CN107075121B - 聚硅氧烷共聚物或三元共聚物和由其制得的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂聚合物组合物，其具有无规聚硅氧烷共聚物或三元共聚物结构的嵌段，例如具有以下通式结构的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物：

Description

聚硅氧烷共聚物或三元共聚物和由其制得的聚合物
技术领域
本发明涉及取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物和由其制得的热塑性树脂聚合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂是长期一直用在需要耐冲击性的各种应用中的广为人知的热塑性树脂。在低温、通常低于20℃下，聚碳酸酯变脆且由此其效用受限于该缺点。已知，聚碳酸酯的低温抗冲强度可通过将有机硅嵌段引入聚碳酸酯结构中而提高，如美国专利3,189,662、3,419,634、4,123,588、4,569,970、4,920,183和5,068,302中公开的。
然而，先前使用添加剂、共混物和共聚物技术解决低温抗冲强度的努力并没有成功地实现在保持光学透明度的同时获得低温抗冲强度。
因此，对于在保持光学透明度的同时可提供在低温抗冲强度方面的改进并由此可克服常规共混物、添加剂和共聚物的缺陷的新的成本有效的材料存在需要。
发明内容
相应地，已经发现，根据本发明的具有无规聚硅氧烷共聚物或三元共聚物结构的嵌段的热塑性树脂聚合物组合物可以提供相比于常规的共混物、添加剂和共聚物改进的阻燃性、光学透明度和更好的低温抗冲强度。还发现，本发明的组合物减少在塑料表面上的成焦(如使用相对漏电起痕指数(CTI)测量的)。
在一实施方式中，提供具有结构式(I)的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物：
Figure GDA0002390330310000021
其中R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，其中R1、R2和R3不是相同的基团；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子或共价单键的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；x为1-300；y为1-100；z为0-50；更特别地，x为1-275；y为1-70；z为1-30；甚至更特别地，x为1-250；y为1-40；以及z为1-20。
在另一实施方式中，提供包含无规聚硅氧烷共聚物或三元共聚物嵌段的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物，所述嵌段源自具有以下结构式(I)的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物：
Figure GDA0002390330310000022
其中R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，其中R1、R2和R3不同；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子或共价单键的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；x为1-300；y为1-100；z为0-50；更特别地，x为1-275；y为1-70；z为1-30；甚至更特别地，x为1-250；y为1-40；以及z为1-20。在一实施方式中，所述无规聚硅氧烷共聚物或三元共聚物的嵌段通过–O-、-NR-、-C(＝O)O-或–S(＝O)O-连接基团键合至所述热塑性树脂聚合物。更特别地，所述热塑性树脂选自聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、和聚醚酰亚胺或其组合，以形成聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物。甚至更特别地，所述热塑性树脂为聚碳酸酯聚合物，例如聚碳酸酯均聚物或聚碳酸酯共聚物。
还在另一实施方式中，提供制备聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物的方法，所述方法包括使源自如下结构式(I)表示的化合物的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物和活化(活性)羰基化合物进行聚合：
Figure GDA0002390330310000031
其中R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，其中R1、R2和R3不同；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子或共价单键的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；x为1-300；y为1-100；z为0-50；更特别地，x为1-275；y为1-70；z为1-30；甚至更特别地，x为1-250；y为1-40；以及z为1-20。所述取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物在如下结构式(II)表示的化合物存在下与活化羰基化合物(例如但不限于光气或二苯基碳酸酯)进行聚合，以提供所述聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物：
Figure GDA0002390330310000041
其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团、或磺酰卤基团；以及X选自以下：
Figure GDA0002390330310000042
其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、或羧基。
具体实施方式
本发明涉及取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物和由其制得的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物。这些聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物表现出有利的性质例如改进的低温抗冲击性、在模塑期间改进的流变性、改进的光学透明度、耐化学性、耐刮擦性、改进的热老化性和改进的电绝缘性。其它优点包括对以下的改进：热稳定性、相对漏电起痕指数、阻燃行为、折射率值、粘合性、较高的热变形指数、较低的玻璃化转变(Tg)温度和熔体流动指数。
在此本发明涉及具有结构式I的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物：
Figure GDA0002390330310000051
其中R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，其中R1、R2和R3不同；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子或共价单键的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基；R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；x为1-300的整数；y为1-100的整数；z为0-50的整数；更特别地，x为整数1-275；y为整数1-70；z为1-30的整数；甚至更特别地，x为1-250的整数；y为1-40的整数；以及z为1-20的整数。
