CN102770492B - 阻燃聚酰胺组合物、方法、和制品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其通过熔融共混特定量的聚酰胺、包括溴化聚苯乙烯的阻燃剂、聚合物型阻燃增效剂、和相容剂而制备。聚合物型阻燃增效剂可以为聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、或它们的混合物。所述组合物可用于模制汽车和电子部件。

Description

阻燃聚酰胺组合物、方法、和制品
背景技术
聚酰胺或“尼龙”是用于制造许多消费品的聚合物，包括女袜、降落伞、绳子、和轮胎组件。聚酰胺的一个缺点在于，当它们暴露于火焰时，它们会分解形成有害的灰和烟。因此，对于可能包括暴露于火焰的应用来说，重要的是改进聚酰胺和它们与其它聚合物的共混物的阻燃性。
用聚(亚芳基醚)共混聚酰胺可以改进聚酰胺的阻燃性并且还可以改进一些物理性质。但是，阻燃性上的改进对于许多应用来说是不足的。因此，作出许多努力以找到可以改进聚酰胺和聚酰胺/聚(亚芳基醚)共混物的阻燃性并且不会对它们期望的物理性质不适当妥协的添加剂。
在一种途径中，金属二烷基次膦酸盐阻燃剂已用于改进聚酰胺/聚(亚芳基醚)共混物的阻燃性。参见例如美国专利Elkovitch等人的7,534,822和Borade等人的7,592,382。虽然金属二烷基次膦酸盐已表现出对聚酰胺/聚(亚芳基醚)共混物的阻燃性的改进，但需要较大量以实现高阻燃性等级，如UL94V-0等级。使用这样大量的金属二烷基次膦酸盐是昂贵的并且带来聚合物共混物的物理性质变差。使用大量金属二烷基次膦酸盐阻燃剂还提高了共混物的密度(比重)，从而妨碍了它们用于形成用于汽车用途和其它对重量敏感的应用的部件。
在另一种途径中，溴化聚合物和三氧化锑的共混物用于改进聚酰胺的阻燃性。参见例如日本专利申请公布Yakabe等人的JP 10-168307A、和Endo等人的JP 2000-281896A。需要较大量的溴化聚合物和三氧化锑，共混物的物理性质变差，并且共混物的密度提高。
对具有阻燃性、物理性质、密度、和成本的改进平衡的聚酰胺/聚(亚芳基醚)共混物仍存在需要。
发明内容
一种实施方式是一种组合物，其包含熔融共混以下物质的产物：约30~约60重量%的聚酰胺，包含约10~约25重量%的溴化聚苯乙烯的阻燃剂，和约5~约30重量%的聚合物型阻燃增效剂，所述聚合物型阻燃增效剂选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物；其中所有重量%都是基于所述组合物的总重量。
另一种实施方式是形成组合物的方法，包括：熔融共混约30~约60重量%的聚酰胺、包含约10~约25重量%溴化聚苯乙烯的阻燃剂、和约5~约30重量%的聚合物型阻燃增效剂以形成组合物，所述聚合物型阻燃增效剂选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物；其中所有重量%都是基于所述组合物的总重量。还描述了通过所述方法形成的组合物。
另一种实施方式是一种制品，其包含本文描述的任何组合物。
以下详细描述这些和其它实施方式。
具体实施方式
本发明的发明人已发现，聚合物型阻燃增效剂的添加为加入溴化聚苯乙烯阻燃剂的聚酰胺显著改进了阻燃性、物理性质、密度、和成本的平衡。因此，一种实施方式是一种组合物，其包含熔融共混以下物质的产物：约30~约60重量%的聚酰胺；包含约10~约25重量%的溴化聚苯乙烯的阻燃剂；和约5~约30重量%的聚合物型阻燃增效剂，其选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物；以及其中所有重量%都是基于所述组合物的总重量。
所述组合物通过熔融共混聚酰胺、溴化聚苯乙烯、聚合物型阻燃增效剂、和任何任选的组分而制备。熔融共混典型地在约270~约320°C的温度、具体来说约280~约310°C的温度、更具体来说约290~约300°C的温度进行。用于熔融共混的装置是本领域已知的，并且包括例如Brabender混合机和挤出机，包括单螺杆和双螺杆挤出机。
聚酰胺是熔融共混组分之一。聚酰胺，也称为尼龙，其特征在于存在多个酰胺(-C(O)NH-)基团，并描述于Gallucci的美国专利4,970,272中。合适的聚酰胺包括聚酰胺-6、聚酰胺6,6、聚酰胺-4、聚酰胺-4,6、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,9、聚酰胺-6,12、非晶聚酰胺、聚酰胺-6/6T和三胺含量低于0.5重量%的聚酰胺6,6/6T、聚酰胺9T、和它们的组合。在一些实施方式中，聚酰胺包含聚酰胺6,6。在一些实施方式中，聚酰胺包含聚酰胺6和聚酰胺6,6。在一些实施方式中，聚酰胺的熔点(Tm)大于或等于171°C。当聚酰胺包含超韧性聚酰胺，即橡胶增韧的聚酰胺时，组合物可含有或可不含有单独的冲击改性剂。
聚酰胺可通过许多本领域熟知的方法获得，如Carothers的美国专利2,071,250、2,071,251、2,130,523、和2,130,948；Hanford的美国专利2,241,322和2,312,966；和Bolton等人的美国专利2,512,606中的那些。聚酰胺可商购自许多来源。
可以使用特性粘度为最高达400毫升每克(mL/g)的聚酰胺，或者，更具体来说粘度为90~350mL/g的，或者，甚至更具体来说粘度为110~240mL/g的聚酰胺，粘度根据ISO 307在96wt%硫酸中的0.5重量%(wt%)的溶液中测得。聚酰胺的相对粘度可以为最高达6，或者更具体来说相对粘度为1.89~5.43，或者甚至更具体来说相对粘度为2.16~3.93。相对粘度根据DIN53727在96wt%硫酸中的1wt%的溶液中测定。
在一种实施方式中，聚酰胺包含通过HCl滴定测定的胺端基浓度大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(μeq/g)的聚酰胺。胺端基浓度可为大于或等于40μeq/g，或者更具体来说大于或等于45μeq/g。胺端基含量可通过将聚酰胺溶解在合适的溶剂中，并任选地加热来测定。用0.01N的盐酸(HCl)溶液利用合适的指示法滴定聚酰胺溶液。胺端基的量基于加入样品的HCl溶液的体积、用于空白样品的HCl的体积、HCl溶液的摩尔浓度、和聚酰胺样品的重量来计算。
聚酰胺以基于组合物总重量的约30~约60重量%的量使用。在该范围内，聚酰胺量可以为至少约35重量%。还在该范围内，聚酰胺量可以为最高达约55重量%，具体来说最高达约50重量%，更具体来说最高达约45重量%，再更具体来体来说最高达约40重量%。
另一熔融共混的组分是包含溴化聚苯乙烯的阻燃剂。溴化聚苯乙烯是本领域已知的并描述于例如E.D.Weil和S.V.Levchik编辑的“Flame Retardentsfor Plastics and Textiles；Practical Appliications”,Cincinnati,Ohio：HanserPublication，89-101页(2009)，和其中引用的参考文献25-29。如本文所使用的，术语“溴化聚苯乙烯”是指，包含每个苯乙烯(或其它链烯基芳族化合物)残基平均至少一个溴原子的聚苯乙烯(或其它聚(链烯基芳族化合物))。每个苯乙烯(或其它链烯基芳族化合物)残基的溴原子平均数对于苯乙烯来说可以最高达8，或对于其它链烯基芳族化合物来说可以更高。溴化聚苯乙烯的数均分子量可以为约50,000~约10,000,000原子质量单位，具体来说约100,000~约5,000,000原子质量单位，更具体来说约250,000~约2,000,000原子质量单位。溴化聚苯乙烯可以例如通过聚苯乙烯的溴化、或通过溴化苯乙烯的聚合来制备。
在一些实施方式中，溴化聚苯乙烯包含平均约2~约4个溴原子每个苯环。在该范围内，每个苯环的溴原子数量可以为至少约2.5。还在该范围内，每个苯环的溴原子数量可以为最高达约3。在一些实施方式中，溴化聚苯乙烯包含小于或等于5摩尔%的溴化脂族碳原子。溴化脂族碳原子的摩尔%可以为小于或等于3摩尔%，具体来说小于或等于1重量%，更具体来说小于或等于0.5摩尔%，再更具体来体来说小于或等于0.1摩尔%。例如溴化聚苯乙烯的每个苯环可以具有平均约2.7个溴原子，基本上没有脂族碳原子的溴化，和总计约68.5重量%的溴。
溴化聚苯乙烯以基于组合物的总重量约10~约25重量%的量使用。在该范围内，溴化聚苯乙烯的量可以为至少约12重量%。还在该范围内，溴化聚苯乙烯的量可以为最高达约20重量%，具体来说最高达约18重量%。
阻燃剂可以任选地进一步包含(或不含)除溴化聚苯乙烯以外的其它组分。例如在一些实施方式中，阻燃剂进一步包含约1~约10重量%的三氧化锑。在一些实施方式中，三氧化锑的粒度为约5~约20微米。作为另一实例，在一些实施方式中，阻燃剂进一步包含约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)的制备方法是本领域已知的，并且它们也是可商购的。
阻燃剂的其它任选组分包括，例如磷酸三芳酯(如磷酸三苯酯、烷基化酯磷三苯酸、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二-2,6-二甲苯酯)、和双酚A双(磷酸二苯酯))、金属二烷基次膦酸盐(如三(二乙基次磷酸)铝)、三聚氰胺盐(如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、和多磷酸三聚氰胺)、金属硼酸盐(如硼酸锌)、金属氢氧化物(如氢氧化镁和氢氧化铝)、和它们的组合。这些任选的阻燃剂组分当存在时通常以基于组合物总重量的约0.5~约15重量%，具体来说约1~约10重量%，更具体来说约2~约5重量%的量使用。可以排除这些任选的阻燃剂中的任一种。
磷酸三芳酯包括：包含苯基、取代的苯基、或苯基和取代的苯基的组合的那些，和基于间苯二酚的磷酸二芳基酯，例如间苯二酚双磷酸二苯基酯，以及基于双酚的那些，例如双酚A双磷酸二苯基酯。在一些实施方式中，有机磷酸酯是磷酸三芳酯，其选自磷酸三(烷基苯基)酯(例如CAS No.89492-23-9或CAS No.78-33-1)，间苯二酚双(磷酸二苯酯)(例如CAS No.57583-54-7)，双酚A双(磷酸二苯酯)(例如CAS No.181028-79-5)，磷酸三苯酯(例如CAS No.115-86-6)，磷酸三(异丙基苯基)酯(例如CAS No.68937-41-7)，和前述有机磷酸酯的两种或更多种的混合物。
在一些实施方式中，有机磷酸酯包含具有以下结构的磷酸双-芳酯
其中R在各出现处独立地为C1-C12亚烷基；R13和R14在各出现处独立地为C1-C5烷基；R9、R10、和R12独立地为C1-C12烃基；R11在各出现处独立地为C1-C12烃基；m为等于1~25的整数；以及s1和s2在各出现处独立地为等于0、1、或2的整数。在一些实施方式中，OR9、OR10、OR11、和OR12独立地为得自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚、或三烷基苯酚。
如本领域普通技术人员容易领会的，磷酸双-芳酯得自双酚。示例的双酚包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(所谓的双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、和1,1-双(4-羟基苯基)乙烷。在一些实施方式中，双酚包含双酚A。
金属二烷基次膦酸盐是包含至少一个金属阳离子和至少一个二烷基次磷酸根阴离子的盐。在一些实施方式中，金属二烷基次膦酸盐具有下式
其中R15和R16各自独立地为C1-C6烷基；M为钙、镁、铝、或锌；并且d为2或3。R15和R16的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、和环己基。在一些实施方式中，R15和R16为乙基，M为铝，和d为3(即金属二烷基次膦酸盐三(二乙基次磷酸)铝)。在一些实施方式中，金属二烷基次膦酸盐是微粒形式。在一些实施方式中，金属二烷基次膦酸盐颗粒的中值粒径(D50)为小于或等于40微米，或者更具体来说D50小于或等于30微米，或者甚至更具体来说D50小于或等于25微米。此外，金属二烷基次膦酸盐可以以与聚合物如聚酰胺、聚合物型阻燃增效剂、另一种聚合物、或它们的组合的母料的形式加入所述组合物，以形成母料。金属二烷基次膦酸盐母料以浓度大于存在于整个组合物中的浓度包含金属二烷基次膦酸盐。采用母料将金属二烷基次膦酸盐加入所述组合物的其它组分可以便于添加和改进金属二烷基次膦酸盐的分布。
在一些实施方式中，阻燃剂包含含氮的阻燃剂，含氮的阻燃剂包含含氮杂环碱和磷酸、焦磷酸、多磷酸的共轭酸，或氰尿酸碱。在其中共轭酸为磷酸、焦磷酸、或多磷酸的一些实施方式中，含氮的阻燃剂具有下式
其中g为1~约10,000，并且f与g之比为约0.5：1~约1.7：1，具体来说0.7：1~1.3：1，更具体来说0.9：1~1.1：1。应理解，该式包括其中一个或多个质子从聚磷酸基团转移到三聚氰胺基团的物质。当g为1时，含氮阻燃剂为磷酸三聚氰胺(CAS注册号20208-95-1)。当g为2时，含氮阻燃剂为焦磷酸三聚氰胺(CAS注册号15541 60-3)。当g平均为大于2时，含氮阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺(CAS注册号56386 64-2)。在一些实施方式中，含氮阻燃剂为焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、或它们的混合物。在一些实施方式中，含氮阻燃剂为多磷酸三聚氰胺，且g的平均值为大于2~约10,000，具体来说约5~约1,000，更具体来说约10~约500。在一些实施方式中，含氮阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺，且g的平均值为大于2~约500。制备磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、和多磷酸三聚氰胺的方法是本领域已知的，并且它们也都是可商购的。例如多磷酸三聚氰胺可通过使多磷酸和三聚氰胺反应制备，如例如Kasowski等人的美国专利6,025,419中所述，或通过在氮气氛下在290°C加热焦磷酸三聚氰胺至恒定重量来制备，如Jacobson等人的国际专利申请WO98/08898A1中所述。在一些实施方式中，含氮阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺(CAS注册号37640-57-6)。
