KR20080072970A - 난연성 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물 및 그의제조 방법 - Google Patents

난연성 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물 및 그의제조 방법 Download PDF

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제임스 피쉬번
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드 및 포스피네이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물은 충격 개질제, 강화 충전제, 전기 전도성 첨가제 또는 상기 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.

Description

난연성 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물 및 그의 제조 방법{METHOD OF MAKING A FLAME RETARDANT POLY(ARYLENE ETHER)/POLYAMIDE COMPOSITION AND THE COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 난연성 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 폴리아미드 수지와 배합되어 내열성, 내화학성, 충격 강도, 가수분해 안정성 및 치수 안정성과 같은 다양한 바람직한 성질을 갖는 조성물을 제공해왔다. 이들 바람직한 특성들은 다양한 용도에서 바람직하며, 이들 용도에 요구되는 부분의 형상 및 크기는 폭넓게 변화한다. 결과적으로, 사출 성형, 압축 성형 및 압출과 같은 다양한 형성 및 성형 방법이 존재한다. 각각의 성형 방법은 성형되는 중합체에 대해 상이한 세트의 물리적 특징을 요구한다. 사출 성형과 같은 고 전단/고압 공정에 적절한 중합체 블렌드는 취입 성형, 시트 압출 및 프로파일 압출과 같은 저압/저전단 공정에 적절하지 않을 수 있다. 예를 들어, 프로파일 압출은 중합체 블렌드가 형상화된 다이(프로파일)를 통해 이송되어 냉각될 때까지 압출된 형상을 유지할 것을 요구한다. 압출된 형상은 성형기의 사용으로 중합체 블렌드가 여전히 전성(malleable)인 동안 추가로 조작될 수 있고, 형상화된 프로파일은 조작 후 그의 형상을 유지해야 한다. 따라서, 저압/저전단 공정에 사용되는 중합체 블렌드는 전형적으로 적당히 높은 용융 점도(저 용융 유동 지수) 뿐만 아니라 높은 용융 강도를 가진다.
일부 용도에서, 압출된 형상이 전기 전도성 물질의 사용을 요구하는 정전기적 코팅이 가능한 것이 바람직하다. 불행하게도, 고 용융 점도 블렌드, 특히 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드와 같은 다상 중합체 블렌드내의 전기 전도성 첨가제의 존재는 문제가 될 수 있다. 또한, 전기 전도성 고 용융 점도 블렌드의 난연성은 달성하기 어려울 수 있다.
유사하게, 강화 충전제의 존재가 비-강화된 조성물과 비교하여 조성물의 연소 거동을 변화시키므로 강화된 열가소성 조성물의 난연성은 달성하기 어려울 수 있다.
본 발명은, 전술한 전기 전도성 물질 또는 강화 충전제의 사용으로 인한 고용융 점도 블렌드, 특히 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드와 같은 다상 중합체 블렌드의 난연성 저하를 개선시키는 것이다.
상기 요구사항이 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드, 전기 전도성 첨가제, 충격 개질제 및 포스피네이트를 포함하는 조성물에 의해 해결된다.
다른 실시양태에서, 조성물의 제조 방법은
폴리(아릴렌 에테르) 및 혼화제(compatibilizing agent)를 포함하는 제 1 혼합물을 용융 혼합하여 제 1 용융 혼합물을 형성하고;
상기 제 1 용융 혼합물 및 폴리아미드, 전기 전도성 첨가제, 및 포스피네이트 및 열가소성 수지를 포함하는 난연제 마스터배치를 포함하는 제 2 혼합물을 용융 혼합하는 것을 포함한다.
다른 실시양태에서, 강화된 조성물은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드, 강화 충전제, 포스피네이트 및 광학 충격 개질제를 포함한다. 상기 조성물은 전기 전도성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이,강화된 조성물은 강화 충전제를 포함하는 조성물이다.
다른 실시양태에서, 조성물의 제조 방법은 폴리(아릴렌 에테르), 혼화제, 폴 리아미드, 강화 충전제, 및 포스피네이트 및 열가소성 수지를 포함하는 난연제 마스터배치를 용융 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명의 특유의 구성으로 인하여, 본 발명은, 전술한 전기 전도성 물질 또는 강화 충전제의 사용으로 인한 고 용융 점도 블렌드, 특히 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드와 같은 다상 중합체 블렌드의 난연성 저하가 더 이상 관찰되지 않는 효과를 발휘하였다.
상기와 같이, 저압/저전단 성형 공정은 압출 다이 또는 성형틀(mold)을 떠난 후에 목적하는 형상을 유지하기에 충분히 높은 용융 강도 및 충분히 낮은 용융 부피 속도(MVR)를 갖는 물질을 필요로한다. 또한, 상기 물질은 정전기적 코팅을 허용하고, 2.0mm 두께에서 "플라스틱 물질의 가연성 시험, UL94(Test for Flammability of Plastic Materials, UL94)"로 명명된 보험업자 연구소 고시 94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)(UL94)에 따른 V-1 또는 더 우수한 난연성 등급을 가지기에 충분히 전기 전도성인 것이 바람직하다. 강화된 조성물은 1.5mm 두께에서 "플라스틱 물질의 가연성 시험, UL94"로 명명된 보험업자 연구소 고시 94(UL94)에 따른 V-1 또는 더 우수한 난연성 등급을 갖는다.
한 실시양태에서, 저압/저전단 성형 공정에 유용한 조성물은 폴리(아릴렌 에 테르), 폴리아미드, 충격 개질제, 전기 전도성 첨가제 및 포스피네이트를 포함한다. 상기 조성물의 용융 부피 속도는 저압/저전단 공정과 상용가능하다. 한 실시양태에서, 상기 조성물은 5kg의 하중으로 300℃에서 수행된 용융 부피 속도 시험(Melt Volume Rate test)ISO 1133에 의해 측정시 25 세제곱 센티미터(cc)/10분 이하, 더욱 구체적으로 20cc/10분 이하, 또는 더욱 구체적으로 16cc/10분 이하의 용융 부피 속도를 갖는다.
상기 조성물은 170℃ 이상, 더욱 구체적으로 180℃ 이상, 또는 더욱 구체적으로 190℃ 이상의 비카트(Vicat) B120을 가질 수 있다. 비카트 B120은 ISO 306 표준을 사용하여 결정할 수 있다. 170℃ 이상의 비카트 B120은 조성물이 정전기적 코팅을 위한 적절한 열 성능을 가진다는 것을 확실히 한다.
비부피 저항률(SVR)은 직접적으로 물질을 통한 누수 유동의 측정이다. 이는 1cc의 물질을 통한 전기 저항성으로서 정의되며 Ω-cm로 나타낸다. 물질의 비부피 저항률이 낮을수록, 물질은 더욱 전도성이다. 한 실시양태에서,조성물은 106Ω-cm 이하, 더욱 구체적으로 105Ω-cm 이하, 또는 더욱 구체적으로 104Ω-cm 이하의 비부피 저항률를 갖는다. 비부피 저항률은 실시예에서 기술되는 바와 같이 측정될 수 있다. 놀랍게도, 포스피네이트의 존재는 포스피네이트가 결여된 비교가능한 조성물에 비해 저항률을 감소시킨다. 결과적으로, 포스피네이트 및 전기 전도성 첨가제를 포함하는 조성물에서, 포스피네이트 없이 전기 전도성 첨가제를 포함하는 조성물과 동일하거나 보다 낮은 저항률을 달성하는 것이 가능하다.
일부 실시양태에서, 조성물이 성형 장치상의 축적(build up)의 양을 제한하거나 방지하기에 충분히 낮은 휘발물 함량을 갖는 것이 유리할 수 있다.
폴리(아릴렌 아테르), 폴리아미드, 강화 충전제, 포스피네이트, 임의적 충격 개질제 및 임의적 전기 전도성 첨가제를 포함하는 조성물로 제조된 제품은 낮은 휨(warpage) 및 우수한 난연성을 보인다.
본원에서 사용되는 단수표현("a" 및 "an")은 양의 한정을 나타내는 것이 아니라, 지칭된 품목의 하나 이상의 존재를 나타낸다. 본원에서 기술되는 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다("25중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 5중량% 내지 20중량%"의 범위는 말단값 및 "5중량% 내지 25중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다).
본원에서 사용되는 "폴리(아릴렌 에테르)"는 다수의 하기 화학식 1의 구조 단위들을 포함한다:
Figure 112008055212333-PAT00001
상기 식에서,
각각의 구조 단위에 대해,
각각의 Q1 및 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(예를 들어 탄소수 1 내지 7의 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 알케닐알킬, 알키닐알킬, 아 릴, 하이드로카본옥시, 및 할로하이드로카본옥시(이때, 2 개 이상의 탄소 원자들은 할로겐 및 산소 원자를 분리한다)이다. 일부 실시양태에서, 각각의 Q1은 독립적으로 알킬 또는 페닐, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬이고, 각각의 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로는 상기 하이드록시 기에 대해 오쏘 위치에 배치된 아미노알킬-함유 말단기(들)를 갖는 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로는 테트라메틸 디페닐퀴논 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸 디페닐퀴논(TMDQ) 말단기가 흔히 존재한다.
폴리(아릴렌 에테르)는 단독중합체; 공중합체; 그래프트 공중합체; 이오노머; 예를 들어 아릴렌 에테르 단위, 및 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 블록들을 포함하는 블록 공중합체; 뿐만 아니라 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태일 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 임의적으로 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 조합된 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하는 폴리페닐렌 에테르를 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)는 모노하이드록시방향족 화합물(들), 예를 들어 2,6-자일레놀 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀의 산화 결합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 촉매 시스템은 상기와 같은 결합에 사용되며; 상기 시스템은 중금속 화합물(들), 예를 들어 구리, 망간 또는 코발트 화합물을, 대개는 다양한 다른 물질들, 예를 들어 2차 아민, 3차 아민, 할라이드 또는 상기 중 둘 이상의 조합과 함께 함유할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는 단분산 폴리스티렌 표준, 40℃의 스티렌 디비닐 벤젠 젤, 및 클로로포름 ml당 1mg의 농도를 갖는 샘플을 사용하는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 3,000 내지 40,000 g/몰의 수 평균 분자량 및/또는 약 5,000 내지 약 80,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 25 ℃에서 클로로폼 중에서 측정 시, 0.10 내지 0.60 데시리터/그램(㎗/g), 또는 더욱 구체적으로 0.29 내지 0.48 ㎗/g의 초기 고유 점도를 가질 수 있다. 초기 고유 점도는 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합하기 전의 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도로서 정의되며, 최종 고유 점도는 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합한 후의 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도로서 정의된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)의 점도는 용융 혼합 후 30%까지 상승될 수 있다. 상승 백분율은 (최종 고유 점도-초기 고유 점도)/초기 고유 점도에 의해 계산될 수 있다. 2 개의 초기 고유 점도들이 사용되는 경우, 정확한 비율의 측정은 사용되는 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유 점도 및 목적하는 최종 물리적 특성에 의해 어느 정도 좌우될 것이다.
