CN102977588A - 制备阻燃聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的方法以及该组合物 - Google Patents
制备阻燃聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的方法以及该组合物 Download PDFInfo
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Abstract
一种组合物,包含聚(亚芳基醚)、聚酰胺和次膦酸盐。该组合物还可以包含抗冲改性剂、增强填料、导电添加剂或前述两种或多种的组合。
Description
本申请是基于申请日为2005年11月17日,优先权日为2004年11月22日,申请号为200580039907.8(PCT/US2005/041724),发明名称为:“制备阻燃聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的方法以及该组合物”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请是2004年11月22日提交的美国专利申请第10/994,769号的部分继续,其通过引用全部并入本文。
背景技术
已经将聚(亚芳基醚)树脂与聚酰亚胺树脂共混,从而提供具有众多有益性能的组合物,诸如耐热性、耐化学品性、抗冲强度、水解稳定性和尺寸稳定性。
这些有益性能在众多应用中是合意的,而这些应用所需要的部件的形状和尺寸相差很大。因此采用了多种成型或模塑方法,如注塑、压塑和挤出。对于有待模塑的聚合物,每一种模塑方法要求一组不同的物理特性。适合于高剪切/高压工艺如注塑的聚合物共混物可能不适合低压/低剪切工艺,诸如吹塑、片材挤出和型材挤出。例如,型材挤出需要迫使聚合物共混物通过一个异形模头(异型材)并保持挤出形状直至冷却为止。所挤出的形状可以在该聚合物共混物还有延展性时通过使用成型工具进一步进行调整,而且所形成的型材必须保持其调整后的形状。因此用于低压/低剪切工艺中的聚合物共混物通常具有相当高的熔体粘度(低的熔体流动指数)以及高熔体强度。
在一些应用中,经挤出的型材可静电涂布是合意的,这要求使用导电材料。遗憾的是,在高熔体粘度共混物中包含导电添加剂会成问题,特别是在多相聚合物共混物如聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中。此外,导电高熔体粘度共混物的阻燃性会难以实现。
类似地,由于增强填料的存在使组合物的燃烧行为与未增强的组合物相比发生改变,增强后的热塑性组合物的阻燃性会难以实现。
发明内容
通过一种组合物解决了上述需要,其包含聚(亚芳基醚)、聚酰胺、导电添加剂、抗冲改性剂和次膦酸盐。
在另一实施方案中,制备组合物的方法,包括:
将包含聚(亚芳基醚)和相容剂的第一混合物熔融混合以形成第一熔体混合物;
将包含所述第一熔体混合物与聚酰胺、导电添加剂和阻燃剂母料的第二混合物熔融混合,其中所述阻燃剂母料包含次膦酸盐和热塑性树脂。
在另一实施方案中,增强组合物包含聚(亚芳基醚)、聚酰胺、增强填料、次膦酸盐、以及任选的抗冲改性剂。所述组合物可以进一步包含导电添加剂。用于本文时,增强组合物是包含增强填料的组合物。
在另一实施方案中,制备组合物的方法包括:
将聚(亚芳基醚)、相容剂、聚酰胺、增强填料和阻燃剂母料熔融混合,其中所述阻燃剂母料包含次膦酸盐和热塑性树脂。
本发明包括以下实施方式:
实施方式1.一种组合物,其包含:
聚(亚芳基醚);
聚酰胺;
导电添加剂;
抗冲改性剂;和
次膦酸盐。
实施方式2.一种组合物,其包含:
聚(亚芳基醚);
聚酰胺;
增强填料;和
次膦酸盐。
实施方式3.一种制备组合物的方法,其包括:
将包含聚(亚芳基醚)和相容剂的第一混合物熔融混合以形成第一熔体混合物;
将包含所述第一熔体混合物与聚酰胺、导电添加剂和阻燃剂母料的第二混合物熔融混合,其中所述阻燃剂母料包含次膦酸盐和热塑性树脂。
实施方式4.一种制备组合物的方法,其包括:
将聚(亚芳基醚)、相容剂、聚酰胺、增强填料和阻燃剂母料熔融混合,其中所述阻燃剂母料包含次膦酸盐和热塑性树脂。
实施方式5.实施方式3或4的方法,其中所述组合物进一步包含抗冲改性剂。
实施方式6.实施方式3-5中任一项的方法,其中所述阻燃剂母料进一步包含无机化合物、氮化合物、或者无机化合物与氮化合物的组合。
实施方式7.实施方式1或2的组合物或者实施方式3-6中任一项的方法,其中所述组合物的熔体体积速率小于或等于25立方厘米/10分钟,其通过在300℃用5千克(kg)载荷进行的熔体体积速率测试ISO1133来测定。
实施方式8.前述实施方式中任一项的组合物或方法,其中所述组合物的维卡B120大于或等于170℃,其通过ISO306测定。
实施方式9.前述实施方式中任一项的组合物或方法,其中以所述聚酰胺的总重计,大于或等于50wt%的所述聚酰胺的熔点在所述聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度的35%以内。
实施方式10.前述实施方式中任一项的组合物或方法,其中所述次膦酸盐具有下式
其中R1和R2独立地是C1-C6烷基、苯基、或芳基;M是钙、镁、铝、锌或包含前述一种或多种的组合;以及d是2或3。
实施方式11.实施方式10的组合物或方法,其中R1和R2是乙基。
实施方式12.一种组合物,其通过实施方式3-11中任一项的方法制成。
实施方式13.一种制品,其包含前述实施方式中任一项的组合物。
发明详述
如上所述,低压/低剪切模塑工艺要求材料具有的熔体强度足够高而且熔体体积速率(melt volume rate MVR)足够低,从而在离开挤出模头或模具后保持所需的形状。另外合乎需要的是,材料充分导电以容许静电涂布,以及在2.0毫米(mm)厚度下,按照题为“塑料材料的可燃性测试,UL94”的Underwriter’s Laboratory Bulletin94(UL94),阻燃性等级为V-1或更好。在1.5毫米(mm)厚度下,按照题为“塑料材料的可燃性测试,UL94”的Underwriter’s Laboratory Bulletin94(UL94),增强组合物的阻燃性等级为V-1或更好。
在一种实施方案中,可用于低压/低剪切模塑工艺中的组合物包含聚(亚芳基醚)、聚酰胺、抗冲改性剂、导电添加剂和次膦酸盐。所述组合物的熔体体积速率与低压/低剪切工艺相适应。在一种实施方案中,该组合物的熔体体积速率小于或等于25立方厘米(cc)/10min,或者更特别地小于或等于20cc/10min,或者甚至更特别地小于或等于16cc/10min,其通过在300℃和5千克(kg)载荷下进行的熔体体积速率测试ISO1133确定。
所述组合物可以具有大于或等于170℃的维卡B120,或者更特别地大于或等于180℃,或者甚至更特别地大于或等于190℃。用ISO306标准确定维卡B120。大于或等于170℃的维卡B120确保所述组合物对于静电涂布具有足够的热性能。
比容电阻率(specific volume resistivity SVR)是直接通过材料的漏电流的度量。其定义为一厘米见方的材料的电阻并且表示为ohm-cm。材料的比容电阻率越低,该材料的导电性越高。在一种实施方案中,所述组合物的比容电阻率小于或等于106ohm-cm,或者更特别地小于或等于105ohm-cm,或者甚至更特别地小于或等于104ohm-cm。可以如实施例中所述的那样,确定比容电阻率。令人惊讶的是,相对于没有次膦酸盐的类似组合物,包含次膦酸盐使电阻率降低。因此,在包含次膦酸盐和导电添加剂的组合物中,可以实现与含有导电添加剂而没有次膦酸盐的组合物相同或更低的电阻率。
在一些实施方案中,组合物具有足够低的挥发物含量以阻止或限制在模塑设备上的堆积量,这会是有利的。
由包含聚(亚芳基醚)、聚酰胺、增强填料、次膦酸盐、任选的抗冲改性剂和任选的导电添加剂的组合物所制成的制品显示出低的翘曲和优异的阻燃性。
本文中术语单数形式“一个”和“一种”不是表示对数量的限制,而是表示存在至少一个所述的项目。本文公开的所有范围包括端值在内而且是可组合的(例如,“小于或等于25wt%,或者更特别地5wt%-20wt%”的范围包括所述端值以及范围“5wt%-25wt%”的所有中间值等)。
用于本文时,“聚(亚芳基醚)”包含多个式(I)的结构单元:
其中对于各个结构单元,各个Q1和各个Q2独立地是氢、卤素、低级伯或仲烷基(如含有1-7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、链烯基烷基、链炔基烷基、芳基、烃氧基以及其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子分开的卤代烃氧基。在一些实施方案中,各个Q1独立地是烷基或苯基,例如C1-4烷基,以及各个Q2独立地是氢或甲基。所述聚(亚芳基醚)可以包含具有通常位于羟基邻位的含氨基烷基的端基的分子。也往往存在四甲基二苯醌(TMDQ)端基,其通常由存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物得到。
