CN105246945A - 含苯基的官能聚硅氧烷和由其制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含苯基的官能聚硅氧烷和由其制备的具有改善的光学透明度和更好的低温抗冲击性的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物。

Description

含苯基的官能聚硅氧烷和由其制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物
本申请要求2013年5月31日提交的美国临时专利申请No.61/829,416的优先权。
背景
1.发明领域
本发明涉及含苯基的官能聚硅氧烷和由其制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
2.发明背景
聚碳酸酯聚合物在用于宽范围的应用的制品和组件的制造中是有用的，所述应用包括汽车零件例如前灯和挡风玻璃，以及医疗设备。但是，许多聚碳酸酯聚合物特别在低温下是脆性的。含有聚硅氧烷嵌段的聚碳酸酯共聚物已特别显示优异的低温冲击性能、改善的耐溶剂性、固有的阻燃性、改善的耐水解性和热老化特性及优异的可加工性。但是，归因于聚碳酸酯和聚硅氧烷嵌段之间较大的折射指数差异，得到的共聚物典型地是不透明的，除非硅氧烷区域非常小。尽管通过使用具有较短的D长度(典型地＜30)的硅氧烷嵌段可产生较小的区域，但是在此类共聚物组合物中的低温抗冲击性改善受到损害。
本领域已知丁香酚封端的聚合物用于各种目的，例如耐热性、改善的延性和热加工、耐溶剂性等等。还已知丁香酚可用作聚硅氧烷聚合物的封端化合物。例如，US5661202、EP0570208A2、US7709581B2、US2008/0081860A1公开了具有在骨架中或悬挂到那里的不同取代基的丁香酚封端的流体。
本领域还已知聚碳酸酯和聚硅氧烷的共聚物。例如，US6576735公开了从作为单体的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和含苯基的硅氧烷制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚组合物。与由双酚-A制备的聚碳酸酯相比较，由9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴单体制备的聚碳酸酯导致刚性构造。已接受含硅氧烷的共聚单体赋予可塑性。US7498388B2公开了使用具有较短D链的丁香酚封端的硅氧烷来制备PC-聚硅氧烷共聚物组合物，所述组合物具有3-5wt％硅氧烷浓度、较低的B-Y跨度(B-Yspan)(黄度透射指数和黄度反射指数之间的差别)，仅在高达-30C时产生100％延性。得到的聚合物在模制品的形成期间表现降低的“边缘混浊度(edgehaze)”。
已使用丁香酚封端的硅氧烷(D长度-45-50)作出数种尝试以制备透明的(低混浊度)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。例如，US5530083公开了制备透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的多步法。在第一步中，通过使用相转移催化剂使双酚-A光气化来制备低聚双酚聚碳酸酯。在第二步中，双酚氯甲酸酯与双(羟基芳基)硅氧烷在光气的缺失下反应。EP1654301A1公开了在一步中制备硅氧烷双氯甲酸酯并在可回收的催化剂的存在下将硅氧烷-BCF添加至聚碳酸酯合成过程中。
存在对于具有改善的光学透明度(高％的透射和低混浊度)和更好的低温抗冲击性的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物的需求。本发明被认为提供了对于那种需求的答案。
发明内容