한 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 시차 주사 열량계(20℃/분 램프(ramp)에서의 DSC)에 의해 측정시 160℃ 내지 250℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 이러한 범위 내에서, Tg는 180℃ 이상, 또는 더욱 구체적으로 200℃ 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, Tg는 240℃ 이하, 또는 더욱 구체적으로 230℃ 이하일 수 있다.
상기 조성물은 15 내지 65중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 30중량% 이상, 더욱 구체적으로 35중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 40중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 60중량% 이하, 더욱 구체적으로 55중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 50중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
나일론으로도 알려진 폴리아미드 수지는 아미드기(-C(O)NH-)의 존재를 특징으로 하며, 미국 특허 제 4,970,272 호에 개시되어 있다. 예시적인 폴리아미드 수지는 나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-4; 나일론-4,6; 나일론-12; 나일론-6,10; 나일론-6,9; 나일론-6,12; 비정형 폴리아미드 수지; 0.5중량% 미만의 트리아민 함량을 갖는 나일론 6/6T 및 나일론 6,6/6T; 나일론 9T; 및 상기 폴리아미드중 둘 이상의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 한 실시양태에서, 폴리아미드 수지는 나일론 6 및 나일론 6,6을 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지의 조합은 171℃ 이상의 용융점(Tm)을 갖는다. 폴리아미드가 초인성(super tough) 폴리아미드, 즉 고무-인성(rubber-toughed) 폴리아미드를 포함하는 경우, 상기 조성물은 별도의 충격 개질제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
폴리아미드 수지는 미국 특허 제 2,071,250; 2,071,251; 2,130,523; 2,130,948; 2,241,322; 2,312,966 및 2,512,606 호에 개시된 것들과 같은 다수의 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다. 폴리아미드 수지는 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다.
ISO 307에 따라 96중량% 황산중의 0.5중량% 용액에서 측정시 400ml/g 이하, 더욱 구체적으로 90 내지 350ml/g, 또는 더욱 구체적으로 110 내지 240 ml/g의 고유 점도를 갖는 폴리아미드 수지가 사용될 수 있다.
폴리아미드는 6 이하의 상대 점도, 더욱 구체적으로 1.89 내지 5.43의 상대 점도, 또는 더욱 구체적으로 2.16 내지 3.93의 상대 점도를 가질 수 있다. 상대 점도는 96중량% 황산중의 1중량% 용액에서 DIN 53727에 따라 측정한다.
한 실시양태에서, 폴리아미드 수지는 HCl을 사용한 적정에 의해 측정시, 폴리아미드 그램당 35 마이크로당량(μeq/g) 아민 이상의 아민 말단기 농도를 갖는 폴리아미드를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 아민 말단기 농도는 40 μeq/g 이상, 또는 더욱 구체적으로 45μeq/g 이상일 수 있다. 아민 말단기 함량은 상기 폴리아미드를 적합한 용매 중에, 임의적으로 열을 가하여 용해시킴으로써 측정될 수 있다. 상기 폴리아미드 용액은 적절한 지시 방법을 사용하여 0.01 노말 염산(HCl) 용액으로 적정한다. 상기 아민 말단기의 양은 샘플에 첨가된 HCl 용액의 부피, 블랭크용으로 사용된 HCl의 부피, 상기 HCl 용액의 몰 농도 및 폴리아미드 샘플의 중량을 근거로 계산한다.
한 실시양태에서, 폴리아미드는 폴리(아릴렌 에테르)의 유리 전이 온도(Tg)의 35% 이내, 더욱 구체적으로 25% 이내, 또는 더욱 구체적으로 15% 이내의 용융 온도를 갖는, 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상의 폴리아미드를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리아릴렌 에테르의 유리 전이 온도의 35% 이내의 용융 온도를 갖는 것은 (0.65 x 폴리(아릴렌 에테르)의 Tg) 이상 및 (1.35 x 폴리(아릴렌 에테르)의 Tg) 이하인 용융 온도를 갖는 것으로서 정의된다.
상기 조성물은 30 내지 85중량%의 폴리아미드를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 폴리아미드는 33중량% 이상, 더욱 구체적으로 38중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 40 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 폴리 아미드는 60중량% 이하, 더욱 구체적으로 55중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 50중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에서 사용시, "혼화제"란 용어는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드 수지 또는 이들 모두와 상호 작용하는 다작용성 화합물을 지칭한다. 상기 상호 작용은 화학적(예를 들어 그래프트화) 및/또는 물리적(예를 들어 분산된 상들의 표면 특성에 영향을 미침)일 수 있다. 상기 어느 경우든 생성되는 혼화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물은 특히 향상된 충격 강도, 성형 니트 선 강도 및/또는 연신율에 의해 입증되는 바와 같이, 개선된 혼화성을 나타내는 것으로 보인다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "혼화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드"라는 표현은 상기 논의된 첨가제와 물리적 및/또는 화학적으로 혼화된 조성물뿐 아니라, 미국 특허 제 3,379,792에서 교시된 바와 같이 상기 첨가제들 없이 물리적으로 혼화성인 조성물을 지칭한다.
사용될 수 있는 다양한 혼화제의 예로는 액체 디엔 중합체, 에폭시 화합물, 산화 폴리올레핀 왁스, 퀴논, 유기실란 화합물, 다작용성 화합물, 작용화된 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 혼화제는 미국 특허 제 5,132,365 호, 6,593,411 호 및 미국 특허 출원 제 2003/0166762 호에 추가로 개시되어 있다.
한 실시양태에서, 혼화제는 다작용성 화합물을 포함한다. 혼화제로서 사용될 수 있는 다작용성 화합물은 세 가지 유형이 있다. 다작용성 화합물의 첫 번째 유형은 분자내에 (a) 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (b) 카복실산, 무수물, 아미드, 에스테르, 이미드, 아미노, 에폭시, 오쏘에스테르 또는 하이드록시기 중 하나 이상을 갖는 것들이다. 상기 다작용성 화합물의 예로는 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 글리시딜 아크릴레이트; 이타콘산; 아코니트산; 말레이미드; 말레산 하이드라지드; 디아민 및 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 등으로부터 생성되는 반응 생성물; 디클로로 말레산 무수물; 말레산 아미드; 불포화 디카복실산(예컨대, 아클릴산, 부텐산, 메타크릴산, t-에틸아크릴산, 펜텐산, 데센산, 운데센산, 도데센산, 리놀레산 등); 상기 불포화 카복실산의 에스테르, 산 아미드 또는 무수물; 불포화 알콜(예컨대, n이 30 이하의 양의 정수인 화학식 CnH2n -5OH, CnH2n -7OH 및 CnH2n -9OH의 알킬 알콜, 크로틸 알콜, 메틸 비닐 카비놀, 4-펜텐-1-올, 1,4-헥사디엔-3-올, 3-부텐-1,4-디올, 2,5-디메틸-3-헥센-2,5-디올 및 알콜); NH2 기를 갖는 상기 불포화 알콜의 -OH기(들)를 치환함으로써 생성되는 불포화 아민; 작용화된 디엔 중합체 및 공중합체; 및 상기중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 혼화제는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산을 포함한다.
상기 다작용성 혼화제의 두 번째 유형은 (a) 화학식 OR(이때, R은 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 카보닐 디옥시기이다)의 기 및 (b) 각각이 동일하거나 상이하게 카복실산, 산 할라이드, 무수물, 산 할라이드 무수물, 에스테르, 오쏘에스테르, 아미드, 이미도, 아미노 및 이들의 염으로부터 선택될 수 있는 2 개 이상의 기를 모두 가짐을 특징으로 한다. 전형적인 상기 기의 혼화제는 하기 화학식으로 나타내는 지방족 폴리카복실산, 산 에스테르 및 산 아미드이다:
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
상기 식에서,
R은 탄소수 2 내지 20, 또는 더욱 구체적으로 2 내지 10의 직쇄 또는 분지 쇄의 포화된 지방족 탄화수소이고;
RI는 수소, 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 구체적으로 1 내지 6, 또는 더욱 구체적으로 1 내지 4의 알킬, 아릴, 아실 또는 카보닐 디옥시 기이고;
각각의 RII는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20, 또는 더욱 구체적으로 1 내지 10의 알킬 또는 아릴기이고;
각각의 RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 구체적으로 1 내지 6, 또는 더욱 구체적으로 1 내지 4의 알킬 또는 아릴 기이고;
m은 1이고, (n+s)는 2 이상, 또는 더욱 구체적으로 2 또는 3이고, n 및 s는 각각 0 이상이고, (ORI)은 카보닐 기에 대해 알파 또는 베타이고, 2 개 이상의 카보닐 기들 은 2 내지 6 개의 탄소 원자에 의해 분리된다. 명백하게, RI, RII, RIII 및 RIV는 각각의 치환체가 6 미만의 탄소수를 가질 때 아릴일 수 없다.
적합한 폴리카복실산으로는 예를 들어 시트르산, 말레산, 아가리산이 있으며; 이들의 다양한 상업적인 형태들, 예를 들어 무수 및 수화된 산; 및 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합들이 포함된다. 한 실시양태에서, 상기 혼화제는 시트르산을 포함한다. 본 발명에 유용한 에스테르의 예로는 아세틸 시트레이트, 모노- 및/또는 디스테아릴 시트레이트 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 적절한 아미드로는 예를 들어 N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드; 및 N-도데실 말레산을 포함한다. 유도체는 아민과의 염 및 알칼리 및 알칼리 금속염을 비롯한 이들의 염을 포함한다. 적합한 염의 예로는 칼슘 말레이트, 칼슘 시트레이트, 칼륨 말레이트 및 칼륨 시트레이트가 있다.