在一个实施方式中，将所述取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物加入热塑性树脂以形成包含所述取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物的聚合物共混物。热塑性树脂的代表性和非选择性实例可以选自聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、和聚醚酰亚胺或其组合，从而形成聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物共混物(组合物)。
在一实施方式中，在式(I)的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物中，R为甲基或苯基，更特别为甲基；R1为甲基或苯基，更特别为甲基；R2和R3独立地选自4-15个碳原子的线性烷基链(直链烷基)、2,2-二苯基乙基、咔唑-9-基-乙基、4-苯基-3-氧杂-丁基、氯甲基苯基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、2,2-二苯基乙基、苯并环丁烯基乙基、4-苯基-3-硫杂-丁基、3-苯甲酰氧基丙基、2-苯甲酰氧基乙基或氯苯基乙基，条件是R2和R3不同；R4为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基；R5为氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、甲基、乙基或丙基；R6为羟基，以及x、y和z为整数，其中x为1-300；y为1-100；z为0-50；更特别地x为5-100；y为2-20和z为2-30。
在另一实施方式中，在式(I)的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物中，R为甲基；R1为甲基；R2为4-15个碳原子的线性烷基链、2,2-二苯基乙基、咔唑-9-基-乙基、氯甲基苯基乙基或氯苯基乙基；R3为4-苯基-3-氧杂-丁基、4-苯基-3-氧杂-2-甲基丁基、3-苯甲酰氧基丙基、2-苯甲酰氧基乙基；R4为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基或亚异丁基；R5为氢、甲氧基、氯或甲基；R6为羟基，以及x、y和z为整数，其中x为10-75；y为2-20；z为0-20，或者更特别地z为2-20。
在另一实施方式中，提供制备取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物的方法。所述方法包括由环状低聚物例如环状硅氧烷提供氢化物(氢根，hydride)封端的聚硅氧烷。在一实施方式中，所述氢化物封端的聚硅氧烷可以通过在酸性和/或碱性催化剂存在下使环状硅氧烷和二硅氧烷氢化物进行开环聚合而获得。所述氢化物封端的聚硅氧烷具有由结构式(III)表示的结构：
Figure GDA0002390330310000061
其中R和R1独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基；其中x为1-300。然后用将取代苯基化合物将式(III)的氢化物封端的聚硅氧烷硅氢化(hydrosilylate)以获得取代苯基烷基封端的聚硅氧烷，所述取代苯基化合物具有碳-碳双键和至少一个选自以下的官能团：羟基、胺基、羧酰氯基团和磺酰卤基团。然后，该取代苯基烷基封端的聚硅氧烷与氢化物取代的聚硅氧烷和/或环状硅氧烷达到平衡。所述平衡反应的反应产物是包含至少一个Si-H(氢化硅(silicon hydride))基团的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷且由结构式(IV)表示：
Figure GDA0002390330310000071
其中R和R1独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个形成醚的氧杂原子或共价单键的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；x为1-300；y为1-100。接下来，用如下化合物将所述包含至少一个Si-H(氢化硅)基团的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷硅氢化，所述化合物包括碳-碳双键、和包含1-18个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-14个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-14个碳原子的脂环族基团、包含3-14个碳原子的杂环芳族基团、具有3-14个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，从而获得结构式(V)的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物：
Figure GDA0002390330310000081
其中R和R1独立地为包含1-20个碳原子的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基；R2为包含2-20个碳原子的脂族基团、包含8-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含5-16个碳原子的脂环族基团、包含5-16个碳原子的杂环芳族基团、具有5-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基；R1和R2不同；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子或共价单键的亚烃基；R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；x为1-300；y为1-100，更特别地x为1-275且y为1-75；以及甚至更具体地，x为1-250；且y为1-40。然后使式(V)的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物和氢化物取代的聚硅氧烷和/或环状硅氧烷达到平衡。所述平衡反应的反应产物为包含至少一个Si-H(氢化硅)基团的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷三元共聚物且由结构式(VI)表示：
Figure GDA0002390330310000082