通常用于增加的效用，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物并将之与其它均聚碳酸酯和共聚碳酸酯共混用作抗冲改性剂。因为这些嵌段共聚物在高温下是稳定的，所以它们提供用于聚碳酸酯的任何抗冲改性剂的最好的低温延性与最好的热稳定性。这些嵌段共聚物向聚碳酸酯共混物的添加被发现增加了低温延性并减少了热老化的冲击损失。当与聚碳酸酯均聚物或共聚物共混时，基于官能硅氧烷的聚碳酸酯硅氧烷嵌段共聚物将具有大大改善的性能益处。
本发明提供了可具有优异的折射指数和延性特征，同时维持高透明度和低混浊度的官能聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，和用于制备所述共聚物的方法。官能聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物也可具有透明度、耐温性、耐化学性和机械强度的优良的平衡。一方面，本发明涉及式(I)的共聚物：
其中：
A是衍生自具有结构(S)的化合物的羟基苯部分：
其中R1是氢、卤素(如Cl、Br或F)、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基或具有6个至约10个碳原子的芳氧基；且R2是羟基、胺基、氯化酰基或卤化硫酰基；及X选自：
其中R3独立地选自氢、卤素、1-18个碳原子的烷基、3-14个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳氧基、7-20个碳原子的芳烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的环烷氧基、2-10个碳原子的烯基、7至12个碳原子的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基；
B是衍生自具有以下结构的化合物的双官能化的聚二有机硅氧烷部分：
其中R4独立地为直接的键或取代或未取代的C1-C15烷基或C2-C15亚烷基，任选地含有选自N、O、S和P的杂核原子；R5选自至多约12个碳原子的烷基、芳基和取代芳基；R6和R7各自独立地为具有1至15个碳原子的脂族烃或芳族烃；R8选自具有至多15个碳原子的烷基和芳基；R9是具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至15个碳原子的一价或二价芳族基、具有至多15个碳原子的烷氧基、6至15个碳原子的芳氧基或具有式-Si-(R12)3的基团，其中R12是具有1至6个碳原子的烷基、2个至约10个碳原子的不饱和基团、具有6至15个碳原子的芳族基或具有1至6个碳原子的烷氧基；R10是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基或具有至多12个碳原子的芳氧基；R11是羟基、胺基、酸酐基或卤化硫酰基；
其中R6和R7是不同的基团，其中R6或R7中的至少一者是苯基，且其中R8和R9是不同的基团；x在从1至130的范围内；y在从1至15的范围内；z在从0至15的范围内并优选2-12；n在从1至15的范围内；y+z＞0且x+y+z＜＝130，其中x与y的比例为0.01至0.1765；a在基于共聚物总重量的从99至75wt％的范围内；且b在基于共聚物总重量的从1至25wt％的范围内。
在另一方面，本发明涉及聚合物共混组合物，其包含聚碳酸酯均聚物和式(I)的共聚物。
在另一方面，本发明涉及式(II)的共聚物
其中
x在从1至130的的范围内；
y在从1至12的范围内；
z在从0至12的范围内，并优选2-12；
其中y+z＞0；且x+y+z＜＝130；
其中x与y的比例为0.01至0.1765；
a在基于共聚物总重量的从80至99wt％的范围内；及
b在基于共聚物总重量的从1至20wt％的范围内。
在另一方面，本发明涉及聚合物共混组合物，其包含聚碳酸酯均聚物和式(II)的共聚物。
在另一方面，本发明涉及生产式(I)的共聚物的方法，其包括将式(S)的二羟基苯化合物与以下结构的双官能化的聚二有机硅氧烷化合物在光气的存在下反应以生产式(I)的共聚物：
在又一方面，本发明涉及生产聚合物共混组合物的方法，其包括将式(I)的聚碳酸酯共聚物与聚碳酸酯均聚物共混。
在一个优选的方面，本发明涉及式(I)的共聚物：
其中：
A是衍生自具有结构(S)的化合物的羟基苯部分：