다작용성 혼화제의 세 번째 유형은 분자내에 (a) 산 할라이드기 및 (b) 바람직하게는 카복실산 또는 무수물기인, 카복실산, 무수물, 에스테르, 에폭시, 오쏘에스테르 또는 아미드기 중 하나 이상 모두를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 기를 갖는 혼화제의 예로는 트리멜리트산 무수물 산 클로라이드, 클로로포르밀 숙신산 무수물, 클로로 포르밀 숙신산, 클로로포르밀 글루타르산 무수물, 클로로포르밀 글루타르산, 클로로아세틸 숙신산 무수물, 클로로아세틸숙신산, 트리멜리트산 클로라이드 및 클로로아세틸 글루타르산을 포함한다. 한 실시양태에서, 혼화제는 트리 멜리트산 무수물 산 클로라이드를 포함한다.
일부의 폴리아미드는 특정 유형의 혼화제를 필요로 한다. 예를 들어, 단량체성 혼화제, 또는 폴리(아릴렌 에테르)와 반응한 단량체성 혼화제가 나일론 9T와 사용하기 용이하지만, 중합체성 혼화제는 일반적으로 성공적이지 않다.
상기 혼화제를 용융 블렌드에 직접 가하거나, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리아미드 중 어느 하나 또는 이들 모두뿐 아니라 조성물의 제조에 사용된 다른 수지 물질과 예비 반응시킬 수 있다. 상기 혼화제의 적어도 일부를 용융물 중에서 또는 적합한 용매의 용액 중에서 폴리(아릴렌 에테르)의 일부 또는 전체와 예비 반응시키는 경우 상기 혼화제 중 다수, 특히 다작용성 화합물에서 보다 많이 개선된 혼화성이 발견된다. 상기와 같은 예비 반응은 상기 혼화제가 상기 중합체와 반응하게 하여 결과적으로 폴리(아릴렌 에테르)를 작용화하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르)를 말레산 무수물과 예비 반응시켜, 작용화되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)에 비해 개선된 폴리아미드와의 혼화성을 갖는 무수물 작용화된 폴리(아릴렌 에테르)를 형성시킬 수 있다.
조성물의 제조에 혼화제가 사용되는 경우, 사용되는 양은 선택된 특정한 혼화제, 및 상기 혼화제가 첨가되는 특정한 중합체 시스템에 따라 변할 것이다.
충격 개질제는 하나 또는 두 개의 알케닐 방향족 블록 A(알케닐 방향족 반복 단위를 갖는 블록)를 갖는 알케닐 방향족 반복 단위, 예를 들어 A-B 이중블록 공중합체 및 A-B-A 삼중블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체일 수 있다(블록 A는 전형적으로 스티렌 블록이고, 고무 블록 B는 전형적으로 이소프렌 또는 부타디엔 블록이다). 상기 부타디엔 블록은 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 또한, 이들 이중블록 및 삼중블록 공중합체의 혼합물뿐 아니라 비수소화된 공중합체, 부분적으로 수소화된 공중합체, 완전히 수소화된 공중합체, 방사상 텔레블록 공중합체, 테이퍼링된(tapered) 블록 공중합체 및 상기중 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
A-B 및 A-B-A 공중합체는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(알파-메틸스티렌), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌-스티렌)-폴리스티렌 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 블록 공중합체의 혼합물 또한 유용하다. 상기 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 필립스 페트롤륨(phillips Petroleum)의 상표명 솔프린(SOLPRENE), 크레이튼 폴리머스(Kraton Polymers)의 상표명 크레이튼(KRATON), 덱스코(Dexco)의 상표명 벡터(VECTOR), 아사히 카세이(Asahi Kasai)의 상표명 터프텍(TUFTEC), 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)의 상표명 피나프린(FINAPRENE) 및 피나클리어(FINACLEAR), 쿠라레이(Kuraray)의 상표명 셉튼(SEPTON) 및 쉐브론 필립스 케미칼 컴퍼니(Chevron Phillips Chemical Company)의 상표명 K-레진(K-RESIN)을 비롯한 다수의 공급체로부터 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 충격 개질제는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티 렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 또는 상기의 조합을 포함한다.
다른 유형의 충격 개질제는 본질적으로 알케닐 방향족 반복 단위를 함유하지 않으며 카복실산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오쏘에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함한다. 본질적으로 함유하지 않는다는 것은, 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 알케닐 방향족 단위가 5중량% 미만, 더욱 구체적으로 3중량% 미만, 또는 더욱 구체적으로 2중량% 미만의 양으로 존재하는 것으로서 정의된다. 충격 개질제가 카복실산 잔기를 포함하는 경우, 상기 카복실산 잔기는 이온, 바람직하게는 아연 또는 나트륨과 같은 금속 이온으로 중성화될 수 있다. 이는 알킬렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체일 수 있으며, 알킬렌기는 2 내지 6의 탄소수를 가질 수 있고, 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 1 내지 8의 탄소수를 가질 수 있다. 이러한 유형의 중합체는 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌과 다양한 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 다양한 말레산계 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트뿐 아니라 상응하는 메트아크릴레이트 유사물을 지칭한다. 용어 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체뿐 아니라 상기 반응성 잔기중 하나 이상을 함유하는 다양한 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 공중합체는, 알킬렌 성분으로서 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물; 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 성분으로서 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트뿐 아니라 상응하는 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 추가적인 반응성 잔기(즉, 카복실산, 무수물, 에폭시) 를 제공하는 단량체로서 아크릴산, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
예시적인 제 1 충격 개질제는 모두 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 엘발로이(ELVALOY) PTW, 설린(SURLYN) 및 푸사본드(FUSABOND)를 비롯하여 다양한 공급체로부터 상업적으로 입수가능하다.
상기 충격 개질제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 조성물은 1 내지 15중량%의 충격 개질제 또는 충격 개질제의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 충격 개질제는 1.5중량% 이상, 더욱 구체적으로 2중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 4중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 충격 개질제는 13중량% 이하, 더욱 구체적으로 12중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 10중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
임의적으로, 상기 조성물은 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지를 추가로 포함할 수 있다. 고무-개질된 폴리(아케닐 방향족) 수지는 상기 알케닐 방향족 단량체 중 하나 이상으로부터 유도된 중합체를 포함하며, 블렌드 및/또는 그래프트 형태의 고무 개질제를 추가로 포함한다. 이러한 고무 개질제는 하나 이상의 C4 내지 C10 비방향족 디엔 단량체, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌의 중합 생성물일 수 있다. 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지는 약 98 내지 약 70중량%의 폴리(알케닐 방향족) 수지 및 약 2 내지 약 30중량%의 고무 개질제, 바람직하게는 약 88 내지 약 94중량%의 폴리(알케닐 방향족) 수지 및 약 6 내지 약 12중량%의 고무 개질제를 포함한다.
예시적인 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지는 약 88 내지 약 94중량%의 스티렌 및 약 6 내지 약 12중량%의 부타디엔을 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다. 고-충격 폴리스티렌으로도 알려진 이들 스티렌-부타디엔 공중합체는 예를 들어 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)의 GEH 1897 및 쉐브론 케미칼 컴퍼니의 BA 5350으로서 상업적으로 입수가능하다.
상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 25중량% 이하, 더욱 구체적으로 20중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 18중량% 이하의 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족)수지를 포함할 수 있다.
전기 전도성 첨가제는 전기 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 상기중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 전기 전도성 카본 블랙은 상업적으로 입수가능하며, S.C.F.(슈퍼 컨덕티브 퍼니스(Super Conductive Furnace)), E.C.F.(일렉트릭 컨덕티브 퍼니스(Electric Conductive Furnace)), 켓첸 블랙 EC(Ketjen Black EC, 아크조 코포레이션 리미티드(Akzo Co., Ltd.)로부터 입수가능함) 또는 아세틸렌 블랙을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 상표명으로 시판중이다. 일부 실시양태에서, 전기 전도성 카본 블랙은 200nm 이하, 더욱 구체적으로 100nm 이하, 또는 더욱 구체적으로 50nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 또한, 전기 전도성 카본 블랙은 200m2/g 초과, 더욱 구체적으로 400m2/g 초과, 또는 더욱 구체적으로 1000m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 전기 전도성 카본 블랙은 디부틸 프탈레이트 흡수에 의해 측정시 40cm3/100g 이상, 더욱 구체적으로 100cm3/100g 이상, 또는 더욱 구체적으로 150cm3/100g 이상의 세공 부피를 가질 수 있다.
사용될 수 있는 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 증기 성장 탄소 섬유(VGCF) 및 상기중 둘 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 또한, 탄소 나노튜브는 강화 충전제로 여겨질 수 있다.
단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)는 흑연의 레이져-증발, 탄소 아크(arc) 합성 또는 고압 일산화탄소 전환 공정(HIPCO)에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 이들 SWNT는 외경이 0.7 내지 2.4 nm인 흑연판(graphene) 시트를 포함하는 단일벽을 갖는다. SWNT는 금속 SWNT 및 반도성 SWNT의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 SWNT는 금속과 유사한 전기적 특징을 보이는 것들이며, 반도성 SWNT는 전기적으로 반도성인 것들이다. 일부 실시양태에서, 가능한 많은 부분의 금속 SWNT를 포함하는 조성물을 갖는 것이 바람직하다. SWNT는 5 이상, 더욱 구체적으로 100 이상, 또는 더욱 구체적으로 1000 이상의 가로세로 비를 가질 수 있다. 일반적으로, SWNT가 각각의 관의 각각의 말단에 반구형 캡을 갖는 폐쇄 구조이지만, 단일 개방 말단 또는 둘 다 개방된 말단을 갖는 SWNT가 또한 사용될 수 있다는 것이 예측된다. 일반적으로, SWNT는 공동(hollow)이지만 비정형 탄소로 충전될 수 있는 중앙부를 포함한다.
한 실시양태에서, SWNT는 SWNT의 총 중량의 1중량% 이상, 더욱 구체적으로 20중량% 이상, 더욱 구체적으로 30중량% 이상, 더욱 구체적으로 50중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 99.9중량% 이상의 금속 나노튜브를 포함한다.
한 실시양태에서, SWNT는 SWNT의 총 중량의 1중량% 이상, 더욱 구체적으로 20중량% 이상, 더욱 구체적으로 30중량% 이상, 더욱 구체적으로 50중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 99.9중량% 이상의 반도성 나노튜브를 포함한다.