其中R和R1独立地为包含1-20个碳原子的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基；R2为包含2-20个碳原子的脂族基团、包含8-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含5-16个碳原子的脂环族基团、包含5-16个碳原子的杂环芳族基团、具有5-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基；R1和R2不同；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子或共价单键的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；x为1-300；y为1-100；z为1-50。然后用如下化合物将所述包含至少一个Si-H(氢化硅)基团且由结构式(VI)表示的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷三元共聚物硅氢化，所述化合物包括碳-碳双键、和包含1-18个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-14个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-14个碳原子的脂环族基团、包含3-14个碳原子的杂环芳族基团、具有3-14个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，从而获得结构式(VII)取代苯基烷基封端的聚硅氧烷三元共聚物：
Figure GDA0002390330310000091
其中R和R1独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有5-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，R2和R3独立地为包含2-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含8-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含5-16个碳原子的脂环族基团、包含5-16个碳原子的杂环芳族基团、具有5-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，其中R1、R2和R3不同；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子或共价单键的亚烃基；R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基；R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；x为1-300；y为1-100；z为1-50；更特别地，x为1-275；y为1-70；z为1-30；以及甚至更特别地，x为1-250；y为1-40；以及z为1-20。可任选地进一步纯化式(V)的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物或式(VII)的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷以除去有机物。所述纯化在减压下在约150-约300℃的温度下进行以获得取代苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物。
在一实施方式中，提供硅氧烷-热塑性树脂聚合物，其包含源自具有以下结构式(I)的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物的无规聚硅氧烷共聚物或三元共聚物嵌段：
Figure GDA0002390330310000101
其中R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个杂原子氧、氮或硫和/或包含至少一个酯、腈或卤素基团的烃基，其中R1、R2和R3不同；R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子或共价单键的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团或磺酰卤基团；以及x为1-300；y为1-100；z为0-50；更特别地x为1-275；y为1-70；z为1-30；以及甚至更特别地x为1-250；y为1-40；且z为1-20。
在另一实施方式中，式(I)的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物可与如下组合以形成聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物或聚合物共混物：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、和聚醚酰亚胺或其组合。
还在另一实施方式中，提供聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物，其中所述聚合物源自式I的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物且具有式(VIII)的结构单元：
Figure GDA0002390330310000111
其中R7各自独立地为具有1-60个碳原子的烃基团、二价烃基团，或者源自表示为结构式(II)的结构单元的基团：
Figure GDA0002390330310000112
其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基团(acidchloride group)、或磺酰卤基团；以及X选自以下：
Figure GDA0002390330310000113
其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、或羧基。
在上述公开的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物的实施方式中，R3的代表性和非限制性实例为4-15个碳原子的线性烷基链、取代或未取代的芳族基团，和得自以下的基团：乙烯基咔唑、烯丙基苯基醚、乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二苯基乙烯、乙烯基苯并环丁烯、烯丙基苯基硫醚、苯甲酸乙烯基酯、氯代苯乙烯。
在上述公开的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物的实施方式中，R9为羟基基团且R10为1-6个碳原子的烷基。
本发明的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物可通过在碳酸酯前体如光气存在下使二羟基芳族化合物和式(I)的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物进行聚合而制备。在一个实施方式中，该二羟基芳族化合物为双酚A，以及式I的取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物。
在本文公开的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物的制备方法的实施方式中，所述碳酸酯前体可选自光气、二光气、三光气和二芳基碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、或其组合。
在实施方式中，所述聚合反应是在溶剂和任选的一种或多种催化剂存在下进行的界面聚合过程(工艺)。
在实施方式中，所述聚合反应是在溶剂和任选的一种或多种催化剂存在下进行的界面聚合过程，所述溶剂包括氯化脂族有机液体、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2-二氯乙烯、氯苯、二氯苯、含氯的芳族溶剂、甲苯、各种氯甲苯等、含水溶剂如去离子水。