其中R1是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基或至多12个碳原子的芳氧基；R2是羟基、胺基、氯化酰基或卤化硫酰基；且X选自：
其中R3独立地选自氢、卤素、1-18个碳原子的烷基、至多14个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳氧基、7-20个碳原子的芳烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的环烷氧基、2-10个碳原子的烯基、至多约15个碳原子的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基；
B是衍生自具有以下结构的化合物的双官能化的聚二有机硅氧烷部分：
其中R4独立地为直接的键或取代或未取代的C1-C15烷基或C2-C15亚烷基，任选地含有选自N、0、S和P的杂核原子；R5选自至多15个碳原子的烷基、芳基和取代芳基；R6和R7各自独立地为具有1至15个碳原子的脂族烃基或芳族烃基；R8选自具有至多15个碳原子的烷基和芳基；R9是具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至15个碳原子的一价或二价芳族基、具有6至15个碳原子的烷氧基、具有至多12个碳原子的芳氧基、具有式-Si-(R12)3的基团，其中R12是具有1至6个碳原子的烷基、2至12个碳原子的不饱和基团、具有6至15个碳原子的芳族基或具有1至6个碳原子的烷氧基；R10是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；R11是羟基、胺基、酸酐基或卤化硫酰基；
其中R6是苯基，且其中R8和R9是不同的基团；
其中x在从1至130的范围内；
y＝1；
z在从1至12的范围内；
n在从1至15的范围内；
y+z＞0；且x+y+z＜＝130；
a在基于共聚物总重量的从99至75wt％的范围内；及
b在基于共聚物总重量的从1至25wt％的范围内。
在另一方面，本发明涉及具有以下结构的双官能化的聚二有机硅氧烷：
其中R4独立地为直接的键或取代或未取代的C1-C15烷基或C2-C15亚烷基，任选地含有选自N、O、S和P的杂核原子；R5选自至多约15个碳原子的烷基、芳基或取代芳基；R6和R7各自独立地为具有1至15个碳原子的脂族烃基或芳族烃基；R8选自具有至多15个碳原子的烷基和芳基；R9是具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至15个碳原子的一价或二价芳族基、具有6至15个碳原子的烷氧基；具有至多12个碳原子的芳氧基；具有式-Si-(R12)3的基团，其中R12是具有1至6个碳原子的烷基、2至10个碳原子的不饱和基团、具有6至15个碳原子的芳族基或具有1至6个碳原子的烷氧基；R10是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基或具有至多12个碳原子的芳氧基；R11是羟基、胺基、酸酐基或卤化硫酰基；
其中R6和R7是不同的基团，其中R6或R7中的至少一者是苯基，且其中R8和R9是不同的基团，其中x在从1至130的范围内；y在从1至15的范围内；z在从0至15的范围内；n在从1至15的范围内；y+z＞0；且x+y+z＜＝130；及x与y的比例为0.01至0.1765。
附图简述
从以下详细描述和附图将更充分地理解本发明，其中：
图1(a)和1(b)是显示本发明的含苯基的官能聚硅氧烷和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物形态的电子显微照片；且显示在图1(a)和图1(b)中的透射电子显微镜(TEM)图像分别为200nm比例尺和100nm比例尺放大率。图1(a)和1(b)以较模糊的区域表明硅氧烷区域在聚碳酸酯中为10-30nm。图1(a)和(b)清楚地表明因为苯基与聚碳酸酯单元的优良的相容性(折射指数匹配)，所以在基于含苯基的官能聚硅氧烷的共聚物的情况下，所述区域观察为较模糊的区域，及区域尺寸也观察为更小的尺寸(10-30nm)。