所述聚(亚芳基醚)可以是以下形式:均聚物;共聚物;接枝共聚物;离子聚合物;嵌段共聚物,例如包含亚芳基醚单元和衍生自链烯基芳族化合物的嵌段的共聚物;以及包含前述至少一种的组合。聚(亚芳基醚)包括含有任选地与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元组合的2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的聚苯醚。
所述聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳族化合物如2,6-二甲苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶合制备。对于此类偶合一般采用催化剂体系;它们可以含有重金属化合物如铜、锰或钴化合物,其通常与各种其他材料并用,例如仲胺、叔胺、卤化物或前述材料中两种或多种的组合。
所述聚(亚芳基醚)可以具有3,000-40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和/或约5,000-约80,000g/mol的重均分子量,其通过凝胶渗透色谱法,用单分散的聚苯乙烯标样、40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶以及具有每毫升氯仿1毫克浓度的试样测定。聚(亚芳基醚)可以具有0.10-0.60分升/克(dl/g)的初始特性粘度,或者更特别地0.29-0.48dl/g,其在25℃氯仿中测量。初始特性粘度定义为聚(亚芳基醚)在与所述组合物的其他组分熔融混合之前的特性粘度,而最终特性粘度定义为该聚(亚芳基醚)在与组合物的其他组分熔融混合之后的特性粘度。如同所属领域技术人员了解的那样,聚(亚芳基醚)的粘度在熔融混合后可以为高达30%。可以通过(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度来计算增加的百分比。当使用两种初始特性粘度时,确切比例的确定将在某种程度上取决于所用聚(亚芳基醚)的确切特性粘度和所期望的最终物理性能。
在一种实施方案中,所述聚(亚芳基醚)具有160℃-250℃的玻璃化转变温度(Tg),其通过差示扫描量热法(20℃/min匀变的DSC)确定。在该范围内,Tg可以是大于或等于180℃,或者更特别地大于或等于200℃。另外在该范围内,Tg可以小于或等于240℃,或者更特别地小于或等于230℃。
所述组合物包含用量为15-65wt%的聚(亚芳基醚)。在该范围内,聚(亚芳基醚)的用量可以大于或等于30wt%,或者更特别地大于或等于35wt%,或者甚至更特别地大于或等于40wt%。另外在该范围内,聚(亚芳基醚)的用量可以小于或等于60wt%,或者更特别地小于或等于55wt%,或者甚至更特别地小于或等于50wt%。该wt%以热塑性组合物的总重计。
聚酰胺树脂,也称为尼龙,其特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-),以及在美国专利4,970,272中描述。示例性的聚酰胺树脂包括但是不限于尼龙-6;尼龙-6,6;尼龙-4;尼龙-4,6;尼龙-12;尼龙-6,10;尼龙-6,9;尼龙-6,12;无定形聚酰胺树脂;尼龙6/6T和尼龙6,6/6T,其三胺含量低于0.5wt%;尼龙9T;以及前述聚酰胺的两种或多种的组合。在一种实施方案中,聚酰胺树脂包含尼龙6和尼龙6,6。在一种实施方案中,所述聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合具有大于或等于171℃的熔点(Tm)。当聚酰胺包含超韧性聚酰胺、即橡胶增韧的聚酰胺时,所述组合物可以包含或不含单独的抗冲改性剂。
聚酰胺树脂可以通过许多公知的方法得到,如下列美国专利中所述的那些方法:2,071,250;2,071,251;2,130,523;2,130,948;2,241,322;2,312,966;和2,512,606。聚酰胺树脂可从众多来源购得。
可以使用特性粘度高达400毫升/克(ml/g)的聚酰胺树脂,或者更特别地粘度为90-350ml/g,或者甚至更特别地粘度为110-240ml/g,其按照ISO307以96wt%硫酸中的0.5wt%溶液测量。
所述聚酰胺可以具有高达6的相对粘度,或者更特别地具有1.89-5.43的相对粘度,或者甚至更特别地具有2.16-3.93的相对粘度。相对粘度按照DIN53727以96wt%硫酸中的1wt%溶液测量。
在一种实施方案中,聚酰胺树脂包含胺端基浓度大于或等于每克聚酰胺35微当量胺端基(35μeq/g)的聚酰胺,该浓度通过用HCl滴定来确定。在该范围内,胺端基浓度可以大于或等于40μeq/g,或者更特别地大于或等于45μeq/g。胺端基含量可以如下确定:将聚酰胺溶解在适当的溶剂中,任选地加热。用适当的指示方法以0.01N盐酸(HCl)溶液滴定该聚酰胺溶液。基于加入到试样中的HCl溶液体积、用于空白试样的HCl体积、HCl溶液的摩尔浓度和聚酰胺试样的重量,计算胺端基的量。
在一种实施方案中,所述聚酰胺以该聚酰胺的总重计,包含大于或等于50wt%熔融温度在所述聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度(Tg)的35%以内、或者更特别地在25%以内、或者甚至更特别地在15%以内的聚酰胺。用于本文时,熔融温度在聚(亚芳基醚)玻璃化转变温度的35%以内定义为熔融温度大于或等于(0.65×聚(亚芳基醚)的Tg)并且小于或等于(1.35×聚(亚芳基醚)的Tg)。
所述组合物包含用量为30-85wt%的聚酰胺。在该范围内,聚酰胺的用量可以大于或等于33wt%,或者更特别地大于或等于38wt%,或者甚至更特别地大于或等于40wt%。另外在该范围内,聚酰胺的用量可以小于或等于60wt%,或者更特别地小于或等于55wt%,或者甚至更特别地小于或等于50wt%。该wt%以热塑性组合物的总重计。
用于本文时,表述“相容剂”指的是与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂或其两者相互作用的多官能化合物。该相互作用可以是化学相互作用(如接枝)和/或物理相互作用(如影响分散相的表面特性)。在任何一种情况下,所得到的相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物显示出改进的相容性,特别是通过增强的抗冲强度、合模线(mold knit line)强度和/或伸长率来证实。用于本文时,表述“相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物”指的是已经用上述试剂物理和/或化学相容化的那些组合物,以及如美国专利3,379,792中教导的物理上相容而没有上述试剂的那些组合物。
可以采用的各种相容剂的实例包括:液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化的聚烯烃蜡、醌类、有机硅烷化合物、多官能化合物、官能化的聚(亚芳基醚)以及包含前述至少一种的组合。相容剂在美国专利5,132,365和6,593,411以及美国专利申请2003/0166762中得到进一步描述。
在一种实施方案中,所述相容剂包含多官能化合物。可以用作相容剂的多官能化合物有三类。第一类多官能化合物是在分子中具有(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧基、原酸酯或羟基的那些化合物。这类多官能化合物的实例包括马来酸;马来酸酐;富马酸;丙烯酸缩水甘油酯;衣康酸;乌头酸;马来酰亚胺;马来酰肼;得自二胺与马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物;二氯马来酸酐;马来酰胺;不饱和的二羧酸(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、t-乙基丙烯酸、戊烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、亚油酸等);前述不饱和羧酸的酯、酰胺或酸酐;不饱和醇类(如烷基醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1,4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1,4-二醇、2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇以及式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇,其中n是小于或等于30的正整数);从用NH2基团取代上述不饱和醇的-OH基团而得到的不饱和胺类;官能化的二烯聚合物和共聚物等;以及包含前述一种或多种的组合。在一种实施方案中,相容剂包含马来酸酐和/或富马酸。