在实施方式中，所述聚合反应是在溶剂、苛性碱和任选的一种或多种催化剂存在下进行的界面聚合过程，并且其中碳酸酯前体为光气、二光气、三光气和二芳基碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、或其组合，用于该界面聚合反应的合适的催化剂包括：脂族胺例如叔胺催化剂、三烷基胺；相转移催化剂如式(X3)4L+Y-的催化剂，其中各X3独立地为具有1-25个碳原子的烷基；L为氮或磷原子；以及Y为卤素离子或者包含1-8个碳原子的烷氧基或包含6-18个碳原子的芳氧基。也可使用这样的催化剂的组合。
在实施方式中，聚合反应可以通过如下实施：在两相溶剂中在相转移催化剂存在下使双酚A与三光气反应形成二氯甲酸酯；以及加入取代苯基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物以形成所述聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物。在实施方式中，二羟基苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物的氯甲酸酯在管式反应器中形成，且然后与催化剂一起被加入到界面缩聚反应器中。
可以使用本发明的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物，且特别是使用本发明的包含所述取代苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物和/或聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物(例如，与聚碳酸酯均聚物组合)的聚合物共混物组合物实现若干种制品的制造。
在一实施方式中，聚合物共混物组合物包括约0.01重量％-约25重量％、优选约0.01重量％-约10重量％和更优选约0.01重量％-约7重量％的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物，基于所述聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物和热塑性树脂聚合物的总重量的重量。
可包含本发明的聚硅氧烷-热塑性树脂聚合物的非限制性和代表性制品包括但不限于手机外壳、冷冻食品服务设备、个人安全应用(包括头盔)、汽车和摩托车挡风板(挡风玻璃)、汽车天窗、其它汽车应用(包括允许安全气囊强劲展开而无破损的仪表板)、和汽车前灯或电子屏幕应用，其中透明度、阻燃性和抗冲击性是有利的。
现更详细地描述特定实施方式。这些实例旨在为说明性的，而不受限于这些实施方式列出的材料、条件或工艺参数。所有的份数是以固体重量的百分比计，除非另有说明。
实施例
对比例A
丁香酚封端的聚硅氧烷流体(EuMD45MEu)的合成
将八甲基环四硅氧烷(D4，500克)、四甲基二硅氧烷(M’M’，40克)和离子交换树脂(15克)装入1L反应烧瓶，在N2下搅拌并加热至50℃直到反应达到平衡。使反应混合物冷却并随后进行过滤。
然后将来自以上的反应产物(M’D45M’，500克)和铂催化剂(0.2的总重量百分比)装入反应烧瓶，在N2下搅拌并加热至80℃。将丁香酚(30克)装入加液漏斗并在使反应温度保持100℃的速率下滴加。加入之后，将所述反应以2小时加热至120℃。使反应混合物冷却、用Celite(赛力特硅藻土)处理并过滤。
实施例1
(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基封端的聚硅氧烷三元共聚物，
EuMDxDy Me,DPEDz Me,APEMEu，的合成
以逐步方式进行具有如下平均化学式的(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基封端的聚硅氧烷三元共聚物的合成：
Figure GDA0002390330310000141
在圆底烧瓶中装入200g根据中间体对比例A制备的式EuMD45MEu的流体、60克1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)和作为催化剂的浓H2SO4。将反应混合物加热至70℃并在N2下搅拌16-24小时以使混合物达到平衡。之后，对反应混合物进行中和并通过硅藻土(CeliteTM)过滤。将滤出液在5毫巴的减压下加热至150℃而除去滤出液的低沸点组分，从而产生平均结构EuMD45D20 H,MeMEu的无色粘稠流体。
如本文此处和其他地方所使用的，EuM代表具有以下结构的单官能硅氧烷单元：
Figure GDA0002390330310000142
D代表具有结构(CH3)2SiO2/2的双官能硅氧烷单元；和
DH,Me代表具有结构CH3SiHO2/2的双官能硅氧烷单元。
此后，将90克EuMD45Dy H,MeMEu装入250ml圆底烧瓶并加热。将化学计量量的2:3摩尔比的二苯基乙烯和烯丙基苯基醚的混合物与0.07克Speier催化剂(H2PtCl6)一起加入。将反应混合物在120℃下保持10小时。之后，使反应混合物冷却并通过硅藻土过滤。在5毫巴的减压和150℃的升高的温度下除去残留物质以产生具有平均结构EuMD45D8 Me,DPED12 Me,APEMEu的无色的非常粘稠的流体。如本文此处和其他地方所使用的，DMe,DPE代表如下结构单元：
Figure GDA0002390330310000151
且DMe,APE代表如下结构单元：
Figure GDA0002390330310000152
测量所得物质的折射率为1.4832。表1说明由实施例1和2产生的物质的其它测量。
表1：反应性聚硅氧烷的特性
Figure GDA0002390330310000153
Me：甲基；DPE：二苯基乙烯；APE：亚丙基苯基醚
实施例2
(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基封端的聚硅氧烷三元共聚物
EuMD45D9 Me,ECD11 Me,APEMEu，的合成
提供具有如下平均化学式的(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚丙基封端的聚硅氧烷三元共聚物的合成：
Figure GDA0002390330310000161
其中x＝45，y＝9和z＝11。如本文中使用的，DMe,EC表示如下结构单元：
Figure GDA0002390330310000162
将100克根据对比例A的程序加热制备的EuMD45D20 H,MeMEu和化学计量量的乙烯基咔唑和烯丙基苯基醚的混合物(其中乙烯基咔唑和烯丙基苯基醚的摩尔比为9:11)以及0.85克Speier催化剂(H2PtCl6)装入250ml圆底烧瓶并在120℃下保持10小时。之后，使反应混合物冷却并过滤通过硅藻土。在减压和升高的温度(150℃/5毫巴)下除去残留物质以产生具有平均结构EuMD45D9 Me,ECD11 Me,APEMEu的无色的非常粘稠的流体。
实施例3
(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基封端的聚硅氧烷三元共聚物EuMD45D10 Me,ECMEu的合成
将100克根据对比例A的程序制备的EuMD45D10 H,MeMEu和化学计量量的乙烯基咔唑的混合物和0.85克的铂催化剂装入250ml圆底烧瓶中加热并在120℃下保持10小时。之后，使反应混合物冷却并过滤通过硅藻土。在减压和升高的温度下除去残留物质。
实施例4
(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚丙基封端的聚硅氧烷三元共聚物，EuMD45D10 Me,ECD110 Me, APEMEu，的合成
根据实施例2制备所述化合物，除了乙烯基咔唑和烯丙基苯基醚的摩尔比为1:1之外。