图2(a)和2(b)是显示实施例9中的对比共混物1的聚硅氧烷和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物形态的电子显微照片。显示在图2(a)和(b)中的透射电子显微镜(TEM)图像分别为200nm比例尺和100nm比例尺放大率。图2(a)和2(b)表明与聚碳酸酯对比，硅氧烷区域作为较深的区域在聚碳酸酯中为20-45nm。
图3和图4是与聚碳酸酯均聚物对比，本发明的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物基于储能模量、损耗模量和tan(δ)响应的动态力学分析表示。动态力学分析数据显而易见的是当与聚碳酸酯均聚物对比时，基于含苯基的硅氧烷的聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物显示改善的储能模量、损耗模量和tan(δ)响应。
发明详述
本发明公开了在丁香酚封端的聚有机硅氧烷聚合物中并入高折射指数(RI)的苯基，和由这些丁香酚封端的聚有机硅氧烷聚合物生产共聚物和共聚物的共混物。已出人意料地发现丁香酚封端的聚有机硅氧烷聚合物的并入在聚碳酸酯基质中引起更小区域的形成。该结果可能潜在地产生具有增加的光学透明度(高透射、低混浊度)和改善的低温冲击性能的产品。
如上所指出，本发明涉及式(I)的共聚物，其由各自分别含A和B部分的两种共聚物嵌段组成：
在式(I)中，A是衍生自具有结构(S)的化合物的羟基苯部分：
其中R1是氢、例如Br、Cl或F的卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基、或具有至多12个碳原子的芳氧基；及R2是羟基、胺基、氯化酰基或卤化硫酰基。X是桥接部分，优选选自：
其中R3独立地选自氢、卤素、1-18个碳原子的烷基、至多14个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳氧基、7-20个碳原子的芳烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的环烷氧基、2-10个碳原子的烯基、至多15个碳原子的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基。在一个优选的实施方式中，R3是具有3个碳原子的烷基。
在式(I)中，B是衍生自具有以下结构的化合物的双官能化的聚二有机硅氧烷部分：
其中R4独立地为直接的键或取代或未取代的C1-C15烷基或C2-C15亚烷基，并任选地含有选自N、O、S和P的杂核原子；R5选自至多15个碳原子的烷基、芳基和取代芳基；R6和R7各自独立地为具有1至15个碳原子的脂族烃或芳族烃；R8选自具有至多15个碳原子的烷基和芳基；R9是具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至15个碳原子的一价或二价芳族基、具有6至15个碳原子的烷氧基；至多12个碳原子的芳氧基；具有式-Si-(R12)3的基团，其中R12是具有1至6个碳原子的烷基、2-10个碳原子的不饱和基团、具有6至15个碳原子的芳族基或具有1至6个碳原子的烷氧基；R10是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基或具有至多12个碳原子的芳氧基；R11是羟基、胺基、酸酐基或卤化硫酰基。
R6和R7是不同的基团，且R8和R9是不同的基团，且R6或R7中的至少一者是苯基。在优选的实施方式中，R6和R7各自独立地为至多15个碳原子的烷基、芳基、取代芳基或环烷基。另外，x可宽泛地在从1至100的范围内，并优选在从20至80的范围内。y可宽泛地在从1至15的范围内，并优选在从1至12的范围内。z可宽泛地在从0至15的范围内，并优选在从1至12的范围内。在x、y和z中，y+z＞0且x+y+z＜＝130且x与y的比例为0.01至0.1765。在式B中，n可宽泛地在从1至15的范围内，并优选在从1至6的范围内。