含氮阻燃剂可以具有相对于用于使所述组合物熔融共混的温度来说低的挥发性。例如在一些实施方式中，含氮阻燃剂通过热重分析以20°C/min的速率在25~280°C，具体来说25~300°C，更具体来说25~320°C加热时具有小于1%的重量损失。
在一些实施方式中，阻燃剂包含金属氢氧化物。合适的金属氢氧化物包括能够提供阻燃性的所有那些，以及它们的组合。金属氢氧化物可以选择为在阻燃添加剂组合物和/或阻燃热塑性组合物的加工期间基本上不分解。基本上不分解在本文中定义为，分解的量不会阻碍阻燃添加剂组合物提供期望的阻燃性水平。示例的金属氢氧化物包括氢氧化镁(例如CAS No.1309-42-8)、氢氧化铝(例如CAS No.21645-51-2)、氢氧化钴(例如CAS No.21041-93-0)、和它们的组合。在一些实施方式中，金属氢氧化物包含氢氧化镁。在一些实施方式中，金属氢氧化物的平均粒度为小于或等于10微米和/或纯度为大于或等于90重量%。在一些实施方式中，期望金属氢氧化物基本不含水，例如，金属氢氧化物具有在120°C干燥1小时后的小于1重量%的重量损失。在一些实施方式中，金属氢氧化物可以被涂覆，例如用硬脂酸或其它脂肪酸。
所述组合物可以包含基于组合物总重量约10~约25重量%，具体来说约12~约20重量%，更具体来说约12~约18重量%的量的阻燃剂。
另一熔融共混的组分是聚合物型阻燃增效剂，其选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物。如本文所使用的，术语“聚(亚芳基醚)”与术语“聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物”在化学上有区别的。术语“聚(亚芳基醚)”是指，包含多个亚芳基醚单元且不含硅氧烷单元的聚合物，而术语“聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物”是指需要聚硅氧烷嵌段形式的硅氧烷单元的嵌段共聚物。
聚合物型阻燃增效剂可以为聚(亚芳基醚)。聚(亚芳基醚)包含下式的重复结构单元
其中对于各结构单元来说，各Z1独立地为卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)；以及各Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)。
如本文所使用的，术语“烃基”，不论是以其本身使用，或是作为另一术语的前缀、后缀、或片断使用，是指仅含碳和氢的残基。该残基可以为脂族或芳族、直链、环状、双环状、支化的、饱和的、或不饱和的。它还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环状、支化的、饱和的、和不饱和的烃基团的组合。但是，当该烃基残基描被述为“取代的”时，它可以除了取代基残基的碳和氢之外还含有杂原子。因此，当具体描述为取代的时，该烃基残基还可以含有卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧酸基、酯基、氨基、酰胺基、磺酰基、砜基(sulfoxyl)、磺酰胺基、氨磺酰基、羟基、烷氧基等，并且它可以在烃基残的骨架内含有杂原子。
聚(亚芳基醚)可以包含氨基烷基取代的基团，其典型地位于相对于醚氧基或端位羟基的邻位。还经常存在的有2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)苯氧基端基，其典型地由其中2,2’,6,6’-四甲基二苯酚合苯醌副产物存在的反应混合物获得。
聚(亚芳基醚)可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物、以及包含前述至少一种的组合的形式。聚(亚芳基醚)包括：包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的那些，其任选地与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元组合。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)由聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)组成。在这样的情况下，术语“由…组成”排除了聚(亚芳基醚)与官能化剂如酸官能化的聚(亚芳基醚)和酸酐官能化的聚(亚芳基醚)的反应产物。
聚(亚芳基醚)可以通过单羟基苯酚如2,6-二甲基苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚的氧化性偶联来制备。催化剂体系通常用于这样的偶联。它们可以含有重金属化合物如铜、锰或钴化合物，经常与各种其它材料组合，如仲胺、叔胺、卤化物或前述两种或更多种的组合。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)的数均分子量为3,000~40,000原子质量单位和/或重均分子量为约5,000~约80,000原子质量单位，其通过凝胶渗透色谱法利用单分散聚苯乙烯标准即在40°C的苯乙烯二乙烯基苯凝胶和浓度为1毫克每毫升氯仿的样品测定。聚(亚芳基醚)的初始特性粘度可以为0.10~0.60分升每克(dl/g)，或者更具体来说0.29~0.48dl/g，其在氯仿中在25°C测得。初始特性粘度定义为聚(亚芳基醚)在与所述组合物的其它组分熔融混合前的特性粘度，最终特性粘度定义在聚(亚芳基醚)在与所述组合物的其它组分熔融混合后的特性粘度。如本领域普通技术人员所理解的，聚(亚芳基醚)的粘度在熔融混合后可高出最高达30%。增加的百分比可以计算为100(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度。当使用两个初始特性粘度时，确定确切比例在某种程度上将取决于所使用的聚(亚芳基醚)的实际特性粘度和期望的最终物理性质。
合适的聚(亚芳基醚)包括特征在于重均分子量和峰值分子量的那些，其中重均分子量与峰值分子量之比为约1.3：1~约4：1。这些聚(亚芳基醚)和它们的制备方法描述于2009年7月13日提交的共同未决美国临时专利申请第61/224,936号中。合适的聚(亚芳基醚)进一步包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其中通过将合成原样的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶解在甲苯中，用甲醇沉淀，再浆化和分离来制备聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，该聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的纯化样品的单峰分子量分布范围在250~1,000,000原子质量单位的分子量，并包含小于或等于2.2重量%的分子量为整个纯化样品的数均分子量的15倍以上的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。当该纯化样品分离成6等份分子量递减的聚(2,6二甲基-1,4-亚苯基醚)重量级分时，其包含第一最高分子量级分，该第一最高分子量级分包含至少10摩尔%的包含端位吗啉取代的苯氧基的聚(2,6二甲基-1,4-亚苯基醚)。这些聚(亚芳基醚)和它们的制备描述于2008年7月1日提交的美国非临时专利申请第12/495,980号中。
聚合物型阻燃增效剂可以包含聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物。如本文所使用的，术语“聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物”是指，包含至少一个聚(亚芳基醚)嵌段和至少一个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物通过氧化性共聚方法制备。在该方法中，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物是包括使包含单羟基苯酚和羟芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物氧化性共聚合的方法的产物。该合成途径最优异于制备具有相对低的聚硅氧烷含量的嵌段共聚物。因此，在一些实施方式中，单体混合物包含约90~约99重量份的单羟基苯酚和约1~约10重量份的羟芳基封端的聚硅氧烷，基于所述单羟基苯酚和所述羟芳基封端的聚硅氧烷的总重量计。羟芳基双封端的聚硅氧烷可以包含多个具有以下结构的重复单元
其中各出现处的R7独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；和两个具有以下结构的末端单元
其中Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、或卤素，并且其中各出现处的R8独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。在可替换的实施方式中，羟芳基封端的聚硅氧烷是具有上述结构但仅包含一个末端单元的羟芳基单封端的聚硅氧烷。
在一些实施方式中，单羟基苯酚包含2,6-二甲基苯酚，并且羟芳基封端的聚硅氧烷具有以下结构
其中n平均为约5~约100，具体来说约35~约80，更具体来说约35~约60。
单羟基苯酚和羟芳基封端的聚硅氧烷的混合物的氧化性聚合产生作为期望产物的聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物和作为副产物的聚(亚芳基醚)(没有结合的聚硅氧烷嵌段)。不必将聚(亚芳基醚)与聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物分离。因此，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物可以作为包括聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物的“反应产物”结合到本发明的组合物中。某些分离方法，如用异丙醇沉淀，使得可以确保反应产物基本不含残余的羟芳基封端的聚硅氧烷起始材料。换句话说，这些分离方法确保反应产物的聚硅氧烷成分基本上都是聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物的形式。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物以包含聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的形式提供。聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以包含聚(亚芳基醚)嵌段，并且聚硅氧烷嵌段包含平均约35~约80个硅氧烷重复单元。聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以包含约1~约8重量%的硅氧烷重复单元和92~99重量%的亚芳基醚重复单元。聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的重均分子量可以为至少30,000原子质量单位。
当聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物以聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的形式提供时，该反应产物包含聚(亚芳基醚)。聚(亚芳基醚)是聚合单独的单羟基苯酚的产物并且是所述嵌段共聚物合成的副产物。当单羟基苯酚由单一的化合物(例如2,6-二甲基苯酚)组成时，聚(亚芳基醚)是均聚单一的单羟基苯酚的产物。当单羟基苯酚包含两种或更多种不同的单羟基苯酚物质(例如2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的混合物)时，聚(亚芳基醚)是共聚合两种或更多种不同的单羟基苯酚物质的产物。利用实践实施例中描述的核磁共振法，还不能在聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物之间辨别亚芳基醚残基。但是，聚(亚芳基醚)的存在能从如下定义的“尾部”基团(例如2,6-二甲基苯氧基，当单羟基苯酚是2,6-二甲基苯酚时)的检测和量化和/或分离产物中存在的如下定义的“联苯基”基团(例如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚的残基)推出。
当聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物以聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的形式提供时，其包含聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段。聚(亚芳基醚)嵌段是单羟基苯酚的聚合的残基。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)嵌段包含具有以下结构的亚芳基醚重复单元
其中对于各重复单元来说，各Z1独立地为卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)；并且各Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)。如本文所使用的，术语“烃基”，不论是以其本身使用，或是作为另一术语的前缀、后缀、或片断使用，是指仅含碳和氢的残基。该残基可以为脂族或芳族、直链、环状、双环状、支化的、饱和的、或不饱和的。它还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环状、支化的、饱和的、和不饱和的烃基团的组合。但是，当该烃基残基描被述为取代的时，它可任选地除了取代基残基的碳和氢成员之外还含有杂原子。因此，当具体描述为取代的时，该烃基残基还可包含一种或多种取代基，如卤素(包括氟、氯、溴、和碘)、羧酸基团、氨基、羟基等，或其可在烃基残基的骨架中含有含二价杂原子的基团，如氧原子、硅原子、和羰基。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，即具有以下结构的重复单元
