KR101644419B1 - 난연성 폴리아미드 조성물, 방법 및 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 조성물은 특정 양의 폴리아미드, 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는 난연제, 폴리머 난연성 상승제 및 상용화제를 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르) 폴리실록산 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 조성물은 자동차 및 전기 부품의 성형에 유용하다.

Description

난연성 폴리아미드 조성물, 방법 및 물품{FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION, METHOD, AND ARTICLE}
본 발명은 난연성 폴리아미드 조성물, 방법 및 물품에 관한 것이다.
폴리아미드 또는 "나일론"은 여성용 스타킹, 낙하산, 밧줄 및 타이어 부품을 포함하는 다양한 소비재 물품을 제조하는데 사용되는 폴리머이다. 폴리아미드의 한 가지 결점은 그것이 불꽃에 노출되었을 때 분해되어 위험한 재 및 연기를 형성할 수 있다는 것이다. 따라서 불꽃에 대한 노출을 포함할 수 있는 용도의 경우, 폴리아미드 및 그것과 다른 폴리머와의 블렌드의 난연성을 개선하는 것이 중요하다.
폴리아미드를 폴리(아릴렌 에테르)와 블렌딩하면 폴리아미드의 난연성을 개선하고 또한 몇몇 물리적 성질을 개선할 수 있다. 그러나, 난연성의 개선은 많은 적용에 대하여 충분하지 않다. 따라서, 폴리아미드 및 폴리아미드/폴리(아릴렌 에테르) 블렌드의 난연성을 그들의 바람직한 물리적 성질을 과도하게 양보하지 않으면서 개선할 수 있는 첨가제를 찾기 위하여 상당한 노력이 가해졌다.
한 가지 접근에서, 금속 디알킬포스피네이트(metal dialkylphosphinate) 난연제가 폴리아미드/폴리(아릴렌 에테르) 블렌드의 난연성을 개선하기 위해 사용되었다. 예를 들어 Elkovitch 등에 대한 미국 특허 7,534,822호 및 Borade 등에 대한 미국 특허 7,592,382호를 참고하라. 금속 디알킬포스피네이트가 폴리아미드/폴리(아릴렌 에테르) 블렌드의 난연성을 개선하는 것으로 입증되어 왔지만, UL 94 V-0 등급과 같은 높은 난연 등급을 얻기 위해서는 비교적 많은 양이 요구된다. 그렇게 많은 양의 금속 디알킬포스피네이트의 사용은 비싸고 상기 폴리머 블렌드의 물리적 성질의 열화를 동반한다. 많은 양의 금속 디알킬포스피네이트 난연제의 사용은 또한 상기 블렌드의 밀도(비중)를 증가시키며, 따라서 그들을 자동차용 부품 제조용으로 사용하고 다른 중량-민감성 적용을 위해 사용하기 꺼려지도록 한다.
또 다른 접근에서는, 브롬화된 폴리머와 삼산화안티몬의 블렌드가 폴리아미드의 난연성을 개선하기 위해 사용된다. 예를 들어, Yakabe 등의 일본 특허출원공개 JP 10-168307A 및 Endo 등의 일본 특허출원공개 JP 2000-281896A를 참조하라. 비교적 과량의 브롬화된 폴리머 및 삼산화안티몬이 요구되며, 상기 블렌드의 물리적 성질은 열화되고, 상기 블렌드의 밀도는 증가된다.
따라서 난연성, 물리적 성질, 밀도 및 비용의 개선된 균형을 나타내는 폴리아미드/폴리(아릴렌 에테르) 블렌드에 대한 요구가 남아있다.
본 발명의 일 실시예는 용융 블렌딩의 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 이는 약 30 내지 약 60 중량%의 폴리아미드, 약 10 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는 난연제, 및 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 5 내지 약 30 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며, 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 실시예는 약 30 내지 약 60 중량%의 폴리아미드, 약 10 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는 난연제, 및 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 5 내지 약 30 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩하여 조성물을 형성하는 것을 포함하는(모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함), 조성물의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 형성된 조성물도 또한 기재된다.
또 다른 실시예는 여기 기재된 임의의 조성물을 포함하는 물품이다.
이들 및 또 다른 실시예는 아래에 상세히 기재된다.
본 발명의 발명자들은 폴리머 난연성 상승제를 첨가하면 브롬화된 폴리스티렌 난연제를 포함하는 폴리아미드에 대한 난연성, 물리적 성질, 밀도 및 비용의 균형이 현저히 개선됨을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 약 30 내지 약 60 중량%의 폴리아미드; 약 10 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는 난연제; 및 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 5 내지 약 30 중량%의 폴리머 난연성 상승제의 용융 블렌딩 생성물을 포함하는(모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 폴리아미드, 브롬화된 폴리스티렌, 폴리머 난연성 상승제 및 임의의 선택적 성분을 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 용융 블렌딩은 보통 약 270 내지 약 320℃, 구체적으로 약 280 내지 약 310℃, 좀 더 구체적으로 약 290 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 용융 블렌드용 장치는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 단축 압출기 및 이축 압출기를 포함하는 Brabender 혼합기 및 압출기를 포함한다.
폴리아미드는 용융 블렌딩되는 성분들 중 하나이다. 나일론이라고도 알려진 폴리아미드는 복수의 아미드(-C(O)NH-)기의 존재를 특징으로 하며, Gallucci에 대한 미국 특허 4,970,272호에 개시되어 있다. 적당한 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,9, 폴리아미드-6,12, 무정형 폴리아미드, 폴리아미드 6/6T 및 폴리아미드 6,6/6T(트리아민 함량이 0.5 중량% 미만임), 폴리아미드 9T 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 폴리아미드는 171℃ 이상의 용융점(Tm)을 갖는다. 폴리아미드가 초강화(super tough) 폴리아미드, 즉 고무-강화된 폴리아미드를 포함할 경우, 상기 조성물은 별도의 충격 개질제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
폴리아미드는 다수의 잘 알려진 방법, 예를 들면 Carothers에 대한 미국 특허 제2,071,250호, 2,071,251호, 2,130,523호 및 2,130,948호; Hanford에 대한 2,241,322호 및 2,312,966호; 및 Bolton 등에 대한 2,512,606호에 개시된 것들에 의해 얻어질 수 있다. 폴리아미드는 다양한 소스(source)로부터 상업적으로 이용가능하다.
ISO 307에 따라 96 중량% 황산 내 0.5 중량% 용액에서 측정했을 때, 그램 당 400 밀리리터(mL/g) 이하의 고유 점도, 좀 더 구체적으로 90 내지 350 mL/g의 점도, 훨씬 더 구체적으로 110 내지 240mL/g의 점도를 갖는 폴리아미드가 사용될 수 있다. 폴리아미드는 6 이하의 상대 점도, 좀 더 구체적으로 1.89 내지 5.43의 상대 점도, 훨씬 더 구체적으로 2.16 내지 3.93의 상대 점도를 가질 수 있다. 상대 점도는 96 중량% 황산 내 1 중량% 용액에서 DIN 53727에 따라 결정된다.
일 실시예에서, 폴리아미드는 HCl로 적정함으로써 결정되는, 폴리아미드 그램 당 35 마이크로당량(μeq/g) 이상의 아민 말단기 농도를 갖는 폴리아미드를 포함한다. 상기 아민 말단기 농도는 40 μeq/g 이상, 좀 더 구체적으로 45 μeq/g 이상일 수 있다. 아민 말단기 함량은 폴리아미드를 적당한 용매에, 선택적으로 가열하면서, 용해시킴으로써 결정될 수 있다. 상기 폴리아미드 용액은 적당한 표시 방법을 이용하여 0.01 노르말(Normal) 염산(HCl) 용액으로 적정된다. 아민 말단기의 양은 샘플에 첨가된 HCl 용액의 부피, 블랭크(blank)로서 사용되는 HCl의 부피, HCl 용액의 몰농도 및 폴리아미드 샘플의 중량에 기초하여 계산된다.
폴리아미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 60 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 폴리아미드의 양은 적어도 약 35 중량%일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 폴리아미드의 양은 약 55 중량% 이하, 구체적으로 약 50 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 약 45 중량% 이하, 훨씬 더 구체적으로 약 40 중량% 이하일 수 있다.
또 다른 하나의 용융 블렌딩되는 성분은 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는 난연제이다. 브롬화된 폴리스티렌은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 E.D. Weil 및 S.V. Levchik, eds., "플라스틱 및 섬유용 난연제; 실제 응용"(오하이오, 신시내티: Hanser Publication, 페이지 89-101(2009)) 및 여기서 인용된 문헌 25-29에 기재되어 있다. 여기서 사용되는 용어 "브롬화된 폴리스티렌"은 스티렌(또는 다른 알케닐 방향족) 잔기 당 평균 적어도 하나의 브롬 원자를 포함하는 폴리스티렌(또는 다른 폴리(알케닐 방향족 화합물))을 의미한다. 스티렌(또는 다른 알케닐 방향족) 잔기 당 브롬 원자의 평균 수는 스티렌의 경우 8 이하이거나, 또는 다른 알케닐 방향족 화합물의 경우 더 높을 수 있다. 브롬화된 폴리스티렌은 약 50,000 내지 약 10,000,000 원자질량단위, 구체적으로 약 100,000 내지 약 5,000,000 원자질량단위, 좀 더 구체적으로 약 250,000 내지 약 2,000,000 원자질량단위의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 브롬화된 폴리스티렌은 예를 들어, 폴리스티렌의 브롬화, 또는 브롬화된 스티렌의 중합에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 브롬화된 폴리스티렌은 페닐 고리 당 평균 약 2 내지 약 4개의 브롬 원자를 포함한다. 이 범위 내에서, 페닐 고리 당 브롬 원자의 수는 적어도 약 2.5일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 페닐 고리 당 브롬 원자의 수는 약 3 이하일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 브롬화된 폴리스티렌은 5 몰% 이하로 브롬화된 지방족 탄소 원자를 포함한다. 지방족 탄소 원자의 브롬화 몰%는 3 몰% 이하, 구체적으로 1 몰% 이하, 좀 더 구체적으로 0.5 몰% 이하, 훨씬 더 구체적으로 0.1 몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 브롬화된 폴리스티렌은 페닐 고리 당 평균 약 2.7의 브롬 원자(본질적으로 상기 지방족 탄소 원자의 브롬화는 없음) 및 총 약 68.5 중량%의 브롬을 가질 수 있다.
상기 브롬화된 폴리스티렌은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 상기 브롬화된 폴리스티렌 양은 적어도 약 12 중량%일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 브롬화된 폴리스티렌 양은 약 20 중량% 이하, 구체적으로 약 18 중량% 이하일 수 있다.
상기 난연제는 선택적으로, 상기 브롬화된 폴리스티렌 외에 다른 성분들을 더 포함할 수 있다(또는 제외할 수 있다). 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 난연제는 약 1 내지 약 10 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 삼산화안티몬은 약 5 내지 약 20 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예로서, 일부 실시예에서, 상기 난연제는 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플로오로에틸렌)을 더 포함한다. 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플로오로에틸렌)은 그 제조방법에 관하여 당업계에 공지되어 있으며, 또한 상업적으로 이용가능하다.
상기 난연제의 기타 선택적 성분들은 예를 들어, 트리아릴 포스페이트(예를 들면 트리페닐 포스페이트, 알킬레이티드 트리페닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 레조시놀 비스(디-2,6-크실릴 포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)), 금속 디알킬포스피네이트(예를 들면 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)), 멜라민 염(예를 들면 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트), 금속 보레이트(borate) 염(예를 들면 붕산 아연), 금속 수산화물(예를 들면 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄) 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 선택적 난연제 성분들은, 존재하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 15 중량%, 구체적으로 약 1 내지 약 10 중량%, 좀 더 구체적으로 약 2 내지 약 5 중량%의 양으로 일반적으로 이용된다. 이들 선택적 난연제들 중 임의의 하나는 배제될 수 있다.
트리아릴 포스페이트는 페닐기, 치환된 페닐기, 또는 페닐기 및 치환된 페닐기의 조합, 및 비스-아릴 포스페이트 에스테르(레조시놀 비스-디페닐포스페이트와 같은 레조시놀에 기초할 뿐만 아니라 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트와 같은 비스페놀에 기초함)를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 오르가노포스페이트 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트(예를 들어 CAS 번호 89492-23-9 또는 CAS 번호 78-33-1), 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(예를 들어 CAS 번호 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(예를 들어 CAS 번호 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트(예를 들어 CAS 번호 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐)포스페이트(예를 들어 CAS 번호 68937-41-7), 및 상기 오르가노포스페이트 에스테르 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 트리아릴 포스페이트이다.
일부 실시예에서, 상기 오르가노포스페이트 에스테르는 다음 구조를 갖는 비스-아릴 포스페이트를 포함한다:
Figure 112012042604520-pct00001
상기 식에서 R은 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 알킬리덴(alkylidene) 기이며; R13 및 R14 는 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬기이며; R9 , R10 및 R12 는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌이며; R11 는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌이며; m은 1 내지 25의 정수이고; s1 및 s2는 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2와 동일한 정수이다. 일부 실시예에서 OR9, OR10, OR11 및 OR12 는 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 또는 트리알킬페놀로부터 유도된다.
당업자에 의하여 용이하게 인식되는 바와 같이, 상기 비스-아릴 포스페이트는 비스페놀로부터 유도된다. 비스페놀의 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(소위 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄을 포함한다. 일부 실시예에서 상기 비스페놀은 비스페놀 A를 포함한다.