第二类多官能相容剂的特征在于同时具有(a)由式(OR)表示的基团,其中R是氢、烷基、芳基,酰基或羰基二氧基以及(b)至少两个基团,各自相同或不同并选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酸酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺基、氨基及其各种盐。该类相容剂中典型的是由下式表示的脂族多元酸、酸酯和酰胺:
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中R是具有2-20个、或者更特别地2-10个碳原子的直链或支链、饱和的脂肪烃;RI是氢或具有1-10个、或者更特别地1-6个、或者甚至更特别地1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或羰基二氧基;每个RII独立地为氢或具有1-20个、或者更特别地1-10个碳原子的烷基或芳基;每个RIII和RIV独立地为氢或具有1-10个、或者更特别地1-6个、或者甚至更特别地1-4个碳原子的烷基或芳基;m等于1以及(n+s)大于或等于2,或者更特别地等于2或3,以及n和s各自大于或等于0,而且其中(ORI)在羰基的α或β位上,以及至少两个羰基被2-6个碳原子隔开。显然,当相应取代基具有少于6个碳原子时,RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合适的多元酸包括例如柠檬酸、苹果酸、松蕈酸;包括其各种商业形式在内,如无水和水合的酸;以及包含前述一种或多种的组合。在一种实施方案中,相容剂包含柠檬酸。本文中可用的酯的例子包括例如柠檬酸乙酰基酯和柠檬酸单硬脂基酯和/或柠檬酸二硬脂基酯等。适用于本文中的酰胺包括例如N,N’-二乙基柠檬酸酰胺;N-苯基柠檬酸酰胺;N-十二烷基柠檬酸酰胺;N,N’-二(十二烷基)柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括其盐,包括与胺的盐以及碱金属和碱土金属盐在内。合适的盐的实例包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾和柠檬酸钾。
第三类多官能相容剂的特征在于分子中同时具有(a)酰卤基和(b)至少一个羧酸、酸酐、酯、环氧、原酸酯或酰胺基团,优选羧酸或酸酐基团。该范围内的相容剂的实例包括偏苯三酸酐酰氯、氯甲酰基琥珀酸酐、氯甲酰基琥珀酸、氯甲酰基戊二酸酐、氯甲酰基戊二酸、氯乙酰基琥珀酸酐、氯乙酰基琥珀酸、偏苯三酸酰氯和氯乙酰基戊二酸。在一种实施方案中,相容剂包含偏苯三酸酐酰氯。
一些聚酰胺要求特定类型的相容剂。例如,单体相容剂或与聚(亚芳基醚)反应的单体相容剂可用于尼龙9T,但是聚合物相容剂一般不可用。
前述相容剂可以直接加入到熔体共混物中,或者与聚(亚芳基醚)和聚酰胺之一或其两者预先反应,以及与所述组合物制备中采用的其他树脂材料预先反应。使用多数的前述相容剂、特别是所述多官能化合物,当至少一部分相容剂与全部或部分的聚(亚芳基醚)在熔体中或在适当溶剂的溶液中预先反应时,得到相容性的更大改善。据信这种预先反应可以使相容剂与聚合物反应,从而使聚(亚芳基醚)官能化。例如,聚(亚芳基醚)可以与马来酸酐预先反应以形成酸酐官能化的聚(亚芳基醚),它与未官能化的聚(亚芳基醚)相比具有改善的与聚酰胺的相容性。
在所述组合物的制备中采用相容剂的情况下,用量将取决于所选择的具体相容剂以及它所加入的具体聚合物体系。
抗冲改性剂可以是含有链烯基芳族重复单元的嵌段共聚物,例如,A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物,其具有一个或两个链烯基芳族嵌段A(具有链烯基芳族重复单元的嵌段),它通常是苯乙烯嵌段,以及橡胶嵌段B,它通常是异戊二烯或丁二烯嵌段。丁二烯嵌段可以是部分或完全氢化的。也可以使用这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物,以及未氢化的共聚物、部分氢化的共聚物、完全氢化的共聚物、径向远端嵌段共聚物(radial teleblockcopolymers)、递变嵌段共聚物、以及前述两种或多种的组合的混合物。
A-B和A-B-A共聚物包括但是不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯等等。上述嵌段共聚物的混合物也是可用的。这类A-B和A-B-A嵌段共聚物可从多种来源购得,包括以商标SOLPRENE购自Phillips Petroleum,以商标KRATON购自Kraton Polymers,以商标VECTOR购自Dexco,以商标TUFTEC购自Asahi Kasai,以商标FINAPRENE和FINACLEAR购自Total Petrochemicals,以商标SEPTON购自Kuraray,以及以商标K-RESIN购自Chevron Phillips Chemical Company。
在一种实施方案中,所述抗冲改性剂包含聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)或前述物质的组合。
另一类抗冲改性剂基本上不含链烯基芳族重复单元,而包含选自羧酸、酸酐、环氧、噁唑啉和原酸酯中的一种或多种结构部分。基本上不含定义为链烯基芳族单元基于该嵌段共聚物的总重量以小于5wt%的含量存在,或者更特别地小于3wt%,或者甚至更特别地小于2wt%。当抗冲改性剂包含羧酸结构部分时,该羧酸结构部分可以用离子中和,优选金属离子如锌或钠。它可以是链烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,该链烯烃基团可以具有2-6个碳原子而该(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有1-8个碳原子。此类共聚物可以通过使烯烃如乙烯和丙烯与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或各种马来酸类单体共聚而制成。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯类似物。在术语(甲基)丙烯酸酯单体中,包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及含有至少一种上述反应性结构部分的各种(甲基)丙烯酸酯单体。
在一种实施方案中,所述共聚物源于作为链烯烃组分的乙烯、丙烯、或乙烯和丙烯的混合物;对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分,源于丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、或丙烯酸丙酯以及相应的(甲基)丙烯酸烷基酯,以丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合作为提供额外的反应性结构部分(即羧酸、酸酐、环氧)的单体。
示例性的第一种抗冲改性剂可从多种来源购得,包括全部购自DuPont的ELVALOY PTW、SURLYN和FUSABOND。
上述抗冲改性剂可以单独使用或者组合使用。
所述组合物可以包含用量为1-15wt%的抗冲改性剂或抗冲改性剂的组合。在该范围内,抗冲改性剂的用量可以大于或等于1.5wt%,或者更特别地大于或等于2wt%,或者甚至更特别地大于或等于4wt%。另外在该范围内,抗冲改性剂的用量可以小于或等于13wt%,或者更特别地小于或等于12wt%,或者甚至更特别地小于或等于10wt%。该wt%以所述热塑性组合物的总重计。
所述组合物可以任选地进一步包含橡胶改性的聚(链烯基芳族化合物)树脂。橡胶改性的聚(链烯基芳族化合物)树脂包含源于至少一种上述链烯基芳族单体的聚合物,而且进一步包含以共混物和/或接枝形式的橡胶改性剂。该橡胶改性剂可以是至少一种C4-C10非芳族二烯单体如丁二烯或异戊二烯的聚合产物。该橡胶改性的聚(链烯基芳族化合物)树脂包含约98-约70wt%聚(链烯基芳族化合物)树脂以及约2-约30wt%橡胶改性剂,优选约88-约94wt%聚(链烯基芳族化合物)树脂以及约6-约12wt%橡胶改性剂。
示例性的橡胶改性的聚(链烯基芳族化合物)树脂包括苯乙烯-丁二烯共聚物,其含约88-约94wt%苯乙烯和约6-约12wt%丁二烯。这些苯乙烯-丁二烯共聚物,也称为高抗冲聚苯乙烯,是可购得的,例如出自General ElectricCompany的GEH1897以及出自Chevron Chemical Company的BA5350。
以所述组合物的总重计,该组合物可以包含高达25wt%、或者更特别地高达20wt%、或者甚至更特别地高达18wt%橡胶改性的聚(链烯基芳族化合物)树脂。
