8
这些实施例说明以下聚合物的制备和表征：2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和羟基芳基封端的聚硅氧烷的本发明共聚物，以及对比的2，6-二甲基苯酚均聚物、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，以及2，6-二甲基苯酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物。
对于实施例1和2，和对比例1、4、5、7，和8，反应在1.8升RC1实验室反应器中进行。对于对比例2、3，和6，反应在商业规模的反应器中进行。
在聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成中使用以下物质：2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚得自SABIC Innovative Plastics LLP；N，N-二甲基-正丁基胺(DMBA)、N，N′-二-叔丁基乙二胺(DBEDA)，和二-正丁基胺(DBA)得自Celanese Ltd.；氧化亚铜(Cu2O)得自American ChemetCorporation；相转移剂作为MAQUAT 4450T得自Mason ChemicalCompany；氢溴酸(HBr)得自Diaz Chemical Corporation；甲苯得自AshlandInc.；次氨基三乙酸三钠(NTA)得自Akzo Nobel Functional Chemicals LLC；平均具有45个二甲基硅氧烷重复单元的丁香酚封端的聚硅氧烷得自Momentive Performance Materials。
方法变型总结在表1中，其中“甲苯源”是指甲苯溶剂是新鲜的或者是从用于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(2，6-二甲基苯酚均聚物)合成的商业方法回收的；“固体(％)”是2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和丁香酚封端的聚硅氧烷的总重量，表示为相对于2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、丁香酚封端的聚硅氧烷，和甲苯的重量总和的重量％；“聚硅氧烷加载量(％)”是在单体混合物中丁香酚封端的聚硅氧烷的重量％，基于丁香酚封端的聚硅氧烷、2，6-二甲基苯酚，和2，3，6-三甲基苯酚的总重量；“2，3，6-TMP加载量(％)”是在单体混合物中2，3，6-三甲基苯酚的重量％，基于丁香酚封端的聚硅氧烷、2，6-二甲基苯酚，和2，3，6-三甲基苯酚的总重量；“催化剂(Cu：单体)”是铜与丁香酚封端的聚硅氧烷、2，6-二甲基苯酚，和2，3，6-三甲基苯酚的总摩尔数的摩尔比；“温度，添加(℃)”是在添加2，6-二甲基苯酚期间的以摄氏度表示的反应温度，在引发反应之前所有的丁香酚封端的聚硅氧烷和2，3，6-三甲基苯酚已经存在于反应容器中；“温度，积累(℃)”是在反应的积累阶段中以摄氏度表示的温度；“反应时间(分钟)”是在氧引入时刻和氧切断时刻之间逝去的以分钟表示的总反应时间。对于所有变型，控制的单体添加时间为从反应开始(即，从氧流开始)到40至80分钟。积累时间如下测量：从开始温度上升期至反应结束(即，至氧流终止)；积累时间在30和110分钟之间变动。
将表1中总结的方法变型添加至下面的一般合成操作中。将反应器经由随后用于氧引入的浸管(dip tube)用氮气(N2)吹扫。还具有单独的氮气入口以调节反应器中的氮气含量。向加料罐(addition pot)添加含有41.5重量％2，6-二甲基苯酚、8.5重量％2，3，6-三甲基苯酚，和50重量％甲苯的单体溶液，并用氮气吹扫加料漏斗的顶部空间。使用乙二醇浴将加料罐和它的内容物的温度调节至50℃。将反应器用60℃甲苯洗涤，同时继续反应器的氮气吹扫。从加料罐向反应器添加10％单体溶液，以及添加100％丁香酚封端的聚硅氧烷。将用于添加丁香酚封端的聚硅氧烷的添加烧瓶用小体积甲苯冲洗，然后将该小体积甲苯添加至反应器。然后向反应器添加含有二-正丁基胺(3.5重量％，相对于全部单体)、二甲基-正丁基胺(3.9重量％，相对于全部单体)、N，N′-二-叔丁基乙二胺(0.26重量％，相对于全部单体)，和相转移剂(0.07重量％，相对于全部单体)的催化剂配体溶液。将用于添加催化剂配体溶液的添加烧瓶用小体积甲苯冲洗，然后将该小体积甲苯添加至反应器。然后向反应器添加含有所有需要的Cu2O和HBr(10.7克/克Cu2O)的铜溶液，所述Cu2O和HBr(10.7克/克Cu2O)已经被预先混合。将用于添加铜溶液的添加烧瓶用小体积甲苯冲洗，然后将该小体积甲苯添加至反应器。然后向反应器添加剩余的所需甲苯。开始剩余单体(2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚)溶液的添加和氧添加，并将温度维持在表1的标有“温度，添加(℃)”的行中所示的值。从完全添加2，6-二甲基苯酚后开始，将反应容器的温度逐渐升至表1的标有“温度，积累(℃)”的行中所示的值。这种向积累温度的温度上升开始于表1中的“温度上升开始的时间(分钟)”并结束于表1中的“达到积累温度的时间(分钟)”。在温度调节阶段和随后的恒温阶段中，按需要调节氧流(典型地，降低)，以维持顶部空间氧浓度为18％。继续反应，直到达到希望的时间点。该时间点用其它实验预先确定，并且意图确保最大硅氧烷结合和目标特性粘度，并且通常为在开始添加2，6-二甲基苯酚后的80至160分钟。一旦达到该时间点，停止氧流。然后用氮气吹扫反应混合物和顶部空间。总反应时间为在氧流开始和终止之间流逝的时间。将反应混合物转移至用于螯合和分离聚合催化剂的玻璃容器。对于每摩尔铜离子，螯合步骤利用1.8至2.0摩尔次氨基三乙酸三钠，其中次氨基三乙酸三钠作为40重量％水溶液提供。