금속 디알킬포스피네이트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 디알킬포스피네이트 음이온을 포함하는 염이다. 일부 실시예에서, 금속 디알킬포스피네이트는 다음 식을 갖는다:
Figure 112012042604520-pct00002
상기 식에서 R15 및 R16는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연이며; d는 2 또는 3이다. R15 및 R16의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실 및 시클로헥실을 포함한다. 일부 실시예에서, R15 및 R16 는 에틸이고, M은 알루미늄이며, d는 3이다(즉, 상기 금속 디알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)이다). 일부 실시예에서, 상기 금속 디알킬포스피네이트는 미립자 형태이다. 일부 실시예에서, 상기 금속 디알킬포스피네이트 입자는 40 마이크로미터 이하의 중간입자직경(D50), 좀 더 구체적으로 30 마이크로미터 이하의 D50, 훨씬 더 구체적으로 25 마이크로미터 이하의 D50를 갖는다. 또한 상기 금속 디알킬포스피네이트는 폴리아미드, 폴리머 난연성 상승제, 또 다른 하나의 폴리머 또는 이들의 조합과 같은 폴리머와 함께 마스터배치(masterbatch)의 형태로 상기 조성물에 첨가되어 마스터배치를 형성할 수 있다. 상기 금속 디알킬포스피네이트 마스터배치는 전체로서 상기 조성물에 존재하는 것 보다 더 큰 농도의 금속 디알킬포스피네이트를 포함한다. 금속 디알킬포스피네이트를 조성물의 다른 성분들에 첨가하기 위해 마스터배치를 사용하는 것은 금속 디알킬포스피네이트의 첨가를 용이하게 하고 그 분포를 개선할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 난연제는 질소-함유 이종고리(heterocyclic) 염기 및 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시아누레이트 염기의 짝산(conjugate acid)을 포함하는 질소-함유 난연제를 포함한다. 상기 짝산이 포스페이트, 피로포스페이트 또는 폴리포스페이트의 것인 일부 실시예에서, 상기 질소-함유 난연제는 다음 식을 갖는다:
Figure 112012042604520-pct00003
상기 식에서 g는 1 내지 약 10,000이고, f 대 g의 비율은 약 0.5:1 내지 약 1.7:1, 구체적으로 0.7:1 내지 1.3:1, 좀 더 구체적으로 0.9:1 내지 1.1:1이다. 상기 식이 하나 이상의 양성자가 폴리포스페이트기로부터 멜라민기(들)로 이동되는 종들(species)을 포함하는 것임은 이해될 것이다. g가 1일 때, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 포스페이트(CAS 등록 번호 20208-95-1)이다. g가 2일 때, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트(CAS 등록 번호 15541-60-3)이다. g가 평균 2 보다 클 때, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 폴리포스페이트(CAS 등록 번호 56386-64-2)이다. 일부 실시예에서, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 일부 실시예에서, g는 2 보다 크고 약 10,000 이하, 구체적으로 약 5 내지 약 1,000, 좀 더 구체적으로 약 10 내지 약 500의 평균값을 갖는다. 상기 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 일부 실시예에서, g는 2 보다 크고 약 500 이하의 평균값을 갖는다. 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 모두 상업적으로 이용가능하다. 예를 들어, 멜라민 폴리포스페이트는 예를 들어 Kasowski 등에 대한 미국 특허 6,025,419호에 기재된 바와 같이 폴리인산 및 멜라민을 반응시킴으로써, 또는 Jacobson 등에 대한 국제특허출원 WO 98/08898 A1에 개시된 바와 같이 290℃에서 질소하에 멜라민 피로포스페이트를 일정 중량으로 가열함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 시아누레이트(CAS 등록 번호 37640-57-6)이다.
상기 질소-함유 난연제는 상기 조성물을 용융 블렌딩하기 위해 사용되는 온도에 비하여 낮은 휘발성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 질소-함유 난연제는 25부터 280℃까지, 구체적으로 25부터 300℃까지, 좀 더 구체적으로 25부터 320℃까지 분당 20℃의 속도로 가열될 때 열중량분석에 의해 1% 미만의 중량 손실을 나타낸다.
일부 실시예에서, 상기 난연제는 금속 수산화물을 포함한다. 적당한 금속 수산화물은 난연성을 제공할 수 있는 모든 금속 수산화물, 및 그러한 금속 수산화물의 조합을 포함한다. 상기 금속 수산화물은 화염 첨가 조성물(fire additive composition) 및/또는 난연 열가소성 조성물을 처리하는 동안 실질적으로 전혀 분해되지 않도록 선택될 수 있다. 여기서 실질적으로 전혀 분해가 없다는 것은 상기 난연 첨가 조성물이 원하는 레벨의 난연성을 제공하는 것을 막지 못하는 분해의 양으로 정의된다. 금속 수산화물의 예는 수산화마그네슘(예를 들어 CAS 번호 1309-42-8), 수산화알루미늄(예를 들어 CAS 번호 21645-51-2), 수산화코발트(예를 들어 CAS 번호 21041-93-0) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 금속 수산화물은 수산화마그네슘을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 금속 수산화물은 10 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기 및/또는 90 중량% 이상의 순도를 갖는다. 일부 실시예에서 상기 금속 수산화물은, 예를 들어 120℃에서 1 시간 동안 건조하였을 때 1 중량% 미만의 중량 손실을 나타내는 것과 같이, 실질적으로 전혀 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서 상기 금속 수산화물은 예를 들어 스테아르산 또는 다른 지방산으로 코팅될 수 있다.
상기 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%, 구체적으로 약 12 내지 약 20 중량%, 좀 더 구체적으로 약 12 내지 약 18 중량% 양의 난연제를 포함할 수 있다.
또 다른 하나의 용융 블렌딩되는 성분은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 난연성 상승제이다. 여기서 사용되는 용어 "폴리(아릴렌 에테르)"는 "폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체"와 화학적으로 구별된다. "폴리(아릴렌 에테르)"는 복수의 아릴렌 에테르 단위를 포함하고 실록산 단위는 배제한 폴리머를 말하며, "폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체"는 폴리실록산 블록 형태의 실록산 단위를 요하는 블록 공중합체를 말한다.
상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)일 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 아래 식의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112012042604520-pct00004
상기 식에서 각 구조 단위에 대하여, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이다.
여기서 사용되는 용어 "히드로카르빌(hydrocarbyl)"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되거나, 단지 탄소와 수소만을 함유하는 잔기(residue)를 말한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형(bicyclic), 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 부분들의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 히드로카르빌 잔기가 "치환된" 것으로 기재되는 경우, 그것은 상기 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 이종 원자(heteroatoms)를 함유할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기재되는 경우, 상기 히드로카르빌 잔기는 또한 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시산기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 설포닐기, 설폭실기, 설폰아미드기(sulfonamide groups), 설파모일기(sulfamoyl groups), 히드록실기, 알콕실기 등을 함유할 수 있고, 상기 히드로카르빌 잔기의 백본(backbone) 내에 이종 원자를 함유할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는, 보통 에테르 산소기 또는 말단 히드록시기에 대하여 오쏘(ortho) 위치에 있는 아미노알킬-치환기를 포함할 수 있다. 보통 2,2',6,6'-테트라메틸디페노퀴논(tetramethyldiphenoquinone) 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 얻어지는, 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)페니옥시(2.6-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)phenyoxy) 말단기가 또한 흔히 존재한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 단일중합체; 공중합체; 그라프트 공중합체; 이오노머(ionomer); 또는 블록 공중합체; 또한 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물의 형태일 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는, 선택적으로 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 결합된, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 구성된다. 이 문맥상, "구성된다(consist of)"는 용어는 폴리(아릴렌 에테르)와 관능화제의 반응 생성물, 예를 들면 산-관능화된 폴리(아릴렌 에테르) 및 무수물-관능화된 폴리(아릴렌 에테르)를 배제한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 1가 페놀(monohydric phenol)의 산화 커플링에 의해 제조될 수 있다. 촉매 시스템이 일반적으로 그러한 커플링을 위해 이용된다. 이들은, 보통 2차 아민, 3차 아민, 할로겐화물 또는 이들 중 2 이상의 조합과 같이 다양한 다른 물질과 결합된, 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물(들)을 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 단분산(monodisperse) 폴리스티렌 표준, 40℃에서의 스티렌 디비닐 벤젠, 및 클로로포름 1 밀리리터 당 1 밀리그램의 농도를 갖는 샘플들을 이용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 3,000 내지 40,000 원자질량단위의 수평균분자량 및/또는 약 5,000 내지 약 80,000 원자질량단위의 중량평균분자량을 갖는다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램 당 0.10 내지 0.60 데시리터(dl/g), 좀 더 구체적으로 0.29 내지 0.48 dl/g의 초기 고유 점도를 가질 수 있다. 초기 고유 점도는 폴리(아릴렌 에테르)를 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합하기 전의 고유 점도로서 정의되며, 최종 고유 점도는 폴리(아릴렌 에테르)를 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합한 후의 고유 점도로서 정의된다. 당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)의 점도는 용융 혼합 후에 30% 까지 더 높아질 수 있다. 증가 퍼센트는 100 x (최종 고유 점도 - 초기 고유 점도)/ 초기 고유 점도로서 계산될 수 있다. 2개의 초기 고유 점도가 이용될 경우, 정확한 비율의 결정은 사용된 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유 점도 및 원하는 최종 물리적 성질에 어느 정도 의존할 것이다.
적당한 폴리(아릴렌 에테르)는 중량평균분자량 대 피크 분자량의 비가 약 1.3:1 내지 약 4:1인, 중량평균분자량 및 피크 분자량을 특징으로 하는 것들을 포함한다. 이러한 폴리(아릴렌 에테르) 및 이들의 제조 방법은 2009. 7. 13자 출원되어 동시 계류중인 미국 가특허출원 61/224,936호에 기재되어 있다. 적당한 폴리(아릴렌 에테르)는 또한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며, 여기서 합성된 대로의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로부터 침전시키고, 재슬러리 및 분리시킴으로써 제조되는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 정제된 샘플은 250 내지 1,000,000 원자질량단위의 분자량 범위에서 단일 분포(monomodal) 분자량 분포를 가지며, 상기 전체 정제된 샘플의 수평균분자량의 15배 보다 많은 분자량을 갖는 2.2 중량% 이하의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 상기 정제된 샘플이 분자량이 감소된 6개의 동일한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 중량 분획들로 분리되면, 상기 샘플은 말단 모르폴린-치환된 페녹시기를 포함하는 적어도 10 몰%의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 제 1의, 가장 높은 분자량 분획을 포함한다. 이들 폴리(아릴렌 에테르) 및 이들의 제조 방법은 2008. 7. 1자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허출원 12/495,980호에 기재되어 있다.
상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서 사용된 용어 "폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체"는 적어도 하나의 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 적어도 하나의 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 공중합체를 말한다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 산화 공중합 방법에 의하여 제조된다. 이 방법에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것을 포함하는 방법의 생성물이다. 이러한 합성 접근은 비교적 낮은 폴리실록산 함량을 갖는 블록 공중합체를 제조하기에 가장 좋다. 따라서 일부 실시예에서, 상기 모노머 혼합물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 총 중량을 기준으로, 약 90 내지 약 99 중량부의 1가 페놀 및 약 1 내지 약 10 중량부의 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함한다. 히드록시아릴-이중말단(hydroxyaryl-diterminated) 폴리실록산은 아래 구조를 갖는 복수의 반복 단위:
Figure 112012042604520-pct00005
(상기 식에서 R7 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임); 및 아래 구조를 갖는 2개의 말단 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112012042604520-pct00006
(상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, R8 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임). 또 다른 일 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기와 같은 구조를 갖지만 단지 하나의 말단 단위를 포함하는 히드록시아릴-단일말단(hydroxyaryl-monoterminated) 폴리실록산이다.
일부 실시예에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀을 포함하며, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 다음 구조를 갖는다:
Figure 112012042604520-pct00007
상기 식에서 n은 평균 약 5 내지 약 100, 구체적으로는 약 35 내지 약 80, 좀 더 구체적으로는 약 35 내지 약 60이다.
1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 혼합물을 산화 중합하면 원하는 생성물로서 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 부산물로서 폴리(아릴렌 에테르) (결합된 폴리실록산 블록 없이)가 생성된다. 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로부터 폴리(아릴렌 에테르)를 분리할 필요는 없다. 따라서 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 모두를 포함하는 "반응 생성물"로서 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이소프로판올로부터의 침전과 같은 특정의 분리 절차는 상기 반응 생성물에 잔여 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 물질이 본질적으로 없음을 확인시켜줄 수 있다. 달리 말하면, 이러한 분리 절차는 상기 반응 생성물의 폴리실록산 함량이 본질적으로 모두 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 형태임을 보장한다.
일부 실시예에서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 형태로 제공된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및 평균 약 35 내지 약 80의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함할 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 약 1 내지 약 8 중량%의 실록산 반복 단위 및 92 내지 99 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 적어도 30,000 원자질량단위의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 형태로 제공될 경우, 상기 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 1가 페놀 단독의 중합 생성물이며 블록 공중합체 합성의 부산물이다. 상기 1가 페놀이 단일 화합물(예를 들어 2,6-디메틸페놀)로 구성될 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 그 단일 1가 페놀을 단일중합(homopolymerizing)한 생성물이다. 상기 1가 페놀이 2 이상의 구별되는 1가 페놀 종들(예를 들어 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물)을 포함할 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 2개 이상의 구별되는 1가 페놀 종들을 공중합시킨 생성물이다. 실행 예에 기재된 핵자기공명법을 이용하였을 때, 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 사이에 아릴렌 에테르 잔기를 할당하는 것이 가능하지 않았다. 그러나, 폴리(아릴렌 에테르)의 존재는 상기 분리된 생성물에서 아래에 정의되는 바와 같은 "꼬리(tail)" 기(예를 들어, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우 2,6-디메틸페녹시기)의 감지 및 정량, 및/또는 아래에 정의되는 바와 같은 "바이페닐" 기(예를 들어, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀)의 존재로부터 추론된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 형태로 제공될 경우, 그것은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함한다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다. 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 1가 페놀을 중합한 잔기이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 다음 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함한다:
Figure 112012042604520-pct00008
상기 식에서 각 반복 단위에 대하여, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이다. 여기서 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되거나, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 말한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 부분들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 히드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재되는 경우, 그것은 선택적으로 상기 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 이종 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기재되는 경우, 상기 히드로카르빌 잔기는 또한 할로겐(플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함), 카르복시산기, 아미노기, 히드록실기 등과 같은 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있거나, 또는 상기 히드로카르빌 잔기의 백본(backbone) 내에 산소 원자, 규소 원자와 같은 2가(divalent) 이종 원자-함유기, 및 카르보닐기를 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉 아래 구조를 갖는 반복 단위:
Figure 112012042604520-pct00009
또는 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 폴리실록산 블록은 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 잔기이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 반복 단위를 포함하며:
Figure 112012042604520-pct00010
(상기 식에서 R7 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임); 상기 폴리실록산 블록은 또한 아래 구조를 갖는 말단 단위를 더 포함한다:
Figure 112012042604520-pct00011
(상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, R8 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임). 일부 실시예에서, R8 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, 구체적으로 C1-C3 알킬, 좀 더 구체적으로 메틸이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 반복 단위는 디메틸실록산(-Si(CH3)2O-) 단위를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 블록은 다음 구조를 갖는다:
Figure 112012042604520-pct00012
상기 식에서 n은 약 5 내지 약 100, 구체적으로 약 35 내지 약 80, 좀 더 구체적으로 약 35 내지 약 60이다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하며:
Figure 112012042604520-pct00013
상기 폴리실록산 블록은 다음 구조를 갖는다:
Figure 112012042604520-pct00014
상기 식에서 n은 35 내지 60이며; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 10,000 내지 30,000 원자질량단위의 수평균분자량을 갖는다.