MWNT는 레이져 삭마(ablation) 및 탄소 아크 합성과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. MWNT는 내부 공동 코어 둘레에 결합된 둘 이상의 흑연판층을 갖는다. 일반적으로, 반구형 캡은 MWNT의 양쪽 말단을 폐쇄하지만, 하나의 반구형 캡만을 갖는 MWNT 또는 캡이 둘 다 없는 MWNT를 사용하는 것도 가능하다. 일반적으로, MWNT는 2 내지 50nm의 직경을 갖는다. 이러한 범위 내에서, MWNT는 40 이하, 더욱 구체적으로 30 이하, 또는 더욱 구체적으로 20nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. MWNT는 5 이상, 더욱 구체적으로 100 이상, 또는 더욱 구체적으로 1000 이상의 평균 가로세로 비를 가질 수 있다.
일반적으로, 증기 성장 탄소 섬유(VGCF)는 화학적 기상 증착법으로 제조된다. "나이테(tree-ring)" 또는 "어골형(fishbone)" 구조를 갖는 VGCF는 적당한 온도, 즉 800 내지 1500℃에서 미립자 금속 촉매의 존재하에 증기상 탄화수소로부터 성장할 수 있다. "나이테" 구조에서, 실질적 흑연 시트의 다중도는 코어 근처에 동축성으로 배열된다. "어골형" 구조에서, 섬유는 공동 코어의 축으로부터 연장되는 흑연층에 의해 특징지어 진다.
3.5 내지 2000nm의 직경 및 5 이상의 가로세로 비를 갖는 VGCF가 사용될 수 있다. VGCF는 3.5 내지 500nm, 더욱 구체적으로 3.5 내지 100nm, 또는 더욱 구체적으로 3.5 내지 50nm의 직경을 가질 수 있다. VGCF는 100 이상, 또는 더욱 구체적으로 1000 이상의 평균 가로세로 비를 가질 수 있다.
또한, 다양한 유형의 전도성 탄소 섬유가 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 탄소 섬유는 그들의 직경, 형태 및 흑연화의 정도(형태와 흑연화의 정도는 서로 연관있음)에 따라 분류된다. 현재, 이들 특징은 탄소 섬유를 합성하는데 사용되는 방법에 의해 결정된다. 예를 들어, 5㎛ 이상의 직경 및 섬유 축에 평행인 흑연판 리본을 갖는 탄소 섬유는 페놀릭, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 피치(pitch)를 비롯한, 섬유 형태의 유기 전구체의 열분해에 의해 상업적으로 제조된다.
일반적으로, 탄소 섬유는 1000nm(1㎛) 내지 30㎛ 이상의 직경을 갖는다. 이러한 범위 내에서, 2 이상, 더욱 구체적으로 3 이상, 또는 더욱 구체적으로 4㎛ 이상의 크기를 갖는 섬유가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 25 이하, 더욱 구체적으로 15 이하, 또는 더욱 구체적으로 11㎛ 이하의 직경을 갖는 섬유가 사용될 수 있다.
상기 조성물은 106Ω-cm 이하의 비부피 저항률을 달성하기에 충분한 양의 전기 전도성 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 1 내지 20 중량%의 전기 전도성 카본 블랙 및/또는 탄소 섬유 및/또는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 전기 전도성 첨가제는 1.2중량% 이상, 더욱 구체적으로 1.4중 량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 1.6중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 전기 전도성 탄소 충전제는 15중량% 이하, 더욱 구체적으로 10중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 5중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특정 수준의 전도성을 달성하기 위해 요구되는 전기 전도성 첨가제의 양이 전기 전도성 첨가제에 의해 크게 좌우된다는 것이 흥미롭다. 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1.2중량%의 MWNT 또는 VGCF를 포함하는 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1.7중량% 초과의 전도성 카본 블랙을 포함하는 조성물의 전기 전도성과 같은 정도의 전기 전도성을 갖는다. 전기 전도성 첨가제의 양의 차이는 가연성, 충격 강도 및 인장 연신율과 같은 물리적 특성에 상당한 영향을 줄 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물이 정전 전하를 방산(dissipate)하거나 열적으로 방산성이 되도록 하기에 충분한 비부피 저항률을 달성하기에 충분한 양의 전기 전도성 첨가제를 혼입시키는 것이 바람직하다.
강화 충전제는 열 팽창 계수를 낮춤으로써 치수 안정성을 개선시킬 수 있는 충전제이다. 또한, 이들은 강화 충전제를 함유하지 않는 유사 조성물과 비교했을 때 강화된 조성물의 휨 및 인장 계수를 증가시키고, 휨(warpage) 또는 이들의 조합을 감소시킨다.
강화 충전제의 비제한적 예로는 융합된 실리카 및 결정질 실리카와 같은 실리카 분말; 붕소-질화물 분말 및 붕소-실리케이트 분말; 알루미나 및 마그네슘 산 화물(또는 마그네시아); 표면-처리된 월라스토나이트를 비롯한 월라스토나이트; 칼슘 설페이트(이의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서); 일반적으로 토양 입자 형태의 쵸크, 라임스톤, 대리석 및 합성, 침전 칼슘 카보네이트를 비롯한 칼슘 카보네이트; 섬유, 모듈러(modular), 바늘 형태를 비롯한 활석 및 라멜러(lamellar) 활석; 공동 및 고형 유리 구; 경질, 연질, 소성된 카올린 및 중합체성 매트릭스 수지와의 혼화성을 촉진하기 위해 당해 분야에 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린; 운모; 장석; 실리케이트 구; 연진(flue dust); 세노스피어(cenosphere); 필라이트(fillite); 알루미노실리케이트(아모스피어(armosphere)); 천연 실리카 모래; 석영; 규암; 진주암; 트리폴리(tripoli); 규조토; 합성 실리카; 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 충전제는 모두 실란으로 표면 처리되어 중합체성 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 개선시킬 수 있다.
추가적인 예시적 강화 충전제는 유리 박편, 박편상 규소 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 박편 및 강 박편과 같은, 강성(reinforcement)을 제공하는 박편상 충전제를 포함한다. 또한, 예시적인 강화 충전제는 짧은 무기 섬유, 천연 섬유 충전제, 단일 결정 섬유, 유리 섬유 및 무기 강화 섬유 충전제와 같은 섬유 충전제를 포함한다. 짧은 무기 섬유는 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것들을 포함한다. 천연 섬유 충전제는 분쇄 목재에 의해 수득되는 목재 가루, 및 섬유 제품, 예컨대 셀룰로스, 면, 사이잘, 주트, 녹말, 코르크 가루, 리그닌, 땅콩 껍질, 옥수수, 쌀 곡물 껍질을 포함한다. 단일 결정 섬유 또는 "휘스커(whisker)"는 규소 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈 및 구리 단일 결정 섬유를 포함한다. 또한, E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리 및 석영 등과 같은 천(textile) 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유가 사용될 수 있다. 또한, 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체를 포함하는 유기 강화 섬유 충전제가 사용될 수 있다. 그러한 유기 섬유 충전제의 예로는 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지 및 폴리(비닐 알콜)을 포함한다. 이러한 강화 충전제는 단일필라멘트 또는 다중필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들어 동시-직조(co-weaving) 또는 코어/시스(sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지형 또는 매트릭스 및 소섬유(fibril) 구조법을 통해, 또는 섬유 제조의 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 다른 유형의 섬유와 조합으로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 전형적인 동시-직조된 구조물은 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드 (아라미드) 섬유 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유를 포함한다. 섬유 충전제는 예를 들어, 조방사(roving), 0 내지 90도 섬유와 같은 직물 섬유 강화재, 연속 스트랜드 매트, 초핑된(chopped) 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트와 같은 부직물 섬유 강화재, 및 3차원 직물 강화재, 예비형성물 및 브레이드(braid)의 형태로 제공될 수 있다.
한 실시양태에서, 강화 충전제는 활석을 포함한다. 상기 활석은 3㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
조성물의 일부인 경우, 상기 강화 충전제는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드, 포스피네이트, 강화 충전제, 임의적 충격 개질제 및 임의적 전기 전도성 첨가제의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 범위 내에서, 강화 충전제는 10중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 15중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 강화 충전제는 25중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 20중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
포스피네이트는 하기 화학식 2, 3 또는 4의 포스피네이트 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112008055212333-PAT00002
Figure 112008055212333-PAT00003
Figure 112008055212333-PAT00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, 페닐, 또는 아릴이고;
R3는 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C10 아릴렌, C6 내지 C10 알킬아릴렌, 또는 C6 내지 C10 아릴알킬렌이고;
M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 상기중 하나 이상을 포함하는 조합이고;
d는 2 또는 3이고;
f는 1 또는 3이고;
x는 1 또는 2이고;
각각의 R4 및 R5는 독립적으로 수소기 또는 화학식 -CR7=CHR8의 비닐기이고;
R7 및 R8은 독립적으로 수소, 카복실, 카복실산 유도체, C1 내지 C10 알킬, 페닐, 벤질, 또는 C1 내지 C8 알킬로 치환된 방향족이고;
K는 독립적으로 수소, 또는 원자가 r의 1/r 금속이고;
단량체 단위의 평균 수인 u는 1 내지 20의 값을 가질 수 있다.
R1 및 R2의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및 페닐을 포함하나 이에 한정되지 않는다. R3의 예로는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3급-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, 3급-부틸나프틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 및 페닐부틸렌을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
모노- 및 디포스피네이트(각각 화학식 2 및 3)는 EP 0 699 708에서 교시된 바와 같이 상응하는 포스핀산을 금속 산화물 및/또는 금속 하이드록사이드와 수성 매질에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
중합체성 포스피네이트(화학식 4)는 하이포아인산 및/또는 그의 알칼리 금속염을 하기 화학식 5의 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
R7-C≡C-R8
이어서, 생성되는 중합체성 포스핀산 또는 중합체성 포스핀산염은 미국 특허 출원 제 2003/0216533 호에서 교시된 바와 같이 주기율표의 IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IVB, VIIB, VIIIB족의 금속 화합물과 반응시킨다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 에틸이다.
한 실시양태에서, 포스피네이트는 미립자 형태이다. 포스피네이트 입자는 40㎛ 이하, 더욱 구체적으로 30㎛ 이하, 또는 더욱 구체적으로 25㎛ 이하의 중간 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 또한, 포스피네이트는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리올레핀, 폴리아미드 및/또는 충격 개질제와 같은 중합체와 조합하여 마스터배치를 형성할 수 있다. 포스피네이트 마스터배치는 열가소성 조성물내에 존재하는 양보다 많은 양의 포스피네이트를 포함한다. 조성물의 다른 성분들에 포스피네이트 를 첨가하기 위해 마스터배치를 사용하는 것은 포스피네이트의 첨가를 촉진시키고 분배를 개선시킬 수 있다.