将合并的反应混合物和螯合剂溶液搅拌并在60℃保持1小时。然后将混合物使用分液漏斗或者液/液离心器进行相分离，以得到重的(含水)级份(丢弃)和含有嵌段共聚物反应产物(即，热塑性组合物)的轻(有机)级份。螯合剂溶液的使用所得到的产物通常具有以重量计1-50ppm，具体为以重量计1-20ppm的残留催化剂金属浓度，基于分离的粉末的干重。产物通过以下方法分离：用甲醇或者异丙醇以1∶2-1∶3的聚合物溶液与醇的重量比沉淀出，然后过滤并将滤液在部分真空下用氮气吹扫，在110℃干燥过夜。最终粉末通常具有以重量计50ppm至1重量％的残留甲苯浓度。用于特性粘度和分子量表征的含有聚硅氧烷的样品(如表2中所报道)从甲醇中沉淀出。用于1H NMR分析的含有聚硅氧烷的样品(如表4中所报道)从异丙醇沉淀出。在制备中不使用聚硅氧烷的样品从甲醇中沉淀出。在表1中，对比例2和3为由SABICInnovative Plastics商业制造的特性粘度为0.46和0.40分升/克的2，6-二甲基苯酚均聚物。对比例6为由SABIC Innovative Plastics商业制造的2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。
表1
表1(续)
所得产物(即，热塑性组合物)的性质总结在表2-4中。在表2中，“DMP均聚物”是指2，6-二甲基苯酚的均聚物；“DMP-D45共聚物”是指2，6-二甲基苯酚和具有约45个硅氧烷重复单元的羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物；“DMP-TMP共聚物”是指2，3，6-三甲基苯酚和具有约45个硅氧烷重复单元的羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物；“DMP-TMP-D45共聚物”是指2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和具有约45个硅氧烷重复单元的羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物。
还在表2中，“IV(dL/g)”是以分升/克表示并通过乌氏粘度计在25℃在氯仿中测量的特性粘度。数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法如下测定。凝胶渗透色谱仪使用12个聚苯乙烯标准品校准，每个聚苯乙烯标准品具有窄分子量分布，并总共跨越1,000至1,000,000克/摩尔的分子量范围。使用的柱为具有5微升100埃PLgel保护柱的1,000和100,000埃的PLgel柱。洗脱液为具有以重量计100ppm二-正丁基胺的氯仿。洗脱液流量为1.5毫升/分钟。检测器波长为254纳米。通过校准点拟合三次多项式函数。实验样品通过以下方法制备：将0.01克分离的固体热塑性组合物溶解在20毫升氯仿中。将所得溶液的50微升样品注射至色谱仪中。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的值从测量的信号使用聚苯乙烯校准线计算。随后使用下式将所述值从聚苯乙烯分子量转化成聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量：M(PPE)＝0.3122×M(PS)1.073，其中M(PPE)为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)分子量和M(PS)为聚苯乙烯分子量。表2的特性粘度和分子量结果显示，实施例1和2的2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物具有与对比例4-6的2，6-二甲基苯酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物相似的特性粘度和分子量。
使用质子核磁共振光谱(1H NMR)测定羟基芳基封端的聚硅氧烷残留物的重量％(表2中的“Si(wt％)”)和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量％(“TMP(wt％)”)，基于分离的产物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷残留物、2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元、2-(二-正丁基氨基甲基)-3，6-二甲基-1，4-亚苯基醚残留物、2，6-二甲基苯氧基单元，和2，2’，6，6’-四甲基联苯单元的总重量。
羟基芳基封端的聚硅氧烷残留物的重量％的1H NMR测定使用下面标记为式(I)至式(V)的结构中的标记为a-g的质子，并且计算为
其中
和
X、Y、Z、T、U、V，和W的表达式中的分母是产生积分峰的每个分子的质子数目。在X的等式中的“硅氧烷流体的Mn”是羟基芳基封端的聚硅氧烷的分子量(3798原子质量单位)。在Y的等式中的“2，6DMPE的MW”是2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚的分子量(120原子质量单位)。在Z的等式中的“2，3，6三甲基苯酚的MW”是2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚的分子量(134原子质量单位)。在T的等式中的“内部DBA的MW”是二-正丁基氨基取代的内部2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，即，2-(二-正丁基氨基甲基)-6-甲基-1，4-亚苯基醚单元的分子量(247原子质量单位)。在U的等式中的“末端DBA的MW”是二-正丁基氨基取代的末端3，5-二甲基-4-羟基苯基单元，即，3-(二-正丁基氨基甲基)-5-甲基-4-羟基苯基单元的分子量(248原子质量单位)。