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 적어도 하나의 히드록시아릴 말단기를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 단일의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 공중합체가 형성된다. 다른 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 2개의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 및/또는 트리블록 공중합체가 형성된다. 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 분지형 구조를 가져서 3개 이상의 히드록시아릴 말단기를 허용하고 대응하는 분지형 공중합체를 형성하도록 하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이, 폴리실록산 블록은 평균 약 5 내지 약 100의 실록산 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 수는 약 35 내지 약 80, 구체적으로 약 35 내지 약 60, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 50일 수 있다. 폴리실록산 블록 내 실록산 반복 단위의 수는 본질적으로 공중합 및 분리 조건에 의해 영향받지 않으며, 따라서 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 물질 내 실록산 반복 단위의 수와 동일하다. 달리 알려지지 않은 경우, 히드록시아릴-말단 폴리실록산 분자 당 실록산 반복 단위의 평균 수는, 실록산 반복 단위와 관련된 신호의 강도와 히드록시아릴 말단기와 관련된 신호 강도를 비교하는 NMR 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 유제놀-캡핑된(eugenol-capped) 폴리디메틸실록산인 경우, 양성자 핵자기공명(1H NMR) 방법(디메틸실록산 공명의 양성자 및 유제놀 메톡시기의 양성자에 대한 적분 값이 비교됨)에 의해 실록산 반복 단위의 평균 수를 결정할 수 있다.
산화 공중합 방법에 의하여 제조되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 8 중량%의 실록산 반복 단위 및 92 내지 99 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 중량%는 약 3 내지 약 7 중량%, 구체적으로 약 4 내지 약 6 중량%, 좀 더 구체적으로 약 4 내지 약 5 중량%일 수 있으며; 아릴렌 에테르 반복 단위의 중량%는 약 93 내지 약 97 중량%, 구체적으로 약 94 내지 약 96 중량%, 좀 더 구체적으로 약 95 내지 약 96 중량%일 수 있다.
산화 공중합 방법에 의하여 제조되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 적어도 약 30,000 원자질량단위의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 중량평균분자량은 약 30,000 내지 약 150,000 원자질량단위, 구체적으로 약 35,000 내지 약 120,000 원자질량단위, 좀 더 구체적으로 약 40,000 내지 약 90,000 원자질량단위, 훨씬 더 구체적으로 약 45,000 내지 약 70,000 원자질량단위이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 약 10,000 내지 약 50,000 원자질량단위, 구체적으로 약 10,000 내지 약 30,000 원자질량단위, 좀 더 구체적으로 약 14,000 내지 약 24,000 원자질량단위의 수평균분자량을 갖는다. 분자량을 결정하기 위한 상세한 크로마토그래피 방법은 아래의 실행 예에서 기재된다.
산화 공중합 방법에 의하여 제조되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 비교적 소량의 매우 낮은 분자량 종들(species)을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 25 중량% 미만의 분자, 구체적으로 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 5 내지 25 중량%의 분자, 좀 더 구체적으로 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 7 내지 21 중량%의 분자를 포함한다. 일부 실시예에서, 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균 5 내지 10 중량%의 실록산 반복 단위, 구체적으로 6 내지 9 중량%의 실록산 반복 단위를 포함한다.
마찬가지로, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 또한 비교적 소량의 매우 높은 분자량 종들(species)을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 100,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 25 중량% 미만의 분자, 구체적으로 100,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 5 내지 25 중량%의 분자, 좀 더 구체적으로 100,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 7 내지 23 중량%의 분자를 포함한다. 일부 실시예에서, 100,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 분자는 평균 3 내지 6 중량%의 실록산 반복 단위, 구체적으로 4 내지 5 중량%의 실록산 반복 단위를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 적어도 약 0.3 데시리터의 고유 점도를 갖는다. 상기 고유 점도는 그램당 약 0.3 내지 약 0.6 데시리터, 구체적으로 그램당 약 0.3 내지 약 0.5 데시리터, 좀 더 구체적으로 그램당 약 0.31 내지 약 0.55 데시리터, 훨씬 더 구체적으로 그램당 약 0.35 내지 약 0.47 데시리터일 수 있다.
상기 산화 공중합 방법이 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 상기 블록 공중합체 내로 결합시키는 효율을 나타내는 한 가지는 낮은 농도의 소위 폴리(아릴렌 에테르) "꼬리" 기이다. 2,6-디메틸페놀의 단일중합화에 있어서, 생성물 분자의 큰 분획은 선형 생성물 분자가 일 끝단에서 3,5-디메틸-4-히드록시페닐 "헤드(head)"로 끝나고 다른 끝단에서는 2,6-디메틸페녹시 "테일(tail)"로 끝나는 소위 헤드-투-테일(head-to-tail) 구조를 갖는다. 따라서, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 꼬리기는 다음 구조를 갖는다:
Figure 112012042604520-pct00015
상기 식에서 고리의 3-, 4- 및 5-위치는 수소 원자로 치환된다(즉, 2,6-디메틸페녹시는 2가의 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르기를 포함하지 않는다). 1가 페놀을 히드록시아릴-말단 폴리실록산과 공중합함에 있어서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 블록 공중합체 내로 결합시키면 아릴렌 에테르 "꼬리"기의 농도가 감소될 것이다. 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성될 경우, 특히 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물이 상기 조성물 내 아릴렌 에테르 단위의 유일한 소스인 경우, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 0.4 중량% 이하, 구체적으로 0.2 내지 0.4 중량%의 2,6-디메틸페녹시기를 포함할 수 있다. 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성될 경우, 특히 상기 조성물이 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물에 존재하는 것에 더하여 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 경우, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량% 이하, 구체적으로 0.2 내지 1 중량%의 2,6-디메틸페녹시기를 포함할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 또한, 상기 1가 페놀의 산화 생성물인 디페노퀴논(diphenoquinone)으로부터 유도되는 기들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 1.1 내지 2.0 중량%의 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)페녹시기를 포함할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 휘발성 및 비휘발성 오염원을 최소화하는 분리 절차에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 1 중량% 이하의 총 휘발성 물질, 구체적으로 0.2 내지 1 중량%의 총 휘발성 물질을 포함하며, 이는 아래의 실행 예에서의 절차에 따라 결정된다. 일부 실시예에서, 상기 모노머 혼합물은 금속(예를 들어 구리 또는 망간)을 포함하는 촉매의 존재하에 산화 공중합되며, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 100 백만분 중량부(parts per million by weight) 이하의 금속, 구체적으로 약 0.5 내지 100 백만분 중량부의 금속, 좀 더 구체적으로 약 10 내지 약 50 백만분 중량부의 금속, 훨씬 더 구체적으로 약 20 내지 약 50 백만분 중량부의 금속을 포함한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 상기 1가 페놀과 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 공중합시켜 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 산화 공중합은 적어도 50 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산 및 50 중량% 이하의 1가 페놀의 존재하에 개시될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 산화 공중합은 적어도 80 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 구체적으로는 적어도 90 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 좀 더 구체적으로 100 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 존재하에 개시된다.
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균 약 5 내지 약 100의 실록산 반복 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균 약 35 내지 약 80의 실록산 반복 단위, 구체적으로 약 35 내지 약 60의 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 50의 실록산 반복 단위를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 약 1 내지 약 8 중량%, 구체적으로 약 3 내지 약 8 중량%를 구성한다.
상기 산화 공중합은 110분 이상의 반응 시간으로 수행될 수 있다. 반응 시간은 산소 흐름(oxygen flow)의 개시와 종료 사이에 경과된 시간이다 (편의상 여기서의 기재는 반복하여 "산소" 또는 "산소 흐름"을 언급하지만, 공기를 포함하여, 임의의 산소-함유 기체가 산소 소스로서 이용될 수 있음을 이해할 것이다). 일부 실시예에서, 상기 반응 시간은 110 내지 300분, 구체적으로 140 내지 250분, 좀 더 구체적으로 170 내지 220분이다.
상기 산화 공중합은 모노머 첨가의 완성과 산소 흐름의 종료 사이의 시간인 "빌드 타임(build time)"을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 반응 시간은 80 내지 160분의 빌드 타임을 포함한다. 일부 실시예에서, 적어도 일부의 빌드 타임 동안 반응 온도는 40 내지 60℃, 구체적으로 45 내지 55℃일 수 있다.
상기 공중합 반응의 종료 후에, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)를 용액으로부터 분리하는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함하는 C1-C6 알칸올과 같은 반용매(antisolvent)로 침전시킴으로써 분리될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 이소프로판올이 미반응된 히드록시아릴-말단 폴리실록산에 대하여 좋은 용매이기 때문에 이소프로판올의 사용이 유익함을 관찰하였다. 따라서, 이소프로판올로 침전 및 세척하면 상기 분리된 생성물로부터 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 실질적으로 제거된다. 침전에 대한 대안으로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 탈휘발성화 압출(devolatilizing extrusion)을 포함하는 직접 분리 방법에 의해 분리될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.5 중량% 이하의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 구체적으로 0.5 중량% 이하의 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함한다. 이소프로판올에서 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 침전은 상기 반응 생성물로부터 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 분리하는데 효과적인 것으로 관찰되었다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 75 보다 큰 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 물질을 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합시킨다. 구체적으로, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합되는(incorporated) 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 양은 적어도 80 중량%, 좀 더 구체적으로 적어도 85 중량%, 보다 더 구체적으로 적어도 90 중량%, 훨씬 더 구체적으로 적어도 95 중량%일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 제조하기 위한 매우 특정의 과정에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이며; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 60의 디메틸실록산 단위를 포함하는 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이며; 상기 산화 공중합은 적어도 90 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산 및 2 내지 20 중량%의 1가 페놀의 존재하에 개시되며; 상기 산화 공중합은 170 내지 220분의 반응 시간으로 수행되고; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 캡핑된 폴리실록산의 결합된 중량의 2 내지 7 중량%를 구성한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 제조, 특징 및 특성에 관한 추가의 세부사항은 2008. 11. 25자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허출원 12/277,835호에서 찾을 수 있다.
앞서 기재된 산화 공중합 방법 외에, 폴리에스테르화 방법이 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 형성하기 위해 이용될 수 있다. 폴리에스테르화 방법이 이용될 경우, 생성물은 적어도 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 적어도 2개의 폴리실록산 블록을 포함하는 멀티블록 공중합체이다. 따라서, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 히드록시-이중말단 폴리(아릴렌 에테르), 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산 및 방향족 이산 염화물(aromatic diacid chloride)을 공중합시킨 생성물인 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체를 포함한다.
상기 히드록시-이중말단 폴리(아릴렌 에테르)는 아래 구조를 가질 수 있다:
Figure 112012042604520-pct00016
상기 식에서 x와 y의 합이 적어도 2인 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 약 100이며; Q1 각각은 독립적으로 할로겐, C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴), 및 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우)로 이루어진 군으로부터 선택되며; Q2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴), 및 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우)로 이루어진 군으로부터 선택되며; L은 다음 구조를 갖고,
Figure 112012042604520-pct00017
상기 식에서 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴), 및 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우)로 이루어진 군으로부터 선택되며; z는 0 또는 1이고; Y는 아래로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가지며,
Figure 112012042604520-pct00018
상기 식에서 R3-R6 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌이다.
일부 실시예에서, 상기 히드록시-이중말단 폴리(아릴렌 에테르)는 다음의 구조를 갖는다:
Figure 112012042604520-pct00019
상기 식에서 Q3 각각은 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이며; a 및 b의 합이 평균 약 3 내지 약 100인 경우 a 및 b 각각은 독립적으로 0 내지 약 100이다. 일부 실시예에서, a 및 b의 합은 평균 약 4 내지 약 30이다.
상기 폴리에스테르화 방법에서 사용되는 방향족 이산 염화물은 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 4,4'-바이페닐디카르보닐 클로라이드, 3,3'-바이페닐디카르보닐 클로라이드, 3,4'-바이페닐디카르보닐 클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 3,3'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 3,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 4,4'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 3,3'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 3,4'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 방향족 이산 염화물은 테레프탈로일 클로라이드를 포함한다.
상기한 바와 같이, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체가 폴리에스테르화 방법에 의하여 제조될 경우, 그것은 적어도 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 적어도 2개의 폴리실록산 블록을 포함한다. 그러나, 그것은 더 많은 수의 각 유형의 블록을 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체는 약 5 내지 약 25개의 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 약 10 내지 약 30개의 폴리실록산 블록을 포함한다. 상기 폴리에스테르화 방법은 선택적으로, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체 내 임의의 잔기 말단 히드록시기들을 캡핑(capping)하는 것을 더 포함할 수 있다. 캡핑한다는 것은 말단 히드록시기를 에테르기, 에스테르기, 우레탄기 등으로 대체하는 것을 의미한다. 예를 들어, 에스테르 캡핑된 멀티블록 공중합체는 상기 멀티블록 공중합체를 히드록시기 1몰 당 적어도 1 몰의 벤조일 클로라이드와 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 폴리에스테르화 방법 및 그에 의해 제조된 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체에 관한 추가의 세부사항은 2009. 12. 22자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허출원 12/644,144호에서 찾을 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리머 난연성 상승제는 적어도 약 100 백만분 중량부(parts per million by weight), 구체적으로 약 100 내지 약 1,000 백만분 중량부의 질소 함량(원자 질소로서)을 포함한다. 이러한 질소 함량은 보통 중합 촉매의 디알킬아민 성분으로부터 유도된 디알킬아미노기를 결합시킴으로써 제공된다. 적어도 약 100 백만분 중량부의 질소 함량은 폴리머 난연성 상승제와 폴리아미드와의 상용화(compatibilization)를 촉진한다.
상기 조성물은 약 5 내지 약 30 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 포함한다. 이 범위 내에서, 상기 폴리머 난연성 상승제의 양은 약 10 내지 약 27 중량%, 구체적으로 약 12 내지 약 24 중량%일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 약 10 내지 약 25 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 상기 조성물에 약 0.5 내지 약 2 중량%의 폴리실록산을 제공한다. 이 범위 내에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 기여하는 폴리실록산의 양은 약 0.7 내지 약 1.5 중량%, 구체적으로 약 0.2 내지 약 1.2 중량%일 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 존재하는 경우에도, 상기 조성물은 매우 낮은 레벨의 자유 실록산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 조성물은 0.05 중량% 이하의 자유 폴리실록산을 포함한다. 여기서 사용된 "자유 폴리실록산"이라는 용어는 히드록시아릴-말단 폴리실록산 및 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산을 포함하지만 폴리(아릴렌 에테르) 블록에 공유 결합된 폴리실록산 블록은 포함하지 않는다.
폴리아미드, 난연제 및 폴리머 난연성 상승제 외에, 상기 조성물은 선택적으로 유리 섬유를 더 포함할 수 있다. 적당한 유리 섬유는 약 7 내지 약 20 마이크로미터, 구체적으로 약 10 내지 약 15 마이크로미터 직경을 갖는 것들을 포함한다. 유리 섬유는 폴리아미드와의 상용성을 개선하기 위하여 코팅(사이징(sizing)으로서도 알려짐)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 약 2 내지 약 40 중량%의 유리 섬유, 구체적으로 약 5 내지 약 35 중량%의 유리 섬유, 좀 더 구체적으로 약 10 내지 약 30 중량%의 유리 섬유를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 약 5 내지 약 15 중량%의 유리 섬유, 구체적으로 약 8 내지 약 12 중량%의 유리 섬유를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 약 20 내지 약 40 중량%의 유리 섬유, 구체적으로 약 25 내지 약 35 중량%의 유리 섬유, 좀 더 구체적으로 약 25 내지 약 30 중량%의 유리 섬유를 포함한다.