或2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，或它们的组合。
聚硅氧烷嵌段是羟芳基封端的聚硅氧烷的残基。在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有以下结构的重复单元
其中各出现处的R7独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；并且该聚硅氧烷嵌段进一步包含具有以下结构的末端单元
其中Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、或卤素，和其中各出现处的R8独立地为氢,C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。在一些实施方式中，各出现处的R8独立地为C1-C6烷基，具体来说C1-C3烷基，更具体来说甲基。在一些实施方式中，聚硅氧烷重复单元包含二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元。在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有以下结构
其中n为约5~约100，具体来说约35~约80，更具体来说约35~约60。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)嵌段包含具有以下结构的亚芳基醚的重复单元
并且聚硅氧烷嵌段具有以下结构
其中n为35~60；并且聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的数均分子量为10,000~30,000原子质量单位。
羟芳基封端的聚硅氧烷包含至少一个羟芳基端基。在一些实施方式中，该羟芳基封端的聚硅氧烷具有单一的羟芳基端基，在这种情况下，形成了聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷二嵌段共聚物。在其它实施方式中，羟芳基封端的聚硅氧烷具有两个羟芳基端基，在这种情况下，形成了聚(亚芳基醚)聚硅氧烷二嵌段和/或三嵌段共聚物。羟芳基封端的聚硅氧烷还可以具有支化的结构，该结构能具有三个或更多个羟芳基端基，并且能形成相应的支化的共聚物。
如上所述，聚硅氧烷嵌段可以包含平均约5~约100个硅氧烷重复单元。在该范围内，硅氧烷重复单元的数量可以为约35~约80，具体来说约35~约60，更具体来说约40~约50。聚硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的数量基本上不受共聚和分离条件的影响，因此其等价于羟芳基封端的聚硅氧烷起始材料中的硅氧烷重复单元的数量。当没有其它方式得知时，每个羟芳基封端的聚硅氧烷分子的硅氧烷重复单元的平均数可以通过NMR方法测定，该方法将与硅氧烷重复单元相关的信号强度和与羟芳基端基相关的信号强度进行比较。例如当羟芳基封端的聚硅氧烷是丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷时，可通过质子核磁共振(1H NMR)法确定硅氧烷重复单元的平均数，其中将二甲基硅氧烷质子共振的积分和丁子香酚甲氧基的质子积分进行比较。
当通过氧化性共聚方法制备时，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以包含约1~约8重量%的硅氧烷重复单元和92~99重量%的亚芳基醚重复单元，基于聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的总重量。在这些范围内，硅氧烷重复单元的重量%可以为约3~约7重量%，具体来说约4~约6重量%，更具体来说约4~约5重量%；并且亚芳基醚重复单元的重量%可以为约93~约97重量%，具体来说约94~约96重量%，更具体来说约95~约96重量%。
当通过氧化性共聚法制备时，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的重均分子量可以为至少约30,000原子质量单位。在一些实施方式中，该重均分子量为约30,000~约150,000原子质量单位，具体来说约35,000~约120,000原子质量单位，更具体来说约40,000~约90,000原子质量单位，甚至更具体来说约45,000~约70,000原子质量单位。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的数均分子量为约10,000~约50,000原子质量单位，具体来说约10,000~约30,000原子质量单位，更具体来说约14,000~约24,000原子质量单位。确定分子量的详细色谱方法描述于以下的实践实施例中。
当通过氧化性共聚法制备时，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以包含相对少量的非常低分子量的物质。因此，在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含小于25重量%的分子量小于10,000原子质量单位的分子，具体来说5~25重量%的分子量小于10,000原子质量单位的分子，更具体来说7~21重量%的分子量小于10,000原子质量单位的分子。在一些实施方式中，分子量小于10,000原子质量单位的分子包含平均5~10重量%的硅氧烷重复单元，具体来说6~9重量%硅氧烷重复单元。
类似地，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物还可以包含相对少量的非常高分子量的物质。因此，在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含小于25重量%的分子量大于100,000原子质量单位的分子，具体来说5~25重量%的分子量大于100,000原子质量单位的分子，更具体来说7~23重量%的分子量大于100,000原子质量单位的分子。在一些实施方式中，分子量大于100,000原子质量单位的分子包含平均3~6重量%的硅氧烷重复单元，具体来说4~5重量%硅氧烷重复单元。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的特性粘度为至少约0.3dl/g，其在25°C在氯仿中测得。该特性粘度可以为约0.3~约0.6dl/g，具体来说约0.3~约0.5dl/g，再更具体来体来说约0.31~约0.55dl/g,又更具体来说约0.35~约0.47dl/g。
氧化性共聚法将羟芳基封端的聚硅氧烷结合到嵌段共聚物中的效率的一种指标是所谓的聚(亚芳基醚)”尾部”基团的低浓度。在2,6-二甲基苯酚的均聚中，大部分的产物分子具有所谓的头部到尾部结构，其中直链产物分子在一端由3,5-二甲基-4-羟基苯基“头部”封端，并且在另一端由2,6-二甲基苯氧基“尾部”封端。因此，当单羟基苯酚由2,6-二甲基苯酚组成时，聚(亚芳基醚)尾部基团具有以下结构
其中该环的3-、4-、和5-位被氢原子取代(即术语2,6-二甲基苯氧基不包含二价2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚基团)。在单羟基苯酚与羟芳基封端的聚硅氧烷的共聚中，羟芳基封端的聚硅氧烷到嵌段共聚物中的结合将降低亚芳基醚“尾部”基团的浓度。当单羟基苯酚由2,6-二甲基苯酚组成时，特别是当聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物是所述组合物中唯一的亚芳基醚单元来源时，所述组合物可以包含基于所述组合物重量的小于或等于0.4重量%，具体来说0.2~0.4重量%的2,6-二甲基苯氧基。当单羟基苯酚由2,6-二甲基苯酚组成，特别是当所述组合物包含除了存在于聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物中的聚(亚芳基醚)外的聚(亚芳基醚)时，所述组合物可以包含基于所述组合物重量的小于或等于1重量%，具体来说0.2~1重量%的2,6-二甲基苯氧基。
聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以进一步包含得自二苯酚合苯醌的基团，二苯酚合苯醌本身就是单羟基苯酚的氧化产物。例如当单羟基苯酚是2,6-二甲基苯酚时，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以包含1.1~2.0重量%的2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)苯氧基。
聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以通过最小化挥发性和非挥发性污染物的分离方法从溶液分离。例如在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含小于或等于1重量%的总挥发性物质，具体来说0.2~1重量%的总挥发性物质，其根据以下的实践实施例中的方法测定。在一些实施方式中，单体混合物在包含金属(如铜或锰)的催化剂的存在下氧化性共聚合，并且聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含小于或等于100重量ppm的金属，具体来说约0.5~100重量ppm的金属，更具体来说约10~约50重量ppm的金属，甚至更具体来说约20~约50重量ppm的金属。
聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以通过包括氧化性共聚合单羟基苯酚和羟芳基封端的聚硅氧烷以形成聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的方法制备。氧化性共聚可以在至少50重量%的羟芳基封端的聚硅氧烷和小于或等于50重量%的单羟基苯酚的存在下引发。在一些实施方式中，氧化性共聚在至少80重量%的羟芳基封端的聚硅氧烷，具体来说至少90重量%的羟芳基封端的聚硅氧烷，更具体来说100重量%的羟芳基封端的聚硅氧烷的存在下引发。
羟芳基封端的聚硅氧烷可以包含平均约5~约100个硅氧烷重复单元。在一些实施方式中，羟芳基封端的聚硅氧烷包含平均约35~约80个硅氧烷重复单元，具体来说约35~约60个硅氧烷重复单元，更具体来说约40~约50个硅氧烷重复单元。在一些实施方式中，羟芳基封端的聚硅氧烷占约1~约8重量%，具体来说约3~约8重量%的单羟基苯酚和羟芳基封端的聚硅氧烷的组合重量。
氧化性共聚可以以大于或等于110分钟的反应时间进行。反应时间是启动和终止氧料流之间流逝的时间。(但是，为了简明，本说明书反复引用了“氧”或“氧料流”，应理解任何含氧气体，包括空气，都可以用作氧源。)在一些实施方式中，反应时间为110~300分钟，具体来说140~250分钟，更具体来说170~220分钟。
氧化性共聚可以包括“构建时间”，其为单体添加完成和终止氧料流之间的时间。在一些实施方式中，反应时间包括80~160分钟的构建时间。在一些实施方式中，至少部分的构建时间期间的反应温度可以为40~60°C，具体来说45~55°C。
在终止共聚反应后，产物聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以利用用于将聚(亚芳基醚)从溶液分离的本领域已知方法从溶液分离。例如聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以通过用反溶剂(antisolvent)如C1-C6烷醇(包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)进行沉淀来分离。本发明的发明人发现，使用异丙醇是有利的，因为它对于未反应的羟芳基封端的聚硅氧烷来说是良好的溶剂。因此，用异丙醇进行沉淀和洗涤基本上从分离的产物中除去了羟芳基封端的聚硅氧烷。作为沉淀的替代方式，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以通过直接分离法，包括脱挥挤出，来分离。在一些实施方式中，所述组合物包含基于组合物的总重量的小于或等于1.5重量%的羟芳基封端的聚硅氧烷，具体来说小于或等于0.5重量%的羟芳基封端的聚硅氧烷。已发现聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物在异丙醇中的沉淀对于将羟芳基封端的聚硅氧烷从反应产物分离是有效的。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物将大于75重量%的羟芳基封端的聚硅氧烷起始材料结合到聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中。具体来说，结合到聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟芳基封端的聚硅氧烷的量可以为至少80重量%，更具体来说至少85重量%，再更具体来体来说至少90重量%，又更具体来说至少95重量%。
在制备聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的非常具体的方法中，单羟基苯酚为2,6-二甲基苯酚；羟芳基封端的聚硅氧烷为包含35~60重量%的二甲基硅氧烷单元的丁香子酚封端的聚二甲基硅氧烷；氧化性共聚在至少90重量%的羟芳基封端的聚硅氧烷和2~20重量%的单羟基苯酚的存在下引发；氧化性共聚以170~220分钟的反应时间进行；并且羟芳基封端的聚硅氧烷占2~7重量%的单羟基苯酚和封端的聚硅氧烷的组合重量。
与聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的制备、表征、和性质相关的进一步详细情况可以参见2008年11月25日提交的共同未决美国专利申请第12/277,835号。
除了上述氧化性共聚法，聚酯化法可以用于形成聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。当使用聚酯化法时，产物为包含至少两个聚(亚芳基醚)嵌段和至少两个聚硅氧烷嵌段的多嵌段共聚物。因此，在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其为羟基双封端的聚(亚芳基醚)、羟芳基双封端的聚硅氧烷、和芳族二酰氯的共聚合的产物。
羟基双封端的聚(亚芳基醚)可以具有以下结构