상기 조성물은 UL94에 따라 2.0mm의 두께에서 V-1 또는 더 나은 난연성을 달성하기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 UL94에 따라 2.0mm의 두께에서 V-0의 난연성을 달성하기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 5 내지 25중량%의 포스피네이트를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 포스피네이트는 7중량% 이상, 더욱 구체적으로는 8중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로는 9중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 포스피네이트는 22중량% 이하, 더욱 구체적으로는 17중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로는 15중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 강화된 조성물은 UL94에 따라 1.5mm의 두께에서 V-1 또는 더 나은 난연성을 달성하기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 강화된 조성물은 UL94에 따라 1.5mm의 두께에서 V-0의 난연성을 달성하기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함한다. 예를 들어, 강화된 조성물은 5 내지 25중량%의 포스피네이트를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 포스피네이트는 7중량% 이상, 더욱 구체적으로 8중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 9중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 포스피네이트는 22중량% 이하, 더욱 구체적으로 17중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 15중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중량%는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
임의적으로, 상기 조성물은 규소의 산소 화합물, 마그네슘 화합물, 주기율표의 제 2 주족의 금속의 금속 카보네이트, 적린, 아연 화합물, 알루미늄 화합물 또는 상기중 하나 이상을 포함하는 조성물과 같은 무기 화합물을 포함할 수 있다. 규소의 산소 화합물은 오쏘규소산의 염 또는 에스테르 및 이들의 축합물; 실리케이트; 제올라이트; 실리카; 유리 분말; 유리-세라믹 분말; 세라믹 분말; 또는 상기 규소의 산소 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 마그네슘 화합물은 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈시드, 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 칼슘 카보네이트, 또는 상기 마그네슘 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 적린은 원소 적린이거나, 또는 인의 표면이 실리콘 오일, 파라핀 오일, 또는 프탈산 또는 아디프산의 에스테르와 같은 저분자량 액체 기질로, 또는 페놀 수지 또는 아미노 플라스틱과 같은 중합체성 또는 올리고머성 화합물로, 또는 폴리우레탄으로 코팅된 제조물일 수 있다. 아연 화합물은 아연 옥사이드, 아연 스테네이트, 아연 하이드록시스테네이트, 아연 포스페이트, 아연 보레이트, 아연 설파이드 또는 상기 아연 화합물중 하나 이상을 포함하는 조성물일 수 있다. 알루미늄 화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 포스페이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
한 실시양태에서, 무기 화합물은 아연 보레이트를 포함한다.
임의적으로, 상기 조성물은 질소 화합물 또는 질소 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 예시적 질소 화합물은 하기 화학식 6 내지 11의 화합물을 포함한다.
Figure 112008055212333-PAT00005
Figure 112008055212333-PAT00006
Figure 112008055212333-PAT00007
Figure 112008055212333-PAT00008
Figure 112008055212333-PAT00009
Figure 112008055212333-PAT00010
상기 식에서,
R9 내지 R11은 독립적으로 수소; C1 내지 C8 알킬; 하이드록실 작용기 또는 C1 내지 C4 하이드록시알킬 작용기로 치환된, 또는 비치환된 C5 내지 C16 사이클로알킬; 하이드록실 작용기 또는 C1 내지 C4 하이드록시알킬 작용기로 치환된, 또는 비치환된 C5 내지 C16 알킬사이클로알킬; C2 내지 C8 알케닐; C2 내지 C8 알콕시; C2 내지 C8 아실; C2 내지 C8 아실옥시; C6 내지 C12 아릴; C6 내지 C12 아릴알킬; -OR20; -N(R20)R12; N-알리사이클릭; N-방향족 시스템이고;
R20은 수소; C1 내지 C8 알킬; 하이드록시 작용기 또는 C1 내지 C4 하이드록시알킬 작용기로 치환된, 또는 비치환된 C5 내지 C16 사이클로알킬; 하이드록시 작용기 또는 C1 내지 C4 하이드록시알킬 작용기로 치환된, 또는 비치환된 C5 내지 C16 알킬사이클로알킬; C2 내지 C8 알케닐; C1 내지 C8 알콕시; C1 내지 C8 아실; C1 내지 C8 아실옥시; C6 내지 C12 아릴; 또는 C6 내지 C12 아릴알킬이고;
R12 내지 R16은 R20 또는 -O-R20과 동일한 기이고;
g 및 h는 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고;
G는 트리아진 화합물(VI)과 내전(adduct)을 형성할 수 있는 산의 잔기이다.
또한, 질소 화합물은 방향족 폴리카복실산을 갖는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트의 에스테르, 화학식 (NH4)yH3 - yPO4 또는 (NH4PO3)z'(y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000임)의 질소-함유 포스페이트, 또는 상기 질소 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
예시적인 질소 화합물은 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 포스페이트, 멜람 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 상기중 하나 이상을 포함하는 조합 등을 포함한다.
상기 조성물은 용융 혼합, 또는 건조 배합과 용융 혼합의 조합에 의해 제조될 수 있다. 용융 혼합은 단일 또는 쌍축 유형 압출기, 또는 성분에 전단을 적용시킬 수 있는 유사한 혼합 장치에서 수행될 수 있다.
모든 성분은 제조 시스템에 초기에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 혼화제와 예비화합될 수 있다. 또한, 충격 개질제, 포스피네이트, 임의적 합성 무기 화합물, 임의적 질소 화합물 및 폴리아미드의 일부와 같은 다른 성분이 혼화제 및 폴리(아릴렌 에테르)와 예비화합될 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 혼화제와 예비화합되어 작용화된 폴리(아릴렌 에테르)를 형성한다. 이어서, 작용화된 폴리(아릴렌 에테르)는 다른 성분들과 화합된 다. 다른 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르), 혼화제, 충격 개질제, 포스피네이트, 임의적 합성 무기 화합물 및 임의적 질소 화합물은 화합되어 제 1 물질을 형성한 후, 폴리아미드가 제 1 물질과 화합된다. 포스피네이트, 임의적 합성 무기 화합물 및 임의적 질소 화합물은 마스터배치로서 첨가될 수 있다.
압출기를 사용하는 경우, 폴리아미드의 전체 또는 일부는 포트 다운스트림을 통해 공급될 수 있다. 상기 공정에서 별도의 압출기가 사용될 수 있지만, 다양한 성분의 첨가의 편의를 위해 그 길이를 따라 다수의 공급 포트를 갖는 단일 압출기에서의 제조는 공정을 단순화시킨다. 압출기의 하나 이상의 배출 포트를 통해 용융물에 진공을 적용시켜 조성물내의 휘발성 불순물을 제거시키는 것이 흔히 유리하다.
전기 전도성 충전제가 단독으로, 다른 성분들과 함께(임의적으로, 건조 블렌드로서), 또는 마스터배치의 일부로서 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 전기 전도성 충전제는 폴리아미드를 포함하는 마스터배치의 일부일 수 있다. 전기 전도성 충전제는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드와 함께(두 개의 부분이 사용되는 경우 제 2 부분), 또는 폴리아미드의 첨가 후에(두 개의 부분이 사용되는 경우, 제 2 부분) 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 포스피네이트는 열가소성 수지와 결합하여 난연제 마스터배치를 형성한다. 상기 마스터배치가 사용되어 조성물을 형성한다. 한 실시양태에서, 마스터배치를 형성하도록 사용된 열가소성 수지는 폴리아미드, 또는 폴리아미드와 혼화성인 수지이다. 상기 수지는 포스피네이트와 배합되기에 충분히 낮은 점도를 갖는다. 또한, 마스터배치는 임의적 무기 화합물, 임의적 질소 화합물, 또는 임의적 무기 화합물과 임의적 질소 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 마스터배치는 포스피네이트와 열가소성 수지를 합한 중량에 대해 20 내지 80 중량%의 포스피네이트 및 20 내지 80중량%의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 포스피네이트는 25중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로 30중량% 이상의 양으로 마스터배치내에 존재할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 포스피네이트는 75중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 70중량% 이하의 양으로 마스터배치내에 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르), 및 말레산 무수물과 같은 혼화제는 용융 혼합되어 제 1 용융 혼합물을 형성하여 미립자 형태로 단리된다. 이어서, 미립자 제 1 용융 혼합물 및 임의적으로 폴리아미드의 일부를 포함하는 제 2 혼합물은 용융 혼합되어, 폴리아미드, 난연제 마스터배치 및 전기 전도성 첨가제와 추가로 용융 혼합되는 제 2 용융 혼합물을 형성한다. 임의적 무기 화합물 및 임의적 질소 화합물은 임의의 지점에서 독립적으로 또는 함께 첨가되거나, 난연제 마스터배치의 일부일 수 있다. 충격 개질제는 제 2 용융 혼합물의 일부일 수 있거나, 제 2 용융 혼합물의 배합 이후에 첨가될 수 있다. 상기 조성물이 두 개의 충격 개질제를 포함하는 경우, 이들은 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르), 혼화제, 및 임의적으로 폴리아미드의 일부는 용융 혼합되어, 폴리아미드, 난연제 마스터배치 및 전기 전도성 첨가제와 추가로 용융 혼합되는 제 1 용융 혼합물을 형성한다. 임의적 무기 화합물 및 임의적 질소 화합물은 임의의 지점에서 독립적으로 또는 함께 첨가되거나, 난연제 마스터배치의 일부일 수 있다. 충격 개질제는 제 1 용융 혼합물의 일부일 수 있거나, 제 1 용융 혼합물의 배합 이후에 첨가될 수 있다. 상기 조성물이 두 개의 충격 개질제를 포함하는 경우, 이들은 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르) 및 혼화제는 용융 혼합되어 제 1 용융 혼합물을 형성하여 미립자 형태로 단리된다. 이어서, 미립자 제 1 용융 혼합물, 난연제 마스터배치, 및 임의적으로 폴리아미드의 일부를 포함하는 제 2 혼합물은 용융 혼합되어, 폴리아미드 및 강화 충전제와 추가로 용융 혼합되는 제 2 용융 혼합물을 형성한다. 임의적 무기 화합물 및 임의적 질소 화합물은 임의의 지점에서 독립적으로 또는 함께 첨가되거나, 난연제 마스터배치의 일부일 수 있다. 충격 개질제는 제 2 용융 혼합물의 일부일 수 있거나, 제 2 용융 혼합물의 배합 이후에 첨가될 수 있다. 상기 조성물이 두 개의 충격 개질제를 포함하는 경우, 이들은 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르) 및 혼화제는 용융 혼합되어 제 1 용융 혼합물을 형성하여 미립자 형태로 단리된다. 이어서, 미립자 제 1 용융 혼합물 및 임의적으로 폴리아미드의 일부를 포함하는 제 2 혼합물은 용융 혼합되어, 폴리아미드, 난연제 마스터배치 및 강화 충전제와 추가로 용융 혼합되는 제 2 용융 혼합물을 형성한다. 임의적 무기 화합물은 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 임의적 질소 화합물은 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 임의적 무기 화합물, 임의적 질소 화합물 또는 둘 다는 난연제 마스터배치와 함께 첨가될 수 있거나, 난연제 마 스터배치의 일부일 수 있다. 충격 개질제는 제 2 용융 혼합물의 일부일 수 있거나, 제 2 용융 혼합물의 배합 이후에 첨가될 수 있다. 상기 조성물이 두 개의 충격 개질제를 포함하는 경우, 이들은 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르), 혼화제, 난연제 마스터배치, 및 임의적으로 폴리아미드의 일부는 용융 혼합되어 폴리아미드 및 강화 충전제와 추가로 용융 혼합되는 제 1 용융 혼합물을 형성한다. 임의적 무기 화합물은 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 임의적 질소 화합물은 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 임의적 무기 화합물, 임의적 질소 화합물 또는 둘 다는 난연제 마스터배치와 함께 첨가될 수 있거나, 난연제 마스터배치의 일부일 수 있다. 충격 개질제는 제 1 용융 혼합물의 일부일 수 있거나, 제 1 용융 혼합물의 배합 이후에 첨가될 수 있다. 상기 조성물이 두 개의 충격 개질제를 포함하는 경우, 이들은 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리(아릴렌 에테르), 혼화제, 및 임의적으로 폴리아미드의 일부는 용융 혼합되어 폴리아미드, 난연제 마스터배치 및 강화 충전제와 추가로 용융 혼합되는 제 1 용융 혼합물을 형성한다. 임의적 무기 화합물은 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 임의적 질소 화합물은 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 임의적 무기 화합물, 임의적 질소 화합물 및 둘 다는 난연제 마스터배치와 함께 첨가될 수 있거나, 난연제 마스터배치의 일부일 수 있다. 충격 개질제는 제 1 용융 혼합물의 일부일 수 있거나, 제 1 용융 혼합물의 배합 이후에 첨가될 수 있다. 상기 조성물이 두 개의 충격 개질제를 포함하는 경우, 이들은 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
상기 공정에서 별도의 압출기가 사용될 수 있지만, 다양한 성분의 첨가의 편의를 위해 그 길이를 따라 다수의 공급 포트를 갖는 단일 압출기에서의 제조는 공정을 단순화시킨다. 압출기의 하나 이상의 배출 포트를 통해 용융물에 진공을 적용시켜 조성물내의 휘발성 불순물을 제거시키는 것이 흔히 유리하다.