상기 조성물은 선택적으로, 1 중량% 이하의, 상기 폴리아미드 및 상기 폴리머 난연제가 아닌 임의의 폴리머를 포함할 수 있다. 그러한 다른 폴리머의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하일 수 있다. 상기 다른 폴리머는 또한 상기 조성물로부터 배제될 수 있다. 개별적으로 또는 집합적으로 최소화되거나 배제될 수 있는 다른 폴리머는 예를 들어, 알케닐 방향족 모노머의 단일중합체(예를 들어 호모폴리스티렌), 폴리(페닐렌 설파이드), 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화된 블록 공중합체(예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체 또는 SEBS), 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 비수소화된 블록 공중합체(예를 들어, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체 또는 SBS), 및 고무-개질된 폴리스티렌(예를 들어 고충격 폴리스티렌 또는 HIPS)을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 1 중량% 이하의, 상기 브롬화된 폴리스티렌이 아닌 임의의 할로겐화된 물질을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 폴리머 난연성 상승제는 할로겐이 없다(halogen-free).
폴리머 난연성 상승제와 폴리아미드의 상용화를 촉진하기 위하여 상용화제(compatibilizing agent)가 첨가될 수 있다. 존재하는 경우, 상기 상용화제는 상용화제의 유형에 따라 달라지는 양으로 사용될 수 있지만, 그 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 보통 약 0.1 내지 약 1 중량%이다. 이 범위 내에서, 상기 상용화제의 양은 약 0.2 내지 약 0.8 중량%, 구체적으로 약 0.3 내지 약 0.6 중량%일 수 있다. 여기서 사용되는 "상용화제"라는 표현은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드, 또는 이들 모두와 상호작용하는 다관능성(polyfunctional) 화합물을 말한다. 이러한 상호작용은 화학적(예를 들어, 그라프팅) 및/또는 물리적인(예를 들어, 분산된 상들의 표면 특징에 영향을 주는) 것일 수 있다. 어느 경우이든, 결과 얻어지는 상용화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물은, 향상된 충격 강도, 몰드 니트 라인 강도(mold knit line strength) 및/또는 인장 신율에 의해 특히 입증되는 바와 같이, 개선된 상용성을 나타낸다. 여기서 사용되는 "상용화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드"라는 표현은 앞서 논의된 바와 같이 제제와 물리적 및/또는 화학적으로 상용화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물을 의미하며, 또한 예를 들어 Finholt에 대한 미국 특허 3,379,792호에서 교시된 바와 같이, 그러한 제제 없이 물리적으로 상용가능한 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물을 의미한다.
이용가능한 상용화제의 예는 액체 디엔 폴리머, 에폭시 화합물, 산화된 폴리올레핀 왁스, 퀴논, 오르가노실란(organosilane) 화합물, 다관능성 화합물, 관능화된 폴리(아릴렌 에테르), 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 상용화제는 또한 Gallucci에 대한 미국 특허 제5,132,365호 및 Koevoets 등에 대한 미국 특허 제6,593,411호는 물론, Koevoets 등의 미국 특허출원공개 US 2003/0166762 A1에 더 기재되어 있다.
일부 실시예에서, 상용화제는 다관능성 화합물을 포함한다. 상용화제로서 이용가능한 다관능성 화합물은 보통 3가지 유형이다. 다관능성 화합물의 제 1 유형은 분자 내에 (a) 및 (b) 모두, 즉 (a) 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (b) 적어도 하나의 카르복시산, 무수물, 아미드, 에스테르, 이미드, 아미노, 에폭시, 오쏘에스테르(orthoester) 또는 히드록시기를 갖는다. 그러한 다관능성 화합물의 예는 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 글리시딜 아크릴레이트, 이타콘산(itaconic acid); 아코니트산(aconitic acid); 말레이미드(maleimide); 말레산 히드라지드(maleic hydrazide); 디아민 및 말레산 무수물로부터 얻어지는 반응 생성물, 말레산, 푸마르산 등; 디클로로 말레산 무수물; 말레산 아미드; 불포화 디카르복시산(예를 들면, 아크릴산, 부텐산(butenoic acid), 메타크릴산, t-에틸아크릴산, 펜텐산(pentenoic acid); 데센산(decenoic acid), 운데센산(undecenoic acid), 도데센산(dodecenoic acid), 리놀레산 등); 상기 불포화 카르복시산의 무수물, 에스테르 또는 산 아미드; 불포화 알콜(예를 들면, 알칸올, 크로틸 알콜, 메틸 비닐 카비놀, 4-펜텐-1-올, 1,4-헥사디엔-3-올, 3-부텐-1,4-디올, 2,5-디메틸-3-헥센-2,5-디올, 및 식 CnH2n-5OH, CnH2n-7OH 및 CnH2n-9OH의 알콜(n은 30 이하의 양의 정수임)); 상기 불포화 알콜의 -OH 기(들)를 -NH2 기(들)로 치환함으로써 얻어지는 불포화 아민; 관능화된 디엔 폴리머 및 공중합체; 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 상용화제는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산을 포함한다.
다관능성 상용화제의 제 2 유형은 (a) 및 (b) 모두, 즉 (a) 식 (OR)로 표시되는 기(상기 식에서 R은 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 디옥시(carbonyl dioxy) 기임) 및 (b) 각각이 카르복시산, 산 할로겐화물, 무수물, 산 할로겐화물 무수물, 에스테르, 오쏘에스테르, 아미드, 이미도, 아미노 및 이들의 다양한 염으로부터 선택되는 동일하거나 다를 수 있는 적어도 2개의 기를 갖는다. 이러한 군에 속하는 전형적 상용화제는 지방족 폴리카르복시산, 산 에스테르, 및 아래 식으로 표시되는 산 아미드이다:
Figure 112012042604520-pct00020
상기 식에서 R'는 2 내지 20, 좀 더 구체적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄, 포화 지방족 탄화수소이며; RI은 수소, 또는 1 내지 10, 구체적으로 1 내지 6, 좀 더 구체적으로 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 디옥시기이며; 각 RII는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20, 더 구체적으로 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴기이며; RIII 및 RIV 각각은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10, 구체적으로 1 내지 6, 좀 더 구체적으로 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴기이며; m은 1과 동일하고, (n + s)는 2 이상, 좀 더 구체적으로 2 또는 3과 동일하며, n과 s는 각각 0 이상이며, (ORI)은 카르보닐기에 대하여 알파 또는 베타이며, 적어도 2개의 카르보닐기는 2 내지 6개 탄소 원자에 의해 분리된다. 명백히, RI, RII, RIII 및 RIV 은 각각의 치환체가 6개 미만의 탄소 원자를 가질 경우 아릴이 될 수 없다.
적당한 폴리카르복시산은 예를 들어, 시트르산, 말산, 및 아가릭산(agaricic acid)(예를 들어 무수 및 수화된 산과 같이, 이들의 다양한 상업적 형태를 포함함); 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 상용화제는 시트르산을 포함한다. 여기서 유용한 에스테르의 예는 예를 들어, 아세틸 시트레이트, 모노스테아릴 및/또는 디스테아릴 시트레이트 등을 포함한다. 여기서 유용한 적당한 아미드는 예를 들어, N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드; 및 N-도데실 말산을 포함한다. 유도체는 이들의 염을 포함하며, 이는 아민과의 염 및 알칼리 및 알칼리 금속염을 포함한다. 적당한 염의 예는 말산 칼슘, 시트르산 칼슘, 말산 칼륨 및 시트르산 칼륨을 포함한다.
다관능성 상용화제의 제 3 유형은 분자 내에 (a) 및 (b) 모두, 즉 (a) 산 할로겐화물 기 및 (b) 적어도 하나의 카르복시산, 무수물, 에스테르, 에폭시, 오쏘에스테르, 또는 아미드기, 바람직하게는 카르복시산 또는 무수물기를 갖는다. 이러한 군에 속하는 상용화제의 예는 무수 트리멜리트산 염화물(trimellitic anhydride acid chloride), 클로로포르밀 숙신산 무수물(chloroformyl succinic anhydride), 클로로포르밀 숙신산, 클로로포르밀 글루타르산 무수물, 클로로포르밀 글루타르산, 클로로아세틸 숙신산 무수물, 클로로아세틸 숙신산, 트리멜리트산 염화물, 및 클로로아세틸 글루타르산을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 상용화제는 무수 트리멜리트산 염화물을 포함한다.
일부 폴리아미드는 특정 유형의 상용화제를 요한다. 예를 들어, 모노머 상용화제 또는 폴리(아릴렌 에테르)와 반응하는 모노머 상용화제는 나일론 9T로 유용하지만 폴리머 상용화제는 일반적으로 성공적이지 못하다.
상기 상용화제는 용융 블렌드에 직접 첨가되거나, 또는 상기 조성물의 제조시 채용된 다른 수지 물질은 물론, 폴리머 난연성 상승제 및 폴리아미드 중 하나 또는 모두와 예비-반응될(pre-reacted) 수 있다. 상기 다수의 상용화제, 특히 다관능성 화합물을 이용하여, 상기 상용화제의 적어도 일부가 적당한 용매의 용액 또는 용융물에서, 상기 폴리머 난연성 상승제의 일부 또는 전부와 예비 반응된 경우, 상용성에 있어 훨씬 더 큰 개선이 발견된다. 그러한 예비 반응은 상용화제가 폴리머 난연성 상승제와 반응하고 이를 관능화시킬 수 있도록 하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르)는 시트르산 및/또는 말레산 무수물과 예비 반응하여 관능화된 폴리(아릴렌 에테르)를 형성할 수 있다. 또 다른 예로서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 시트르산 및/또는 말레산 무수물과 예비 반응하여 관능화된 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 충격 개질제를 포함한다. 여기서 사용되는 "충격 개질제(impact modifier)"는 0℃ 이하, 구체적으로 -20℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 엘라스토머 중합체 또는 공중합체를 말한다. 한가지 유형의 충격 개질제는 아크릴로니트릴 및 알케닐 방향족 모노머의 고무-함유 공중합체이다. 또 다른 유형의 충격 개질제는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 블록 공중합체이다. 그러한 블록 공중합체는 A-B 디블록 공중합체 및 A-B-A 트리블록 공중합체를 포함하며, 이는 보통 폴리스티렌 블록인 1 또는 2개의 폴리(알케닐 방향족) 블록, A, 및 보통 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 블록인 폴리(공액 디엔) 고무 블록, B를 갖는다. 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 블록은 부분적으로 또는 전부 수소화될 수 있다. 이들 디블록 및 트리블록 공중합체의 혼합물은 또한 비수소화된 공중합체, 부분 수소화된 공중합체, 완전 수소화된 공중합체, 방사상(radial) 텔레블록 공중합체, 테이퍼드(tapered) 블록 공중합체, 및 이들 중 2 이상의 조합의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적당한 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 예를 들어, 폴리스티렌-폴리부타디엔(SB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)(SEB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)(SEP), 폴리스티렌-폴리이소프렌(SI), 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(알파-메틸스티렌), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌-스티렌)-폴리스티렌 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 다수의 소스로부터 상업적으로 이용가능하며, 이는 SOLPRENE이라는 상표명 하의 Philips Petroleum, KRATON이라는 상표명 하의 Kraton Polymers, VECTOR라는 상표명하의 Dexco, TUFTEC이라는 상표명하의 Asahi Kasai, FINAPRENE 및 FINACLEAR라는 상표명하의 Total Petrochemicals, SEPTON이라는 상표명하의 Kuraray, 및 K-RESIN이라는 상표명하의 Chevron Philips Chemical Company를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 충격 개질제는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 유형의 충격 개질제는 알케닐 방향족 반복 단위가 본질적으로 없으며, 카르복시산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오쏘에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 본질적으로 없다는 것은 알케닐 방향족 단위가 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 구체적으로 3 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 2 중량% 미만의 양으로 존재하는 것으로 정의된다. 상기 충격 개질제가 카르복시산 성분을 포함할 경우, 상기 카르복시산 성분은 이온, 바람직하게 아연 또는 나트륨과 같은 금속 이온으로 중화될 수 있다.
충격 개질제는 알킬렌-알킬 (메트)아크릴레이트(alkylene-alkyl (meth)acrylate) 공중합체일 수 있으며, 여기서 상기 알킬렌기는 2 내지 6개 탄소 원자를 가질 수 있고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기는 1 내지 8개 탄소 원자를 가질 수 있다. 이러한 유형의 폴리머는 올레핀, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 다양한 말레산-기초 모노머 (maleic-based monomers)와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서 사용된 "(메트)아크릴-" 조각은 아크릴- 및 메타크릴-을 포함한다. 앞서 언급된 반응성 성분들 중 적어도 하나를 함유하는 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머 뿐만 아니라 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 (메트)아크릴레이트 모노머라는 용어에 포함된다. 일 실시예에서, 상기 공중합체는 알킬렌 성분으로서 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물; 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 성분으로서, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 프로필 아크릴레이트, 및 대응하는 알킬 (메틸)아크릴레이트로부터 유도되며, 모노머로서 아크릴산, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이들의 조합은 추가의 반응 성분들(즉, 카르복시산, 무수물, 에폭시)을 제공한다. 이러한 유형의 적당한 충격 개질제는 ELVALOY PTW, SURLYN 및 FUSABOND라는 상표명 하에 DuPont에 의해 판매되는 것들을 포함하여 다양한 소스로부터 상업적으로 이용가능하다.
존재하는 경우, 상기 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 30 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시예에서 상기 조성물은 전기 전도성 필러(filler)를 포함한다. 상기 전기 전도성 필러는 전기 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전기 전도성 카본 블랙은 상업적으로 이용가능하며 다양한 상표명 하에 판매되는데, 이는 S.C.F.(Super Conductive Furnace), E.C.F.(Electric Conductive Furnace), KETJENBLACK EC (Akzo Co., Ltd.로부터 이용가능함), PRINTEX XE2B (Degussa로부터 이용가능함), ENSACO 350G (Timcal로부터 이용가능함), 또는 아세틸렌 블랙을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 일부 실시예에서 상기 전기 전도성 카본 블랙은 200 나노미터(nm) 이하, 좀 더 구체적으로 100 nm 이하, 훨씬 더 구체적으로 50 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 전기 전도성 카본 블랙은 또한 그램 당 200 제곱미터(㎡/g), 좀 더 구체적으로 400 ㎡/g, 훨씬 더 구체적으로 900 ㎡/g 보다 큰 표면적을 가질 수 있으며, 이는 BET 분석에 의해 결정된다. 상기 전기 전도성 카본 블랙은 디부틸 프탈레이트 흡수에 의해 결정되는 바와 같이, 100 그램 당 40 세제곱센티미터(㎤/100g) 이상, 좀 더 구체적으로 100 ㎤/100g 이상, 훨씬 더 구체적으로 150 ㎤/100g 이상의 공극 부피를 가질 수 있다.