所述导电添加剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、或前述两种或多种的组合物。导电炭黑可以购得而且以多种商品名销售,其包括但是不限于S.C.F.(Super Conductive Furnace)、E.C.F.(Electric Conductive Furnace)、Ketjen Black EC(获自Akzo Co.,Ltd.)或乙炔黑。在一些实施方案中,导电炭黑具有的平均粒度小于或等于200纳米(nm),或者更特别地小于或等于100nm,或者甚至更特别地小于或等于50nm。导电炭黑也可以具有大于200平方米/克(m2/g)、或者更特别地大于400m2/g、或者甚至更特别地大于1000m2/g的表面积。导电炭黑可以具有大于或等于40立方厘米/100克(cm3/100g)、或者更特别地大于或等于100cm3/100g、或者甚至更特别地大于或等于150cm3/100g的孔体积,其由邻苯二甲酸二丁酯吸收来确定。
可以使用的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNTs)、多重壁碳纳米管(MWNTs)、气相生长碳纤维(VGCF)以及包含前述两种或多种的组合。也可以将碳纳米管视为增强填料。
单壁碳纳米管(SWNTs)可以通过石墨的激光蒸发、碳弧合成或高压一氧化碳转化工艺(HIPCO)制成。这些SWNTs一般具有外径为0.7-2.4纳米(nm)的含有石墨烯(grapheme)片的单壁。SWNTs可以包含金属性SWNTs和半导体SWNTs的混合物。金属性SWNTs是显示出类似于金属的电特性的那些SWNTs,而半导体SWNTs是半导体性的那些。在一些实施方案中,使组合物包含分数尽可能大的金属性SWNTs是合乎需要的。SWNTs可以具有大于或等于5的长径比,或者更特别地大于或等于100,或者甚至更特别地大于或等于1000。虽然SWNTs一般是在各个管两端具有半球形封盖的闭合结构,但是预想也可以使用具有单个开口端或两个开口端的SWNTs。SWNTs一般包含中空的中心部分,但是可以用无定形碳填充。
在一种实施方案中,SWNTs包含大于或等于该SWNTs总重的1wt%的金属性纳米管,或者更特别地大于或等于20wt%,或者更特别地大于或等于30wt%,或者甚至更特别地大于或等于50wt%,或者甚至更特别地大于或等于99.9wt%。
在一种实施方案中,SWNTs包含大于或等于该SWNTs总重的1wt%的半导体纳米管,或者更特别地大于或等于20wt%,或者更特别地大于或等于30wt%,或者甚至更特别地大于或等于50wt%,或者甚至更特别地大于或等于99.9wt%。
MWNTs可以通过诸如激光烧蚀和碳弧合成的工艺制成。MWNTs具有至少两个围绕内部中空核心的石墨烯层。半球形封盖通常将MWNTs的两端封闭,但是也可以使用仅具有一个半球形封盖的MWNTs或者两端没有封盖的MWNTs。MWNTs一般具有2-50nm直径。在该范围内,MWNTs的平均直径可以小于或等于40nm,或者更特别地小于或等于30nm,或者甚至更特别地小于或等于20nm。MWNTs的平均长径比可以大于或等于5,或者更特别地大于或等于100,或者甚至更特别地大于或等于1000。
气相生长碳纤维(VGCF)一般在化学气相沉积工艺中制造。具有“年轮”或“鱼骨”结构的VGCF可以在蒸汽相中,在特定的金属催化剂存在下,在中等温度即800-1500℃下从烃类生成。在“年轮”结构中,多个基本上是石墨的片环绕中心同轴排列。在“鱼骨”结构中,纤维的特征在于石墨层从中空核心的轴伸出。
可以使用直径3.5-2000纳米(nm)以及长径比大于或等于5的VGCF。VGCF的直径可以是3.5-500nm,或者更特别地3.5-100nm,或者甚至更特别地3.5-50nm。VGCF的平均长径比可以大于或等于100,或者更特别地大于或等于1000。
在所述组合物中也可以使用各种导电碳纤维。碳纤维一般按照它们的直径、形态和石墨化程度(形态和石墨化程度是相关的)进行分类。这些特征目前通过用于合成碳纤维的方法确定。例如,直径下至5微米的碳纤维以及平行于纤维轴的石墨烯带(径向、平面、或圆周排列)在商业上通过纤维形式的有机前体的热解制成,前体包括酚醛塑料、聚丙烯腈(PAN)或沥青。
碳纤维一般具有大于或等于1,000纳米(1微米)-30微米的直径。在该范围内,可以使用尺寸大于或等于2微米、或者更特别地大于或等于3微米、或者更特别地大于或等于4微米的纤维。另外在该范围内,可以使用尺寸小于或等于25微米、或者更特别地小于或等于15微米、或者甚至更特别地小于或等于11微米的纤维。
所述组合物包含足够量的导电添加剂以达到小于或等于106ohm-cm的比容电阻率。例如,组合物可以包含用量为1-20wt%的导电炭黑和/或碳纤维和/或碳纳米管。在该范围内,导电添加剂的存在量可以大于或等于1.2wt%,或者更特别地大于或等于1.4wt%,或者甚至更特别地大于或等于1.6wt%。另外在该范围内,导电碳填料的用量可以小于或等于15wt%,或者更特别地小于或等于10wt%,或者甚至更特别地小于或等于5wt%。该wt%以热塑性组合物的总重计。
有趣的是注意到,达到特定导电性水平所需的导电添加剂的用量高度取决于该导电添加剂。例如,以组合物的总重计包含用量为1-1.2wt%MWNT或VGCF的组合物,与基于组合物总重包含用量大于1.7wt%的导电炭黑的组合物,两者的导电性相当。导电添加剂用量的差异会对物理性能如易燃性、抗冲强度和抗张伸长率具有显著影响。
在一些实施方案中,期望的是,混入足够量的导电添加剂以达到足以使组合物散逸静电荷或热耗散的比容电阻率。
增强填料是通过降低热膨胀系数而提高尺寸稳定性的填料。与不含增强填料的类似组合物相比,它们还提高增强组合物的挠曲模量和拉伸模量、减少翘曲或其组合。
增强填料的非限制性实例包括二氧化硅粉末,如熔融二氧化硅和结晶二氧化硅;氮化硼粉末和硼硅酸盐粉末;氧化铝和氧化镁(或苦土);硅灰石,包括经表面处理的硅灰石;硫酸钙(作为其脱水物、二水合物或三水合物);碳酸钙,包括白垩、石灰石、大理石以及合成沉淀碳酸钙,其一般以经研磨的微粒形式;滑石,包括纤维状、模块(modular)、针状和层状滑石;中空的和实心的玻璃球;高岭土,包括硬、软、煅烧高岭土,以及包含本领域已知的各种涂料以促进与聚合物基质树脂相容性的高岭土;云母;长石;硅酸盐球;烟灰;煤胞;铝硅酸镁盐(fillite);铝硅酸盐(armospheres);天然硅砂;石英;石英岩;珍珠岩;硅藻岩(tripoli);硅藻土;合成二氧化硅;以及它们的组合。所有的上述填料可以用硅烷进行表面处理以改善与聚合物基质树脂的粘附和分散。
其他示例性的增强填料包括提供增强的片状填料,如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片和钢片等。示例性的增强填料还包括纤维填料如无机短纤维、天然纤维填料、单晶纤维、玻璃纤维和有机增强纤维填料。无机短纤维包括源于含有硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物中至少一种的共混物的那些。天然纤维填料包括由木材粉碎得到的木粉,以及纤维质产物如纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、经粉碎的坚果壳、稻谷外皮。单晶纤维或“须晶”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍和铜单晶纤维。还可以使用玻璃纤维,包括织物玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃及石英等。另外,还可以使用有机增强纤维填料,包括能够形成纤维的有机聚合物在内。这类有机纤维填料的说明性实例包括例如聚(醚-酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、和聚乙烯醇。上述增强填料可以以单丝或复丝纤维的形式提供,而且可以单独使用或者与其他类型的纤维组合使用,所述组合通过例如共织造或芯/皮构造、并列构造、桔型构造或基质与原纤维构造进行,或者通过纤维制造领域的技术人员已知的其他方法进行。典型的共织造结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(aramid)纤维、以及芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。可以将纤维填料以下列形式供应,例如粗纱、织造的纤维增强物如0-90度织物、非织造的纤维增强物如连续线材垫、切段线材垫、薄纱、纸和毡以及三维织造增强物、performs(PCT第19页第1段倒数第1行)和编带。
在一种实施方案中,增强填料包含滑石。滑石可以具有3微米的平均粒度。