在V的等式中的“2，6DMP的MW”是2，6-二甲基苯氧基的分子量(121原子质量单位)。在W的等式中的“联苯的MW”是3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚残留物的分子量(240原子质量单位)。注意在式(I)中，具有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的准无规分布，而非2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的独立嵌段。还注意在式(I)中，“m”在一次出现时可为零，条件是“m”在其它出现时不为零；以及“n”在一次出现时可为零，条件是“n”在其它出现时不为零。称这种度量“产物中的硅氧烷的重量％”过度简化，因为它忽略了羟基芳基封端的聚硅氧烷残留物、2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元、2-(二-正丁基氨基甲基)-3，6-二甲基-1，4-亚苯基醚残留物、2，6-二甲基苯氧基“尾”单元，和2，2’，6，6’-四甲基联苯单元以外的分离的产物组分。不过，它是有用的度量。
2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量％的1H NMR测定类似地使用下面标记为式(I)至式(V)的结构中的标记为a-g的质子，并且计算为
其中X、Y、Z、T、U、V，和W如上所述计算。
表2中的实施例1和2的聚硅氧烷单元的重量％和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量％的结果显示，这些单元结合至反应产物中的比例与包含在单体混合物中的比例近似相同。
在表2中还有分离的反应产物的以摄氏度表示的玻璃化转变温度(“Tg(℃)”)。玻璃化转变温度使用TA Instruments Q2000差示扫描热量计、从30至300℃以20℃/分钟的温度上升，和氦气吹扫测定；将报道的玻璃化转变温度Tg视为转变的中点。玻璃化转变温度结果显示，实施例1和2的2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物与对比例4-6的2，6-二甲基苯酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物，和对比例1-3的2，6-二甲基苯酚的均聚物相比具有显著较高的玻璃化转变温度。因此，将2，3，6-三甲基苯酚添加至单体混合物提高了所得共聚物的玻璃化转变温度。
式(IV)：
式(V)：
表2
表3总结了在分离的反应产物中的不同类型的酚基团的分析。酚基团通过31P NMR在分离的样品的酚羟基基团的磷衍生化之后如K.P.Chan等人在“Facile Quantitative Analysis of Hydroxyl End Groups ofPoly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)s by31P NMR Spectroscopy”，Macromolecules，volume 27，第6371-6375页(1994)中所述的进行分析。对于在表3中给出的行，不含括号的值是基于酚基团的总重量每一酚基团类型的重量％，以及括号内的值是基于样品总重量的酚基团的以重量计的ppm份数。在表3中，“2，6头”是指4-羟基-3，5-二甲基苯基，即，具有以下结构的基团
“Mono BA”是指4-羟基-3-甲基-5-(正丁基氨基甲基)苯基，即，具有以下结构的基团
“Mannich DBA”是指4-羟基-3-甲基-5-(二-正丁基氨基甲基)苯基，即，具有以下结构的基团
“Sal Ald”是指水杨醛或者4-羟基-3-甲酰基苯基，即，具有以下结构的基团
“Biph”是指2，6-二甲基-4-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)苯基，即，具有以下结构的基团
“Eug”是指3-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙基，即，具有以下结构的基团
“2，3，6头”是指4-羟基-2，3，5-三甲基苯基，即，具有以下结构的基团
表3中的酚基团分析结果显示，丁香酚末端基团的浓度仅稍低于单体组合物中的硅氧烷共聚单体的浓度，而2，3，6头基团的浓度远低于单体组合物中的2，3，6-三甲基苯酚的浓度。这暗示，2，3，6-三甲基苯酚优先结合至聚合物链的内部单元中。尽管针对对比例1检测到少量的3-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙基基团(丁香酚残留物)，但是这是一个错误，因为在反应混合物中不存在3-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙基基团(丁香酚基团)。
表3
表4总结了分离的产物中的分子的1H NMR分析的结果。羟基芳基封端的聚硅氧烷残留物(表4中的“Si”)的重量％和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元(“TMP”)的重量％如上所述在表2的背景下测定。然而，想起用于产生表2结果的含聚硅氧烷的样品从甲醇中沉淀出，而用于产生表4结果的含聚硅氧烷的样品从异丙醇沉淀出(其有效地除去游离的羟基芳基封端的聚硅氧烷)。在表4中，“Biph”是指3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚残留物，即，具有以下结构的残留物的重量％