사용 가능한 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 및 이들 중 2 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)는 흑연의 레이저-증발, 탄소 아크 합성, 또는 고압 일산화탄소 전환 공정(HIPCO)에 의해 제조될 수 있다. 이들 SWNT는 일반적으로 0.7 내지 2.4 나노미터(nm)의 외부 직경을 갖는 그래핀 시트(graphene sheet)를 포함하는 단일 벽을 갖는다. SWNT는 금속 SWNT 및 반도체 SWNT를 포함할 수 있다. 금속 SWNT는 금속과 유사한 전기적 특징을 나타내는 것들이며, 반도체 SWNT는 전기적으로 반도체성인 것들이다. 일부 실시예에서 상기 조성물은 가능한 많은 분율의 금속 SWNT를 포함하는 조성물을 갖는 것이 바람직하다. SWNT는 5 이상, 구체적으로 100 이상, 좀 더 구체적으로 1000 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. SWNT는 일반적으로 각각의 튜브의 각 끝단에 반구형 캡(hemispherical caps)을 갖는 폐쇄 구조이지만, 단일의 개방 끝단 또는 양쪽 개방 끝단을 갖는 SWNT가 또한 사용될 수 있음이 그려진다(envisioned). SWNT는 일반적으로 속이 빈 중앙부를 포함하지만 무정형 탄소로 채워질 수 있다.
일부 실시예에서 SWNT는 SWNT 총중량의 1 중량% 이상, 구체적으로 20 중량% 이상, 좀 더 구체적으로 30 중량% 이상, 훨씬 구체적으로 50 중량% 이상, 훨씬 더 구체적으로 99.9 중량% 이상 양의 금속 나노튜브를 포함한다.
일 실시예에서 SWNT는 SWNT 총중량의 1 중량% 이상, 구체적으로 20 중량% 이상, 좀 더 구체적으로 30 중량% 이상, 훨씬 구체적으로 50 중량% 이상, 훨씬 더 구체적으로 99.9 중량% 이상 양의 반도체 나노튜브를 포함한다.
MWNT는 레이저 어블레이션(laser ablation) 및 탄소 아크 합성과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. MWNT는 내부의 속이 빈 코어 주위로 결합된 적어도 2개의 그래핀 층을 갖는다. 반구형 캡들이 일반적으로 MWNT의 양쪽 끝단을 폐쇄하지만, 단지 하나의 반구형 캡을 갖는 MWNT 또는 양쪽 캡이 없는 MWNT를 사용하는 것도 가능하다. MWNT는 보통 2 내지 50 nm의 직경을 갖는다. 이 범위 내에서, MWNT는 40 이하, 구체적으로 30 이하, 좀 더 구체적으로 20 nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. MWNT는 5 이상, 구체적으로 100 이상, 좀 더 구체적으로 1000 이상의 평균 종횡비를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, MWNT는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; vapor grown carbon fibers)를 포함한다. VGCF는 일반적으로 화학 증착 공정으로 제조된다. "나이테(tree-ring)" 또는 "어골(fishbone)" 구조를 갖는 VGCF는 온화한 온도, 예를 들면 800 내지 1500℃에서 미립자 금속 촉매의 존재하에, 증기상에서 탄화수소로부터 성장될 수 있다. 상기 "나이테" 구조에서, 다수의 실질적으로 흑연성 시트는 코어 주위로 공축 배열된다. 상기 "어골" 구조에서, 상기 섬유는 상기 속이 빈 코어의 축으로부터 연장된 흑연층을 특징으로 한다.
3.5 내지 2000 나노미터(nm)의 직경과 5 이상의 종횡비를 갖는 VGCF가 사용될 수 있다. VGCF는 3.5 내지 500 nm의 직경, 구체적으로 3.5 내지 100 nm, 좀 더 구체적으로 3.5 내지 50 nm의 직경을 가질 수 있다. VGCF는 100 이상, 구체적으로 1000 이상의 평균 종횡비를 가질 수 있다.
다양한 유형의 전도성 탄소 섬유가 상기 조성물에 또한 사용될 수 있다. 탄소 섬유는 일반적으로 그 직경, 형태(morphology) 및 흑연화도(형태 및 흑연화도는 상호 관련됨)에 따라 분류된다. 이러한 특징들은 현재 탄소 섬유를 합성하는데 사용되는 방법에 의해 결정된다. 예를 들어, 아래로 5 마이크로미터까지의 직경을 갖는 탄소 섬유 및 섬유 축과 평행한 그래핀 리본(방사상, 평면 또는 원주 배치)은 페놀수지(phenolics), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 피치(pitch)를 포함하여, 섬유 형태의 유기 전구체를 열분해함으로써 상업적으로 생성된다.
탄소 섬유는 일반적으로 1,000 나노미터(1 마이크로미터) 이상, 30 마이크로미터 이하의 직경을 갖는다. 이 범위 내에서, 2 마이크로미터 이상, 구체적으로 3 마이크로미터 이상, 좀 더 구체적으로 4 마이크로미터 이상의 크기를 갖는 섬유가 사용될 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 25 마이크로미터 이하, 구체적으로 15 마이크로미터 이하, 좀 더 구체적으로 11 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 섬유가 사용될 수 있다.
상기 조성물은 106 ohm-cm 이하의 부피 비저항을 달성하기 위하여 충분한 양의 전기 전도성 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 0.3 내지 20 중량% 양의, 전기 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 전기 전도성 필러는 0.5 중량% 이상의 양으로, 구체적으로 0.7 중량% 이상의 양으로, 좀 더 구체적으로 0.8 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 전기 전도성 탄소 필러는 15 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중량%는 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 실시예에서, 상기 조성물이 정전하를 분산시키거나 열 분산성일 수 있도록 하기에 충분한 부피 비저항을 얻기 위하여 충분한 양의 전기 전도성 필러를 포함시키는 것이 바람직하다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 전기 전도성 필러를 배제한다.
상기 조성물은 선택적으로, 열가소성 분야에서 공지된 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 선택적으로, 안정화제, 항산화제, 이형제(mold release agents), 가공 보조제, 드립 지연제, 핵형성제(nucleating agent), 자외선 차단제, 염료, 안료, 향료, 대전 방지제, 금속 불활성화제, 블로킹 방지제 등 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 특히 유용한 첨가제는 상기 난연제의 일부로 간주될 수 있는, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. 존재할 경우 첨가제들은 보통 조성물의 총 중량을 기준으로 총 약 0.05 내지 10 중량%의 총량으로 사용된다.
매우 특정의 실시예에서, 상기 조성물은 약 30 내지 약 40 중량%의 폴리아미드, 약 15 내지 약 30 중량%의 난연제, 및 약 12 내지 약 25 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고; 상기 난연제는 약 12 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하며; 상기 난연제는 약 3 내지 약 8 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함하고; 상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며; 상기 조성물은 약 20 내지 약 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함한다. 상기 조성물은 선택적으로, 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함할 수 있다.
매우 특정의 실시예에서, 상기 조성물은 약 30 내지 약 40 중량%의 폴리아미드, 약 15 내지 약 30 중량%의 난연제, 약 12 내지 약 25 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고; 상기 난연제는 약 12 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하며; 상기 난연제는 약 3 내지 약 8 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함하고; 상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하며; 상기 조성물은 약 20 내지 약 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함한다. 상기 조성물은 선택적으로, 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함할 수 있다.
매우 특정의 실시예에서, 상기 조성물은 약 35 내지 약 45 중량%의 폴리아미드, 약 15 내지 약 25 중량%의 난연제, 약 10 내지 약 20 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고; 상기 난연제는 약 15 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하며; 상기 난연제는 1 중량% 이하의 삼산화안티몬을 더 포함하고; 상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며; 상기 조성물은 약 20 내지 약 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함한다. 상기 조성물은 선택적으로, 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 조성물은 언더라이터의 실험실 회보(Laboratory Bulletin) 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 3 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타낸다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 2 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타낸다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 1 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타낸다.
또 다른 실시예는 조성물을 형성하는 방법으로서, 이는 약 30 내지 약 60 중량%의 폴리아미드, 약 10 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는 난연제, 및 약 5 내지 약 30 중량%의, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩하여 조성물을 형성하는 것을 포함한다(상기에서 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다). 약 30 내지 약 60 중량%의 범위 내에서, 상기 폴리아미드의 양은 적어도 약 30 중량%일 수 있다. 또한 약 30 내지 약 60 중량%의 범위 내에서, 상기 폴리아미드의 양은 약 55 중량% 이하, 구체적으로 약 50 중량% 이하, 더 구체적으로 약 45 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 약 40 중량% 이하일 수 있다. 조성물에 관한 문맥상 상기 모든 조성상의 변수는 조성물을 형성하는 상기 방법에도 마찬가지로 적용된다.
용융 블렌딩은 보통 약 270 내지 약 320℃, 구체적으로 약 280 내지 약 310℃, 좀 더 구체적으로 약 290 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 용융 블렌딩을 위한 장치는 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 단축 및 이축 압출기를 포함하여, Brabender 혼합기 및 압출기를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 또한 약 0.1 내지 약 1 중량%의 상용화제를 상기 폴리아미드, 상기 난연제 및 상기 폴리머 난연성 상승제와 용융 블렌딩하는 것을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 또한 상기 용융 블렌딩된 폴리아미드, 난연제 및 폴리머 난연성 상승제를 약 2 내지 약 40 중량%, 약 5 내지 약 15 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량% 양의 유리 섬유와 블렌딩하는 것을 더 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제는 상기 폴리아미드 및 상기 브롬화된 폴리스티렌과 용융 블렌딩되기 전에 서로 용융 블렌딩된다.
일부 실시예에서, 상기 폴리아미드 및 상기 난연제는 상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제와 용융 블렌딩되기 전에 서로 용융 블렌딩된다.
일부 실시예에서, 상기 폴리아미드 및 상기 난연제는 상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제와 용융 블렌딩되기 전에 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 더 용융 블렌딩된다.
다른 실시예들은 앞서 기재된 임의의 방법에 의해 제조되는 조성물을 포함한다.
다른 실시예들은 앞서 기재된 임의의 조성물을 포함하는 물품(articles)을 포함한다. 상기 조성물로부터 제조될 수 있는 유용한 물품은 전기 및 자동차 커넥터, 스위치와 같은 전기 장치, 및 접합 상자, 조명 인클로져 및 소켓과 같은 전기 인클로져를 포함한다. 사출 성형이 상기 조성물로부터 물품을 형성하는 현재 바람직한 방법이다.
본 발명은 적어도 다음의 실시예를 포함한다.
실시예 1: 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 30 내지 약 60 중량%의 폴리아미드, 약 10 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는, 난연제, 및 약 5 내지 약 30 중량%의, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 조성물.
실시예 2: 실시예 1의 조성물로서, 상기 브롬화된 폴리스티렌은 페닐 고리 당 평균 약 2 내지 약 4개의 브롬 원자 및 5 몰% 이하로 브롬화된 지방족 탄소 원자를 포함하는 조성물.
실시예 3: 실시예 1 또는 2의 조성물로서, 상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
실시예 4: 실시예 3의 조성물로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 것을 포함하는 공정의 생성물인 조성물.
실시예 5: 실시예 4의 조성물로서, 상기 모노머 혼합물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 총 중량을 기준으로, 약 90 내지 약 99 중량부의 1가 페놀 및 약 1 내지 약 10 중량부의 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함하는 조성물.
실시예 6: 실시예 4 또는 5의 조성물로서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 하기 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하는 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산:
Figure 112012042604520-pct00021
(상기 식에서 R7 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임); 및 하기 구조를 갖는 2개의 말단 단위를 포함하는 조성물.
Figure 112012042604520-pct00022
(상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, R8 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임)
실시예 7: 실시예 4 내지 6 중 임의의 조성물로서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀을 포함하고, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 하기 구조를 갖는 조성물.
Figure 112012042604520-pct00023
(상기 식에서 n은 평균 약 5 내지 약 100임)
실시예 8: 실시예 3 내지 7 중 임의의 조성물로서, 약 10 내지 약 25 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
실시예 9: 실시예 3 내지 8 중 임의의 조성물로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 상기 조성물에 약 0.5 내지 약 2 중량%의 폴리실록산을 제공하는 조성물.
실시예 10: 실시예 1 내지 9 중 임의의 조성물로서, 0.05 중량% 이하의 자유 폴리실록산을 포함하는 조성물.
실시예 11: 실시예 1 내지 10 중 임의의 조성물로서, 약 2 내지 약 40 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는 조성물.
실시예 12: 실시예 1 내지 11 중 임의의 조성물로서, 약 5 내지 약 15 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는 조성물.
실시예 13: 실시예 1 내지 11 중 임의의 조성물로서, 약 20 내지 약 40 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는 조성물.
실시예 14: 실시예 1 내지 13 중 임의의 조성물로서, 약 1 중량% 이하의, 폴리아미드 및 폴리머 난연제가 아닌 임의의 폴리머를 포함하는 조성물.
실시예 15: 실시예 1 내지 14 중 임의의 조성물로서, 1 중량% 이하의, 상기 브롬화된 폴리스티렌이 아닌 임의의 할로겐화된 물질을 포함하는 조성물.
실시예 16: 실시예 1 내지 15 중 임의의 조성물로서, 상기 폴리머 난연성 상승제는 할로겐이 없는(halogen-free) 조성물.
실시예 17: 실시예 1 내지 16 중 임의의 조성물로서, 상기 난연제는 약 1 내지 약 10 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함하는 조성물.
실시예 18: 실시예 17의 조성물로서, 상기 난연제는 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함하는 조성물.
실시예 19: 실시예 1 내지 18 중 임의의 조성물로서, 약 0.1 내지 약 1 중량%의 상용화제를 폴리아미드, 브롬화된 폴리스티렌 및 폴리머 난연성 상승제와 용융 블렌딩한 생성물을 더 포함하는 조성물.
실시예 20: 실시예 1의 조성물로서, 상기 조성물은 약 30 내지 약 40 중량%의 폴리아미드, 약 15 내지 약 33.5 중량%의 난연제, 및 약 12 내지 약 25 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고; 상기 난연제는 약 12 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하며; 상기 난연제는 약 3 내지 약 8 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함하고; 상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며; 상기 조성물은 약 20 내지 약 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는 조성물.
실시예 21: 실시예 20의 조성물로서, 상기 난연제는 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함하는 조성물.
실시예 22: 실시예 1의 조성물로서, 상기 조성물은 약 30 내지 약 40 중량%의 폴리아미드, 약 15 내지 약 33.5 중량%의 난연제, 및 약 12 내지 약 25 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고; 상기 난연제는 약 12 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하며; 상기 난연제는 약 3 내지 약 8 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함하고; 상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하며; 상기 조성물은 약 20 내지 약 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는 조성물.
실시예 23: 실시예 22의 조성물로서, 상기 난연제는 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함하는 조성물.