其中x和y各自独立地为0~约100，条件是x和y之和为至少2；各出现处的Q1独立地选自卤素,C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、和未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)；各出现处的Q2独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、和未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)；以及L具有以下结构
其中各出现处的R1和R2独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、和未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)；z为0或1；以及Y具有选自以下的结构
其中各出现处的R3-R6独立地为氢或C1-C12烃基。
在一些实施方式中，羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构
其中各出现处的Q3独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；并且各出现处的a和b独立地为0~约100，条件是和b之和平均为约3~约100。在一些实施方式中，a和b之和平均为约4~约30。
聚酯化法中使用的芳族二酰氯可以为例如对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、4,4’-联苯基二酰氯、3,3’-联苯基二酰氯、3,4’-联苯基二酰氯、4,4’-氧基双(苯甲酰氯)、3,3’-氧基双(苯甲酰氯)、3,4’-氧基双(苯甲酰氯)、4,4’-磺酰基双(苯甲酰氯)、3,3’-磺酰基双(苯甲酰氯)、3,4’-磺酰基双(苯甲酰氯)、萘-2,6-二酰氯、或它们的混合物。在一些实施方式中，芳族二酰氯包含对苯二甲酰氯。
如上所述，当聚(亚芳基醚)聚硅氧烷多嵌段共聚物通过聚酯化法制备时，其包含至少两个聚(亚芳基醚)嵌段和至少两个聚硅氧烷嵌段。但是，它可以含有更多的各种类型的嵌段。例如在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物包含约5~约25个聚(亚芳基醚)嵌段和约10~约30个聚硅氧烷嵌段。聚酯化法可以任选地进一步包括使聚(亚芳基醚)聚硅氧烷多嵌段共聚物中任何残余端位羟基进行封端。封端是指用醚基、酯基、氨基甲酸酯基等替换端位羟基。例如酯封端的多嵌段共聚物可以通过使多嵌段共聚物与每摩尔羟基至少一摩尔苯甲酰氯反应来制备。
与聚酯化法和由此制备的聚(亚芳基醚)聚硅氧烷多嵌段共聚物相关的进一步详细情况可以参见2009年12月22日提交的共同未决美国专利申请第12/644,144号。
在一些实施方式中，聚合物型阻燃增效剂包含至少约100重量ppm，具体来说约100~约1,000重量ppm的氮含量(作为原子的氮)。该氮含量典型地通过结合得自聚合催化剂的二烷基胺组分的二烷基氨基而提供。至少约100重量ppm的氮含量有助于聚合物型阻燃增效剂与聚酰胺的相容。
所述组合物包含约5~约30重量%的聚合物型阻燃增效剂。在该范围内，聚合物型阻燃增效剂的量可以为约10~约27重量%，具体来说约12~约24重量%。在一些实施方式中，所述组合物包含约10~约25重量%的聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物。
在一些实施方式中，所述组合物包含聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物，并且聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物为所述组合物提供约0.5~约2重量%的聚硅氧烷。在该范围内，由聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物贡献的聚硅氧烷的量可以为约0.7~约1.5重量%，具体来说约0.2~约1.2重量%。即使当聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物存在时，所述组合物可以包含非常低水平的游离硅氧烷。例如在一些实施方式中，所述组合物包含小于或等于0.05重量%的游离聚硅氧烷。如本文所使用的，术语“游离聚硅氧烷”包括羟芳基封端的聚硅氧烷和羟芳基双封端的聚硅氧烷，但不包括共价键合到聚(亚芳基醚)嵌段的聚硅氧烷嵌段。
除了聚酰胺、阻燃剂、和聚合物型阻燃增效剂，所述组合物可以任选地进一步包括玻璃纤维。合适的玻璃纤维包括直径为约7~约20微米，具体来说约10~约15微米的那些。玻璃纤维可以包含涂层(也称为施胶层)以改进它们与聚酰胺的相容性。在一些实施方式中，所述组合物包含约2~约40重量%的玻璃纤维，具体来说约5~约35重量%的玻璃纤维，更具体来说约10~约30重量%的玻璃纤维。在一些实施方式中，所述组合物包含约5~约15重量%的玻璃纤维，具体来说约8~约12重量%的玻璃纤维。在一些实施方式中，所述组合物包含约20~约40重量%的玻璃纤维，具体来说约25~约35重量%的玻璃纤维，更具体来说约25~约30重量%的玻璃纤维。
所述组合物可以任选地包含小于或等于1重量%的除所述聚酰胺和聚合物型阻燃剂之外的任何聚合物。这样的其它聚合物的量可以为小于或等于0.5重量%，具体来说小于或等于0.1重量%，基于组合物的总重量。该其它聚合物也可以排除于所述组合物。可以为单独地或共同地最小化或排出的其它聚合物包括，例如链烯基芳族化合物单体的均聚物(如均聚苯乙烯)、聚(苯硫醚)、链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物(例如聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物或SEBS)、链烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物(例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或SBS)、和橡胶改性的聚苯乙烯(例如高抗冲聚苯乙烯或HIPS)。
在一些实施方式中，所述组合物包含小于或等于1重量%的除所述溴化聚苯乙烯之外的任何卤化材料。例如在一些实施方式中，聚合物型阻燃增效剂不含卤素。
可以加入相容剂以促进聚酰胺与聚合物型阻燃增效剂的相容。当存在时，相容剂可以根据相容剂类型而变化的量使用，但该量典型地为基于组合物的总重量的约0.1~约1重量%。在该范围内，相容剂的量可以为约0.2~约0.8重量%，具体来说约0.3~约0.6重量%。如本文所使用的，表达“相容剂”是指，与聚(亚芳基醚)、聚酰胺、或以上两者相互作用的多官能化合物。该相互作用可为化学的(例如接枝)和/或物理的(例如影响分散相的表面特性)。在任一种情况下，所得的相容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物具有改进的相容性，这特别是通过改善的抗冲强度、模具熔合纹强度、和/或拉伸伸长率得以证明。如本文所使用的，表达“相容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物”是指利用上述试剂而已物理地和/或化学地相容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物，以及没有所述试剂的情况下物理地相容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物，如例如Finholt的美国专利3,379,792中教导的。
可采用的相容剂的实例包括液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化的聚烯烃蜡、醌类、有机硅烷化合物、多官能化合物、官能化的聚(亚芳基醚)、和包含前述至少一种的组合。相容剂进一步描述于Gallucci的美国专利5,132,365和Koevoets等人的美国专利6,593,411以及Koevoets等人的美国专利申请公布US 2003/0166762A1中。
在一些实施方式中，相容剂包括多官能化合物。可作为相容剂采用的多官能化合物典型地有三类。第一类多官能化合物在分子中同时具有(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)至少至少一个羧酸基、酸酐基、酰胺基、酯基、酰亚胺基、氨基、环氧基、偏酯基、或羟基。这样的多官能化合物的实例包括马来酸；马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马来酰肼；得自二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物；二氯马来酸酐；马来酸酰胺；不饱和的二羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔乙基丙烯酸、戊烯酸；癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、亚油酸等)；前述不饱和的羧酸的酯、酸酰胺或酸酐；不饱和的醇(例如烷醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1,4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1,4-二醇、2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇，和式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇，其中n为小于或等于30的正整数)；用-NH2基团替换上述不饱和醇的-OH基团得到的不饱和胺；官能化的二烯聚合物和共聚物；包含前述一种或多种的组合。在一种实施方式中，相容剂包含马来酸酐和/或富马酸。
第二类多官能相容剂同时具有(a)式(OR)表示的基团，其中R为氢或烷基、芳基、酰基或羰基二氧基，和(b)至少两个各自可相同或不同且选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酸酐、酯、偏酯、酰胺、酰亚氨基、氨基、和它们的各种盐的基团。典型的该类相容剂有下式表示的脂族多羧酸、酸酯、和酸酰胺
(RIO)mR’(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中R’是直链或支化的链、饱和的具有2~20个、或者更具体来说2~10个碳原子的脂族烃；RI为氢或具有1~10个、或者更具体来说1~6个、或者甚至更具体来说1~4个碳原子的烷基、芳基、酰基、或羰基二氧基；各RII独立地为氢或具有1~20个、或者更具体来说1~10个碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV独立地为氢或具有1~10个、或者更具体来说1~6个、或者甚至更具体来说1~4个碳原子的烷基或芳基；m为等于1和(n+s)为大于或等于2，或者更具体来说等于2或3，以及n和s各自大于或等于零，其中(ORI)对于羰基为α或β位，并且至少两个羰基由2~6个碳原子分隔。显然，当代表性的取代基具有小于6个碳原子时，RI、RII、RIII、和RIV不能为芳基。
合适的多羧酸包括例如柠檬酸、苹果酸、和藻酸，包括它们的各种市售形式，例如脱水的和水合的酸；和包含前述一种或多种的组合。在一种实施方式中，相容剂包含柠檬酸。可用于本发明的酯的示例包括，例如柠檬酸乙酰酯、柠檬酸单硬脂酯和/或二硬脂酯等。可用于本发明的合适的酰胺包括,例如N,N’-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N,N’-双十二烷基柠檬酸酰胺；和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括它们的盐，包括与胺的盐，以及碱金属和碱土金属盐。合适的盐的实例包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾、和柠檬酸钾。
第三类多官能相容剂在分子中同时具有(a)酰卤基团和(b)至少一个羧酸基、酸酐基、酯基、环氧基、偏酯基、或酰胺基，优选羧酸基或酸酐基。该类的相容剂的实例包括偏苯三酸酐酰氯、氯甲酰琥珀酸酐、氯甲酰琥珀酸、氯甲酰戊二酸酐、氯甲酰戊二酸、氯乙酰琥珀酸酐、氯乙酰琥珀酸、偏苯三酰氯、和氯乙酰戊二酸。在一种实施方式中，相容剂包含偏苯三酸酐酰氯。
一些聚酰胺要去特定类型的相容剂。例如单体相容剂或与聚(亚芳基醚)反应的单体相容剂可用于尼龙9T，但聚合物型相容剂通常是不行的。
前述相容剂可直接添加到熔融共混物，或与聚合物型阻燃增效剂和聚酰胺之一或两者，以及与所述组合物的制备中采用的其它树脂类材料预先反应。利用许多前述相容剂，尤其是多官能化合物，当至少一部分相容剂与全部或一部分聚合物型阻燃增效剂在熔体中或在合适溶剂的溶液中预反应时，有甚至更大的相容性改进。据信，这样的预反应可使相容剂与聚合物型阻燃增效剂反应并对其官能化。例如聚(亚芳基醚)可以与柠檬酸和/或马来酸酐预反应以形成官能化的聚(亚芳基醚)。作为另一实例，聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以与柠檬酸和/或马来酸酐预反应以形成官能化的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
在一些实施方式中，所述组合物包含冲击改性剂。如本文所使用的，“冲击改性剂”是指，玻璃化转变温度小于或等于0°C，具体来说小于或等于-20°C的弹性聚合物或共聚物。一种类型的冲击改性剂是含橡胶的丙烯腈和链烯基芳族化合物单体的共聚物。另一类型的冲击改性剂是链烯基芳族化合物化合物和共轭二烯的嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物包括A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，其具有一个或两个聚(链烯基芳族化合物)嵌段A，其典型地聚苯乙烯嵌段和聚(共轭二烯)橡胶嵌段B，其典型地为聚异戊二烯或聚丁二烯嵌段。聚异戊二烯或聚丁二烯嵌段可被部分地或完全地氢化。这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物也可使用，以及未氢化共聚物、部分氢化共聚物、完全氢化共聚物、径向远嵌段(radial teleblock)共聚物、递变(tapered)嵌段共聚物、和前述两种或更多种的组合的混合物。