对比例A和实施例2-4中制备的化合物的性质列于表2中。测量所得物质的折射率为1.4893-1.5086，如表2所示。使用这些技术合成根据本发明的实施方式的其它取代苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物或三元共聚物。
表2：4-羟基-3-甲氧基苯基丙基封端的聚硅氧烷(不同取代基)的特性
Figure GDA0002390330310000171
Me：甲基；EC：亚乙基咔唑；APE：亚丙基苯基醚
实施例5
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的合成
将9.132克双酚A(BPA)、2.283g根据表2的实施例1、2、3和5的硅氧烷流体及0.113克相转移催化剂(PTAC:苯基三乙基氯化铵)加入包含水和二氯甲烷(DCM)各50mL的四口圆底烧瓶中。在氮气气氛下在玻璃小瓶中称取7.56克三光气，溶解在25mL DCM中并转移至与该圆底烧瓶连接的加液漏斗中。将25mL的25-30重量％NaOH溶液转移到固定在反应器中的第二加液漏斗。将三光气和NaOH溶液两者同时加入到反应混合物中并使用搅拌叶片在300-400rpm下剧烈搅拌。以使反应混合物的pH保持在pH值5-6之间的方式小心进行NaOH的加入。加入之后，继续搅拌另外40-60分钟。
之后，加入为使pH增加到10-11所需的NaOH溶液的量。将反应混合物搅拌另外5-10分钟。加入0.2123克4-枯基苯酚(pCP)和50.6毫克三乙基胺(TEA)。将混合物搅拌另外5-10分钟并通过加入NaOH水溶液使pH增加到12。停止反应并使用分液漏斗从水层中分离出有机层。聚合物(有机层)用1N HCl洗涤并使其在3-4升甲醇中沉淀。在10-3mmHg压力和60-70℃的真空烘箱中将最终产物干燥过夜。
表3.聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物的组成细节
Figure GDA0002390330310000181
实施例6
聚碳酸酯均聚物和合成的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物的共混
将至多25重量％制得的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物和大约75重量％的聚碳酸酯均聚物在290℃下在作为小型挤出机的Haake MiniLab II中熔融共混7分钟。将不同几何形状的测试样品如拉伸条(棒，bar)、哑铃、圆盘等使用注塑进行压塑以获得期望的塑料制品。
缺口伊佐德(Notched Izod)测试：
此测试程序基于ISO 180/1A方法。测试结果以每单位试样宽度吸收的能量进行报告，并表示为伊佐德缺口能量(KJ/m2)。典型地，最终测试结果计算为5个测试条的测试结果的平均值。
表4：伊佐德测试结果
Figure GDA0002390330310000182
由于伊佐德测试温度低于室温，由加入本发明聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物所吸收的能量显著高于聚碳酸酯均聚物。
光学性质测试：
根据ASTM D1003-00方法利用来自BYK-Gardner的Haxe-Guard Plus的雾度计(色差计)通过光透射法测量模塑的(共混物组合物)制品的雾度。首先根据制造商的说明校准仪器，然后将样品置于经之前校准的雾度计的透射光束上并从三个不同试样位置记录透明度、雾度值和黄度指数(YI)并取平均(参见表5)。
表5：光学性质测试结果
共混物类型 透明度 雾度 YI
共混物1：聚合物I+聚碳酸酯均聚物 74.3 22.7 19.0
共混物2：聚合物IV+聚碳酸酯均聚物 77.0 18.5 18.8
聚碳酸酯均聚物 87.6 11.7 1.31
如上表5所示，当与聚碳酸酯均聚物比较时，(共混物2)的共混物类型通常具有相当的光学性质。
可燃性测试：
在一个实施方式中，热塑性组合物在制造通过UL94垂直燃烧测试的阻燃制品中是特别有用的。在UL94垂直燃烧测试中，对放置在棉绒垫上方的垂直固定的测试试样施加火焰。遵循标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94.”的Underwriter's Laboratory Bulletin 94的程序实施可燃性测试。依照该程序，基于对于5个样品获得的测试结果根据以下相关的标准可以将材料分类为HB、V0、UL94 V1、V2、5VA和/或5VB，并列出表6中。
表6.可燃性测试结果标准条件：
Figure GDA0002390330310000201
表7.聚碳酸酯均聚物以及聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物共混物的可燃性测试结果
Figure GDA0002390330310000202
如上表7所示，(共混物2)的共混物类型通常比聚碳酸酯均聚物具有更好的阻燃性。考虑在点火之后的平均燃烧时间，具有本发明的三低聚多官能的硅氧烷流体的共混物类型(共混物2)显示极大改进的阻燃性。此外，使用本发明的共聚物制备的共混物均没有表现出滴落的颗粒和棉花燃烧。
相对漏电起痕指数：
在一个实施方式中，热塑性组合物(或塑料制品)在通过ASTM D3638，UL746A测试的绝缘性的产品中是特别有用的。相对漏电起痕指数(CTI)表示测试样品抵抗滴落物数量起痕的测试电压。它在本领域中典型地用于测量绝缘材料的电击穿(漏电起痕)性质。漏电起痕是对绝缘材料表面上的电击穿的度量。大的电压差在整个材料表面通过形成碳化轨迹逐渐产生的漏电痕迹。
CTI测试程序如ASTM D3638测试方法(UL 746A)中描述的进行。简而言之，该测试程序包括逐滴加入50滴0.1重量％氯化铵溶液到材料(3mm厚，圆盘)的表面，然后测定在故障发生时的最大电压，其结果可以参见表8。
表8.聚碳酸酯均聚物及聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚硅氧烷共混物的相对漏电起痕指数结果
Figure GDA0002390330310000211
将会认识到，上述公开的变型及其他特征和功能或其替代可以在其他不同的系统或应用中进行组合。其中各种目前未预见到的或预料不到的替代、变化、变型或改进可以随后由本领域技术人员作出，这些也为后面的权利要求书所涵盖。

Claims (21)

1.取代苯基封端的聚硅氧烷三元共聚物，其包括如下结构：
Figure FDA0002671266780000011
其中R为甲基或苯基；
R1独立地为甲基或苯基；
R2和R3独立地选自咔唑-9-基-乙基、4-苯基-3-氧杂-丁基、4-苯基-3-氧杂-2-甲基丁基、氯甲基苯基乙基、2,2-二苯基乙基、苯并环丁烯基乙基、4-苯基-3-硫杂-丁基、3-苯甲酰氧基丙基、2-苯甲酰氧基乙基和氯苯基乙基，条件是R2和R3不同；
R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基；
R5独立地为氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、甲基、乙基或丙基；
R6为羟基；并且
x、y和z为整数，其中x为1-300，y为1-100，且z为2-30。
2.包含权利要求1的取代苯基封端的聚硅氧烷三元共聚物的组合物，其进一步包含至少一种选自以下的聚合物：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、及其组合。
3.权利要求2的组合物，其中所述聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺。
4.包含权利要求2的组合物的制品，其中所述制品为以下中的一种或多种：手机外壳、冷冻食品服务设备、头盔、汽车挡风板、摩托车挡风板、汽车天窗、仪表板、前灯或电子屏幕。