存在于所述组合物中时,增强填料的用量相对于聚(亚芳基醚)、聚酰胺、次膦酸盐、增强填料、任选的抗冲改性剂和任选的导电添加剂的总重量为5-30wt%。在该范围内,增强填料的用量可以大于或等于10wt%,或者更特别地大于或等于15wt%。另外在该范围内,增强填料的用量可以小于或等于25wt%,或者更特别地小于或等于20wt%。
所述次膦酸盐可以包含一种或多种式II、III或IV的次膦酸盐
其中R1和R2独立地是C1-C6烷基、苯基或芳基;R3独立地是C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基、或C6-C10芳基亚烷基;M是钙、镁、铝、锌或包含前述一种或多种的组合;d是2或3;f是1或3;x是1或2;每一个R4和R5独立地是氢或式-CR7=CHR8的乙烯基;R7和R8独立地是氢、羧基、羧酸衍生物、C1-C10烷基、苯基、苄基、或被C1-C8烷基取代的芳族基团;K独立地是氢或1/r的r价金属,以及单体单元的平均数u可以是1-20的值。
R1和R2的实例包括但是不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基。R3的实例包括但是不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基。
单次膦酸盐和二次膦酸盐(分别为式II和III)可以通过使相应的次膦酸与金属氧化物和/或金属氢氧化物在含水介质中反应而制成,如EP0699708中教导的那样。
聚合的次膦酸盐(式IV)可以如下制成:使次磷酸和/或其碱金属盐与式(V)的乙炔反应
然后使得到的聚合次膦酸或聚合次膦酸盐与周期表第IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB的金属化合物反应,如美国专利申请2003/0216533中教导的那样。
在一种实施方案中,R1和R2是乙基。
在一种实施方案中,所述次膦酸盐是微粒形式。该次膦酸盐颗粒的中值粒径(D50)可以小于或等于40微米,或者更特别地D50小于或等于30微米,或者甚至更特别地D50小于或等于25微米。另外,该次膦酸盐可以与聚合物如聚(亚芳基醚)、聚烯烃、聚酰胺和/或抗冲改性剂结合以形成母料。该次膦酸盐母料包含量大于在热塑性组合物中的存在量的次膦酸盐。将母料用于把次膦酸盐加入到组合物的其他组分中可以使添加便利以及改善次膦酸盐的分布。
所述组合物包含用量足以使得按照UL94在2.0毫米厚度下阻燃性达到V-1或更好的次膦酸盐。在一种实施方案中,组合物包含用量足以使得按照UL94在2.0毫米厚度下阻燃性达到V-0的次膦酸盐。例如,组合物可以包含用量为5-25wt%的次膦酸盐。在该范围内,次膦酸盐的用量可以大于或等于7wt%,或者更特别地大于或等于8wt%,或者甚至更特别地大于或等于9wt%。另外在该范围内,次膦酸盐的用量可以小于或等于22wt%,或者更特别地小于或等于17wt%,或者甚至更特别地小于或等于15wt%。该wt%以热塑性组合物的总重计。
在一种实施方案中,所述增强组合物包含用量足以使得按照UL94在1.5毫米厚度下阻燃性达到V-1或更好的次膦酸盐。在一种实施方案中,增强组合物包含用量足以使得按照UL94在1.5毫米厚度下阻燃性达到V-0的次膦酸盐。例如,该增强组合物可以包含用量为5-25wt%的次膦酸盐。在该范围内,次膦酸盐的用量可以大于或等于7wt%,或者更特别地大于或等于8wt%,或者甚至更特别地大于或等于9wt%。另外在该范围内,次膦酸盐的用量可以小于或等于22wt%,或者更特别地小于或等于17wt%,或者甚至更特别地小于或等于15wt%。该wt%以热塑性组合物的总重计。
所述组合物可以任选地包含无机化合物如硅的含氧化合物、镁化合物、周期表第2主族金属的金属碳酸盐、红磷、锌化合物、铝化合物或包含前述一种或多种的组合物。硅的含氧化合物可以是原硅酸的盐或酯及其缩合产物;硅酸盐;沸石;二氧化硅;玻璃粉末;玻璃-陶瓷粉末;陶瓷粉末;或者包含一种或多种前述的硅含氧化合物的组合。镁化合物可以是氢氧化镁、水滑石、碳酸镁或碳酸镁钙或者包含一种或多种前述镁化合物的组合。红磷可以是元素红磷或者如下的配制物,其中磷的表面用低分子量液体物质如硅油、石蜡油或者邻苯二甲酸或己二酸的酯涂布,或者用聚合的或低聚化合物如酚醛树脂或氨基塑料或者聚氨酯涂布。锌化合物可以是氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌或包含一种或多种前述锌化合物的组合物。铝化合物可以是氢氧化铝、磷酸铝、或其组合。
在一种实施方案中,所述无机化合物包含硼酸锌。
所述组合物可以任选地包含氮化合物或氮化合物的组合。示例性的氮化合物包括具有式(VI)至(XI)的那些:
其中R9-R11独立地是氢;C1-C8烷基;C5-C16环烷基,它是未取代的或被羟基官能团或C1-C4羟基烷基官能团取代;C5-C16烷基环烷基,它是未取代的或被羟基官能团或C1-C4羟基烷基官能团取代;C2-C8链烯基;C2-C8烷氧基;C2-C8酰基;C2-C8酰氧基;C6-C12芳基;C6-C12芳基烷基;-OR20;-N(R20)R12;N-脂环族;N-芳族体系;
R20是氢;C1-C8烷基;C5-C16环烷基,它是未取代的或被羟基官能团或C1-C4羟基烷基官能团取代;C5-C16烷基环烷基,它是未取代的或被羟基官能团或C1-C4羟基烷基官能团取代;C2-C8链烯基;C1-C8烷氧基;C1-C8酰基;C1-C8酰氧基;C6-C12芳基;或C6-C12芳基烷基;
R12-R16是与R20相同的基团,否则是-O-R20,
g和h彼此独立地是1、2、3或4,
G是可以与三嗪化合物(VI)形成加合物的酸的残基。该氮化合物也可以是三(羟乙基)异氰脲酸酯与芳族多元羧酸的酯、式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐,其中y是1-3而z是1-10,000,或者包含一种或多种前述氮化合物的组合。
示例性的氮化合物包括多磷酸蜜胺、磷酸蜜勒胺、磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜胺、蜜胺、氰脲酸蜜胺(melamine cyanurate)、包含前述一种或多种的组合,等等。
所述组合物可以通过熔融混合或者干混与熔融混合的组合来制备。熔融混合可以在单螺杆或双螺杆型挤出机中或者能够对组分施加剪切力的类似混合装置中进行。
可以在一开始将所有成分加入到加工系统中。在一些实施方案中,可以使聚(亚芳基醚)与相容剂预先配混。另外,可以将其他成分如抗冲改性剂、次膦酸盐、任选的合成无机化合物、任选的氮化合物、以及一部分聚酰胺与相容剂和聚(亚芳基醚)预先配混。在一种实施方案中,将聚(亚芳基醚)与相容剂预先配混以形成官能化的聚(亚芳基醚)。然后使该官能化的聚(亚芳基醚)与其他成分配合。在另一实施方案中,将聚(亚芳基醚)、相容剂、抗冲改性剂、次膦酸盐、任选的合成无机化合物和任选的氮化合物配混以形成第一材料,然后使聚酰胺与该第一材料混合。可以使次膦酸盐、任选的合成无机化合物和任选的氮化合物作为母料加入。
当使用挤出机时,全部或部分的聚酰胺可以通过下游的口进料。虽然在加工中可以使用多台独立的挤出机,但是在沿着其长度具有多个进料口以适应各种成分添加的单一挤出机中的制备使加工简化。往往有利的是,通过挤出机上的一个或多个排气口对熔体施加真空,从而除去组合物中的挥发性杂质。
导电填料可以单独加入,与其他成分(任选地作为干混物)加入或者作为母料的一部分添加。在一种实施方案中,导电填料可以是含聚酰胺的母料的一部分。导电填料可以与聚(亚芳基醚)一起加入,与聚酰胺一起(采取两部分时与第二部分一起)加入,或者在加入聚酰胺后(采取两部分时在第二部分后)添加。
在一种实施方案中,将所述次膦酸盐与热塑性树脂结合以形成阻燃剂母料。该母料用于形成所述组合物。在一种实施方案中,用于形成该母料的热塑性树脂是聚酰胺或与聚酰胺可溶混的树脂。该树脂具有足够低的粘度以与次膦酸盐共混。该母料还可以包含任选的无机化合物、任选的氮化合物或该任选的无机化合物与任选的氮化合物的组合。相对于次膦酸盐和热塑性树脂的总重量,该母料可以含20-80wt%次膦酸盐和20-80wt%热塑性树脂。在该范围内,次膦酸盐在母料中的用量可以大于或等于25wt%,或者更特别地大于或等于30wt%。另外在该范围内,次膦酸盐在母料中的用量可以小于或等于75wt%,或者更特别地小于或等于70wt%。
在一种实施方案中,将聚(亚芳基醚)和相容剂如马来酸酐熔融混合以形成第一熔体混合物并以微粒形式分离。然后将包含该粒状第一熔体混合物和任选的一部分聚酰胺的第二混合物熔融混合以形成第二熔体混合物,将其进一步与聚酰胺、阻燃剂母料和导电添加剂熔融混合。任选的无机化合物和任选的氮化合物可以在任意点独立地加入或者一起加入,或者它们可以作为阻燃剂母料的一部分。抗冲改性剂可以作为第二熔体混合物的一部分或者在形成该第二熔体混合物后加入。当所述组合物包含两种抗冲改性剂时,它们可以一起加入或单独加入。