在优选的实施方式中，本发明的共聚物具有式(II)的结构：
在式(II)中，x在从1至130的范围内；y在从1至15的范围内；z在从0至12的范围内，并优选1-12；y+z＞0；x+y+z＜＝130；x与y的比例为0.01至0.1765；a在基于共聚物总重量的从80至99wt％的范围内；及b在基于共聚物总重量的从1至20wt％范围内。
本发明还涉及包含聚碳酸酯均聚物和式I的共聚物的聚合物共混组合物。合适的聚碳酸酯均聚物包括由通式A的二羟基苯化合物获得的均聚物。在一个实施方式中，使用由双酚A获得的聚碳酸酯均聚物。在另一实施方式中，本发明还涉及包含聚碳酸酯均聚物和式II的共聚物的聚合物共混组合物。
本发明的共聚物可通过将结构(S)的二羟基苯化合物与以下结构的双官能化的聚二甲基硅氧烷化合物在光气的存在下反应来制备：
在一个实施方式中，二羟基苯化合物是双酚A，及双官能化的聚二有机硅氧烷化合物是双丁香酚封端的[(聚二甲基)(聚二苯基)]硅氧烷。
使用本发明的共聚物并特别使用含有本发明的共聚物的聚合物共混组合物(例如与聚碳酸酯均聚物组合)，可制造各种各样的制造品。例如，此类制品包括但不限于手机壳、冷冻食品服务设备、个人安全应用包括头盔、汽车挡风玻璃和摩托车挡风玻璃、汽车天窗、其它汽车应用包括允许牢固的气囊展开而不产生碎片的仪表板，和汽车前灯或电子屏幕应用，其中透明度、阻燃性和抗冲击性是有益的。
实施例
以下描述的实施例举例说明本发明：
丁香酚封端的硅氧烷流体(EuMD41MEu)的合成
在1L反应烧瓶中装入D4(500g)、M’M’(40g)和IER(15g)，于N2下搅拌并使之达到70℃。允许反应混合物冷却并将之过滤。反应烧瓶中装入M'D41M’(500g)和铂催化剂(0.2总wt％)，于N2下搅拌并使之达到80℃。将丁香酚(30g)装入加料漏斗并以维持100℃的反应温度的速率逐滴添加。添加之后，使反应达到120℃并维持2h。通过NMR确定氢硅烷化反应的完成。允许反应混合物冷却、使用硅藻土进行处理并过滤。遵循类似的步骤来制备EuMD74MEu。使用相同的合成方案来制备比较例2。
实施例1-6、7、8和比较例1-2：含苯基的硅氧烷流体的合成
在配备机械搅拌器、温度计和真空蒸馏的1L三颈圆底烧瓶中装入352g的硅烷醇封端的甲基苯基硅氧烷流体(YF3804)、149g的氢封端的甲基硅氧烷流体(M'D18M')和81.5g的八甲基环四硅氧烷。将混合物加热至90℃并随后添加用于缩合和重排反应的线型氯化磷腈(LPNC)催化剂。将混合物抽真空至90mmHg并保持在90℃下20小时。随后向反应混合物中添加15.3g的碳酸氢钠以中和LPNC催化剂。将混合物冷却至40℃以下并使用Radiolite#800进行过滤。测量各样品的折射指数。结果显示在表3中。实施例1-6是分别具有2-12单元的二苯基甲硅烷氧基的氢封端的硅氧烷(前体)。实施例7是含有悬挂的氢的丁香酚封端的硅氧烷，及实施例8是具有4单元的二苯基甲硅烷氧基的含有悬挂的氢的丁香酚封端的硅氧烷。比较例1-2没有二苯基甲硅烷氧基以区分由苯基获得的性能。
表1：含苯基的硅氧烷流体的折射指数值
样品 结构 折射指数
比较例1 HM-D45-MH 1.4020
比较例2 HM-D74-MH 1.4020
实施例1 HM-D21Dph2 2MH 1.4395
实施例2 HM-D42Dph2 4MH 1.4413
实施例3 HM-D65Dph2 6MH 1.4408
实施例4 HM-D21Dph2 4MH 1.4622
实施例5 HM-D42Dph2 8MH 1.4663
实施例6 HM-D65Dph2 12MH 1.4654
实施例7 EuMD45DH 4MEu 1.4186
实施例8 EuMD45Dph2 4DH 1MEu 1.4510
Eu-DMeDPh-Eu硅氧烷流体的合成
使用12.8g的丁香酚使200g的在实施例4中产生的流体氢化硅烷化，其使用5％Pt/Al催化剂(0.085g)在120℃下(反应)5h并使用Radiolite#800进行过滤，接着在220℃、5mmHg下进行薄膜蒸馏。测量所得材料的折射指数为1.4493。
实施例9：EuM(D)65(DPh2)6(Dvinyl)8MEu硅氧烷流体的合成_