5.制备制品的方法，包括将权利要求2的组合物模塑以形成所述制品。
6.制备取代苯基封端的聚硅氧烷三元共聚物的方法，包括：
(a)在酸性和/或碱性催化剂存在下使环状硅氧烷和二硅氧烷氢化物反应以提供具有由结构式(III)表示的结构的氢化物封端的聚硅氧烷：
Figure FDA0002671266780000021
其中R和R1独立地为甲基或苯基；x为1-300的整数；
(b)用取代苯基化合物将步骤(a)的氢化物封端的聚硅氧烷硅氢化以获得取代苯基封端的聚硅氧烷，所述取代苯基化合物具有碳-碳双键和至少一个羟基；
(c)使步骤(b)的取代苯基封端的聚硅氧烷和氢化物取代的聚硅氧烷和/或环状硅氧烷达到平衡以制备包含至少一个Si-H(氢化硅)基团且由结构式(IV)表示的取代苯基封端的聚硅氧烷：
Figure FDA0002671266780000022
其中R和R1独立地为甲基或苯基；R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基；R5独立地为氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、甲基、乙基或丙基；R6为羟基；x为1-300的整数；y为1-100的整数；
(d)用选自如下的包含碳-碳双键的化合物将所述包含至少一个Si-H(氢化硅)基团的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷硅氢化以获得具有结构式(V)的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物：乙烯基咔唑、烯丙基苯基醚、甲代烯丙基苯基醚、乙烯基苄基氯、二苯基乙烯、乙烯基苯并环丁烯、烯丙基苯基硫醚、苯甲酸烯丙基酯、苯甲酸乙烯基酯、和氯代苯乙烯；
Figure FDA0002671266780000023
其中R和R1独立地为甲基或苯基；R2选自咔唑-9-基-乙基、4-苯基-3-氧杂-丁基、4-苯基-3-氧杂-2-甲基丁基、氯甲基苯基乙基、2,2-二苯基乙基、苯并环丁烯基乙基、4-苯基-3-硫杂-丁基、3-苯甲酰氧基丙基、2-苯甲酰氧基乙基和氯苯基乙基，且其中R1和R2不同；R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基；R5独立地为氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、甲基、乙基或丙基；R6为羟基；x为1-300；y为1-100；
(e)使步骤(d)的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷共聚物和氢化物取代的聚硅氧烷和/或环状硅氧烷达到平衡以提供包含至少一个Si-H(氢化硅)基团且具有结构式(VI)的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷三元共聚物：
Figure FDA0002671266780000031
其中R和R1独立地为甲基或苯基；R2选自咔唑-9-基-乙基、4-苯基-3-氧杂-丁基、4-苯基-3-氧杂-2-甲基丁基、氯甲基苯基乙基、2,2-二苯基乙基、苯并环丁烯基乙基、4-苯基-3-硫杂-丁基、3-苯甲酰氧基丙基、2-苯甲酰氧基乙基和氯苯基乙基，且其中R1和R2不同；R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基；R5独立地为氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、甲基、乙基或丙基；R6为羟基；x为整数1-300；y为整数1-100和z为整数2-30；以及
(f)用选自如下的包含碳-碳双键的化合物将步骤(e)的包含至少一个Si-H(氢化硅)基团的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷三元共聚物硅氢化以获得具有结构式(VII)的取代苯基烷基封端的聚硅氧烷三元共聚物：乙烯基咔唑、烯丙基苯基醚、甲代烯丙基苯基醚、乙烯基苄基氯、二苯基乙烯、乙烯基苯并环丁烯、烯丙基苯基硫醚、苯甲酸烯丙基酯、苯甲酸乙烯基酯、和氯代苯乙烯：
Figure FDA0002671266780000032
其中R和R1独立地为甲基或苯基；R2和R3独立地选自咔唑-9-基-乙基、4-苯基-3-氧杂-丁基、4-苯基-3-氧杂-2-甲基丁基、氯甲基苯基乙基、2,2-二苯基乙基、苯并环丁烯基乙基、4-苯基-3-硫杂-丁基、3-苯甲酰氧基丙基、2-苯甲酰氧基乙基和氯苯基乙基，且其中R1、R2和R3不同；R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基；R5独立地为氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、甲基、乙基或丙基；R6为羟基；x为整数1-300；y为整数1-100；且z为整数2-30。
7.权利要求6的方法，进一步包括：
纯化所述取代苯基封端的聚硅氧烷三元共聚物。
8.聚硅氧烷-热塑性聚合物树脂，其包括衍生自如下结构式的结构单元以及衍生自至少一种聚合物的结构单元：
Figure FDA0002671266780000041
其中R独立地为甲基或苯基；
R1独立地为甲基或苯基；
R2和R3独立地选自咔唑-9-基-乙基、4-苯基-3-氧杂-丁基、4-苯基-3-氧杂-2-甲基丁基、氯甲基苯基乙基、2,2-二苯基乙基、苯并环丁烯基乙基、4-苯基-3-硫杂-丁基、3-苯甲酰氧基丙基、2-苯甲酰氧基乙基和氯苯基乙基，条件是R2和R3不同；
R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基；
R5独立地为氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、甲基、乙基或丙基；
R6为羟基；并且
x、y和z为整数，其中x为1-300，y为1-100，且z为2-30；
所述至少一种聚合物选自：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、和聚酰亚胺。
9.权利要求8的聚硅氧烷-热塑性聚合物树脂，进一步包括具有式(VIII)的结构单元：
Figure FDA0002671266780000042
其中R7各自独立地为包含1-60个碳原子的烃基团、为二价烃基团或者为由式(II)的结构单元衍生的基团：
Figure FDA0002671266780000051
其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基团、或磺酰卤基团的残余物；以及X选自以下：
Figure FDA0002671266780000052
其中R10和R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有6-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、或羧基。
10.权利要求9的聚硅氧烷-热塑性聚合物树脂，其中R9为羟基基团且R10为1-6个碳原子的烷基。
11.权利要求8的聚硅氧烷-热塑性聚合物树脂，其中所述聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺。
12.组合物，其包含权利要求8的聚硅氧烷-热塑性聚合物树脂和如下的至少一种：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、或其组合。
13.权利要求12的组合物，其中所述聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺。