在一种实施方案中,将聚(亚芳基醚)、相容剂和任选的一部分聚酰胺熔融混合以形成第一熔体混合物,将其进一步与聚酰胺、阻燃剂母料和导电添加剂熔融混合。任选的无机化合物和任选的氮化合物可以在任意点独立地加入或者一起加入,或者它们可以作为阻燃剂母料的一部分。抗冲改性剂可以作为第一熔体混合物的一部分或者在形成该第一熔体混合物后加入。当所述组合物包含两种抗冲改性剂时,它们可以一起加入或单独加入。
在一种实施方案中,将聚(亚芳基醚)和相容剂熔融混合以形成第一熔体混合物并以微粒形式分离。然后熔融混合包含该粒状第一熔体混合物、阻燃剂母料和任选的一部分聚酰胺的第二混合物,从而形成第二熔体混合物,将其进一步与聚酰胺和增强填料熔融混合。任选的无机化合物和任选的氮化合物可以在任意点独立地加入或者一起加入,或者它们可以作为阻燃剂母料的一部分。抗冲改性剂可以作为第二熔体混合物的一部分或者在形成该第二熔体混合物后加入。当所述组合物包含两种抗冲改性剂时,它们可以一起加入或单独加入。
在一种实施方案中,将聚(亚芳基醚)和相容剂熔融混合以形成第一熔体混合物并以微粒形式分离。然后熔融混合包含该粒状第一熔体混合物和任选的一部分聚酰胺的第二混合物,从而形成第二熔体混合物,将其进一步与聚酰胺、阻燃剂母料和增强填料熔融混合。任选的无机化合物可以在任意点加入。任选的氮化合物可以在任意点加入。该任选的无机化合物、任选的氮化合物或其两者可以与阻燃剂母料一起加入,或者可以作为该阻燃剂母料的一部分。抗冲改性剂可以作为第二熔体混合物的一部分或者在形成该第二熔体混合物后加入。当所述组合物包含两种抗冲改性剂时,它们可以一起加入或单独加入。
在一种实施方案中,将聚(亚芳基醚)、相容剂、阻燃剂母料和任选的一部分聚酰胺熔融混合以形成第一熔体混合物,将其进一步与聚酰胺和增强填料熔融混合。任选的无机化合物可以在任意点加入。任选的氮化合物可以在任意点加入。该任选的无机化合物、任选的氮化合物或其两者可以与阻燃剂母料一起加入,或者可以作为该阻燃剂母料的一部分。抗冲改性剂可以作为第一熔体混合物的一部分或者在形成该第一熔体混合物后加入。当所述组合物包含两种抗冲改性剂时,它们可以一起加入或单独加入。
在一种实施方案中,将聚(亚芳基醚)、相容剂、和任选的一部分聚酰胺熔融混合以形成第一熔体混合物,将其进一步与聚酰胺、阻燃剂母料和增强填料熔融混合。任选的无机化合物可以在任意点加入。任选的氮化合物可以在任意点加入。该任选的无机化合物、任选的氮化合物或其两者可以与阻燃剂母料一起加入,或者可以作为该阻燃剂母料的一部分。抗冲改性剂可以作为第一熔体混合物的一部分或者在形成该第一熔体混合物后加入。当所述组合物包含两种抗冲改性剂时,它们可以一起加入或单独加入。
虽然在加工中可以使用多台独立的挤出机,但是在沿着其长度具有多个进料口以适应各种成分添加的单一挤出机中的制备使加工简化。往往有利的是,通过挤出机上的一个或多个排气口对熔体施加真空,从而除去组合物中的挥发性杂质。
导电添加剂可以单独加入,与其他成分(任选地作为干混物)加入或者作为母料的一部分添加。在一种实施方案中,导电添加剂可以是含聚酰胺的母料的一部分。导电添加剂可以与聚(亚芳基醚)一起加入,与聚酰胺一起(采取两部分时与第二部分一起)加入,或者在加入聚酰胺后(采取两部分时在第二部分后)添加。导电添加剂可以作为阻燃剂母料的一部分。
在一种实施方案中,所述组合物包含聚(亚芳基醚);聚酰胺;导电添加剂;相容剂;抗冲改性剂;和次膦酸盐的反应产物。用于本文时,反应产物定义为在用于形成该组合物的条件下,例如在复配或高剪切混合的过程中,从两种或多种前述组分的反应得到的产物。
在一种实施方案中,所述组合物包含聚(亚芳基醚);聚酰胺;增强填料;任选的导电添加剂;相容剂;任选的抗冲改性剂;和次膦酸盐的反应产物。用于本文时,反应产物定义为在用于形成该组合物的条件下,例如在熔融混合或高剪切混合的过程中,从两种或多种前述组分的反应得到的产物。
在所述组合物熔融混合后,通常将它成型为线材,将线材切割以形成粒料。通常选择线材直径和粒料长度以阻止或减少碎屑(体积小于或等于粒料50%的颗粒)的产生,并且以便在随后的加工如型材挤出中使效率最大化。示例性的粒料长度是1-5毫米以及示例性的粒料直径是1-5毫末。
粒料可能显示出吸湿性能。一旦吸收水分,可能难以除去。通常采用干燥,但是长期干燥会影响组合物的性能。与水类似地,超过0.01-0.1wt%、或者更特别地0.02-0.07wt%的湿气会妨碍组合物在某些应用中的使用。有利的是保护组合物不受环境湿气影响。在一种实施方案中,一旦冷却至50℃-110℃,将粒料装在没有金属层而含聚丙烯树脂单层的容器中,其中该容器的壁厚为0.25毫米-0.60毫米。一旦冷却到50-110℃,也可以将粒料装在箔衬里的容器中,如箔衬里的盒子或箔衬里的袋子。
采用低剪切热塑性工艺,如薄膜挤出或片材挤出、型材挤出、挤出模塑、压塑和吹塑,可以使所述组合物转化成制品。薄膜挤出和片材挤出工艺可以包括但是不限于熔体流延、吹塑薄膜挤出和压延。共挤出和层压工艺可以用于形成复合多层膜或片材。可以将单层或多层涂料进一步施加到单层或多层基材上,从而赋予额外的性能如抗划伤性、抗紫外光性、美感外观等。可以通过标准施用技术如粉末涂覆、辊涂、喷涂、浸涂、刷涂或流涂来施加涂料。
通过吹塑薄膜挤出,或者通过采用常规的拉伸技术在热变形温度附近将流延或压延膜拉伸,可以制成取向的膜。例如,可以将径向拉伸缩放仪用于多轴同时拉伸;可以将x-y方向拉伸缩放仪用于在平面x-y方向上同时或顺序拉伸。具有顺序单轴拉伸部分的设备也可以用于达到单轴和双轴拉伸,如装有差速辊部分的机器用于在加工方向上拉伸,装有绷架(tenter frame)部分的机器用于横向拉伸。
可以将所述组合物转化成多壁片材,其包含具有第一面和第二面的第一片材,其中该第一片材含有热塑性聚合物,以及其中第一片材的第一面设置在多个肋材(ribs)的第一面上;和具有第一面和第二面的第二片材,其中该第二片材含有热塑性聚合物,其中第二片材的第一面设置在该多个肋材的第二面上,以及其中该多个肋材的第一面与多个肋材的第二面相对。
上述膜和片材可以进一步通过成型和模塑工艺热塑性加工成成型制品,所述工艺包括但是不限于热成型、真空成型、压力成型、注塑和压塑。如下所述通过将热塑性树脂注塑到单层或多层膜或片材基材上,也可以形成多层成型制品:
1.提供单层或多层热塑性基材,其表面上任选地具有例如采用丝网印刷或转印染料形成的一种或多种色彩。
2.诸如通过使基材成型和修剪成三维形状,并将该基材拟合到表面与基材的三维形状匹配的模具中,从而使基材褙合(conforming)到模具构造上。
3.将热塑性树脂注入该基材后面的模腔中,以(i)产生一件永久粘结的三维制品或(ii)使图案或美学效果从印刷基材转移到注入的树脂上并除去印刷基材,从而赋予该成型树脂以美学效果。
所属领域的技术人员也会意识到,可以对上述制品进一步施用常规的固化和表面修饰工艺,从而改变表面外观和赋予该制品另外的功能,所述工艺包括而且不限于热定形、织构化、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积。
因此,另一实施方案涉及由上述组合物制成的制品、片材和膜。
示例性的制品包括全部或部分的下列制品:家具,隔板(partitions),容器,交通工具内部,包括机动轨道车(rail cars)、地铁车辆、公共汽车、有轨电车、飞机、汽车、以及旅行车,交通工具外部附件如车顶纵梁,器具,烹饪用具,电子器件,分析设备,窗框,导线管,地面材料,婴儿家具和设备,电信设备,电子设备和部件的抗静电包装,健康护理制品如病床和牙科椅子,锻炼设备,发动机罩,显示器罩,营业设备部件和罩子,灯罩,标志图样,空气调节设备和罩子,汽车下方(underhood)部件。
在一种实施方案中,将组合物挤出以形成具有所期望形状的制品。然后需要的话可以使制品进行粉末涂敷或油漆。这些制品的实例包括房间隔板的盖子、家具部件、沟槽瓷砖(用于网络配线的覆盖轨迹)、电线导管等。
在一些实施方案中,对于从所述组合物形成的制品,重要的是暴露于高温下时,很少显示或不显示翘曲。例如,可以在最可能展示变形的点形成部件和进行测量,然后在160-190℃下老化3小时或更久。老化后,在相同点下再次测量该部件。如果老化后所有的测量点在老化前相同测量点的10%或更小以内,那么该部件基本上不显示翘曲。
下列非限制性的实施例进一步说明本文所述的各种实施方案。
实施例
下列实施例使用表1所示的材料。除非另作说明,用于实施例中的重量百分比基于组合物的总重确定。
表1
实施例1-7和比较例1-11
将PPE、0.1重量%(wt%)碘化钾、0.05wt%碘化铜、0.3wt%从Ciba-Geigy购得的Irganox1076、0.6wt%柠檬酸以及尼龙6,6熔融混合以形成混合物。将该混合物进一步与尼龙6和导电炭黑在尼龙6中的母料熔融混合。在包含Exolit OP1312、SF、BP、TPP、RDP、MC或前述两种或多种的组合的组合物中,这些材料在进料喉与聚苯醚一起加入。将组合物模塑成用于可燃性测试的厚度为2.0毫米的试条。可燃性测试按照题为“塑料材料的可燃性测试,UL94”的Underwriter’s Laboratory Bulletin94的过程进行。熄灭的每个试条点燃两次。按照该过程,根据10个试样所获的测试结果,将材料分级为V0、V1或V2。如果前5个试条中超过3个的燃烧时间>30秒,那么在5个试条时终止燃烧。按照UL94的这些可燃性分级中的每一种的标准简要描述如下。