合适的A-B和A-B-A嵌段共聚物包括例如聚苯乙烯聚丁二烯(SB)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)(SEB)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(SEP)、聚苯乙烯聚异戊二烯(SI)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯等，和它们的混合物。这样的A-B和A-B-A嵌段共聚物可有多种来源商购，包括Phillips Petroleum以商标SOLPRENE，Kraton聚合物以商标KRATON，Dexco以商标VECTOR，Asahi Kasai以商标TUFTEC，Total Petrochemicals以商标FINAPRENE和FINACLEAR,Kuraray以商标SEPTON,和Chevron PhillipsChemical Company以商品名K-RESIN。
在一些实施方式中，冲击改性剂包含聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、或它们的混合物。
另一类冲击改性剂基本不含链烯基芳族化合物重复单元且包含一个或多个选自羧酸、酸酐、环氧、噁唑啉、和偏酯的基团。基本不含定义为链烯基芳族化合物单元小于5重量%，更具体来说小于3重量%，甚至更具体来说小于2重量%的量存在，基于嵌段共聚物的总重量。当冲击改性剂包含羧酸基团时，该羧酸基团可用离子，优选金属离子如锌或钠来中和。
冲击改性剂可为烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中烯烃基团可具有2~6个碳原子，并且(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可具有1~8个碳原子。这类聚合物可以通过烯烃例如乙烯和/或丙烯与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或基于马来酸的单体共聚合来制备。本文所使用的片段“(甲基)丙烯酸-”包括丙烯酸-和甲基丙烯酸-。包括在术语(甲基)丙烯酸酯单体内的有(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及含有至少一个前述反应性基团的各种(甲基)丙烯酸酯单体。在一种实施方式中，共聚物得自乙烯、丙烯、或乙烯和丙烯的混合物作为烯烃组分；丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、或丙烯酸丙酯以及相应的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分，与丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合作为提供额外反应性基团(即羧酸、酸酐、环氧基)的单体。这种类型的合适冲击改性剂可商购自许多来源，包括由DuPont以商品名ELVALOY PTW、SURLYN、和FUSABOND售卖的那些。
当存在时，冲击改性剂可以基于组合物总重量的约5~约30重量%的量使用。
在一些实施方式中，所述组合物包含导电填料。导电填料可以包含导电炭黑、碳纳米管、碳纤维或它们的组合。导电炭黑是可商购的并以多种商品名售卖，包括但不限于S.C.F.(Super Conductive Furnace)，E.C.F.(ElectricConductive Furnace)，KETJENBLACK EC(可购自Akzo Co.,Ltd.)，PRINTEXXE2B(可购自Degussa)，ENSACO 350G(可购自Timcal)，或炔黑。在一些实施方式中，导电炭黑的平均粒度为小于或等于200纳米(nm)，或者更具体来说小于或等于100nm，或者甚至更具体来说小于或等于50nm。导电炭黑的通过BET分析测定的表面积还可以为大于200平米每克(m2/g)，或者更具体来说大于400m2/g，或者甚至更具体来说大于900m2/g。导电炭黑的通过邻苯二甲酸二丁酯吸收测定的孔体积可以为大于或等于40立方厘米每100克(cm3/100g)，或者更具体来说大于或等于100cm3/100g，或者甚至更具体来说大于或等于150cm3/100g。
可以使用的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNT)、蒸气生长碳纤维(VGCF)、和包含前述两者或更多种的组合。
单壁碳纳米管(SWNT)可以通过石墨的激光蒸镀、碳弧合成、或高压一氧化碳转化法(HIPCO)制备。这些SWNT通常具有包含石墨烯片且外径为0.7~2.4纳米(nm)的单壁。SWNT可以包含金属性SWNT和半导电SWNT的混合物。金属性SWNT是表现出与金属类似的电特性的那些，而半导电SWNT是半导电的那些。在一些实施方式中，期望使所述组合物包含尽可能大的金属性SWNT的比例。SWNT的纵横比可以为大于或等于5，或者更具体来说大于或等于100，或者甚至更具体来说大于或等于1000。虽然SWNT通常是在各个管的各端具有半球形帽的封闭结构，还想象得到也可以使用具有单一开口端或两个开口段的SWNT。SWNT通常包含中心部分，其通常是中空的，但也可以用非晶碳填充。
在一些实施方式中，SWNT包含金属型纳米管，其量为大于或等于1重量%，或者更具体来说大于或等于20重量%，或者更具体来说大于或等于30重量%，或者甚至更具体来说大于或等于50重量%，或者甚至更具体来说大于或等于99.9重量%的SWNT总重量。
在一种实施方式中，SWNT包含半导电纳米管，其量为大于或等于1重量%，或者更具体来说大于或等于20重量%，或者更具体来说大于或等于30重量%，或者甚至更具体来说大于或等于50重量%，或者甚至更具体来说大于或等于99.9重量%的量的SWNT总重量。
MWNT可以通过如激光切除和碳弧合成的方法制备。MWNT具有围绕内部中空芯结合的至少两个石墨烯层。半球形帽通常封闭MWNT的两端，但还可使用仅具有一个半球形帽的MWNT或两个帽都没有的MWNT。MWNT的直径通常为2~50nm。在该范围内，MWNT的平均直径可以为小于或等于40，或者更具体来说小于或等于30，或者甚至更具体来说小于或等于20nm。MWNT的平均纵横比可以为大于或等于5，或者更具体来说大于或等于100，或者甚至更具体来说大于或等于1000。
在一些实施方式中，MWNT包含蒸气生长的碳纤维(VGCF)。VGCF通常在化学气相沉积方法中制造。VGCF具有“树环”或“鱼骨”结构，其可以在微粒金属催化剂的存在下在中等温度例如800~1500°C下由烃生长。在“树环”结构中，多个基本上石墨烯的片围绕芯共轴排列。在“鱼骨”结构中，纤维的特征在于石墨层由中空芯的轴延伸。
可以使用直径3.5~2000纳米(nm)和纵横比大于或等于5的VGCF。VGCF的直径可以为3.5~500nm，或者更具体来说3.5~100nm，或者甚至更具体来说3.5~50nm。VGCF的平均纵横比可以为大于或等于100，或者更具体来说大于或等于1000。
各种类型的导电碳纤维也可以用于所述组合物中。碳纤维通常根据它们的直径、形态、和石墨化程度(形态和相互关联的石墨化程度)来分类。这些特性目前通过用于合成碳纤维的方法来确定。例如，直径直至5微米的碳纤维、和平行于纤维轴(以轴向、平面或圆周布置)的石墨烯带通过热解纤维状的有机前体，包括苯酚类、聚丙烯腈(PAN)、或沥青，来工业化制造。
碳纤维通常具有大于或等于1,000纳米(1微米)到30微米的直径。在该范围内，可以使用具有大于或等于2微米，或者更具体来说大于或等于3微米，或者更具体来说大于或等于4微米的尺寸的纤维。还在该范围内，可以使用具有小于或等于25微米，或者更具体来说小于或等于15微米，或者甚至更具体来说小于或等于11微米的直径的纤维。
所述组合物可以包含足量的导电填料以实现小于或等于106欧姆·厘米的比体积电阻率。例如所述组合物可以包含导0.3~20重量%的量的导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、或前述两种或更多种的组合。在该范围内，导电填料可以以大于或等于0.5重量%的量，或者更具体来说以大于或等于0.7重量%的量，或者甚至更具体来说以大于或等于0.8重量%的量存在。还在该范围内，导电碳填料可以以小于或等于15重量%，或者更具体来说小于或等于10重量%，或者甚至更具体来说小于或等于5重量%的量存在。重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量。
在一些实施方式中，期望加入足量的导电填料以实现足以允许所述组合物耗散电荷或成为热耗散性的比体积电阻率。在其它实施方式中，所述组合物不含导电填料。
所述组合物可以任选地进一步包含热塑性材料领域已知的各种添加剂。例如所述组合物可以任选地进一步包含选自以下的添加剂：稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、加工助剂、抗滴剂、成核剂、UV阻挡剂、染料、颜料、香味剂、抗静电剂、金属失活剂、抗粘连剂等，和它们的组合。特别有用的添加剂是聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)，其可以视作阻燃剂的一部分。当存在时，添加剂典型地以基于组合物总重量的约0.05~10重量%的总量使用。
在非常具体的实施方式中，所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：约30~约40重量%的聚酰胺、约15~约30重量%的阻燃剂、和约12~约25重量%的聚合物型阻燃增效剂；聚酰胺包含聚酰胺-6,6；阻燃剂包含约12~约25重量%的溴化聚苯乙烯；阻燃剂进一步包含约3~约8重量%的三氧化锑；聚合物型阻燃增效剂包含聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物；和所述组合物进一步包含约20~约30重量%玻璃纤维。所述组合物可以任选地进一步包含约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
在非常具体的实施方式中，所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：约30~约40重量%的聚酰胺、约15~约30重量%的阻燃剂、和约12~约25重量%的聚合物型阻燃增效剂；聚酰胺包含聚酰胺-6,6；阻燃剂包含约12~约25重量%的溴化聚苯乙烯；阻燃剂进一步包含约3~约8重量%的三氧化锑；聚合物型阻燃增效剂包含聚(亚芳基醚)；和所述组合物进一步包含约20~约30重量%的玻璃纤维。所述组合物可以任选地进一步包含约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
在非常具体的实施方式中，所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：约35~约45重量%的聚酰胺、约15~约25重量%的阻燃剂、和约10~约20重量%的聚合物型阻燃增效剂；聚酰胺包含聚酰胺-6,6；阻燃剂包含约15~约25重量%的溴化聚苯乙烯；阻燃剂进一步包含小于或等于1重量%的三氧化锑；聚合物型阻燃增效剂包含聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物；和所述组合物进一步包含约20~约30的重量%玻璃纤维。所述组合物可以任选地进一步包含约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
所述组合物可以表现出良好的阻燃性。例如在一些实施方式中，所述组合物具有在3毫米的厚度下V-1或V-0阻燃性等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试测得。在一些实施方式中，所述组合物具有在2毫米的厚度下V-1或V-0阻燃性等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试测得。在一些实施方式中，所述组合物具有在1毫米的厚度下V-1或V-0的阻燃性等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL94”竖直燃烧火焰测试测得。
另一种实施方式是形成组合物的方法，包括：熔融共混约30~约60重量%的聚酰胺、包含约10~约25重量%的溴化聚苯乙烯的阻燃剂、和约5~约30重量%的聚合物型阻燃增效剂，其选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物，以形成组合物；其中所有重量%都是基于所述组合物的总重量。在约30~约60重量%的范围内，聚酰胺量可以为至少约30重量%。还在约30~约60重量%的范围内，聚酰胺量可以为最高达约55重量%，具体来说最高达约50重量%，更具体来说最高达约45重量%，再更具体来体来说最高达约40重量%。在所述组合物的说明中的上述所有组成变量也适用于形成所述组合物的方法。
熔融共混典型地在约270~约320°C，具体来说约280~约310°C，更具体来说约290~约300°C的温度进行。用于熔融共混的设备是本领域已知的，并包括例如Brabender混合机和挤出机，包括单螺杆和双螺杆挤出机。
在一些实施方式中，所述方法进一步包含将约0.1~约1重量%的相容剂与聚酰胺、阻燃剂、和聚合物型阻燃增效剂熔融共混。在一些实施方式中，所述方法进一步包含将熔融共混的聚酰胺、阻燃剂、和聚合物型阻燃增效剂与约2~约40重量%、或约5~约15重量%、或约20~约40重量%的量的玻璃纤维共混。
在一些实施方式中，聚合物型阻燃增效剂和相容剂在与聚酰胺和溴化聚苯乙烯熔融共混前彼此熔融共混。
在一些实施方式中，聚酰胺和阻燃剂在与聚合物型阻燃增效剂和相容剂熔融共混前彼此熔融共混。
在一些实施方式中，聚酰胺和阻燃剂在与所述聚合物型阻燃增效剂和所述相容剂熔融共混前进一步与约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)熔融共混。
其它实施方式包括通过任何上述方法制备的组合物。