相对于羟基芳基封端的聚硅氧烷残留物、2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元、2-(二-正丁基氨基甲基)-3，6-二甲基-1，4-亚苯基醚残留物、2，6-二甲基苯氧基“尾”单元，和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚残留物的总重量。“Biph”通过1H NMR使用上面标记为“式(II)”的结构中的标记为d的“联苯”质子测定，并计算为
其中X、Y、Z、T、U、V，和W如上所述计算。
在表4中，“尾”是指2，6-二甲基苯氧基，即，具有以下结构的基团的重量％
“尾”通过1H NMR使用上面标记为“式(III)”的结构中的标记为e的“尾”质子测定，并计算为
其中X、Y、Z、T、U、V，和W如上所述计算。
在表4中，“Ext Man”是指“外部Mannich”或者末端4-羟基-3-甲基-5-(二-正丁基氨基甲基)苯基的重量％。“Ext Man”通过1H NMR使用上面标记为式(V)的结构中的标记为g的质子测定，并计算为
% ExtMan = T X + Y + Z + T + U + V + W × 100
其中X、Y、Z、T、U、V，和W如上所述计算。
在表4中，“Int Man”是指“内部Mannich”或者2-甲基-6-(正丁基氨基甲基)-1，4-亚苯基醚基团的重量％。“Int Man”通过1H NMR使用上面标记为式(IV)的结构中的标记为f的质子测定，并计算为
% IntMan = U X + Y + Z + T + U + Y + Z × 100
其中X、Y、Z、T、U、V，和W如上所述计算。
1H NMR分析可在某些简化假设下使用，以估计热塑性组合物中的三种主要组分的摩尔％：(1)二嵌段加上三嵌段聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物(表4中的“PPE-Si”)、(2)二官能聚(亚苯基醚)共聚物(即，在每一末端具有羟基的2，6-二甲基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚共聚物；表4中的“PPE-2OH”)，和(3)单官能聚(亚苯基醚)共聚物(即，在一个末端具有羟基的2，6-二甲基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚共聚物；表4中的“PPE-OH”)。简化假设如下。首先，当共聚物通过沉淀从异丙醇(IPA)分离时，除去所有残留的(未反应的)丁香酚封端的聚硅氧烷。这种假设基于以下观察结果：丁香酚封端的聚硅氧烷在异丙醇中高度可溶。第二，每个聚合物链具有丁香酚封端的聚硅氧烷基团、2，6-二甲基苯酚尾(式(III))(注意，没有检测到2，3，6-三甲基苯酚尾)，或者联苯基团(式(II))(注意，没有检测到具有2，3，6-三甲基苯基单元的联苯基团)。第三，任何给出的聚合物链不能具有超过一个的上述基团。第二和第三假设基于普遍接受的聚(亚苯基醚)聚合机制，其中引入的单体单元攻击生长的聚(亚苯基醚)链的末端(尾)单元的未取代的对位，由此形成反应性醌缩酮中间体(reactive quinone ketal intermediate)。换句话说，在从异丙醇中沉淀分离的热塑性组合物中，“丁香酚封端的聚硅氧烷基团”存在并且是聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷二嵌段共聚物和聚硅氧烷-聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷三嵌段共聚物(“PPE-Si”)的代表；“2，6-二甲基苯酚尾”存在并且是头-至-尾聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-苯醚)(即，2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的单官能或者羟基-单封端的共聚物；“PPE-OH”)的代表；以及“联苯基团”存在并且是每分子含有单一联苯基团的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-苯醚)(即，2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的二官能或者羟基-二封端的共聚物；“PPE-2OH”)的代表。第四，在样品中不存在显著支化。这种假设基于以下事实：通过1H NMR没有检测到预期的支链位点的氢原子的峰。第五，丁香酚封端的聚硅氧烷的多分散性不影响分析。第六，丁香酚封端的聚硅氧烷的聚硅氧烷部分平均每个支链具有282个氢原子(对应于45个内部二甲基硅氧烷单元和两个结合至末端丁香酚残基的二甲基硅氧烷单元的平均值)。基于上面的假设和1H NMR数据，计算热塑性组合物的三种主要组分的摩尔％并列在表4中。结果表明，与对比例4-6的2，6-二甲基苯酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物相比，实施例1和2的2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，和羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚物具有较少的二官能聚(亚苯基醚)(“PPE-2OH”)、较多的单官能聚(亚苯基醚)(“PPE-OH)”，和较多的聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物(“PPE-Si”)。
表4
本申请公开的所有范围包含端点，并且所述端点可独立地彼此组合。本申请公开的每个范围构成在所披露范围内的任何点或者亚范围的公开。
在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)术语“一个”和“一种”和“所述”和类似指示物的使用应被视为涵盖单数和复数，除非在本申请中另外指明或者根据上下文明显矛盾。此外，还应注意的是，术语“第一”、“第二”等在本申请中不表示任何次序、数量，或者重要性，而是用于使一个元素与另一元素区别开来。与数量联用的修饰词“约”包含所述的值并且具有上下文规定的含义(例如，它包含与特定数量的测量相关的误差程度)。