在250mlRB烧瓶中装入100g的丁香酚封端的苯基流体、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷(D4 乙烯基)(10.7g)和浓H2S04催化剂(0.2-0.5g)。使反应混合物达到80℃并于N2下搅拌16-24h。在反应完成之后，将反应混合物中和并通过硅藻土过滤。随后在190℃/5mbar下对所得的流体进行汽提。
实施例10：悬挂三苯基硅烷的硅氧烷丁香酚封端的硅氧烷流体的合成
使用三苯基硅烷(4.1g)使以上实施例7和8中产生的100g流体氢化硅烷化，其使用Pt/A1催化剂(0.02-0.05wt％)在120℃下(反应)5h并使用硅藻土过滤，接着在220℃、5mmHg下进行薄膜蒸馏。
聚碳酸酯的合成
将200g的双酚-A(BPA)和2.0g的三乙基苄基氯化铵(BTAC)装入含有150ml的水和150ml的二氯甲烷(DCM)的四颈RB烧瓶中。于氮气气氛境下在玻璃管形瓶中称量120g的三光气、将其溶解在100mL的DCM中并转移至加料漏斗。在水中制备125ml的40wt％NaOH溶液并将其转移至固定在反应器中的另一加料漏斗中。将三光气和NaOH二者同时添加至反应混合物中，伴随剧烈搅拌。以这样的方式小心进行NaOH添加使得反应混合物的pH维持在5和6之间。此后添加所需量的NaOH以使pH增加至10-11。将反应混合物搅拌另外的5-10min，添加4g的4-异丙苯基苯酚(pCP)和0.8g的三乙胺(TEA)。继续搅拌另外的5-10min并通过添加NaOH水溶液使pH增加至12。停止反应并使用分液漏斗使有机层与水层分离。使用1NHCl洗涤聚合物(有机层)并在3-4升的甲醇中沉淀。将最终产物在维持在60-70℃的真空烘箱(10-3mmHg)中过夜干燥。
实施例11：PC-PDMS共聚物的合成
将9.132g的双酚-A(BPA)、2.283g的硅氧烷流体和0.113g的相转移催化剂(BTAC：三乙基苄基氯化铵)添加至含有各50mL的水和二氯甲烷(DCM)的四颈RB烧瓶中。于氮气气氛下在玻璃管形瓶中称量7.56g的三光气；将其溶解在25mLDCM中并转移至与RB烧瓶连接的加料漏斗中。将25mL的25-30wt％NaOH溶液转移至固定在反应器中的第二加料漏斗中。将三光气和NaOH二者同时添加至反应混合物中，伴随剧烈搅拌(300-400rpm)。以这样的方式小心进行NaOH添加以使得反应混合物的pH维持在5和6之间；进一步继续搅拌另外的40-60min。此后添加所需量的NaOH以使pH增加至10-11。将反应混合物搅拌另外的5-10min，添加0.2123g的4-异丙苯基苯酚(pCP)和50.6mg的三乙胺(TEA)。继续搅拌另外的5-10min并通过添加NaOH水溶液使pH增加至12。停止反应并使用分液漏斗使有机层与水层分离。使用1NHCl洗涤聚合物(有机层)并在3-4升的甲醇中沉淀。将最终产物在维持在60-70℃的真空烘箱(10-3mmHg)中过夜干燥。
均聚/共聚合成
表2略述了在产生均聚物和共聚物合成的过程中所使用的试剂和材料。
表2：试剂和材料
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的合成
将10.278g的双酚-A、1.142g的实施例1-8的含苯基的丁香酚封端的硅氧烷流体和0.113g的BTAC添加至含有各50mL的水和DCM的四颈圆底(RB)烧瓶中。于氮气气氛下在玻璃管形瓶中称量7.42g的三光气，将其溶解在25mLDCM中并小心转移至加料漏斗中。将25mL的25-30wt％NaOH溶液转移至固定在反应器中的第二加料漏斗中。将三光气和NaOH二者同时添加至反应混合物中，伴随剧烈搅拌(300-400rpm)。以这样的方式小心进行NaOH添加以使得反应混合物的pH维持在5和6之间。继续搅拌另外的20min。添加剩余量的NaOH以使得pH增加至10-11。将反应混合物搅拌另外的5-10min，添加0.16g的pCP和54.4mg的TEA。继续搅拌另外的5-10min并通过添加NaOH水溶液使pH增加至12。停止反应并使用分液漏斗使有机层与水层分离。使用1NHCl洗涤聚合物(有机层)并将之在大大过量的甲醇中沉淀。将最终产物在60-70℃的烘箱中过夜干燥。使用比较例3中的具有D长度45的丁香酚封端的硅氧烷流体和使用具有D长度74的丁香酚封端的硅氧烷流体重复类似步骤。结果显示在表3和4中。