실시예 24: 실시예 1 내지 23 중 임의의 조성물로서, 언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 3 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타내는 조성물.
실시예 25: 실시예 1 내지 24 중 임의의 조성물로서, 언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 2 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타내는 조성물.
실시예 26: 실시예 1 내지 25 중 임의의 조성물로서, 언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 1 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타내는 조성물.
실시예 27: 실시예 1의 조성물로서, 상기 조성물은 약 35 내지 약 45 중량%의 폴리아미드, 약 15 내지 약 26.5 중량%의 난연제, 및 약 10 내지 약 20 중량%의 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고; 상기 난연제는 약 15 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하며; 상기 난연제는 1 중량% 이하의 삼산화안티몬을 더 포함하고; 상기 폴리머 난연성 상승제는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며; 상기 조성물은 약 20 내지 약 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는 조성물.
실시예 28: 실시예 27의 조성물로서, 상기 난연제는 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함하는 조성물.
실시예 29: 상기 실시예 1-28 중 임의의 실시예의 조성물을 포함하는 물품.
실시예 30: 약 30 내지 약 60 중량%의 폴리아미드, 약 10 내지 약 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는 난연제, 및 약 5 내지 약 30 중량%의, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 난연성 상승제를 용융 블렌딩하는 것을 포함하고, 상기에서 모든 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 조성물 형성 방법.
실시예 31: 실시예 30의 방법으로서, 약 0.1 내지 약 1 중량%의 상용화제를 상기 폴리아미드, 상기 브롬화된 폴리스티렌 및 상기 폴리머 난연성 상승제와 용융 블렌딩하는 것을 더 포함하는 방법.
실시예 32: 실시예 31의 방법으로서, 상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제는 상기 폴리아미드 및 상기 브롬화된 폴리스티렌과 용융 블렌딩되기 전에 서로 용융 블렌딩되는 방법.
실시예 33: 실시예 31의 방법으로서, 상기 폴리아미드 및 상기 난연제는 상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제와 용융 블렌딩되기 전에 서로 용융 블렌딩되는 방법.
실시예 34: 실시예 33의 방법으로서, 상기 폴리아미드 및 상기 난연제는 상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제와 용융 블렌딩되기 전에 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 더 용융 블렌딩되는 방법.
본 발명은 아래의 비제한적 예에 의해 더 설명된다.
준비예 1
이 예는 5 중량%의 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산의 존재하에 95 중량%의 1가 페놀을 산화 중합함으로써 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 제조하는 것을 예시한다.
그 공정은 표 1에 요약되며, 여기서 "톨루엔 소스"는 톨루엔 용매가 후레쉬(fresh)(표 1에서 "후레쉬")한 것인지 또는 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 합성으로부터 재생된(표 1에서 "재생") 것인지를 나타내며; "DMBA 레벨(%)"은 톨루엔의 중량에 대한 중량%로서 표현되는 디메틸-n-부틸아민의 농도이고; "고형물(%)"은 2,6-디메틸페놀, 유제놀-캡핑된 폴리실록산 및 톨루엔의 중량의 합에 대한 중량%로서 표현되는 2,6-디메틸페놀 및 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 총 중량이며; "폴리실록산 사슬 길이"는 유제놀-캡핑된 폴리실록산 내 디메틸실록산(-Si(CH3)2O-) 단위의 평균 수이고; "폴리실록산 로딩(%)"은 2,6-디메틸페놀 및 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 총 중량을 기준으로, 반응 혼합물 내 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 중량%이며; "초기 2,6-디메틸페놀(%)"은 2,6-디메틸페놀의 총 중량에 대하여, 중합 초기(반응 용기에 산소를 도입)에 반응 용기에 존재하는 2,6-디메틸페놀의 중량%이며; "O : 2,6-디메틸페놀 몰비"는 2,6-디메틸페놀을 첨가하는 동안 유지되는 원자 산소(산소 분자로서 제공됨) 대 2,6-디메틸페놀의 몰비이며; "초기 충전 온도(℃)"은 모노머의 초기 충전이 반응 용기에 첨가될 때, 및 산소가 반응 혼합물에 처음 도입될 때 반응 혼합물의 온도(섭씨)이며; "첨가 온도(℃)"은 2,6-디메틸페놀을 추가 첨가하는 동안 반응 온도이고; "빌드 온도(℃)"는 반응의 빌드 단계(build phase) 동안 섭씨로 표현되는 온도이고; "램프 타임(ramp time) (분)"은 상기 첨가 온도로부터 상기 빌드 온도까지 온도가 램프되는 동안의 시간(분으로 표현됨)이며; "램프 기울기(℃/분)"는 상기 첨가 온도로부터 상기 빌드 온도까지 온도가 램프되는 동안, 분당 섭씨 온도로 표현되는, 온도의 변화율이며; "반응 시간(분)"은 산소 도입 순간과 산소 컷오프(cut-off) 순간 사이에 경과된, 분으로 표현되는, 총 반응 시간이다. 모든 변수에 대하여, 제어된 모노머 첨가 시간은 반응 시작(즉, 산소 흐름의 개시)부터 40 내지 80분이다. 빌드 타임은 제어된 모노머 첨가의 종료시부터 반응의 종료(즉, 산소 흐름의 종료)시까지 측정되며; 빌드 타임은 약 80 내지 160분이었다.
아래의 일반적 합성 절차가 이용되었다. 반응기 및 2,6-디메틸페놀 첨가 탱크를 따뜻한 톨루엔으로 헹구고 버렸다. 반응을 질소로 퍼지(purge)시켜 1% 미만의 산소 농도를 얻었다. 반응기를 초기 톨루엔(후레쉬하거나 재생된 것)으로 충전시키고, 이 톨루엔을 500 분당 회전수(rpm)로 교반하였다. 초기 톨루엔의 온도를 표 1에 특정된 "초기 충전" 온도로 조절하고, 2,6-디메틸페놀의 초기 충전을 첨가 탱크로부터 반응 용기로 첨가하는 동안 상기 온도를 유지하였다. 2,6-디메틸페놀의 초기 충전의 첨가가 완료된 후에, 반응 용기를 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산, 디-n-부틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디아민 및 구리 촉매로 충전하였다. 산소 흐름 및 추가 모노머 첨가를 개시하였고, 산소 흐름은 17% 미만의 헤드 스페이스(headspace) 농도를 유지하도록 조절되었다. 추가로 모노머를 첨가하는 동안, 물 공급 온도의 냉각은 표 1에서 "첨가 온도(℃)"로서 특정된 온도를 유지하도록 조절되었다. 모노머 첨가가 완료된 후에, 모노머 첨가 라인을 톨루엔으로 씻어내고(flushed) 반응 온도를 표 1에서 "빌드 온도(℃)"로서 특정된 온도까지 증가시켰다. 이러한 온도 조절은 표 1에서 "램프 시간(분)"으로 특정된 시간 동안 표 1에서 "램프 기울기(℃/분)"로 특정된 속도로 실행되었다. 반응은 미리 결정된 시간 지점에 도달할 때까지 계속되었다. 미리 결정된 종료점은 목표 고유 점도 및 최대 실록산 결합이 달성되는 때의 시간이며, 보통 2,6-디메틸페놀의 첨가가 종료된 후 80 내지 160분이다. 상기 시간 지점에 도달하면, 산소 흐름은 중단되었다. 그 다음 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고 킬레이트제(chelant) 수용액을 함유하는 킬레이트화 탱크로 펌핑하였다. 반응 혼합물을 교반하고 1시간 동안 60℃에서 유지하였다. 가벼운 (유기) 상 및 무거운 (수성) 상을 디캔팅에 의해 분리하고, 무거운 상을 버렸다. 소량의 가벼운 상을 샘플링하여 분석을 위해 이소프로판올로 침전시켰으며, 상기 가벼운 상의 나머지는 침전 탱크로 펌핑하여, 메탄올 반용매(이소프로판올 반용매로 대체될 수 있음)와 3 중량부의 반용매 대 1 중량부의 가벼운 상의 비율로 결합시켰다. 침전물을 여과하여 젖은 케이크를 형성하고, 이를 동일한 반용매로 3회 재슬러리화하여 1 중량% 미만의 톨루엔 농도가 얻어질 때까지 질소하에 건조하였다.
결과 얻어진 생성물의 특성은 표 1에 요약된다. 분리된 생성물 내 휘발성 물질의 중량%인 "총 휘발성 물질(%)"는 진공하에서 110℃에서 1시간 동안의 건조를 수반하여 중량 손실 %를 측정함으로써 결정되었고; 구리 원소의 백만분 중량부(parts per million by weight)로서 표현되는 잔류 촉매 농도인 "잔류 Cu (ppm)"는 원자흡수분광법에 의해 결정되었으며; 반응 시간의 함수로서의 특성에 대하여, 샘플들을 반응기로부터 제거하고, 3 부피의 실온 이소프로판올에 1 부피의 반응 혼합물을 첨가함으로써 (금속 촉매의 사전 킬레이트화 없이) 침전되도록 하여 침전물을 생성하고, 이를 1H NMR(실록산 중량% 및 실록산 결합 효율을 결정하기 위함) 및 고유 점도 분석을 하기 전에 여과, 이소프로판올로 세척, 및 건조하였다.
수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의하여 아래와 같이 결정하였다. 겔투과 크로마토그래프는 각각이 좁은 분자량 분포를 갖는 8개의 폴리스티렌 표준을 이용하고 집합적으로 3,000 내지 1,000,000 그램/몰의 분자량 범위를 포괄하여 교정된다(calibrated). 사용된 칼럼은 5 마이크로리터 100 옹스트롬 PLgel 가드 칼럼을 갖는 1e3 및 1e5 옹스트롬 PLgel 칼럼이었다. 크로마토그래피는 25℃에서 수행되었다. 용출액(elution liquid)은 100 백만분 중량부의 디-n-부틸아민을 포함하는 클로로포름이었다. 용출 흐름은 분당 1.2 밀리리터였다. 검출기 파장은 254 나노미터였다. 3차 다항 함수가 보정점(calibration points)을 통해 맞추어졌다. 실험 샘플은 0.27 그램의 분리된 블록 공중합체 고형물을 45 밀리리터의 톨루엔에 용해시킴으로써 제조된다. 결과 얻어진 용액의 50 마이크로리터 샘플을 크로마토그래프로 주입한다. 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw) 값은 폴리스티렌 교정 라인을 이용하여 측정된 신호로부터 계산된다. 이어서 상기 값은 식 M(PPE) = 0.3122 X M(PS)1.073 (여기서 M(PPE)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 분자량이고 M(PS)는 폴리스티렌 분자량임)을 이용하여 폴리스티렌 분자량으로부터 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량으로 전환된다.
표 1에서, "분자량 <10K (%)"는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때, 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 분리된 반응 생성물의 중량%이며; "분자량 >100K (%)"는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때, 10,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 분리된 반응 생성물의 중량%이며; "IV, 반응 종료 (dL/g)"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 건조 분말의 고유 점도로서, 25℃ 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정되고 그램 당 데리시터로 표현되며; "IV, 킬레이트화 종료 (dL/g)"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되어 건조된 킬레이트화 후(post-chelation) 유기상에 존재하는 생성물의 고유 점도로서, 25℃ 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정되고 그램 당 데리시터로 표현되며; "Mw, 반응 종료 (AMU)"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되어 건조된 중합 반응 종료시 반응 혼합물에 존재하는 생성물의 중량평균 분자량으로서, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 원자질량단위로 표현되며; "Mn, 반응 종료 (AMU)"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되어 건조된 중합 반응 종료시 반응 혼합물에 존재하는 생성물의 수평균 분자량으로서, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 원자질량단위로 표현되며; "Mw/Mn, 반응 종료"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되어 건조된 중합 반응 종료시 반응 혼합물에 존재하는 생성물의 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비율이고; "Mw, 킬레이트화 종료 (AMU)"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되어 건조된 킬레이트화 후 유기상에 존재하는 생성물의 중량평균 분자량으로서, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 원자질량단위로 표현되며; "Mn, 킬레이트화 종료 (AMU)"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되어 건조된 킬레이트화 후 유기상에 존재하는 생성물의 수평균 분자량으로서, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 원자질량단위로 표현되며; "Mw/Mn, 킬레이트화 종료"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되어 건조된 킬레이트화 후 유기상에 존재하는 생성물의 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비율이다.
표 1에서, "실록산 중량%(%)"는 분리된 생성물 내 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 및 디메틸실록산 단위의 총 중량을 기준으로, 상기 분리된 생성물 내 디메틸실록산 단위의 중량%로서, 아래 "식 (I)"로 라벨링된 구성에서 a 및 b로 라벨링된 양성자를 이용하여 1H NMR에 의하여 결정되며, 다음과 같이 계산된다:
Figure 112012042604520-pct00024
여기서,
Figure 112012042604520-pct00025
Figure 112012042604520-pct00026
상기 X에 대한 식에서 "실록산 유체 Mn"은 히드록시아릴-말단 폴리실록산 내 디메틸실록산 단위의 수평균 분자량이며, Y에 대한 식에서 "2,6 크실레놀 분자량"은 2,6-디메틸페놀의 분자량이다. 이를 미터법상 "실록산 중량%"라고 하는 것은 그것이 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 및 디메틸실록산 단위가 아닌 분리된 생성물 성분들을 간과한다는 점에서 지나친 간소화이다. 그럼에도 불구하고, 이는 유용한 측정법이다.
표 1에서, "실록산 결합 효율(siloxane incorporation efficiency)(%)"은 반응 혼합물에서 사용된 총 모노머 조성 내 디메틸실록산 단위의 중량%와 비교되는 분리된 생성물 내 디메틸실록산 단위의 중량%로서(이소프로판올로부터의 침전은 미반응(미결합) 실록산 마크로머(macromer)를 제거함), "식 (I)"로 라벨링된 구성에서 a 및 b로 라벨링된 양성자를 이용하여 1H NMR에 의하여 결정되며, 다음과 같이 계산된다:
Figure 112012042604520-pct00027
생성물 내 실록산 중량%에 대한 식은 위에 주어졌으며,
Figure 112012042604520-pct00028
상기 식에서 "로딩된 실록산 모노머의 중량"은 반응 혼합물에 사용된 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 중량이며, "로딩된 2,6 모노머의 중량"은 반응 혼합물에 사용된 2,6-디메틸페놀의 총 중량이다. 이를 미터법상 "실록산 결합 효율"이라고 하는 것은 그것이 소량의 모노머 및 올리고머가 분리 과정 동안 손실(lost)될 수 있는 가능성을 간과한다는 점에서 지나친 간소화이다. 예를 들어, 모든 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 블록 공중합체 내로 결합되고, 일부 아릴렌 에테르 올리고머가 상기 분리 과정에서 손실된다면 실록산 결합 효율이 100%를 넘는 것이 이론적으로 가능하다. 그럼에도 불구하고, 실록산 결합 효율은 유용한 측정법이다.