Claims (14)

1.一种热塑性组合物，其包含：
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和
嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和
聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段平均包含10至100个硅氧烷重复单元；
其中所述热塑性组合物包含
65至93重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，
5至25重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和
2至10重量％的硅氧烷单元；和
其中所有重量百分数均基于热塑性组合物的总重量，除非指定了不同的重量基础。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含10至22重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60。
5.权利要求1-4中任一项的热塑性组合物，其中所述硅氧烷单元的至少90摩尔％结合至所述嵌段共聚物中。
6.热塑性组合物，其包含：
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和
嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和
聚硅氧烷嵌段；其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60；
其中所述热塑性组合物包含
75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，
13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和
3至7重量％的二甲基硅氧烷单元；和
其中所有重量百分数均基于热塑性组合物的总重量，除非指定了不同的重量基础。
7.制备热塑性组合物的方法，其包括：
在芳族烃溶剂中氧化共聚单体组合物以形成溶液，所述溶液包含：
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和
嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和
聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段平均包含10至100个硅氧烷重复单元；
其中所述单体组合物包含
65至93重量％的2，6-二甲基苯酚，
5至25重量％的2，3，6-三甲基苯酚，和
2至10重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
8.权利要求7的方法，其中所述单体组合物包含10至22重量％的2，3，6-三甲基苯酚。
9.权利要求7的方法，其中所述单体组合物包含13至19重量％的2，3，6-三甲基苯酚。
10.权利要求7的方法，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有结构
其中n为35至60。
11.权利要求10的方法，其中所述单体组合物包含70至88重量％的2，6-二甲基苯酚、10至22重量％的2，3，6-三甲基苯酚，和3至7重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
12.权利要求7-11中的任一项的方法，其中所述氧化共聚单体组合物包括特征在于具有第一温度的单体添加期、在所述添加期之后并且特征在于具有大于所述第一温度的第二温度的积累期，和在所述添加期和积累期之间的温度上升期；以及其中所述温度上升期包括以0.01-0.35℃/分钟的平均速率提高温度。
13.聚合物共混物，其包括：
基于聚合物共混物的重量，5至95重量％的选自以下的聚合物：聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯，及其组合；和
基于聚合物共混物的重量，5至95重量％的热塑性组合物，其包含
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；和
嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)嵌段，和
聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段平均包含10至100个硅氧烷重复单元；
其中基于热塑性组合物的重量，所述热塑性组合物包含
65至93重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，
5至25重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和
2至10重量％的硅氧烷单元。
14.权利要求13的聚合物共混物，
其中所述聚硅氧烷嵌段平均包含35至60个硅氧烷重复单元；
其中所述聚硅氧烷嵌段具有结构
其中n为35至60；和
其中基于热塑性组合物的重量，所述热塑性组合物包含
75至84重量％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，
13至19重量％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，和
3至7重量％的二甲基硅氧烷单元。
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