表4：聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组成细目：
样品 Mn，SEC Mw，SEC PDI
PC-硅氧烷-2’ 52,700 116,900 2.13
PC-硅氧烷-3’ 15,300 28,200 1.84
PC-硅氧烷-4’ 12,800 23,400 1.83
PC-硅氧烷-5’ 33,600 58,000 1.71
PC-硅氧烷-6’ 41,800 79,100 1.89
PC-硅氧烷-7’ 30,971 79,460 2.56
PC-硅氧烷-8’ 6,573 16,467 2.25
PC-硅氧烷比较例-1’ 52,400 95,800 1.82
PC-硅氧烷比较例-2’ 37,100 68,000 1.83
PC和PC-硅氧烷共混物的制备：
至多5wt％的制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物与接近95wt％的聚碳酸酯于305℃下在Haake分批混合器中熔融共混7min。组分细目显示在表5中。收集熔融的线材(strand)并用于形态表征。
表5：聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物共混物的组成细目：
通过透射电子显微镜(TEM)分析以上样品的形态，结果显示在图1和2中。图1显示在0.2μm(左)和100nm(右)分辨率下的表5的共混物1。如图1中所示，共混物中的硅氧烷区域的尺寸在10-30nm的范围内。图2显示同样在0.2μm(左)和100nm(右)分辨率下的比较共混物1，并描绘了在20-45nm范围内的区域尺寸。较小的域可能潜在地引起最终产物更好的光学透明度。因此，如在图1和2及以上实施例中举例说明的，使用以上官能流体合成的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和共混物在PC基质中形成较小的区域，其可引起增加的光学透明度。这些组合物的其它潜在的益处是改善的低温抗冲击性、改善的热稳定性和电绝缘性质。
动态力学分析
在RSA-G2动态力学分析仪(TAInstrumentInc.)上进行动态力学分析。将30mm长、13mm宽和3mm厚的样品安装在两个相距25mm的夹具上。随后使样品经受垂直于样品厚度的1赫兹频率的周期线性位移(振荡应力)。通过传感器测量材料响应以计算储能模量和损耗模量(图3)。全部实验在线性粘弹性区(LinearViscoelasticRegime)之内进行。试验在-30℃的温度下进行。测量期间的样品温度在氮气环境下由“FCO”控制。
性质评估
在一个实施方式中，将本发明的PC-硅氧烷共聚物与聚碳酸酯均聚物共混并发现当与聚碳酸酯均聚物对比时，微注塑的共混物显示改善的机械强度性能、改善的透明度和混浊度百分比、改善的防渗性能和优异的对比电弧径迹指数(comparativetrackingindex)值。

Claims (27)

1.式(I)的共聚物：
其中：
A是衍生自具有结构(S)的化合物的芳香族部分
其中R1是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基、或至多12个碳原子的芳氧基；及R2是羟基、胺基、氯化酰基或卤化硫酰基；及X选自：
其中R3独立地选自氢、卤素、1-18个碳原子的烷基、至多14个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳氧基、7-20个碳原子的芳烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的环烷氧基、2-10个碳原子的烯基、至多15个碳原子的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基；