표 1에서, "꼬리(%)"는 총 2,6-디메틸페놀 잔기와 비교되는 말단기 구성에서의 2,6-디메틸페놀의 %이며, 아래 "식 (III)"로 라벨링된 구성에서 e로 라벨링된 "꼬리" 양성자 및 아래 "식 (I)"로 라벨링된 구성에서 a로 라벨링된 양성자를 이용하여 1H NMR에 의하여 결정되며, 다음과 같이 계산된다:
Figure 112012042604520-pct00029
Y에 대한 식은 상기와 같고,
Figure 112012042604520-pct00030
이다.
표 2에서, "바이페닐(%)"는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀 잔기, 즉 아래 구조를 갖는 잔기의 중량%로서,
Figure 112012042604520-pct00031
아래 "식 (II)"로 라벨링된 구성에서 d로 라벨링된 "바이페닐" 양성자 및 아래 "식 (I)"로 라벨링된 구성에서 a로 라벨링된 양성자를 이용하여 1H NMR에 의하여 결정되며, 다음과 같이 계산된다:
Figure 112012042604520-pct00032
Y에 대한 식은 상기와 같고,
Figure 112012042604520-pct00033
여기서 "바이페닐 분자량"은 위에서 보여지는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀 잔기의 분자량이다.
"OH (ppm)"은 분리된 샘플의 총 중량을 기준으로 모든 히드록시기의 백만분 중량부로서, K.P. Chan 등의 "31P NMR 분광법에 의한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)의 히드록시 말단기의 손쉬운 정량 분석"(Macromolecules, volume 27, 페이지 6371-6375 (1994))에 기재된 바와 같이 분리된 샘플의 히드록시기를 인 유도체화(phosphorus derivatization)한 후 31P NMR에 의해 결정된다.
식 (I):
Figure 112012042604520-pct00034

식 (II):
Figure 112012042604520-pct00035

식 (III):
Figure 112012042604520-pct00036
Figure 112012042604520-pct00037
분자량 분획(molecular weight fraction)의 함수로서 준비예 1 조성물을 특징짓기 위하여, 6개 겔투과 크로마토그래피 주입(총 36 mg 물질이 주입됨)으로부터의 분획을 Gilson 분획 수집기를 이용하여 수집하였다. 12분과 25분 런타임 사이에 용출되는 용출액을 60개 시험관에 나누고, 이후에 재조합하여, 각각이 약 16.67%의 총 물질(크로마토그램의 면적%로부터 결정됨)을 함유하는 6개 분획을 만들었다. 5개 분획의 작은 일부(200㎕)를 겔투과 크로마토그래피에 의해 분석하여 분획화가 성공한 것을 확인하였다. 나머지 부분은 1H NMR 분석을 위해 이용하였다. NMR 분석에 사용된 부분은 질소 흐름하에 50℃에서 건조되도록 증발시켰다. 1 밀리리터의 중수소화 클로로포름(내부 표준으로서 테트라메틸실란과 함께)을 첨가하여 샘플들을 1H NMR에 의해 분석하였다. 표 4에 주어진 결과는 먼저, 모든 분획들이 실질적인 디메틸실록산 함량을 함유함을 나타낸다. 가장 높은 분자량 분획에서 "꼬리 %"가 검출되지 않았다는 사실은 이 분획이 본질적으로 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체가 없음, 즉 본질적으로 순수한 블록 공중합체임을 나타낸다. 마찬가지로, 가장 낮은 분자량 분획에서 가장 큰 "꼬리 %"가 관찰되었다는 사실은 폴리(아릴렌 에테르)가 더 낮은 분자량 분획 쪽으로 편향됨(biased)을 의미한다.
Figure 112012042604520-pct00038
준비예 2
이 예는 20 중량%의 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산의 존재하에 80 중량%의 1가 페놀을 산화 중합함으로써 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 제조하는 것을 예시한다. 준비예 1의 일반적 절차를 따르지만, 예외적으로 모노머 혼합물이 20 중량%의 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산의 존재하에 80 중량%의 1가 페놀을 함유하였다. 반응 조건 및 생성물 특성은 표 3에 요약된다.
Figure 112012042604520-pct00039
준비예 3-4
이 예는 히드록시-이중말단 폴리(아릴렌 에테르), 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산 및 방향족 이산 염화물을 반응시키고, 이어서 말단 히드록시기를 벤조일 클로라이드로 캡핑함으로써 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체를 제조하는 것을 예시한다. 이는 높은 폴리실록산 함량을 갖는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 합성하는 현재 바람직한 방법이다. 이들 예는 0.99:1의 산 염화물 대 히드록시기 몰비, 25℃의 반응 온도, 3:1 몰비의 벤조일 클로라이드 캡핑제 대 멀티블록 공중합체 상의 잔류 히드록시기, 20분의 벤조일 클로라이드 첨가 시간, 및 2 시간의 벤조일 클로라이드의 완전한 첨가에 이은 벤조일 클로라이드 반응 시간을 이용하였다.
상세한 중합 및 분리 절차는 다음과 같다. 디클로로메탄 내 정제된 산 염화물의 20 중량/부피% 용액을 만들고 그것을 투입 깔대기로 옮긴다. 무수 조건하에서, 디클로로메탄 내 히드록시-이중말단 폴리(아릴렌 에테르)의 20 중량/부피% 용액을 제조하여, 그것을 실온에서 유지된 2-목 반응 플라스크로 옮긴다. 상기 반응 플라스크에서 효율적으로 교반하면서, 디클로로메탄 내 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산의 20 중량/부피% 용액을 서서히 상기 반응 플라스크 내로 붓는다. 균질 용액이 얻어지면, 상기 반응 플라스크 내용물을 계속해서 교반하면서 디클로로메탄 내 트리에틸아민의 20 중량/부피% 용액을 상기 균질 반응 물질(homogeneous reaction mass)에 첨가한다. 테레프탈로일 클로라이드 용액을 적하식으로 첨가하기 시작하고, 그 전체 용액이 반응 플라스크 내로 60분 내에 첨가되도록 첨가 속도를 유지한다. 테레프탈로일 클로라이드 용액의 첨가가 완료된 후에, 추가 3시간 동안 반응을 계속한다. 총 4시간의 반응 시간 후에, 반응 혼합물의 교반을 중단하고, 상기 반응 혼합물 부피를 격렬하게 교반하면서 6개 부피의 메탄올에 서서히 부어서, 블록 공중합체 생성물이 침전되도록 한다. 적어도 한 시간 동안 계속 교반하여, 트랩핑된(trapped) 디클로로메탄의 제거 및 메탄올 내 트리에틸암모늄 염화수소 염의 용해를 촉진하도록 한다. 메탄올을 서서히 디캔팅하고, 생성물 공중합체를 (예를 들어 여과에 의해) 분리하고, 상기 생성물 공중합체를 80℃ 진공에서 건조한다.
시약의 양 및 결과 얻어지는 멀티블록 공중합체의 특성은 표 4에 요약된다. 표 4의 시약들에 대하여, "PPE-2OH, 0.09"는 SABIC Innovative Plastics로부터 MX90-100-0으로서 입수되는, 25℃ 클로로포름에서 그램 당 0.09 데시리터의 고유 점도 및 분자당 평균 약 1.9개의 말단 히드록시기를 갖는, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 (CAS 등록 번호 1012321-47-9) 및 2,6-크실레놀 의 공중합체이고; "유제놀-D10"은 Momentive Performance Materials로부터 Y-17126으로서 입수되는, 분자당 평균 약 10개의 폴리디메틸실록산 단위를 갖는 유제놀-이중말단 폴리디메틸실록산(CAS 등록 번호 156065-00-8)이다. "PPE-2OH, 0.09(중량%)"는 "PPE-2OH, 0.09" 시약 및 "유제놀-D10" 시약의 총 중량을 기준으로 "PPE-2OH, 0.09" 시약의 중량%이다. "유제놀-D10(중량%)"는 "PPE-2OH, 0.09" 시약 및 "유제놀-D10" 시약의 총 중량을 기준으로 "유제놀-D10" 시약의 중량%이다.
표 4의 특성에 대하여, "PPE 결합(중량%)"는 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록의 총중량을 기준으로, 생성물 멀티블록 공중합체 내의 폴리(아릴렌 에테르) 블록의 중량%로서 양성자 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의해 결정되며; "실록산 결합(중량%)"는 1H NMR에 의해 결정되는, 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록의 총중량을 기준으로, 생성물 멀티블록 공중합체 내의 폴리실록산 블록의 중량%이며; "Mn(amu)"는 폴리스티렌 표준을 이용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 생성물 멀티블록 공중합체의 수평균분자량이고; "Mw(amu)"는 폴리스티렌 표준을 이용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 생성물 멀티블록 공중합체의 중량평균분자량이며; "Mw/Mn"는 다분산 지수 또는 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율이고; "잔류-OH 말단(ppm)"은 자유 (말단) 히드록시기의 함량이며, 이는 K.P. Chan 등의 "31P NMR 분광법에 의한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)의 히드록실 말단기의 손쉬운 정량 분석"(Macromolecules, volume 27, 페이지 6371-6375 (1994))에 기재된 바와 같이 분리된 샘플의 히드록시기를 인 유도체화(phosphorus derivatization)한 후 31P NMR에 의해 결정되며; "DSC Tg(℃)"는 시차주사열량법에 의해 결정되는, 폴리(아릴렌 에테르) 블록의 유리전이온도이며; "TGA 분해 피크(℃)"는 유도 열중량 분석(dTGA)에 의해 결정되는, 중량 대 온도의 유도체 그래프에서 피크 온도이고; "280℃/2.16kg에서 MVR"은 280℃의 온도 및 2.16kg의 하중을 이용하여 ASTM D1238-04c에 따라 측정된, 10분 당 밀리리터(mL/10분) 단위로 표현되는 용융 부피-유동 속도이며; "인장 탄성율(MPa)"은 ASTM D638-08에 따라 23℃에서 측정된, 메가파스칼(MPa) 단위로 표현되는 인장 탄성율이며; "파단인장응력(MPa)"은 ASTM D638-08에 따라 23℃에서 측정된, 메가파스칼 단위로 표현되는 파단시 인장응력이고; "파단인장신율(%)"은 ASTM D638-08에 따라 23℃에서 측정된, %로 표현되는 파단시 인장신율이며; "경도(쇼어 D)"는 ASTM D2240-05에 따라 23℃에서 측정된, 단위 없이 표현되는 쇼어 D 듀로미터(durometer) 경도이고; "NII, 23℃(kJ/㎡)" 및 "NII, 0℃(kJ/㎡)"는 ISO 180/A1에 따라 측정된, 제곱미터 당 킬로주울 단위로 표현되는, 23℃ 및 0℃ 각각에서의 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength) 값이며; "MAI 총 에너지, 23℃(J)" 및 "MAI 총 에너지, 0℃(J)"은 ASTM D3763-08에 따라 3.2 밀리미터 두께, 102 밀리미터 지름의 원반에서 23℃ 및 0℃ 각각에서 측정된, 주울(J) 단위로 표현되는 다중-축 충격 강도이며, 보고된 값 뒤의 "(D)"는 연성 파괴(ductile failure)를 나타내고, 보고된 값 뒤의 "(B)"는 취성 파괴(brittle failure)를 나타내며; "영구신장(tension set), 48시간(%)"은 ASTM D412-06ae2에 따라 측정되었고; "바지 인열 강도(trouser tear strength), T 타입(kN/m)"은 ASTM D624-00(2007)에 따라 측정되었고; "절연강도(kV/mm)"는 500 볼트/초의 진동수에서 ASTM D149-09에 따라 측정되었으며; 유전 상수("Dk") 및 손실 계수("Df")는 ASTM D150-98(2004)에 따라 결정되었고; ohm-cm 단위로 표현되는 부피 저항률 및 ohm 단위로 표현되는 표면 저항률은 ASTM D275-07에 따라 23℃에서 측정되었다.
또한 표 4에서, "UL 94 등급, 2 mm" 및 "UL 94 등급, 1.6 mm"는 언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 각각 2 밀리미터 및 1.6 밀리미터의 샘플 두께에서 측정된 수직 연소 시험 등급이다. 이 과정에서, 125 x 12.59 x 3.2 밀리미터 칫수를 갖는 시험 막대기가 수직으로 장착된다. 1.9 센티미터(3/4 인치) 불꽃을 상기 시험 막대기의 끝에 10초간 적용하고 제거한다. 10개의 샘플에 대하여 소화되는 시간을 측정하며, 표준 편차를 계산한다(1차 연소 시간; 표 4의 "UL 94 FOT T1, 2 mm(초)" 및 "UL 94 FOT T1, 1.6 mm(초)"). 불꽃을 다시 10초간 재적용하고 제거한다. 소화 시간을 측정한다(2차 연소 시간; 표 4의 "UL 94 FOT T2, 2 mm(초)" 및 "UL 94 FOT T2, 1.6 mm(초)"). V-0 등급의 경우, 1차 또는 2차 불꽃 적용으로부터 개별 연소 시간이 10초를 초과할 수 없으며; 임의의 5개 견본에 대한 총 연소 시간이 50초를 초과할 수 없고; 견본 아래에 배치된 면 거즈 조각을 점화하는 드립(drip) 입자는 허용되지 않으며; 번-투-클램프(burn-to-clamps)도 허용되지 않는다. V-1 등급의 경우, 1차 또는 2차 불꽃 적용으로부터 개별 연소 시간이 30초를 초과할 수 없으며; 임의의 5개 견본에 대한 총 연소 시간이 250초를 초과할 수 없고; 견본 아래에 배치된 면 거즈 조각을 점화하는 드립 입자는 허용되지 않는다. V-2 등급의 경우, 1차 또는 2차 불꽃 적용으로부터 개별 연소 시간이 30초를 초과할 수 없으며; 임의의 5개 견본에 대한 총 연소 시간이 250초를 초과할 수 없고; 견본 아래에 배치된 면 거즈 조각을 점화하는 드립 입자는 허용되지만, 번-투-클램프(burn-to-clamps)는 허용되지 않는다. "UL 94 드립, 2 mm" 및 "UL 94 드립, 1.6 mm"는 각각 2 밀리미터 및 1.6 밀리미터의 샘플 두께에서 수직 연소 시험하는 동안 측정되는 드립핑(dripping)을 시각적으로 관찰한 것으로, "ND" 값은 관찰된 드립이 없는 것이고, "D" 값은 적어도 하나의 드립이 관찰된 경우에 대응한다. 매연 농도 파라미터(smoke density parameters) "DS4 (분)" 및 "DSMax (분)"은 ASTM E662-09에 따라 측정되었다.
Figure 112012042604520-pct00040
비교예 1-5
모든 실행 예를 제조하기 위하여 사용된 성분들은 표 5에 기재된다.