V0:在其长轴与火焰平行放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期不应当超过10秒,并且垂直放置的试样应当不会产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。5个试条的总计燃烧时间,包括所有第一次燃烧和所有第二次燃烧在内,不应当超过50秒。
V1:在其长轴与火焰平行放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期不应当超过30秒,并且垂直放置的试样应当不会产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。5个试条的总计燃烧时间,包括所有第一次燃烧和所有第二次燃烧在内,不应当超过250秒。
V2:在其长轴与火焰平行放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期不应当超过30秒,而且垂直放置的试样产生点燃棉花的燃烧颗粒的滴落物。5个试条的总计燃烧时间,包括所有第一次燃烧和所有第二次燃烧在内,不应当超过250秒。
测试结果示于表2中。消焰时间(FOT)是每次点燃时试条燃烧时间量之和的平均值。UL94等级栏中的“NA”是指该试样没有落在任一UL94等级的参数中。
测试一些试样的比容电阻率(SVR)。将组合物模塑成ISO拉伸试条。沿着该拉伸试条的“颈状”部分以相隔约6.35厘米的距离将试条在两点刻痕,然后浸入液氮中约5分钟。一旦试条从液氮中取出就将其在刻痕处折断(snapped)。端部用导电银粉漆涂布并干燥。通过将手持式万用表(Fluke187,设定为电阻的True RMS Multimeter)的探针放在试条经涂覆的两端,测量电阻。通过电阻(欧姆)×试条宽度(厘米(cm))×试条厚度(cm)/试条长度(cm),计算电阻率。结果示于表2中。比较例表示成CE而实施例表示成Ex。
按照ISO1133测定熔体体积速率。按照ISO306测定维卡B。
比较例1-5表明不含导电炭黑的几种共混物的阻燃行为。比较例1显示一般的相容化聚酰胺/聚(亚芳基醚)共混物。没有阻燃添加剂存在。其阻燃性差,每一试条的平均消焰时间(FOT)大于100秒。在比较例2至5中,以相似用量加入其他公知的阻燃剂。具有氰脲酸二聚氰胺的比较例2和具有间苯二酚二磷酸酯的比较例3两者的平均FOT大于100秒。具有磷酸三苯酯的比较例4的平均FOT为23.5秒,开始接近V-1性能。然而单独燃烧时间中的几个大于30秒,因此该材料没有分级。最后,磷酸硼和硅油的组合(比较例5)产生平均FOT为18.8秒的试样。该试样也非常接近V-1标准但是没有满足该标准,因为其中一个燃烧时间大于30秒。
比较例6-11表明含有导电炭黑的几种共混物的阻燃行为。比较例6是没有阻燃剂的导电相容化聚酰胺/聚(亚芳基醚)共混物的实例。正如所示的那样,阻燃性很差,每一试条平均FOT大于100秒。比较例7包含与比较例5中相同的磷酸硼/硅油液体阻燃剂体系。这里每一试条的平均FOT现为48.8秒(相应表2中是49.8;见PCT第36页表2),在没有导电炭黑的情况下是18.8秒。这表明包含导电炭黑实际上降低了共混物的整体阻燃性能。类似地,比较例10用TPP作为阻燃剂。该共混物可以与比较例4对比。在共混物中具有导电炭黑的情况下,每一试条的平均FOT从23.5秒增加到45.9秒。
实施例1至7显示含有次膦酸盐的共混物。即使包含1.8-2.2份导电炭黑,这些实施例中每一个的全部三个试样也都显示每一试条5秒以下的总计平均FOT。因此,在导电共混物中使用次膦酸盐提供了V-0性能。这与比较例中所用的阻燃剂相反,在向共混物中加入导电炭黑时,它们全都无法显示V-0性能。
另外,比较例11的比容电阻率(约24000Ohm-cm)与实施例1至7的比容电阻率的对比显示,具有相同水平的炭黑但是还包含次膦酸盐的相似共混物显示出明显降低的电阻率。在所有的实施例1至7中,电阻率降低至少97%。因此,包含次膦酸盐也出乎意料地降低相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的电阻率,或者提高其导电率。
实施例8-27
用表4所示的组成在30毫米挤出机中进行实施例。组分的添加顺序也示于表4中。缩写U/S是指要么在进料喉中要么用位于进料喉的进料装置将组分在上游加入。缩写D/S是指将组分下游加入到通过上游加入的组分所形成的熔体混合物中。阻燃剂母料(FR/N6)包含40wt%OP1230和60wt%尼龙6#1,基于OP1230和尼龙的总重量。缩写CCBMB是指导电炭黑是母料的一部分。CCBMB由10wt%炭黑和90wt%尼龙6#1组成,基于炭黑和尼龙的总重量。组合物含0.3重量%(wt%)碘化钾、0.05wt%碘化铜、0.3wt%从Ciba-Geigy购得的Irganox1076、0.8wt%柠檬酸,所有这些在上游加入。每一实施例中所有组分的总重是100.25。
可燃性结果记录为“第一次通过的可能性”或p(FTP)。模塑每一组合物的20个试条并按照UL94的方法进行燃烧,将消焰时间的平均值和标准偏差用于计算在5个试条的标准测试中试样通过的可能性。第一次通过的可能性为90%(即p(FTP)为0.9)的被认为是可接受的性能。明显低于0.9的值被认为是不可接受的。仅仅计算滴落合格的试样的p(FTP)。对于厚度为2.0毫米的试条,得到可燃性结果。
用表3所示方法进行物理性能测试,其单位也示于表3中。如上所述确定比容电阻率(SVR),单位为欧姆-厘米(ohm-cm)。
表3
试验 | 测试方法 | 单位 |
23℃下缺口伊佐德冲击值 | ISO1801A | 千焦/平方米(kJ/m2) |
23℃下无缺口伊佐德冲击值 | ISO1801A | 千焦/平方米(kJ/m2) |
切弦模量 | ISO527 | 兆帕(MPa) |
屈服应力 | ISO527 | MPa |
断裂应力 | ISO527 | MPa |
断裂应变 | ISO527 | % |
软化温度 | ISO306 | ℃ |
在实施例8-12中,次膦酸盐不是作为母料的一部分,而是在进料喉加入。仅在14.0wt%次膦酸盐的情况下才能得到良好的阻燃行为(2毫米下对于V0,p(FTP)>0.9)。在有缺口和无缺口的伊佐德试验中,组合物都显示出抗冲强度的显著损失。在实施例13-17中,次膦酸盐不是作为母料的一部分,而是在下游加入。即使在14.0wt%次膦酸盐下,也无法达到良好的阻燃性。相反,与实施例12相比,实施例18-22显示在较低的次膦酸盐含量下加强的阻燃性以及较高的有缺口和无缺口伊佐德冲击。在实施例18-22中次膦酸盐作为母料的一部分在下游加入。实施例23-27显示,上游加入母料产生的结果并不优于次膦酸盐不作为母料的一部分而在上游加入所得的结果。
实施例28-31
用表5所示组成在30毫米挤出机中进行实施例。组分的添加顺序也示于表5中。缩写U/S是指要么在进料喉中要么用位于进料喉的进料装置将组分上游加入。缩写D/S是指将组分下游加入到通过上游加入的组分所形成的熔体混合物中。MWNT作为母料(MWNT MB)的一部分加入。MWNT母料由20wt%多重壁纳米管和80wt%尼龙6,6组成,基于MWNT和尼龙的总重量。组合物含0.3重量%(wt%)碘化钾、0.05wt%碘化铜、0.3wt%从Ciba-Geigy购得的Irganox1076、0.8wt%柠檬酸,所有这些在上游加入。
用表3所示方法进行物理性能测试,其单位也示于表3中。如上所述确定比容电阻率(SVR),单位为欧姆-厘米(ohm-cm)。
表5
NB=未断裂
实施例28-31显示导电添加剂的选择对组合物可燃性和物理性能的影响。相对于组合物的总重,实施例28-31用1.2wt%的MWNT,且达到相当于采用1.7-2.2wt%导电炭黑的组合物的导电率。导电添加剂用量的减少看上去对组合物的阻燃行为有明显影响-通过上游加入次膦酸盐可以达到优异的阻燃性。另外,物理性能如抗冲强度得到改善。
实施例32-44
用表6所示组成在30毫米挤出机中进行实施例。组分的添加顺序也示于表6中。缩写U/S是指要么在进料喉中要么用位于进料喉的进料装置将组分上游加入。缩写D/S是指将组分下游加入到通过上游加入的组分所形成的熔体混合物中。阻燃剂母料(FR-MB)包含50wt%OP1230和50wt%尼龙6,6,基于OP1230和尼龙的总重量。滑石作为母料(滑石MB)的一部分加入,其由45wt%滑石以及11.6wt%尼龙6#1和43.4wt%尼龙6/6#2组成,基于滑石和尼龙的总重量。组合物含0.15重量%(wt%)碘化钾、0.01wt%碘化铜、0.3wt%从Ciba-Geigy购得的Irganox1076、0.7wt%柠檬酸,所有这些在上游加入。所示用量相对于该组合物的总重。