14.包含权利要求12的组合物的制品，其中所述制品为以下中的一种或多种：手机外壳、冷冻食品服务设备、头盔、汽车挡风板、摩托车挡风板、汽车天窗、仪表板、前灯或电子屏幕。
15.制备制品的方法，包括将权利要求12的组合物模塑以形成所述制品。
16.制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法，所述方法包括：在至少一种碳酸酯前体存在下使式(I)的取代苯基封端的聚硅氧烷三元共聚物和式(II)的化合物聚合：
Figure FDA0002671266780000061
其中R独立地为甲基或苯基；
R1独立地为甲基或苯基；
R2和R3独立地选自咔唑-9-基-乙基、4-苯基-3-氧杂-丁基、4-苯基-3-氧杂-2-甲基丁基、氯甲基苯基乙基、2,2-二苯基乙基、苯并环丁烯基乙基、4-苯基-3-硫杂-丁基、3-苯甲酰氧基丙基、2-苯甲酰氧基乙基和氯苯基乙基，条件是R2和R3不同；
R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丁基；
R5独立地为氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、甲基、乙基或丙基；
R6为羟基；并且
x、y和z为整数，其中x为1-300，y为1-100，且z为2-30；
Figure FDA0002671266780000062
其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、羧酰氯基团、或磺酰卤基团；以及X选自以下：
Figure FDA0002671266780000071
其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有6-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、或羧基。
17.权利要求16的方法，其中所述碳酸酯前体选自光气、二光气、三光气和二芳基碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、或其组合。
18.权利要求16的方法，其中所述聚合步骤是在溶剂和任选的一种或多种催化剂的存在下进行的界面聚合过程。
19.权利要求16的方法，其中所述聚合步骤是在溶剂、苛性碱和任选的一种或多种催化剂的存在下进行的界面聚合过程，并且其中所述碳酸酯前体选自光气、二光气、三光气或二芳基碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、或其组合。
20.权利要求16的方法，其中所述聚合步骤包括在两相溶剂中在相转移催化剂的存在下使二羟基芳族化合物与三光气反应以形成二氯甲酸酯；以及加入所述取代苯基封端的聚硅氧烷三元共聚物以形成所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
21.权利要求20的方法，其中所述二羟基芳族化合物的多种二氯甲酸酯在管式反应器中形成，并然后和催化剂一起被加入到界面缩聚反应器中。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101685665B1 (ko) * 2014-12-04 2016-12-12 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR20160067714A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
KR101825652B1 (ko) 2015-11-06 2018-02-05 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
JP2019515111A (ja) * 2016-05-09 2019-06-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを含有するポリフェニルスルホン組成物
CN106977722B (zh) * 2017-04-01 2020-07-14 广州天赐有机硅科技有限公司 一种活性基团封端的改性聚硅氧烷及其制备方法和应用
CN109836565B (zh) * 2017-11-29 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法
CN108546544B (zh) * 2018-04-03 2020-12-15 上海大学 含硫有机硅树脂封装胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1138714A2 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin and optical article used the same
US20020061997A1 (en) * 1999-11-02 2002-05-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin
CN101679642A (zh) * 2007-03-29 2010-03-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 有机硅组合物及其制备方法
EP2644642A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polycarbonate and polysiloxane block copolymer and flame retardant resin composition

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3189662A (en) 1961-01-23 1965-06-15 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
US3211776A (en) * 1963-01-22 1965-10-12 Du Pont Catalytic process for preparing aromatic chloroformates
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
US3836560A (en) * 1971-03-08 1974-09-17 Union Carbide Corp Organosilicone polymers
US4123588A (en) 1975-06-13 1978-10-31 General Electric Company Laminates
US4123436A (en) * 1976-12-16 1978-10-31 General Electric Company Polycarbonate composition plasticized with esters
US4395527A (en) * 1978-05-17 1983-07-26 M & T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
DE3347071A1 (de) 1983-08-31 1985-03-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen auf basis von polysiloxan-polycarbont-blockcopolymeren