Figure 112012042604520-pct00041
비교예 1-5는 표 6에 특정된 성분 및 양을 이용하여 제조되었으며, 모든 성분의 양은 중량부이다. 상기 블렌드 제제는 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체, 시트르산, 안정화제 및 난연제를 건조 블렌딩함으로써 제조되었다. 이 혼합물을 상류 또는 목 위치에서 압출기 내로 공급하였다. 폴리아미드-6,6는 별도의 공급기를 이용하여 공급하였으나 상기 목 위치로 또한 첨가하였다. 유리섬유는 또 다른 별도의 공급기를 이용하여 공급되었으나, 이들 섬유는 하류 위치에서 첨가되었다. 사용된 압출기는 30-밀리미터 Werner-Pfleiderer 이축 압출기였다. 상기 압출기는 290-300℃의 배럴 온도 및 300℃의 다이(die) 온도, 300 분당 회전수(rpm)의 스크류 회전, 및 시간당 약 20 킬로그램의 처리 속도(throughput rate)로 설정되었다. 성분들의 양은 중량부로 표현된다. 조성물들은 85톤 Van Dorn 사출 성형기에서 사출 성형되었다. 성형 전에 펠릿들은 110℃(230°F)에서 4시간 동안 건조되었다. 사출 성형 조건은 다음과 같았다. 사출 성형은 90℃(194°F)의 온도로 설정되었고 사출성형기의 가열 영역은 모두 300℃(572°F)로 설정되었다.
비교예 1-5에 대한 특성 값들은 표 6에 제시된다.
가연성 시험은 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94"라는 제목의 언더라이터의 실험실 회보 94, 특히 수직 연소 시험의 과정을 따라 실행되었다. 몇몇 등급이 연소 속도, 소화 시간, 드립핑 저항 능력, 및 드립이 연소하는지 여부에 기초하여 적용될 수 있다. 이 과정에 의하면, 물질들은 각 조성물의 5개 샘플에 대하여 얻어진 시험 결과에 기초하여 UL 94 V-0, V-1 또는 V-2로 분류될 수 있다. 이러한 가연성 분류 각각에 대한 기준은 아래에 기재된다.
V-0: 장축이 불꽃에 평행하도록 놓여진 샘플에서, 점화 불꽃을 제거한 후에 플레이밍(flaming) 및/또는 스몰더링(smoldering)의 평균 시간이 10초를 초과하지 않아야 하며, 수직으로 놓여진 샘플들 중 어느 것도 흡수 면(absorbent cotton)을 점화하는 연소 입자의 드립을 생성하지 않아야 한다. 5개 막대기에 대하여, 모든 제 1 연소 및 모든 제 2 연소를 포함하여, 총 연소 시간이 50초를 초과하지 않아야 한다.
V-1: 장축이 불꽃에 평행하도록 놓여진 샘플에서, 점화 불꽃을 제거한 후에 플레이밍 및/또는 스몰더링의 평균 시간이 30초를 초과하지 않아야 하며, 수직으로 놓여진 샘플들 중 어느 것도 흡수 면(absorbent cotton)을 점화하는 연소 입자의 드립을 생성하지 않아야 한다. 5개 막대기에 대하여, 모든 제 1 연소 및 모든 제 2 연소를 포함하여, 총 연소 시간이 250초를 초과하지 않아야 한다.
V-2: 장축이 불꽃에 평행하도록 놓여진 샘플에서, 점화 불꽃을 제거한 후에 플레이밍 및/또는 스몰더링의 평균 시간이 30초를 초과하지 않아야 하며, 수직으로 놓여진 샘플들은 면(cotton)을 점화하는 연소 입자의 드립을 생성한다. 5개 막대기에 대하여, 모든 제 1 연소 및 모든 제 2 연소를 포함하여, 총 연소 시간이 250초를 초과하지 않아야 한다.
실패: V-2 기준을 충족하지 못한다.
그램/밀리리터(g/mL)로 표현되는 밀도값은 ASTM D792-08에 따라 23℃에서 결정되었다. 메가파스칼로 표현되는 굴곡 탄성율 값은 ASTM D790-07e1에 따라 23℃에서 결정되었다. 섭씨 온도로 표현되는 하중 하의 열변형 온도(HDT) 값은 ASTM D648-07에 따라 1.8 메가파스칼의 하중에서 결정되었다. 제곱미터 당 킬로주울로 표현되는 노치드 아이조드 충격 강도 값은 ASTM D256-06ae1에 따라 결정되었다. 메가파스칼로 표현되는 인장탄성율 값, 메가파스칼로 표현되는 항복 인장강도 및 %로 표현되는 파단인장신율은 ASTM D638-08에 따라 23℃에서 결정되었다.
표 6은 25% 유리섬유 보강된 폴리아미드에 기초한 제제를 제시하며, 여기서 난연제는 3.5:1 중량비의 브롬화된 폴리스티렌 및 삼산화안티몬의 조합이다. 표 6은 25% 유리섬유 보강된 폴리아미드-6,6 제제가 할로겐화된 FR 시스템을 이용하여 UL 94 V-0 난연 성능을 달성함을 보여준다. UL 94 V-0 성능은 7.15% 삼산화안티몬과 결합된 25% 브롬화된 폴리스티렌이 폴리아미드-6,6 매트릭스에 첨가된 경우 25% 유리섬유 충진된 폴리아미드-6,6 제제로 달성된다.
Figure 112012042604520-pct00042
예 1-6, 비교예 6 및 7
표 7은 난연제가 브롬화된 폴리스티렌, 삼산화안티몬, 및 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 또는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 블렌드인 폴리아미드 조성물의 조성 및 특성을 제시한다. 모든 샘플들은 약 25 중량%의 유리섬유를 함유한다. 이들 실험에서, 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 또는 블록 공중합체는 다른 성분들과 용융 블렌딩되기 전에 시트르산과 먼저 혼합되었다.
상기 표 6의 데이타는, 25% 유리 충진된 폴리아미드-6,6의 경우, 상기 제제가 1 밀리미터 두께에서 UL 94 V-0 등급을 달성하기 위하여 7.15% 삼산화안티몬과 함께 25% 브롬화된 폴리스티렌을 필요로 함을 보여준다. 표 7의 데이타는 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 또는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 첨가하는 것이 UL 94 V-0 성능에 요구되는 난연제의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있음을 보여준다. 예 3의 조성물은 1 밀리미터 두께에서 UL 94 V-0 등급을 달성하기 위하여 단지 약 15%의 브롬화된 폴리스티렌과 약 4.3%의 삼산화안티몬을 사용한다.
Figure 112012042604520-pct00043
예 7-10, 비교예 8-12
이들 예는 브롬화된 폴리스티렌은 함유하지만 삼산화안티몬 상승제는 함유하지 않는 조성물에서 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 및 블록 공중합체의 효과를 예시한다. 삼산화안티몬의 사용을 회피하는 것이 일부 적용에서는 바람직한데, 이는 그것이 비소 및 납을 포함하는 미량의 중금속을 함유할 수 있기 때문이다. 많은 전자 응용은 생성물 내에 어떠한 중금속도 존재하지 않을 것을 요한다.
표 8에서, 비교예 8-12는 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하지 않는 반면, 예 7-10은 다양한 양의 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 또는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 첨가한다. 9개의 샘플 중에서, 단지 예 10만이 1 밀리미터 두께에서 UL 94 V-0 성능을 나타낸다. 예 10은 약 20 중량%의 브롬화된 폴리스티렌 및 약 15 중량%의 PPE-Si5% 블록 공중합체로 제조되었다. 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체로 만들어진 대응하는 샘플, 예 9는 1 밀리미터 및 2 밀리미터 샘플 두께에서 UL 94 수직 연소 시험을 실패하였다. 이는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 폴리(아릴렌 에테르) 보다 더 효과적인 난연성 상승제임을 시사한다.
Figure 112012042604520-pct00044
예 11
이 예는 유리섬유 없는 조성물을 예시한다. 이 실험을 위하여, 노치드 및 언노치드(unnotched) 아이조드 값을 ASTM D256-06ae1에 따라 측정하였으며 주울/미터(J/m) 단위로 표현된다. UL 94 등급이 1.5875 밀리미터(1/16 인치) 및 0.79375 밀리미터(1/32 인치)의 두께에서 결정되었다. 조성 및 특성은 표 9에 요약된다.
Figure 112012042604520-pct00045
결론적으로, 금속 디알킬포스피네이트 난연제 또는 브롬화된 폴리스티렌 난연제 중 하나를 함유하는 유리-충진된 폴리아미드 블렌드는 폴리(아릴렌 에테르)가 첨가되었을 때 난연성에서 실질적인 개선을 보여준다. 몇몇 블렌드에서, 상기 개선점은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 사용될 때 가장 크다. 40% 이하의 난연제 함량의 감소가 입증되었다. 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 조성물은 또한 훨씬 더 낮은 비중을 나타낸다.
이러한 명세서의 기재는 최선의 양식을 포함하여 발명을 개시하고 당업자가 발명을 실시 및 이용할 수 있도록 실시예를 이용한다. 본 발명의 특허가능한 범위는 청구범위에 의하여 정의되며, 당업자에게 일어나는 다른 예도 포함할 수 있다. 그러한 다른 예들은 그들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 다르지 않은 구성 요소를 갖는다면, 또는 그들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 비실질적 차이를 갖는 균등한 구성 요소를 포함한다면 특허청구범위의 범위에 속하는 것으로 의도된다.
모든 인용된 특허, 특허출원 및 기타의 문헌들은 여기에 참고로 전체로서 통합된다. 그러나, 본 특허출원의 용어가 상기 통합된 문헌에서의 용어와 모순되거나 충돌한다면, 본 출원에서의 용어가 통합된 문헌의 충돌되는 용어 보다 우선한다.
여기 개시된 모든 범위는 끝점을 포함하며, 상기 끝점은 독립적으로 서로 결합가능하다.
관사 "a", "an" 및 정관사 "the", 및 본 발명을 기술하는 문맥상(특히 이어지는 특허청구범위의 문맥상) 유사한 지시체의 사용은 여기서 달리 지시되거나 문맥상 명확히 부정되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 간주된다. 또한, 여기서의 "제 1", "제 2" 등과 같은 용어는 어떠한 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 다만 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해서 사용된 것임을 또한 주의하여야 한다. 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥상 결정되는 의미를 갖는다(예를 들면, 그것은 특정한 양의 측정치와 관련된 오차 정도를 포함한다).

Claims (34)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량%의 폴리아미드;
    조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는, 난연제; 및
    폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%의 폴리머 난연성 상승제
    를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하고,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는, 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 것을 포함하는 공정의 생성물이고,
    상기 모노머 혼합물 내 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 80 중량% 이상이 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합되는(incorporated), 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 브롬화된 폴리스티렌은 페닐 고리 당 평균 2 내지 4개의 브롬 원자 및 5 몰% 이하로 브롬화된 지방족 탄소 원자를 포함하는, 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물은, 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 총 중량을 기준으로, 90 내지 99 중량부의 상기 1가 페놀 및 1 내지 10 중량부의 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은,
    하기 구조를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하는 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산:
    Figure 112016023170105-pct00049

    상기 식에서 R7 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임; 및
    하기 구조를 갖는 2개의 말단 단위를 포함하는, 조성물:
    Figure 112016023170105-pct00050

    상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, R8 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀을 포함하고, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 하기 구조를 갖는, 조성물:
    Figure 112016023170105-pct00051

    상기 식에서 n은 평균 5 내지 100임.
  8. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 25 중량%의 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는, 상기 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%의 폴리실록산을 제공하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이하의 자유 폴리실록산을 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 40 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하의, 상기 폴리아미드 및 상기 폴리머 난연제가 아닌 임의의 폴리머를 더 포함하는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하의, 상기 브롬화된 폴리스티렌이 아닌 임의의 할로겐화된 물질을 포함하는, 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 난연성 상승제는 할로겐이 없는(halogen-free), 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함하는, 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함하는, 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 상용화제를, 상기 폴리아미드, 상기 브롬화된 폴리스티렌 및 상기 폴리머 난연성 상승제와 용융 블렌딩한 생성물을 더 포함하는, 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은
    30 내지 40 중량%의 상기 폴리아미드,
    15 내지 33.5 중량%의 상기 난연제, 및
    12 내지 25 중량%의 상기 폴리머 난연성 상승제
    를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하고;
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고;
    상기 난연제는 12 내지 25 중량%의 상기 브롬화된 폴리스티렌을 포함하며;
    상기 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 8 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함하고;
    상기 폴리머 난연성 상승제는 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며;
    상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는, 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함하는, 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은
    30 내지 40 중량%의 상기 폴리아미드,
    15 내지 33.5 중량%의 상기 난연제, 및
    12 내지 25 중량%의 상기 폴리머 난연성 상승제
    를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하고;
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고;
    상기 난연제는, 12 내지 25 중량%의 상기 브롬화된 폴리스티렌을 포함하고;
    상기 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 8 중량%의 삼산화안티몬을 더 포함하고;
    상기 폴리머 난연성 상승제는 상기 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하고;
    상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는, 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함하는, 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 3 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타내는, 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 2 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타내는, 조성물.
  26. 제1항에 있어서,
    언더라이터의 실험실 회보 94 "플라스틱 재료의 가연성 시험, UL 94", 수직 연소 불꽃 시험에 따라 측정될 때, 1 밀리미터의 두께에서 V-1 또는 V-0의 난연성 등급을 나타내는, 조성물.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은
    35 내지 45 중량%의 상기 폴리아미드,
    15 내지 26.5 중량%의 상기 난연제, 및
    10 내지 20 중량%의 상기 폴리머 난연성 상승제
    를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하고;
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고;
    상기 난연제는 15 내지 25 중량%의 상기 브롬화된 폴리스티렌을 포함하며;
    상기 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 삼산화안티몬을 더 포함하고;
    상기 폴리머 난연성 상승제는 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하며;
    상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 유리 섬유를 더 포함하는, 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 더 포함하는, 조성물.
  29. 제1항의 조성물을 포함하는, 물품.
  30. 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량%의 폴리아미드,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 25 중량%의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는, 난연제, 및
    조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%의, 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 난연성 상승제
    를 용융 블렌딩하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는, 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 것을 포함하는 공정의 생성물이고,
    상기 모노머 혼합물 내 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 80 중량% 이상이 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합되는, 조성물 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 상용화제를, 상기 폴리아미드, 상기 브롬화된 폴리스티렌 및 상기 폴리머 난연성 상승제와 용융 블렌딩하는 단계를 더 포함하는, 조성물 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제는 상기 폴리아미드 및 상기 브롬화된 폴리스티렌과 용융 블렌딩되기 전에 서로 용융 블렌딩되는, 조성물 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 폴리아미드 및 상기 난연제는 상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제와 용융 블렌딩되기 전에 서로 용융 블렌딩되는, 조성물 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 폴리아미드 및 상기 난연제는 상기 폴리머 난연성 상승제 및 상기 상용화제와 용융 블렌딩되기 전에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 더 용융 블렌딩되는, 조성물 제조 방법.
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