可燃性结果记录为“第一次通过的可能性”或p(FTP)。模塑每一组合物的20个试条并按照UL94的方法进行燃烧,将消焰时间的平均值和标准偏差用于计算在5个试条的标准测试中试样通过的可能性。第一次通过的可能性为90%的(即p(FTP)为0.9),被认为是可接受的性能。明显低于0.9的值被认为是不可接受的。仅仅计算滴落合格的试样的p(FTP)。对于厚度为1.5毫米的试条得到可燃性结果。对于通过上述V1标准的可能性,计算p(FTP)。
用表7所示方法进行物理性能测试,其单位也示于表7中。
表7
实施例32-44全都包含17wt%滑石。在实施例32-44中,次膦酸盐通过直接添加(不是经由母料)添加。在实施例32中,次膦酸盐与PPE一起加入;实施例33中,次膦酸盐与尼龙6,6#2一起在上游加入;而在实施例34中,次膦酸盐与尼龙6,6#2一起在下游加入。实施例32-34全都显示出1.5mm下UL94V1一次通过的可能性小于0.9。在实施例35-36中,次膦酸盐要么全部加入在母料中,要么采用母料添加和直接添加的组合而使用次膦酸盐。实施例35和36都显示出优异的阻燃性能,其都具有大于0.90的p(FTP)值。
实施例37和实施例38都含抗冲改性剂,而且次膦酸盐含量大于不含抗冲改性剂的可比组合物。并且,采用阻燃剂母料的实施例37显示出比实施例38明显更好的阻燃性,在实施例38中采用直接加入次膦酸盐来制备组合物。
基于组合物总重,含20wt%滑石的实施例39-41和实施例42-44显示出相似的情形-次膦酸盐的直接添加没有产生阻燃性,而使用阻燃剂母料则能做到。另外,实施例42-44表明,上游加入阻燃剂母料可以与下游添加或者母料添加与直接进料的组合一样有效。
虽然已经参照示例性的实施方案描述了本发明,但是本领域技术人员会理解的是,在不脱离本发明的范围的情况下,可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。此外,在不脱离本发明基本范围的情况下,根据本发明的教导可以进行许多改变,以适应具体的情况或材料。因此,本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方案,而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。
Claims (24)
1.一种组合物,其包含:
15-65wt%的聚(亚芳基醚);
30-85wt%的聚酰胺;
1-20wt%的导电添加剂;
1-15wt%的抗冲改性剂,所述抗冲改性剂包含以下共聚物中的一种或多种:含有链烯基芳族重复单元的嵌段共聚物或者基本上不含链烯基芳族重复单元而包含选自羧酸、酸酐、环氧、噁唑啉和原酸酯中的一种或多种结构部分的共聚物;和
5-25wt%的次膦酸盐,所述次膦酸盐包含一种或多种式II、III或IV的次膦酸盐
其中R1和R2独立地是C1-C6烷基、苯基或芳基;R3独立地是C1-C10亚烷基、C6-C10烷基亚芳基、或C6-C10芳基亚烷基;M是钙、镁、铝、锌或包含前述一种或多种的组合;d是2或3;f是1或3;x是1或2;每一个R4和R5独立地是氢或式-CR7=CHR8的乙烯基;R7和R8独立地是氢、羧基、羧酸衍生物、C1-C10烷基、苯基、苄基、或被C1-C8烷基取代的芳族基团;K独立地是氢或1/r的r价金属,以及u是1-20的值,
其中所述导电添加剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电碳纤维、或前述两种或多种的组合物,
其中该组合物具有小于或等于106ohm-cm的比容电阻率,以及
其中重量百分比是基于组合物的总重量,以及组合物的总量为100wt%。
2.权利要求1的组合物,其中所述组合物的熔体体积速率小于或等于25立方厘米/10分钟,其通过在300℃用5千克(kg)载荷进行的熔体体积速率测试ISO1133来测定。
3.权利要求1的组合物,其中所述组合物的维卡B120大于或等于170℃,其通过ISO306测定。
4.前述权利要求1-3中任一项的组合物,其中以所述聚酰胺的总重计,大于或等于50wt%的所述聚酰胺的熔点在所述聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度的35%以内。
6.权利要求5组合物,其中R1和R2是乙基。
7.一种制备组合物的方法,其包括:
将包含聚(亚芳基醚)和相容剂的第一混合物熔融混合以形成第一熔体混合物;
将包含所述第一熔体混合物与聚酰胺、导电添加剂和阻燃剂母料的第二混合物熔融混合,其中所述阻燃剂母料包含次膦酸盐和热塑性树脂,
其中所述次膦酸盐包含一种或多种式II、III或IV的次膦酸盐
其中R1和R2独立地是C1-C6烷基、苯基或芳基;R3独立地是C1-C10亚烷基、C6-C10烷基亚芳基、或C6-C10芳基亚烷基;M是钙、镁、铝、锌或包含前述一种或多种的组合;d是2或3;f是1或3;x是1或2;每一个R4和R5独立地是氢或式-CR7=CHR8的乙烯基;R7和R8独立地是氢、羧基、羧酸衍生物、C1-C10烷基、苯基、苄基、或被C1-C8烷基取代的芳族基团;K独立地是氢或1/r的r价金属,以及u是1-20的值;
其中所述导电添加剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电碳纤维、或前述两种或多种的组合物;
其中所述相容剂选自液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化的聚烯烃蜡、醌类、有机硅烷化合物、多官能化合物、官能化的聚(亚芳基醚)以及包含前述至少一种的组合。
8.权利要求7的方法,其中所述组合物进一步包含抗冲改性剂,所述抗冲改性剂包含以下共聚物中的一种或多种:含有链烯基芳族重复单元的嵌段共聚物或者基本上不含链烯基芳族重复单元而包含选自羧酸、酸酐、环氧、噁唑啉和原酸酯中的一种或多种结构部分的共聚物。
9.权利要求7的方法,其中所述阻燃剂母料进一步包含无机化合物、氮化合物、或者无机化合物与氮化合物的组合。
10.权利要求7-9中任一项的方法,其中所述组合物的熔体体积速率小于或等于25立方厘米/10分钟,其通过在300℃用5千克(kg)载荷进行的熔体体积速率测试ISO1133来测定。
11.前述权利要求7-9中任一项的方法,其中所述组合物的维卡B120大于或等于170℃,其通过ISO306测定。
12.前述权利要求7-9中任一项的方法,其中以所述聚酰胺的总重计,大于或等于50wt%的所述聚酰胺的熔点在所述聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度的35%以内。
14.权利要求13方法,其中R1和R2是乙基。
15.一种制备组合物的方法,其包括:
将聚(亚芳基醚)、相容剂、聚酰胺、增强填料和阻燃剂母料熔融混合,其中所述阻燃剂母料包含次膦酸盐和热塑性树脂,所述次膦酸盐包含一种或多种式II、III或IV的次膦酸盐
其中R1和R2独立地是C1-C6烷基、苯基或芳基;R3独立地是C1-C10亚烷基、C6-C10烷基亚芳基、或C6-C10芳基亚烷基;M是钙、镁、铝、锌或包含前述一种或多种的组合;d是2或3;f是1或3;x是1或2;每一个R4和R5独立地是氢或式-CR7=CHR8的乙烯基;R7和R8独立地是氢、羧基、羧酸衍生物、C1-C10烷基、苯基、苄基、或被C1-C8烷基取代的芳族基团;K独立地是氢或1/r的r价金属,以及u是1-20的值,
所述相容剂选自液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化的聚烯烃蜡、醌类、有机硅烷化合物、多官能化合物、官能化的聚(亚芳基醚)以及包含前述至少一种的组合,
所述热塑性树脂是聚酰胺或与聚酰胺可溶混的树脂。
16.权利要求15的方法,其中所述组合物进一步包含抗冲改性剂,所述抗冲改性剂包括以下共聚物中的一种或多种:包含链烯基芳族重复单元的嵌段共聚物或基本上不含链烯基芳族重复单元,而包含选自羧酸、酸酐、环氧、噁唑啉和原酸酯中的一种或多种结构部分的共聚物。
17.权利要求15的方法,其中所述阻燃剂母料进一步包含无机化合物、氮化合物、或者无机化合物与氮化合物的组合。
18.权利要求15-17中任一项的方法,其中所述组合物的熔体体积速率小于或等于25立方厘米/10分钟,其通过在300℃用5千克(kg)载荷进行的熔体体积速率测试ISO1133来测定。
19.前述权利要求15-17中任一项的方法,其中所述组合物的维卡B120大于或等于170℃,其通过ISO306测定。
20.前述权利要求15-17中任一项的方法,其中以所述聚酰胺的总重计,大于或等于50wt%的所述聚酰胺的熔点在所述聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度的35%以内。
22.权利要求21方法,其中R1和R2是乙基。
23.一种组合物,其通过权利要求7-22中任一项的方法制成。
24.一种制品,其包含前述权利要求中1-6以及23任一项的组合物。
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