전기 전도성 첨가제는 단독으로, 다른 성분들과 함께(임의적으로, 건조 블렌드로서), 또는 마스터배치의 일부로서 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 전기 전도성 첨가제는 폴리아미드를 포함하는 마스터배치의 일부일 수 있다. 전기 전도성 첨가제는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드와 함께(두 개의 부분이 사용되는 경우 제 2 부분), 또는 폴리아미드의 첨가 후에(두 개의 부분이 사용되는 경우, 제 2 부분) 첨가될 수 있다. 전기 전도성 첨가제는 난연제 마스터배치의 일부일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르); 폴리아미드; 전기 전도성 첨가제; 혼화제; 충격 개질제; 및 포스피네이트의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 반응 생성물은 상기 조성물을 형성하기 위해 사용되는 조건, 예를 들어 화합 도중 또는 고전단 혼합하에서의 상기 성분들 중 둘 이상의 반응으로부터 생성되는 생성물로서 정의된다.
한 실시양태에서, 상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르); 폴리아미드; 강화 충전제; 임의적 전기 전도성 첨가제; 혼화제; 임의적 충격 개질제; 및 포스피네이트의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 반응 생성물은 상기 조성물을 형성하기 위해 사용되는 조건, 예를 들어 용융 혼합 도중 또는 고전단 혼 합하에서의 상기 성분들 중 둘 이상의 반응으로부터 생성되는 생성물로서 정의된다.
상기 조성물이 용융 혼합된 후, 전형적으로 이는 절단되어 펠렛을 형성하는 스트랜드로 형성된다. 전형적으로, 스트랜드 직경 및 펠렛 길이는 미세 입자(펠렛의 50% 이하의 부피를 갖는 입자)의 생성을 방지하거나 감소시키기 위해, 및 프로파일 압출과 같은 후속 공정의 최대의 효율을 위해 선택된다. 예시적인 펠렛 길이는 1 내지 5mm이고, 예시적인 펠렛 직경은 1 내지 5mm이다.
펠렛은 흡습성을 나타낼 수 있다. 일단 수분이 흡수되면, 제거하기 어려울 수 있다. 전형적으로, 건조를 이용하지만 연장된 건조는 조성물의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 유사하게, 0.01 내지 0.1중량%, 또는 더욱 구체적으로 0.02 내지 0.07중량% 초과의 수분은 일부 용도에서 조성물의 사용을 방해할 수 있다. 조성물을 주변의 수분으로부터 보호하는 것이 유리하다. 한 실시양태에서, 일단 50℃ 내지 110℃의 온도로 냉각된 펠렛은 금속층을 함유하지 않는 폴리프로필렌 수지의 단일층을 포함하는 용기에 포장되며, 여기서 상기 용기는 0.25mm 내지 0.60mm의 벽 두께를 갖는다. 또한, 일단 50℃ 내지 110℃로 냉각된 펠렛은 호일 안감(foil lined) 상자 및 호일 안감 가방과 같은 호일 안감 용기에 표장될 수 있다.
상기 조성물은 필름 및 시트 압출, 프로파일 압출, 압출 성형, 압축 성형 및 취입 성형과 같은 저전단 열가소성 공정을 이용하여 제품으로 전환될 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 취입 필름 압출 및 칼렌더링(calendaring)을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 동시-압출 및 적층 공정이 이용되어 복 합 다층 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 단일 또는 다층 코팅이 단일 또는 다층 기재에 추가로 적용되어 내긁힘성, 자외선 저항성, 심미적 외관 등과 같은 추가적인 특성을 부여할 수 있다. 코팅은 분말 코팅, 롤링, 분사, 침지, 브러싱 또는 유동-코팅과 같은 표준 도포 기법에 의해 적용될 수 있다.
통상적인 연신 기법을 사용하여 열적 변형 온도의 근처에서 취입 필름 압출에 의해, 또는 연신 캐스트 또는 칼렌더링된 필름에 의해 배향 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다축 동시 연신을 위해 방사 연신 사도기(pantograph)가 사용될 수 있고, x-y 방향 연신 사도기가 사용되어 평면 x-y 방향에서 동시에 또는 순차적으로 연신할 수 있다. 또한, 기계 방향 연신을 위한 상이한 속도 롤의 구역 및 횡 방향 연신을 위한 텐터(tenter) 틀 구역이 장착된 기계와 같은 순차적 단축 연신 구역을 갖는 장치가 사용되어 단축 및 이축 연신을 달성할 수 있다.
상기 조성물은 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 시트를 포함하는 다중벽 시트로 전환될 수 있으며, 여기서 제 1 시트는 열가소성 중합체를 포함하고, 제 1 시트의 제 1 면은 다수의 리브(rib)의 제 1 면상에 배치되며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 시트는 열가소성 중합체를 포함하고, 제 2 시트의 제 1 면은 다수의 리브의 제 2 면 상에 배치되며, 다수의 리브의 제 1 면은 다수의 리브의 제 2 면에 대향한다.
상기 필름 및 시트는 열형성, 진공 형성, 압력 형성, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하나 이에 한정되지 않는 형성 및 성형 공정을 통해 형상화된 제품으로 열가소성으로 추가로 가공될 수 있다. 또한, 다층 형상화된 제품은 하기와 같이 열가소성 수지를 단일 또는 다층 필름 또는 시트 기재상으로 사출 성형시킴으로써 형성될 수 있다:
1. 표면에 임의적으로 하나 이상의 색을 갖는 단일 또는 다층 열가소성 기재를 예를 들어 스크린 인쇄 또는 전달 염료(transfer dye)를 사용하여 제공하는 단계
2. 예컨대, 기재를 3차원 형상으로 형성 및 트리밍(trimming)하고 상기 기재를 기재의 3차원 형상에 부합하는 표면을 갖는 성형틀내로 맞춤으로써 기재를 성형틀 윤곽으로 공형화(conforming)하는 단계
3. 열가소성 수지를 기재 뒤의 성형틀 공동내로 주입시켜 (i) 영구적으로 결합된 한조각의 3차원 생성물을 생성하거나 (ii) 패턴 또는 심미적 효과를 인쇄된 기재으로부터 주입된 수지로 전달시키고 인쇄된 기재를 제거함으로써 성형된 수지에 심미적 효과를 부여하는 단계
또한, 당업자들은 열고정, 직조(texturing), 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착을 포함하나 이에 한정되지 않는 통상의 경화 및 표면 개질 방법이 상기 제품들에 추가로 적용되어 표면 외관을 변화시키고 제품에 추가적인 기능을 부여할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
따라서, 다른 실시양태는 상기 조성물로부터 제조된 제품, 시트 및 필름에 관한 것이다.
예시적인 제품은 하기 제품 전체 또는 일부를 포함한다: 가구; 파티션; 용기; 기동차, 지하철, 버스, 트롤리, 비행기, 자동차 및 레크리에이션용 차를 비롯 한 차량 내부; 루프레일과 같은 차량 외부 장식물; 가전제품; 조리 기구; 전자 제품; 분석 장치; 창문틀; 전선관; 바닥; 유아 가구 및 장치; 전자통신 장치; 전자제품 장치 및 부품용 정전기 방지 포장; 병원 침대 및 치과 의자와 같은 건강 관리 제품; 운동 기구; 전동기 커버; 디스플레이 커버; 사무 기구 부품 및 커버; 전등 커버; 신호; 공조기 장치 및 커버; 자동 언더후드(underhood) 부품.