其它实施方式包括包含任何上述组合物的制品。可以由所述组合物制备的可用的制品包括电子和汽车连接体，电子设备如开关，和电器外壳如接线盒，灯光外壳，和插座。注塑是目前优选的由所述组合物形成制品的方法。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：一种组合物，其包含熔融共混以下物质的产物：约30~约60重量%的聚酰胺；包含约10~约25重量%的溴化聚苯乙烯的阻燃剂；和约5~约30重量%的聚合物型阻燃增效剂，其选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物；其中所有重量%都是基于所述组合物的总重量。
实施方式2：实施方式1的所述组合物，其中溴化聚苯乙烯包含平均约2~约4个溴原子每个苯环和小于或等于5摩尔%的溴化脂族碳原子。
实施方式3：实施方式1或2的所述组合物，其中聚合物型阻燃增效剂包含聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物。
实施方式4：实施方式3的所述组合物，其中聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物是包括使包含单羟基苯酚和羟芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物氧化性共聚合的方法的产物。
实施方式5：实施方式4的所述组合物，其中单体混合物包含约90~约99重量份的单羟基苯酚和约1~约10重量份的羟芳基封端的聚硅氧烷，基于所述单羟基苯酚和所述羟芳基封端的聚硅氧烷的总重量计。
实施方式6：实施方式4或5的所述组合物，其中羟芳基封端的聚硅氧烷包含羟芳基双封端的聚硅氧烷，其包含多个具有以下结构的重复单元
其中各出现处的R7独立地为氢,C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；和两个具有以下结构的末端单元
其中Y为氢,C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、或卤素，和其中各出现处的R8独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。
实施方式7：实施方式4-6中任一项的所述组合物，其中单羟基苯酚包含2,6-二甲基苯酚，和羟芳基封端的聚硅氧烷具有以下结构
其中n平均为约5~约100。
实施方式8：实施方式3-7中任一项的所述组合物，包含约10~约25重量%的聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物。
实施方式9：实施方式3-8中任一项的所述组合物，其中聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物为所述组合物提供约0.5~约2重量%的聚硅氧烷。
实施方式10：实施方式1-9中任一项的所述组合物，包含小于或等于0.05重量%的游离聚硅氧烷。
实施方式11：实施方式1-10中任一项的所述组合物，进一步包含约2~约40重量%玻璃纤维。
实施方式12：实施方式1-11中任一项的所述组合物，进一步包含约5~约15重量%的玻璃纤维。
实施方式13：实施方式1-11中任一项的所述组合物，进一步包含约20~约40重量%的玻璃纤维。
实施方式14：实施方式1-13中任一项的所述组合物，包含小于或等于1重量%的除所述聚酰胺和聚合物型阻燃剂之外的任何聚合物。
实施方式15：实施方式1-14中任一项的所述组合物，包含小于或等于1重量%的除所述溴化聚苯乙烯之外的任何卤化材料。
实施方式16：实施方式1-15中任一项的所述组合物，其中聚合物型阻燃增效剂不含卤素。
实施方式17：实施方式1-16中任一项的所述组合物，其中阻燃剂进一步包含约1~约10重量%三氧化锑。
实施方式18：实施方式17的所述组合物，其中阻燃剂进一步包含约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
实施方式19：实施方式1-18中任一项的所述组合物，进一步包含将约0.1~约1重量%的相容剂与聚酰胺、溴化聚苯乙烯、和聚合物型阻燃增效剂熔融共混的产物。
实施方式20：实施方式1的所述组合物，其中所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：约30~约40重量%的聚酰胺，约15~约30重量%的阻燃剂，和约12~约25重量%的聚合物型阻燃增效剂；其中聚酰胺包含聚酰胺-6,6；其中阻燃剂包含约12~约25重量%的溴化聚苯乙烯；其中阻燃剂进一步包含约3~约8重量%的三氧化锑；其中聚合物型阻燃增效剂包含聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物；和其中所述组合物进一步包含约20~约30重量%玻璃纤维。
实施方式21：实施方式20的所述组合物，其中阻燃剂进一步包含约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
实施方式22：实施方式1的所述组合物，其中所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：约30~约40重量%的聚酰胺，约15~约30重量%的阻燃剂，和约12~约25重量%的聚合物型阻燃增效剂；其中聚酰胺包含聚酰胺-6,6；其中阻燃剂包含约12~约25重量%的溴化聚苯乙烯；其中阻燃剂进一步包含约3~约8重量%的三氧化锑；其中聚合物型阻燃增效剂包含聚(亚芳基醚)；和其中所述组合物进一步包含约20~约30重量%玻璃纤维。
实施方式23：实施方式22的所述组合物，其中阻燃剂进一步包含约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
实施方式24：实施方式1-23中任一项的所述组合物，在3毫米的厚度具有V-1或V-0的阻燃等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试测得。
实施方式25：实施方式1-24中任一项的所述组合物，在2毫米的厚度具有V-1或V-0的阻燃等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试测得。
实施方式26：实施方式1-25中任一项的所述组合物，在1毫米的厚度具有V-1或V-0的阻燃等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试测得。
实施方式27：实施方式1的所述组合物，其中所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：约35~约45重量%的聚酰胺，约15~约25重量%的阻燃剂，和约10~约20重量%的聚合物型阻燃增效剂；其中聚酰胺包含聚酰胺-6,6；其中阻燃剂包含约15~约25重量%的溴化聚苯乙烯；其中阻燃剂进一步包含小于或等于1重量%的三氧化锑；其中聚合物型阻燃增效剂包含聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物；和其中所述组合物进一步包含约20~约30重量%玻璃纤维。
实施方式28：实施方式27的所述组合物，其中阻燃剂进一步包含约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)。
实施方式29：一种制品，包含实施方式1-28中任一项的所述组合物。
实施方式30：形成组合物的方法,包含：熔融共混约30~约60重量%的聚酰胺、包含约10~约25重量%的溴化聚苯乙烯的阻燃剂、和约5~约30重量%的聚合物型阻燃增效剂，其选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物，以形成组合物；其中所有重量%都是基于所述组合物的总重量。
实施方式31：实施方式30的所述方法，进一步包括将约0.1~约1重量%的相容剂与聚酰胺、溴化聚苯乙烯、和聚合物型阻燃增效剂熔融共混。
实施方式32：实施方式31的所述方法，其中聚合物型阻燃增效剂和相容剂在与聚酰胺和溴化聚苯乙烯熔融共混前彼此熔融共混。
实施方式33：实施方式31的所述方法，其中聚酰胺和阻燃剂在与聚合物型阻燃增效剂和相容剂熔融共混前彼此熔融共混。
实施方式34：实施方式33的所述方法，其中聚酰胺和阻燃剂进一步在与所述聚合物型阻燃增效剂和所述相容剂熔融共混前与约0.05~约0.5重量%的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)熔融共混。
本发明进一步通过以下非限制性实施例来说明。
制备实施例1
本实施例展示了通过在5重量%的羟芳基双封端的聚硅氧烷的存在下使95重量%单羟基苯酚氧化性聚合来制备聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
过程总结于表1，其中“甲苯来源”是指甲苯溶剂是新鲜的(表1中表示为“新鲜的”)或从聚(亚芳基醚)均聚物的合成再循环的(表1中表示为“再循环的”)；“DMBA浓度(%)”是二甲基正丁基胺的浓度，表达为相对于甲苯重量的重量%；“固体(%)”是2,6-二甲基苯酚和丁香子酚封端的聚硅氧烷的总重量，表达为相对于2,6-二甲基苯酚、丁香子酚封端的聚硅氧烷、和甲苯重量之和的重量%；“聚硅氧烷链长度”是丁香子酚封端的聚硅氧烷中二甲基硅氧烷(Si(CH3)2O-)单元的平均数；“聚硅氧烷加载量(%)”是反应混合物中基于丁香子酚封端的聚硅氧烷和2,6-二甲基苯酚总重量的丁香子酚封端的聚硅氧烷的重量%；“初始2,6-二甲基苯酚(%)”是聚合初始(氧引入到反应容器)时反应容器中存在的2,6-二甲基苯酚的重量，相对于2,6-二甲基苯酚的总重量；“O：2,6-二甲基苯酚摩尔比”是2,6-二甲基苯酚的添加期间保持的原子氧(以分子氧提供)与2,6-二甲基苯酚的摩尔比；“温度，初始进料(°C)”是当单体的初始进料加入反应容器时且当氧第一次引入反应混合物中时的反应混合物的温度，以摄氏度表示；“温度，添加(°C)”是进一步添加2,6-二甲基苯酚期间的反应温度；“温度，累积(°C)”是反应的累积阶段期间的温度，以摄氏度表示；“升温时间(min)”是温度从添加温度升温到累积温度期间的时间，以分钟表示；“升温斜率(°C/min)”是温度从添加温度升温到累积温度的温度改变速率，以摄氏度/分钟表示；“反应时间(min)”是氧引入的时刻和氧切断的时刻之间流逝的总时间，以分钟表示。对于所有变型，受控的单体添加时间为从反应开始(即启动氧料流)起40~80分钟。累积时间从受控单体添加结束到反应结束(即到氧料流终止)测量；累积时间为约80~160分钟。
使用了以下总体合成方法。反应器和2,6-二甲基苯酚添加罐用温热的甲苯漂洗，然后将其抛弃。反应器用氮气吹扫以达到小于1%的氧气浓度。向反应器加入初始甲苯(新鲜的或再循环的)，和将该甲苯以500转/分钟(rpm)搅拌。初始甲苯的温度调节到表1中所示的“初始进料”温度并在从添加罐向反应容器添加2,6-二甲基苯酚初始进料期间保持在该温度。在2,6-二甲基苯酚初始进料的添加完成后，向反应容器加入丁香子酚封端的聚二甲基硅氧烷、二正丁基胺、二甲基-正丁基胺、二胺、和铜催化剂。启动氧气料流和进一步的单体添加，并调节氧气料流以保持顶空浓度小于17%。在进一步的单体添加期间，调节冷却水供应温度以保持温度如表1中所示的“温度，添加(°C)”。在单体添加完成后，用甲苯冲洗单体添加线路，并将反应温度提高到表1中所示的“温度，累积(°C)”温度。这样的温度调节在表1中所示的“升温时间(min)”所示的时间期间内并以表1中所示的“升温斜率(°C/min)”的速率进行。继续反应，直到达到预定时间点。预定时间结束点是获得目标特性粘度和最大硅氧烷结合的时间，并且典型地为2,6-二甲基苯基添加结束后80~160分钟。一旦达到该时间点，停止氧气料流。然后将反应混合物加热到60°C并泵送到含有螯合剂水溶液的螯合罐。将所得混合物搅拌并保持在60°C一小时。轻质(有机的)和重质(水性的)相通过离析分离，并抛弃重质相。取样一小部分轻质相并用异丙醇沉淀以进行分析，并将其余轻质相泵入沉淀罐，与甲醇反溶剂(其可替换为异丙醇反溶剂)以3份反溶剂与1份轻质相的重量比合并。过滤沉淀以形成湿滤饼，该湿滤饼用相同的反溶剂再浆化三次，并在氮气下干燥直到获得小于1重量%的甲苯浓度。
所得产物的性质总结于表1中。“总挥发性物质(%)”(挥发性物质在经分离的产物中的重量%)通过测量在真空下在110°C干燥1小时后带来的重量%损失来确定；“残余Cu(ppm)”(残余催化剂浓度，以元素铜的重量ppm表达)通过原子吸收光谱确定；对于与反应时间相关的性质，将样品从反应器取出并将一体积反应混合物添加到三体积室温异丙醇进行沉淀(没有催化剂金属的预先螯合)以产生沉淀物，将沉淀物过滤、用异丙醇洗涤、和干燥，然后进行1H NMR(以确定硅氧烷的重量%和硅氧烷结合效率)和特性粘度分析。
数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法如下测定。凝胶渗透色谱使用8个聚苯乙烯标准来校正，各具有窄分子量分布和共同跨越3,000~1,000,000克/摩的分子量范围。使用的柱子为1e3和1e5埃的Plgel柱子，其具有5微升100埃的PLgel保护柱。色谱法在25°C进行。洗脱液为具有100重量ppm二正丁基胺的氯仿。洗脱流速为1.2毫升/分钟。检测器波长为254纳米。通过校正点拟合三次多项函数。通过将0.27克分离的嵌段共聚物固体溶解在45毫升甲苯中来制备试验样品。将所得溶液的50微升样品注入色谱柱。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的值利用聚苯乙烯校正线由测得信号计算。然后用等式M(PPE)=0.3122×M(PS)1.073将聚苯乙烯分子量转化成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)分子量，其中M(PPE)是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)分子量且M(PS)是聚苯乙烯分子量。