DE3519690A1 (de) * 1985-02-26 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen auf basis von polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymeren
US4920183A (en) 1988-02-22 1990-04-24 General Electric Company Method for making silicone-poly(arylcarbonate) block copolymers
DE3926850A1 (de) 1989-08-15 1991-02-21 Bayer Ag Polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymere auf basis spezieller dihydroxydphenylcycloalkane
US5114861A (en) * 1990-09-14 1992-05-19 General Electric Company Detecting the endpoint in interfacial aromatic polycarbonate polymerization reactions
EP0522751B1 (en) * 1991-07-01 1998-04-01 General Electric Company Polycarbonate-polysiloxane block copolymers
JP3350341B2 (ja) * 1996-04-01 2002-11-25 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法
US5869727A (en) * 1997-08-08 1999-02-09 Osi Specialties, Inc. Vacuum process for the manufacture of siloxane-oxyalkylene copolymers
EP1167448A3 (en) 2000-06-28 2002-05-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and shaped article
US6660787B2 (en) * 2001-07-18 2003-12-09 General Electric Company Transparent, fire-resistant polycarbonate compositions
US7297754B2 (en) * 2005-06-28 2007-11-20 General Electric Company Method for the preparation of aromatic chloroformates
JP2009540138A (ja) * 2006-06-07 2009-11-19 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリエーテル−アミドブロックコポリマーを用いる布地の処理
US8871865B2 (en) * 2006-08-01 2014-10-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
US8222351B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
US8222350B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
US7888447B2 (en) * 2007-03-29 2011-02-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymers, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
GB0708347D0 (en) * 2007-05-01 2007-06-06 Dow Corning Polymer compositions
DE102008032066A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-14 Byk-Chemie Gmbh Polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze in Beschichtungen, polymeren Formmassen und Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2010150885A1 (ja) * 2009-06-26 2010-12-29 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体
WO2010150888A1 (ja) * 2009-06-26 2010-12-29 出光興産株式会社 ビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液
US8450412B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyamide composition, method, and article
KR101281575B1 (ko) * 2010-11-05 2013-07-03 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 및 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101335290B1 (ko) * 2010-12-30 2013-12-02 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
US8722837B2 (en) * 2012-01-31 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether)-polysiloxane composition and method
CN105246945A (zh) 2013-05-31 2016-01-13 迈图高新材料日本合同公司 含苯基的官能聚硅氧烷和由其制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020061997A1 (en) * 1999-11-02 2002-05-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin
EP1138714A2 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin and optical article used the same
CN101679642A (zh) * 2007-03-29 2010-03-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 有机硅组合物及其制备方法
EP2644642A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polycarbonate and polysiloxane block copolymer and flame retardant resin composition

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