한 실시양태에서, 상기 조성물은 압출되어 목적하는 형상을 갖는 제품을 형성한다. 이어서, 필요한 경우, 상기 제품은 분말 코팅되거나 도장될 수 있다. 그러한 제품의 예로는 큐비클 파티션용 캡, 가구 부품, 그루브(groove) 타일(네트워크 배선용 덮힌 트랙), 전선용 관 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물로부터 형성된 제품이 승온에 노출되는 경우 휨이 거의 없거나 없는 것이 중요하다. 예를 들어, 어떤 부분이 형성되고, 변형을 보이기 가장 쉬운 지점에서 측정된 후 160 내지 190℃에서 3시간 이상 동안 노화시킬 수 있다. 노화 후, 상기 부분을 동일한 지점에서 다시 측정한다. 노화 후 측정된 모든 지점이 노화 전 동일한 측정 부분의 10% 이하 내에 존재한다면, 상기 부분은 실질적으로 휨이 없다.
하기 비제한적 실시예는 본원에 개시된 다양한 실시양태를 추가로 예시한다.
실시예
하기 실시예들은 표 1에 개시된 물질을 사용하였다. 본 실시예에서 사용되는 바와 같이, 중량%는 달리 언급되지 않는 한 조성물의 총 중량을 기준으로 결정된다.
Figure 112008055212333-PAT00011
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 11
PPE, 0.1중량% 요오드화 칼륨, 0.05중량% 요오드화 구리, 시바-게이지(Ciba-Geigy)로부터 상업적으로 입수가능한 0.3중량% 어가녹스(Irganox) 1076, 0.6중량% 시트르산 및 나일론 6,6을 용융 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 나일론 6, 및 나일론 6중의 전기 전도성 카본 블랙의 마스터배치와 추가로 용융 혼합시켰다. 엑솔릿 OP 1312, SF, BP, TPP, RDP, MC 또는 상기 물질중 둘 이상의 조합을 함유하는 조성물에서, 이들 물질에 폴리페닐렌 에테르를 공급구(feedthroat)에서 첨가시켰다. 상기 조성물을 2.0mm 두께의 가연성 시험용 바(bar)로 성형시켰다. 가연성 시험은 "플라스틱 물질의 가연성 시험, UL94"라고 명명된 보험업자 연구소 고시 94의 절차에 따라 수행하였다. 소화된 각각의 바는 두 번 발화시켰다. 이러한 절차에 따라, 상기 물질을 10개의 샘플에 대해 수득된 시험 결과를 기준으로 V0, V1 또는 V2로 분류하였다. 처음 5개의 바중 3개 이상이 30초 초과의 연소 시간을 가진 경우, 5개의 바에서 연소를 중지시켰다. UL94에 따른 이들 각각의 가연성 분류의 기준은 간단하게는 하기와 같다.
*V0: 장축이 화염에 평행하도록 위치된 샘플에서, 발화하는 화염을 제거한 후의 연소(flaming) 및/또는 그을림의 평균 기간은 10초를 초과해서는 안되며, 수직으로 위치된 샘플중 어느 것도 탈지면을 발화시키는 연소 입자의 적하(drip)를 생성해서는 안된다. 5개의 바에 대해서, 모든 제 1 연소 및 모든 제 2 연소를 포함하는 총 연소 시간은 50초를 초과해서는 안된다.
V1: 장축이 화염에 평행하도록 위치된 샘플에서, 발화하는 화염을 제거한 후의 연소 및/또는 그을림의 평균 기간은 30초를 초과해서는 안되며, 수직으로 위치된 샘플중 어느 것도 탈지면을 발화시키는 연소 입자의 적하를 생성해서는 안된다. 5개의 바에 대해서, 모든 제 1 연소 및 모든 제 2 연소를 포함하는 총 연소 시간은 250초를 초과해서는 안된다.
V2: 장축이 화염에 평행하도록 위치된 샘플에서, 발화하는 화염을 제거한 후의 연소 및/또는 그을림의 평균 기간은 30초를 초과해서는 안되며, 수직으로 위치된 샘플은 탈지면을 발화시키는 연소 입자의 적하를 생성한다. 5개의 바에 대해서, 모든 제 1 연소 및 모든 제 2 연소를 포함하는 총 연소 시간은 250초를 초과해서는 안된다.
결과를 표 2에 나타낸다. 연소 정지 시간(Flame out time, FOT)은 매번 불을 붙였을 때 바가 연소한 시간의 양의 합의 평균값이다. UL94 등급 컬럼의 "NA"는 어떠한 UL94 등급의 파라미터에도 속하지 않은 샘플을 의미한다.
일부 샘플은 비부피 저항률(SVR)에 대해 시험하였다. 상기 조성물을 ISO 인장 바로 성형시켰다. 상기 바는 약 6.35cm 떨어진 거리에서 인장 바의 "목" 부분을 따라 두 지점에 표시를 하고, 이어서 약 5분 동안 액체 질소에 침지시켰다. 바를 액체 질소로부터 제거하자마자, 표지에서 스내핑시켰다(snapped). 말단을 전기 전도성 은 페인트로 도장하고 건조시켰다. 저항률은 소형 멀티미터(플루크(Fluke) 187, 저항에 대해 설정된 트루(True) RMS 멀티미터)의 탐침을 바의 각각의 도장된 말단에 위치시킴으로써 측정하였다. 저항률은 저항(Ω) x 바 너비(cm) x 바 깊이(cm)/바 길이(cm)로서 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예는 CE로, 실시예는 Ex로 나타낸다.
용융 부피 속도는 ISO 1133에 따라 결정하였다. 비카트(Vicat) B는 ISO 306에 따라 결정하였다.
Figure 112008055212333-PAT00012
비교예 1 내지 5는 전기 전도성 카본 블랙을 함유하지 않는 다수의 블렌드의 난연성 거동을 보여준다. 비교예 1은 일반적인 혼화된 폴리아미드/폴리(아릴렌 에테르)블렌드를 보여준다. 난연제는 존재하지 않았다. 바 당 평균 연소 정지 시간(FOT)이 100초 초과로, 난연성이 불량하다. 다른 공지된 난연제를 비교예 2 내지 5에 유사한 양으로 첨가시켰다. 멜라민 시아누레이트를 갖는 비교예 2 및 레소르시놀 디포스페이트를 갖는 비교예 3은 둘 다 100초 초과의 평균 FOT를 가졌다. 트리페닐포스페이트를 갖는 비교예 4는 23.5초의 평균 FOT를 가졌으며, 이는 V-1 성능에 접근하기 시작한다. 그러나, 개별적인 연소 시간중 다수가 30초를 초과하였으므로 물질은 등급을 받지 못했다. 마지막으로, 보론 포스페이트 및 실리콘 유체의 조합(비교예 5)은 18.8초의 평균 FOT를 갖는 샘플을 생성하였다. 또한, 상기 샘플은 V-1 기준에 매우 근접했으나 한 연소 시간이 30초를 초과하여 기준을 만족시키지는 않았다.
비교예 6 내지 11은 전기 전도성 카본 블랙을 함유하는 다수의 블렌드의 난연성 거동을 보여준다. 비교예 6은 난연제가 없는 전기 전도성 혼화된 폴리아미드/폴리(아릴렌 에테르) 블렌드의 예이다. 볼 수 있는 바와 같이, 평균 FOT가 바 당 100초 초과로 난연성이 매우 불량하다. 비교예 7은 비교예 5에서와 동일한 보론 포스페이트/실리콘 유체 난연 시스템을 포함한다. 여기서, 바 당 평균 FOT는 48.8초로, 전기 전도성 카본 블랙이 없는 경우 18.8초였다. 이는 전기 전도성 카본 블랙의 존재가 블렌드의 전체 난연성 성능을 실제로 감소시킨다는 것을 보여준다. 유사하게, 비교예 10은 난연제로서 TPP를 사용한다. 이 블렌드는 비교예 4와 비교할 수 있다. 블렌드내에 전기 전도성 카본 블랙이 존재하는 경우, 바 당 평균 FOT는 23.5초에서 45.9초로 증가한다.
실시예 1 내지 7은 포스피네이트를 함유하는 블렌드를 보여준다. 이들 각각의 실시예의 3개의 샘플 모두, 1.8 내지 2.2 부의 전기 전도성 카본 블랙을 포함함에도 바 당 5초 미만의 전체 평균 FOT를 보인다. 따라서, 포스피네이트의 사용은 전기 전도성 블렌드에 V-0 성능을 제공한다. 이는 블렌드에 전기 전도성 카본 블랙을 첨가하였을 때 모두 비(non-) V-0 성능을 보인 비교예들에서 사용된 난연제와 대조된다.
또한, 비교예 11의 비부피 저항률(약 24000Ω-cm)과 실시예 1 내지 7의 비부피 저항률의 비교는, 동일한 수준의 카본 블랙을 갖지만 포스피네이트 또한 포함하는 유사한 블렌드는 현저히 낮은 저항률을 나타낸다는 것을 보여준다. 실시예 1 내지 7 모두에서, 저항률은 97% 이상 감소한다. 따라서, 포스피네이트의 존재는 혼화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드의 저항률을 또한 예기치 못하게 감소시키거나 전도율을 증가시킨다.
실시예 8 내지 27
표 4에 개시된 조성물을 사용하여 30mm 압출기에서 실시예를 제조하였다. 성분들의 첨가 순서 또한 표 4에 개시되어 있다. 약어 U/S는 공급구에서, 또는 공급구에 위치한 공급기를 사용하여 업스트림으로 성분을 첨가시켰음을 의미한다. 약어 D/S는 업스트림으로 첨가된 성분에 의해 형성된 용융 혼합물에 다운스트림으로 성분을 첨가시켰음을 의미한다. 난연제 마스터배치(FR/N6)는 OP1230 및 나일론을 합한 중량을 기준으로 OP 1230 40중량% 및 나일론 6#1 60중량%을 포함했다. 약어 CCBMB는 전도성 카본 블랙이 마스터배치의 일부였음을 의미한다. CCBMB는 카본 블랙 및 나일론을 합한 중량을 기준으로, 카본 블랙 10중량% 및 나일론 6#1 90중량%로 구성되었다. 상기 조성물은 요오드화 칼륨 0.3중량%, 요오드화 구리 0.05중량%, 시바-게이지로부터 상업적으로 입수가능한 어가녹스 1076 0.3중량%, 시트르 산 0.8 중량%을 함유하였으며, 이들은 모두 업스트림으로 첨가시켰다. 모든 성분의 총 중량은 각 실시예에서 100.25였다.