在表1中，“Mol.Wt.<10K(%)”是分子量小于10,000原子质量单位的分离的反应产物的重量%，其通过凝胶渗透色谱法测定；“Mol.Wt.>100K(%)”是分子量小于10,000原子质量单位的分离的反应产物的重量%，其通过凝胶渗透色谱法测定；“IV，反应结束(dL/g)”是通过由异丙醇沉淀而分离的干燥粉末的特性粘度，以分升/克表达并通过Ubbelohde粘度计在25°C在氯仿中测定；“IV，螯合结束(dL/g)”是已由异丙醇沉淀而分离且然后干燥的螯合后的有机相中存在的产物的特性粘度，以分升/克表达并通过Ubbelohde粘度计在25°C在氯仿中测量；“Mw，反应结束(AMU)”是在聚合反应结束时已由异丙醇沉淀分离且然后干燥的反应混合物中存在的产物的重均分子量，以原子质量单位表达并通过凝胶渗透色谱法测量；“Mn，反应结束(AMU)”是在聚合反应结束时已由异丙醇沉淀分离且然后干燥的反应混合物中存在的产物的数均分子量，以原子质量单位表达并通过凝胶渗透色谱法测量；“Mw/Mn，反应结束”是在聚合反应结束时已由异丙醇沉淀分离且然后干燥的反应混合物中存在的产物的重均分子量与数均分子量之比；“Mw，螯合结束(AMU)”是已由异丙醇沉淀而分离且然后干燥的螯合后的有机相中存在的产物的重均分子量，以原子质量单位表达并通过凝胶渗透色谱法测量；“Mn，螯合结束(AMU)”是已由异丙醇沉淀而分离且然后干燥的螯合后的有机相中存在的产物的数均分子量，以原子质量单位表达并通过凝胶渗透色谱法测量；“Mw/Mn螯合结束”是已由异丙醇沉淀而分离且然后干燥的螯合后的有机相中存在的产物的重均分子量与数均分子之比。
在表1中，“重量%硅氧烷(%)”是基于分离的产物中2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元和二甲基硅氧烷单元的总重量的分离的产物中二甲基硅氧烷单元的重量%，其通过利用以下标记为“式(I)”的结构中标记为a和b的质子的1HNMR测定，并按如下计算
其中
和
其中X等式中的“Mn硅氧烷流体”是羟芳基封端的聚硅氧烷中二甲基硅氧烷单元的数均分子量，和Y等式中的“MW 2,6-二甲酚”是2,6-二甲基苯酚的分子量。将该测量的“重量%硅氧烷”称作过度简化形式，因为其忽略了除2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元和二甲基硅氧烷单元之外的分离的产物成分。然而，它是个有用的量度。
在表1中，“硅氧烷结合效率(%)”是与反应混合物中使用的总单体组合物中二甲基硅氧烷单元的重量%相比，分离的产物中二甲基硅氧烷单元的重量%(由异丙醇沉淀除去未反应的(未结合的)硅氧烷大分子)，其通过利用以下标记为“式(I)”的结构中标记为a和b的质子的1H NMR测定，并按如下计算
其中产物中硅氧烷重量%的方程如上给出，以及
其中“加载的硅氧烷单体的重量”是反应混合物中使用的羟芳基封端的聚硅氧烷的重量，和“加载的2,6-单体的重量”是反应混合物中使用的2,6-二甲基苯酚的总重量。将该测量的“硅氧烷结合效率”称作过度简化形式，因为其忽略了可能在分离过程中损失的少量单体和低聚物。例如，如果全部羟芳基封端的聚硅氧烷都结合到嵌段共聚物中，并且一些亚芳基醚低聚物在分离过程中损失，则在理论上可能硅氧烷结合效率超过100%。然而，硅氧烷结合效率是个有用的量度。
在表1中，“尾部(%)”是指与总2,6-二甲基苯酚残基相比的端基构型的2,6-二甲基苯酚的百分比，其通过使用以下标记为“式(III)”的结构中标记为e的“尾部”质子的1H NMR和以下标记为“式(I)”的结构中标记为a的质子的1HNMR测定，并按如下计算
其中Y的等式如上，以及
在表2中，“联苯基(%)”是3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚残基即具有以下结构的残基的重量%
并通过使用以下标记为“式(II)”的结构中标记为d的“联苯基”质子和以下标记为“式(I)”的结构中标记为a的质子的1H NMR来测定，并按如下计算
其中Y的等式如上，以及
其中“联苯基的MW”是如上所示的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚残基的分子量。
“OH(ppm)”是基于分离样品的总重量的所有羟基的重量ppm，其在分离样品的羟基的磷衍生化后通过31P NMR测定，如K.P.Chan等人的“FacileQuantitative Analysis of Hydroxy end of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)s by 31P NMR Spectroscopy”，Macromolecules，27卷，6371-6375页(1994)。
式(I)：
表1
为了将制备实施例1的组合物表征为分子量级分的函数，使用Gilson级分收集器从6个凝胶渗透色谱法注射(36mg的总注入材料)收集级分。将12和25分钟运行时间之间洗脱的洗脱物分到60个试管中，稍候再合并，得到各含大约16.67%总物质(由色谱图的面积百分比确定)的6种级分。将少量(200μl)的五种级分用凝胶渗透色谱法分析以确认成功分级。其余部分用于1HNMR分析。将用于NMR分析的部分在氮气流下在50°C蒸发干燥。加入1毫升氘化氯仿(以四甲基硅烷作为内部标准)，并通过1H NMR分析样品。表4中给出的结果表明，首先，所有级分含有显著的二甲基硅氧烷含量。在最高分子量级分中没有检测到“%尾部”的情况表明，该级分基本不含聚(亚芳基醚)均聚物；即其为基本上纯的嵌段共聚物。类似地，在最低分子量级分中有最大“%尾部”的情况表明，聚(亚芳基醚)偏向于较低的分子量级分。
表2
制备实施例2
本实施例展示了通过在20重量%的羟芳基双封端的聚硅氧烷存在下使80重量%单羟基苯酚氧化性聚合来制备聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。依照制备实施例1的总体工序，除了单体混合物在20重量%的羟芳基双封端的聚硅氧烷的存在下含有80重量%的单羟基苯酚。反应条件和产物性质总结于表3。
表3
制备实施例3-4
本实施例展示了通过使羟基-双封端的聚(亚芳基醚)、羟芳基双封端的聚硅氧烷、和芳族二酰氯反应，然后用苯甲酰氯封端端位羟基进行的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制备。这是目前优选的合成具有高聚硅氧烷含量的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。两个实施例都使用0.99：1的酰氯与羟基摩尔比，25°C的反应温度，3：1的苯甲酰氯封端剂与多嵌段共聚物上残余羟基摩尔比，20分钟的苯甲酰氯添加时间，和苯甲酰氯的添加完成后2小时的苯甲酰氯反应时间。
详细的聚合和分离工序如下。制备在二氯甲烷中的纯化的酰氯的20%重量/体积溶液，并将其转移到滴液漏斗。在无水条件下，制备在二氯甲烷中的羟基-双封端的聚(亚芳基醚)的20%重量/体积溶液，并将其转移到保持在室温的双颈反应烧瓶。在该反应烧瓶中有效搅拌下，将羟芳基双封端的聚硅氧烷在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液逐渐倒入该反应烧瓶。一旦获得均质溶液，将三乙胺在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液加入该均质反应物，同时持续搅拌该反应烧瓶内容物。开始滴加对苯二甲酰氯溶液，并保持添加速率使得整个溶液在60分钟内添加到该反应烧瓶中。在对苯二甲酰氯溶液的添加完成后，使反应再持续三小时。在4小时的总反应时间后，终止反应混合物的搅拌，并在剧烈搅拌下将反应混合物以一体积对六体积倒入甲醇，引起嵌段共聚物产物沉淀。继续搅拌至少1小时以帮助除去甲醇中吸收的二氯甲烷和三乙基铵盐酸盐副产物。缓慢离析甲醇，分离产物共聚物(例如通过过滤)，和在真空中在80°C干燥产物共聚物。
所得多嵌段共聚物的试剂用量和性质总结于表4。对于表4中的试剂，“PPE-2OH，0.09”是2,6-二甲酚和2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷的共聚物(CAS注册号1012321 47 9)，其具有平均约1.9个端位羟基/分子和在氯仿中在25°C 0.09分升每克的特性粘度，作为MX90 100-0由SABIC InnovativePlastics获得；“丁香子酚-D10”是丁香子酚-双封端的聚二甲基硅氧烷(CAS注册号156065 00-8)，其具有平均约10个聚二甲基硅氧烷单元/分子，作为Y-17126从Momentive Performance Materials获得。“PPE-2OH，0.09(Wt%)”是“PPE-2OH，0.09”试剂基于“PPE-2OH，0.09”试剂和“丁香子酚-D10”试剂的总重量的重量%。“丁香子酚-D10(Wt%)”是“丁香子酚-D10”试剂的基于“PPE-2OH，0.09”试剂和“丁香子酚-D10”的总重量的试剂重量%。
对于表4中的性质，“PPE结合(Wt%)”是产物多嵌段共聚物中聚(亚芳基醚)嵌段的基于聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的总重量的重量%，其通过质子核磁共振光谱法(1H NMR)测定；“硅氧烷结合(Wt%)”是产物多嵌段共聚物中聚硅氧烷嵌段的基于聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的总重量的重量%，其通过1H NMR测定；“Mn(amu)”是产物多嵌段共聚物的数均分子量，其通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准测定；“Mw(amu)”是产物多嵌段共聚物的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准测定；“Mw/Mn”是多分散性，或重均分子量与数均分子量之比；“残余-OH端基(ppm)”是游离(端位)羟基的含量，其通过分离样品的羟基的磷衍生化后的31P NMR测定，其描述于K.P.Chan等人的“Facile Quantitative Analysis of Hydroxy end ofpoly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)s by 31P NMR Spectroscopy”，Macromolecule，27卷，6371-6375页(1994)；“DSC Tg(°C)”是聚(亚芳基醚)嵌段的玻璃化转变温度，其通过差示扫描量热法测定；“TGA分解峰(°C)”是重量对温度的微分图中的峰温度，其通过微分热重分析(dTGA)测定；“MVR280°C/2.16kg”是熔体体积流动速率，以单位毫升/10分钟(mL/10min)表达，其使用280°C的温度和2.16千克的加载量，根据ASTM D1238-04c测得，；“拉伸模量(MPa)”是拉伸模量，以兆帕(MPa)为单位表达，在23°C根据ASTM D638-08测量；“断裂时的拉伸应力(MPa)”是断裂时的拉伸应力，以单位兆帕表达，在23°C根据ASTM D638-08测量；“断裂时的拉伸伸长率(%)”是断裂时的拉伸伸长率，以%表达，在23°C根据ASTM D638-08测量；“硬度(肖氏D)”是肖氏D硬度计硬度，没有单位，在23°C根据ASTM D2240-05测量；“NII23°C(kJ/m2)”和“NII0°C(kJ/m2)”是分别在23°C和0°C的缺口伊佐德抗冲强度值，以单位千焦/米2表达，其根据ISO 180/A1测得；“MAI总能量23°C(J)”和“MAI总能量0°C(J)”是多轴抗冲强度，以单位焦耳(J)表达，分别在23°C和0°C在3.2毫米厚、102毫米直径的圆盘上根据ASTMD3763-08测量，其中记录值后的“(D)”表示延性断裂，和记录值后的“(B)”表示脆性断裂；“48小时的拉伸变定(%)”根据ASTM D412-06ae2测量；“裤形撕裂强度，T型(kN/m)”根据ASTM D624-00(2007)测量；“介电强度(kV/mm)”根据ASTM D149-09在500伏/秒的频率测量；介电常数(“Dk”)和耗散因子(“Df”)根据ASTM D150-98(2004)测定；体积电阻率，以单位欧姆·厘米表达，和表面电阻率，以单位欧姆表达，在23°C根据ASTM D275-07测量。
仍在表4中，“UL 94等级，2mm”和“UL 94等级，1.6mm”是根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试以厚度分别为2毫米和1.6毫米的样品测量的竖直燃烧测试等级。在该方法中，将尺寸125×12.59×3.2毫米的测试棒竖直安装。将1.9厘米(3/4英寸)火焰施加到该测试棒的末端10秒并除去。对10个样品测量熄灭时间，并计算标准偏差(第一燃烧时间；表4中的“UL 94FOT T1,2mm(sec)”和“UL 94FOT T1,1.6mm(sec)”)。将该火焰再施加另外10秒并除去。测量熄灭时间(第二燃烧时间；表4中的“UL 94FOT T2，2mm(sec)”和“UL 94FOT T2，1.6mm(sec)”)。对于V-0等级，没有来自第一或第二次火焰施加的单独燃烧时间会超过10秒；任何五个试样的总燃烧时间不会超过50秒；并且不允许滴落颗粒点燃位于试样下的棉布；不允许燃烧到夹具(burn-to-clamp)。对于V-1等级，没有来自第一或第二次火焰施加的单独燃烧时间会超过30秒；任何五个试样的总燃烧时间不会超过250秒；并且不允许滴落颗粒点燃位于试样下的棉布。对于V-2等级，没有来自第一或第二次火焰施加的单独燃烧时间会超过30秒；任何五个试样的总燃烧时间不会超过250秒；和允许滴落颗粒点燃位于试样下的棉布，但不允许燃烧到夹具。“UL 94液滴，2mm”和“UL 94液滴，1.6mm”是分别为2毫米和1.6毫米厚度的样品的竖直燃烧测试期间测量的滴落的目视观察，其中“ND”的值对应于没有观察到滴落，和“D”的值对应于观察到至少一个滴落。烟密度参数“DS4(min)”和“DSMax(min)”根据ASTME662-09测量。
表4
表4(续)
比较例1-5
用于制备所有实践实施例的组分描述于表5中。
表5
使用表6中所示组分和量制备比较例1-5，其中所有的组分量为重量份。共混物制剂通过干燥共混聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、柠檬酸、稳定剂、和阻燃剂来制备。将该混合物供入挤出机的上游或进料口位置。使用单独的供料机供料聚酰胺-6,6，但也加入该进料口位置。使用另一单独的供料机供料玻璃纤维，但这些纤维加入下游的位置。使用的挤出机为30-毫米Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机。将该挤出机设定成桶温290-300°C和模头温度300°C，螺杆以300转/分钟(rpm)旋转，和生产速率为约20千克/小时。组分量以重量份表示。将所述组合物在85吨Van Dorn注塑机上注塑。在模制前，将粒料在110°C(230°F)干燥4小时。注塑条件如下。将注射模具设定为温度90°C(194°F)，并且注塑机的加热区都设定在300°C(572°F)。
比较例1-5的性质值在表6中给出。
燃烧性测试依照名为“塑料材料燃烧性的测试UL 94”的保险商实验室94标准的程序，具体来说竖直燃烧测试进行。基于燃烧速率、熄灭时间、耐滴落能力、和滴落物是否燃烧可以适用若干等级。根据该程序，基于组合物的5个样品所获得的测试结果，材料可以分为UL 94 V-0、V-1、或V-2。各个这些燃烧性分级的标准如下。
V-0：在其长轴放置成平行于火焰的样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均时间应不超过10秒且没有竖直放置的样品产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。对于5个棒，总燃烧时间，包括全部第一燃烧和全部第二燃烧，应不超过50秒。
V-1：在其长轴放置成平行于火焰的样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均时间应不超过30秒且没有竖直放置的样品产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。对于5个棒，总燃烧时间，包括全部第一燃烧和全部第二燃烧，应不超过250秒。
V-2：在其长轴放置成平行于火焰的样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均时间应不超过30秒且竖直放置的样品产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。对于5个棒，总燃烧时间，包括全部第一燃烧和全部第二燃烧，应不超过250秒。
失败：没有符合V-2标准。
密度值，以克/毫升(g/mL)表达，在23°C根据ASTM D 792-08测定。挠曲模量值，以兆帕表达，在23°C根据ASTM D790-07e1测定。载荷下热弯曲温度的值(HDT)，以摄氏度表达，根据ASTM D648-07在1.8兆帕的载荷下测定。缺口伊佐德抗冲强度值，以千焦/米2表达,根据ASTM D256-06ae1测定。拉伸模量值，以兆帕表达，屈服时的拉伸强度，以兆帕表达，和断裂时的拉伸伸长率，以%表达，在23°C根据ASTM D638-08测定。
表6给出了基于25%的玻璃纤维增强的聚酰胺的制剂，其中阻燃剂是重量比3.5：1的溴化聚苯乙烯和三氧化锑的组合。表6展示了25%玻璃纤维增强的聚酰胺-6,6制剂利用卤素化FR体系的达到UL 94 V-0阻燃性性能的点。当25%溴化聚苯乙烯与7.15%三氧化锑一起加入聚酰胺6,6基体时，25%玻璃纤维填充的聚酰胺6,6制剂达到了UL 94 V-0性能。
表6
实施例1-6、比较例6和7
表7给出了聚酰胺组合物的组成和性质，其中阻燃剂是溴化聚苯乙烯、三氧化锑、和聚(亚芳基醚)均聚物或聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的共混物。所以样品含有约25重量%的玻璃纤维。在这些实验中，聚(亚芳基醚)均聚物或嵌段共聚物在与其它组分熔融共混前首先与柠檬酸混料。
以上表6中的数据表明，对于25%玻璃纤维填充的聚酰胺6,6，制剂需要25%的溴化聚苯乙烯和7.15%的三氧化锑以在1毫米的厚度达到UL94 V-0等级。表7中的数据显示，添加聚(亚芳基醚)均聚物或聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物可以显著降低UL94 V-0性能所需的阻燃剂量。实施例3的组合物仅使用约15%的溴化聚苯乙烯和约4.3%的三氧化锑以达到在1毫米厚度下的UL94 V-0等级。
表7
实施例7-10、比较例8-12
这些实施例显示了聚(亚芳基醚)均聚物和嵌段共聚物在含有溴化聚苯乙烯但不含三氧化锑增效剂的组合物中的效果。避免使用三氧化锑对于某些应用来说是期望的，因为其可以含有痕量的包括砷和铅在内的重金属。许多电子应用要求没有重金属存在于产物中。
在表8中，比较例8-12不含任何聚(亚芳基醚)，而实施例7-10加入了各种量的聚(亚芳基醚)均聚物或聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。在9个样品中，仅实施例10具有在1毫米厚度的UL94 V-0性能。实施例10用约20重量%的溴化聚苯乙烯和约15重量%的PPE-Si5%嵌段共聚物制备。由聚(亚芳基醚)均聚物制造的相应样品，实施例9，在样品厚度1和2毫米的UL94竖直燃烧测试中失败。这表明，聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物是比聚(亚芳基醚)更有效的阻燃增效剂。
表8
实施例11
该实施例展示了没有玻璃纤维的组合物。对于该实验，根据ASTM D25606ae1测量缺口的和无缺口的伊佐德值并以单位焦耳/米(J/m)表示。UL 94等级在厚度1.5875毫米(1/16英寸)和0.79375毫米(1/32英寸)下测量。所述组合物和性质总结于表9。
表9
  实施例11
  组成
  PA66   32.7
  PPE 0.46   20.0
  Br-PS   16.0
  SbO3   6.0
  柠檬酸   0.3
  性质
  无缺口伊佐德(J/m)   534
  缺口伊佐德(J/m)   5.3
  挠曲强度(MPa)   162
  挠曲模量(MPa)   7095
  UL 94等级，在1.59mm   V-0
  UL 94等级，在0.79mm   V-0
结论：玻璃纤维填充的含有金属二烷基次膦酸盐阻燃剂或溴化聚苯乙烯阻燃剂的聚酰胺共混物在加入聚(亚芳基醚)时显示显著改进的阻燃性。在一些共混物中，当使用聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物时，改进最大。已表现出最高达40%的阻燃剂含量降低。所述含有聚(亚芳基醚)的组合物还具有低得多的比重。
本书面说明利用实施例来披露本发明，包括最佳模式，并且还能是本领域技术人员制造和使用本发明。本发明的可专利范围由权利要求限定，并可包括对本领域技术人员来说存在的其它实施例。意图将这些其它实施例在权利要求的范围内，条件是它们具有不与权利要求的文字表述不同的结构元素，或条件是它们包括与权利要去的文字表述没有显著差别的等价结构元素。
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本文公开的所有范围都包括端点，并且所述端点能独立地彼此组合。
在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)，术语“a”和“an”和“the”和相似代词的使用应解释为涵盖单数和复数，除非在本文中另有说明或上下文明确矛盾。此外，应进一步注意，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、品质、或重要性，而只是用于将一个要素与另一个相区分。与数量一起使用的修饰词“约”包括了所述值，并具有由上下文决定的含义(例如它包括与特定量测量相关的误差程度)。

Claims (26)

1.一种组合物，其包含熔融共混以下物质的产物：
30～60重量％的聚酰胺；
包含10～25重量％溴化聚苯乙烯和0.05～0.5重量％的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)的阻燃剂；和
5～30重量％的聚合物型阻燃增效剂，其选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物；以及
0或者2至40重量％的玻璃纤维；
其中所有重量％都是基于所述组合物的总重量，
所述组合物的总重量为100重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溴化聚苯乙烯包含每个苯环平均2～4个溴原子和小于或等于5摩尔％的溴化脂族碳原子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物型阻燃增效剂包含聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物是包括使包含单羟基苯酚和羟芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物氧化性共聚合的方法的产物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述单体混合物包含90～99重量份的单羟基苯酚和1～10重量份的羟芳基封端的聚硅氧烷，基于所述单羟基苯酚和所述羟芳基封端的聚硅氧烷的总重量计。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述羟芳基封端的聚硅氧烷包含羟芳基双封端的聚硅氧烷，其包含
多个具有以下结构的重复单元
其中各出现处的R7独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；和
两个具有以下结构的末端单元
其中Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、或卤素，和其中各出现处的R8独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述单羟基苯酚包含2,6-二甲基苯酚，和所述羟芳基封端的聚硅氧烷具有以下结构
其中n平均为5～100。
8.根据权利要求3所述的组合物，包含10～25重量％的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。
9.根据权利要求3所述的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物为所述组合物提供0.5～2重量％的聚硅氧烷。
10.根据权利要求1或3所述的组合物，包含小于或等于0.05重量％的游离聚硅氧烷。
11.根据权利要求1或3所述的组合物，进一步包含2～40重量％的玻璃纤维。
12.根据权利要求1或3所述的组合物，进一步包含5～15重量％的玻璃纤维。
13.根据权利要求1或3所述的组合物，进一步包含20～40重量％的玻璃纤维。
14.根据权利要求1或3所述的组合物，包含小于或等于1重量％的除所述聚酰胺、所述溴化聚苯乙烯、所述聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)和所述聚合物型阻燃增效剂之外的任何聚合物。
15.根据权利要求1或3所述的组合物，包含小于或等于1重量％的除所述溴化聚苯乙烯之外的任何卤化材料。
16.根据权利要求1或3所述的组合物，其中聚合物型阻燃增效剂不含卤素。
17.根据权利要求1或3所述的组合物，其中所述阻燃剂进一步包含1～10重量％的三氧化锑。
18.根据权利要求1或3所述的组合物，进一步包含将0.1～1重量％的相容剂与所述聚酰胺、所述溴化聚苯乙烯、和聚合物型阻燃增效剂熔融共混的产物。
19.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：
30～40重量％的所述聚酰胺，
15～30重量％的所述阻燃剂，和
12～25重量％的聚合物型阻燃增效剂；
其中所述聚酰胺包含聚酰胺-6,6；
其中所述阻燃剂包含12～25重量％的所述溴化聚苯乙烯；
其中所述阻燃剂进一步包含3～8重量％的三氧化锑；
其中聚合物型阻燃增效剂包含所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物；以及
其中所述组合物进一步包含20～30重量％的玻璃纤维。
20.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：
30～40重量％的所述聚酰胺,
15～30重量％的所述阻燃剂，和
12～25重量％的聚合物型阻燃增效剂；
其中所述聚酰胺包含聚酰胺-6,6；
其中所述阻燃剂包含12～25重量％的所述溴化聚苯乙烯；
其中所述阻燃剂进一步包含3～8重量％的三氧化锑；
其中聚合物型阻燃增效剂包含所述聚(亚芳基醚)；以及
其中所述组合物进一步包含20～30重量％玻璃纤维。
21.根据权利要求1或3所述的组合物，在3毫米的厚度具有V-1或V-0的阻燃等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试测得。
22.根据权利要求1或3所述的组合物，在2毫米的厚度具有V-1或V-0的阻燃等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试测得。
23.根据权利要求1或3所述的组合物，在1毫米的厚度具有V-1或V-0的阻燃等级，其根据保险商实验室94标准的“塑料材料燃烧性的测试UL 94”竖直燃烧火焰测试测得。
24.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述组合物包含熔融共混以下物质的产物：
35～45重量％的所述聚酰胺，
15～25重量％的所述阻燃剂，和
10～20重量％的聚合物型阻燃增效剂；
其中所述聚酰胺包含聚酰胺-6,6；
其中所述阻燃剂包含15～25重量％的所述溴化聚苯乙烯；
其中所述阻燃剂进一步包含小于或等于1重量％的三氧化锑；
其中聚合物型阻燃增效剂包含所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物；以及
其中所述组合物进一步包含20～30重量％玻璃纤维。
25.一种制品，其包含根据权利要求1或3所述的组合物。
26.形成组合物的方法，包括：
熔融共混以下物质：
30～60重量％的聚酰胺，
包含10～25重量％的溴化聚苯乙烯的阻燃剂，5～30重量％的聚合物型阻燃增效剂，其选自聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、和它们的混合物，
0.1～1重量％的相容剂，和
0.05～0.5重量％的聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)，
以形成组合物；
其中所述聚酰胺和所述阻燃剂与所述聚合物型阻燃增效剂和所述相容剂熔融共混前，所述聚酰胺和所述阻燃剂彼此熔融共混；
其中所述聚酰胺和所述阻燃剂与所述聚合物型阻燃增效剂和所述相容剂熔融共混前进一步与聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚(四氟乙烯)熔融共混；
其中所有重量％都是基于所述组合物的总重量。
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