가연성 결과는 "제 1 시간 통과(fist time pass)의 가능성" 또는 p(FTP)로서 보고된다. 각각의 조성물의 20개의 바를 UL 94법에 따라 성형하고 연소시켰으며, 연소 정지 시간의 평균 및 표준 편차를 사용하여 5개 바의 표준 시험에서 샘플이 통과할 수 있는 가능성을 계산하였다. 제 1 시간을 통과할 90%의 가능성(즉, 0.9의 p(FTP))이 수용가능한 성능으로 여겨진다. 0.9보다 상당히 낮은 값은 수용불가능한 것으로 여겨진다. p(FTP)는 적하에 의해 실패하지 않는 샘플에 대해서만 계산한다. 가연성 결과는 2.0mm 두께의 바에 대해 수득하였다.
물리적 특성 시험은 표 3에 나열된 방법을 이용하고, 또한 표 3에 보고된 단위를 사용하여 수행하였다. 비부피 저항률(SVR)은 상기와 같이 결정하였으며 Ω-cm로 보고된다.
Figure 112008055212333-PAT00013
Figure 112008055212333-PAT00014
실시예 8 내지 12에서, 포스피네이트는 마스터배치의 일부가 아니었으며, 공급구에서 첨가시켰다. 양호한 난연성 거동(2mm에서 V0에 있어서 p(FTP)>0.9)은 14.0중량%의 포스피네이트가 존재할 때만 달성될 수 있었다. 상기 조성물은 노치 및 언노치 아이조드 시험 둘 다에서 충격 강도의 심각한 손실을 보였다. 실시예 13 내지 17에서, 포스피네이트는 마스터배치의 일부가 아니었으며, 다운스트림으로 첨가되었다. 14.0중량%의 포스피네이트의 존재에도 불구하고, 양호한 난연성을 달성할 수 없었다. 대조적으로, 실시예 18 내지 22는 실시예 12보다 적은 양의 포스피네이트, 및 높은 노치 및 언노치 아이조드 값에서, 강건한 난연성을 보인다. 실시예 18 내지 22에서, 포스피네이트를 마스터배치의 일부로서 다운스트림으로 첨가시켰다. 실시예 23 내지 27은 업스트림으로 첨가된 마스터배치가, 마스터배치의 일부가 아니며, 업스트림으로 첨가된 포스피네이트보다 양호하지 않은 결과를 수득함을 보여준다.
실시예 28 내지 31
표 5에 개시된 조성물을 사용하여 30mm 압출기에서 실시예를 제조하였다. 성분들의 첨가 순서 또한 표 5에 개시되어 있다. 약어 U/S는 공급구에서, 또는 공급구에 위치한 공급기를 사용하여 업스트림으로 성분을 첨가시켰음을 의미한다. 약어 D/S는 업스트림으로 첨가된 성분에 의해 형성된 용융 혼합물에 다운스트림으로 성분을 첨가시켰음을 의미한다. MWNT를 마스터배치(MWNT MB)의 일부로서 첨가시켰다. MWNT 마스터배치는 MWNT 및 나일론을 합한 중량을 기준으로 다중벽 나노튜브 20중량% 및 나일론 6,6 80중량%로 구성되었다. 상기 조성물은 요오드화 칼륨 0.3중량%, 요오드화 구리 0.05중량%, 시바-게이지로부터 상업적으로 입수가능한 어가녹스 1076 0.3중량%, 시트르 산 0.8 중량%을 함유하였으며, 이들은 모두 업스트림으로 첨가시켰다.
물리적 특성 시험은 표 3에 나열된 방법을 이용하고, 또한 표 3에 보고된 단위를 사용하여 수행하였다. 비부피 저항률(SVR)은 상기와 같이 결정하였으며 Ω-cm로 보고된다.
Figure 112008055212333-PAT00015
실시예 28 내지 31은 조성물의 가연성 및 물리적 특성에 대한 전기 전도성 첨가제 선택의 영향을 보여준다. 실시예 28 내지 31은 조성물의 총 중량에 대해 1.2 중량%의 MWNT를 사용하며, 1.7 내지 2.2 중량%의 전도성 카본 블랙을 사용하는 조성물에 필적할만한 전도성을 달성한다. 전기 전도성 첨가제의 양의 감소는 조성물의 난연성 거동에 상당한 영향을 주는 것으로 보인다(포스피네이트를 업스트림으로 첨가함으로써 우수한 난연성이 달성될 수 있다). 또한, 충격 강도와 같은 물리적 특성이 개선된다.
실시예 32 내지 44
표 6에 개시된 조성물을 사용하여 30mm 압출기에서 실시예를 제조하였다. 성분들의 첨가 순서 또한 표 6에 개시되어 있다. 약어 U/S는 공급구에서, 또는 공급구에 위치한 공급기를 사용하여 업스트림으로 성분을 첨가시켰음을 의미한다. 약어 D/S는 업스트림으로 첨가된 성분에 의해 형성된 용융 혼합물에 다운스트림으로 성분을 첨가시켰음을 의미한다. 난연제 마스터배치(FR-MB)는 OP 1230 및 나일론을 합한 중량을 기준으로 OP 1230 50중량% 및 나일론 6,6 50중량%로 구성되었다. 활석 및 나일론을 합한 중량을 기준으로 활석 45중량%, 나일론 6#1 11.6중량% 및 나일론 6/6 #2 43.4중량%로 구성된 마스터배치(Talc MB)의 일부로서 활석을 첨가시켰다. 상기 조성물은 요오드화 칼륨 0.15중량%, 요오드화 구리 0.01중량%, 시바-게이지로부터 상업적으로 입수가능한 어가녹스 1076 0.3중량%, 시트르 산 0.7 중량%을 함유하였으며, 이들은 모두 업스트림으로 첨가시켰다. 상기 나열된 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
가연성 결과는 "제 1 시간 통과의 가능성" 또는 p(FTP)로서 보고된다. 각각의 조성물의 20개의 바를 UL 94법에 따라 성형하고 연소시켰으며, 연소 정지 시간의 평균 및 표준 편차를 사용하여 5개 바의 표준 시험에서 샘플이 통과할 수 있는 가능성을 계산하였다. 제 1 시간을 통과할 90%의 가능성(즉, 0.9의 p(FTP))이 수용가능한 성능으로 여겨진다. 0.9보다 상당히 낮은 값은 수용불가능한 것으로 여겨진다. p(FTP)는 적하에 의해 실패하지 않는 샘플에 대해서만 계산한다. 가연성 결과는 1.5mm 두께의 바에 대해 수득하였다. p(FTP)는 상기 논의된 바와 같은 V1 조건을 통과할 가능성에 대해 계산한다.
물리적 특성 시험은 표 7에 나열된 방법을 이용하고, 또한 표 7에 보고된 단위를 사용하여 수행하였다.
Figure 112008055212333-PAT00016
Figure 112008055212333-PAT00017
실시예 32 내지 44는 모두 17중량%의 활석을 함유한다. 실시예 32 내지 34에서, 포스피네이트를 직접 첨가(마스터배치가 아님)에 의해 첨가시켰다. 실시예 32에서 포스피네이트를 PPE와 함께 첨가시켰고, 실시예 33에서 포스피네이트를 나일론 6,6#2와 함께 업스트림으로 첨가시켰으며, 실시예 34에서는 포스피네이트를 나일론 6,6#2와 함께 다운스트림으로 첨가시켰다. 실시예 32 내지 34는 모두 1.5mm에서 UL 94 V1에 대해 0.9 미만의 제 1 시간 통과 가능성을 보인다. 실시예 35 및 36에서는, 포스피네이트를 전부 마스터배치에 첨가시키거나, 마스터배치 첨가 및 직접 첨가의 조합을 사용하여 첨가시켰다. 실시예 35 및 36 모두 우수한 난연성 성능을 보이며 0.90 초과의 p(FTP)를 갖는다.
실시예 37 및 실시예 38 모두 충격 개질제를 함유하며, 충격 개질제를 함유하지 않는 비교가능한 조성물보다 많은 양의 포스피네이트를 함유한다. 다시, 난연제 마스터배치를 사용하는 실시예 37은 포스피네이트의 직접 첨가를 사용하여 조성물을 제조하는 실시예 38보다 월등히 우수한 난연성을 보여준다.
조성물의 총 중량을 기준으로 20중량%의 활석을 함유하는 실시예 39 내지 41 및 실시예 42 내지 44는 비슷한 내용(포스피네이트의 직접 첨가는 난연제 마스터배치의 사용이 야기하는 난연성을 야기하지 않음)을 보여준다. 또한, 실시예 42 내지 44는 난연제 마스터배치의 업스트림 첨가가 다운스트림 첨가, 또는 마스터배치 첨가 및 직접 공급의 조합만큼 효과적일 수 있음을 보여준다.
본 발명이 예시적 실시양태를 참고하여 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 변화시킬 수 있고 그의 요소를 등가물로 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시내용에 적합화시키기 위하여 다수 변형시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최적의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 본 발명을 한정하고자 하지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 영역 내에 속하는 모든 실시양태를 포함한다.

Claims (10)

  1. 폴리(아릴렌 에테르) 및 혼화제를 포함하는 제 1 혼합물을 용융 혼합하여 제 1 용융 혼합물을 형성하고;
    제 1 용융 혼합물 및 폴리아미드, 전기 전도성 첨가제, 및 포스피네이트와 열가소성 수지를 포함하는 난연제 마스터배치를 포함하는 제 2 혼합물을 용융 혼합하는 것을 포함하는 조성물의 제조 방법.
  2. 폴리(아릴렌 아테르), 혼화제, 폴리아미드, 강화 충전제, 및 포스피네이트와 열가소성 수지를 포함하는 난연제 마스터배치를 용융 혼합하는 것을 포함하는 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물이 충격 개질제를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    난연제 마스터배치가 무기 화합물, 질소 화합물, 또는 무기 화합물과 질소 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조된 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물이 5kg의 하중으로 300℃에서 수행된 용융 부피 속도 시험 ISO 1133에 의해 측정시 25cc/10분 이하의 용융 부피 속도를 갖는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물이 ISO 306에 의해 측정시 170℃ 이상의 비카트(Vicat) B120을 갖는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리아미드의 총 중량을 기준으로, 50중량% 이상의 폴리아미드가 폴리(아릴렌 에테르)의 유리 전이 온도의 35% 이내의 용융 온도를 갖는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    포스피네이트가 하기 화학식 2를 갖는 방법:
    화학식 2
    Figure 112008055212333-PAT00018
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, 페닐 또는 아릴이고;
    M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합이고;
    d는 2 또는 3이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R1 및 R2가 에틸인 방법.
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