B是衍生自具有以下结构的化合物的双官能化的聚二有机硅氧烷部分
其中R4独立地为直接的键或取代或未取代的C1-C15烷基或C2-C15亚烷基，任选地含有选自N、O、S和P的杂核原子；R5选自至多15个碳原子的烷基、芳基或取代芳基；R6和R7各自独立地为具有1至15个碳原子的脂族烃基或芳族烃基或具有1至15个碳原子的环烷基；R8选自具有1至15个碳原子的烷基和芳基；R9是具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至15个碳原子的一价或二价芳族基、具有6至15个碳原子的烷氧基；至多12个碳原子的芳氧基；具有式-Si-(R12)3的基团，其中R12是具有1至6个碳原子的烷基、2至12个碳原子的不饱和基团、具有6至15个碳原子的芳族基或具有1至6个碳原子的烷氧基；R10是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基或具有至多12个碳原子的芳氧基；R11是羟基、胺基、酸酐基或卤化硫酰基；
其中R6和R7是不同的基团，其中R6或R7中的至少一者是苯基，且其中R8和R9是不同的基团；
其中x在从1至130的范围内；
y在从1至15的范围内；
z在从0至15的范围内；
n在从1至15的范围内；
x+y在从1至130的范围内；
y+z>0；且x+y+z<＝130；
y与x的比例为0.008至0.130；
a在基于共聚物总重量的从99至75wt％的范围内；及
b在基于共聚物总重量的从1至25wt％的范围内。
2.权利要求1所述的共聚物，其中R3是1-6个碳原子的烷基，且R2是羟基。
3.权利要求1所述的共聚物，其中所述卤素选自Cl、Br或F。
4.权利要求1所述的共聚物，其中x在从40至80的范围内。
5.权利要求1所述的共聚物，其中y在从1至12的范围内。
6.权利要求1所述的共聚物，其中z在从0至12的范围内。
7.权利要求1所述的共聚物，其中n在从1至6的范围内。
8.聚合物共混组合物，其包含
聚碳酸酯均聚物；和
权利要求1所述的共聚物。
9.式(II)的共聚物：
其中
x在从1至130的范围内；
y在从1至12的范围内；
z在从0至12的范围内；
x+y+z<＝130；
y与x的比例为0.008至0.130；
a在基于共聚物总重量的从80至99wt％的范围内；及
b在基于共聚物总重量的从1至20wt％的范围内。
10.聚合物共混组合物，其包含：
碳酸酯均聚物；和
权利要求9所述的共聚物。
11.生产式(I)的共聚物的方法，
其中：
A是衍生自具有结构(S)的化合物的芳香族部分
其中R1是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基或至多12个碳原子的芳氧基；及R2是羟基、胺基、氯化酰基或卤化硫酰基；及X选自：
其中R3独立地选自氢、卤素、1-18个碳原子的烷基、3-14个碳原子的芳基、6-10个碳原子的芳氧基、7-20个碳原子的芳烷基、1-10个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的环烷氧基、2-10个碳原子的烯基、至多15个碳原子的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基；
B是衍生自具有以下结构的化合物的双官能化的聚二有机硅氧烷部分
其中R4独立地为直接的键或取代或未取代的C1-C15烷基或C2-C15亚烷基，任选地含有选自N、O、S和P的杂核原子；R5选自至多15个碳原子的烷基、芳基或取代芳基；R6和R7各自独立地为具有1至15个碳原子的脂族烃基或芳族烃基或具有1至15个碳原子的环烷基；R8选自具有至多15个碳原子的烷基和芳基；R9是具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至15个碳原子的一价或二价芳族基、具有6至15个碳原子的烷氧基；芳氧基；具有式-Si-(R12)3的基团，其中R12是具有1至6个碳原子的烷基、2至10个碳原子的不饱和基团、具有6至15个碳原子的芳族基或具有1至6个碳原子的烷氧基；R10是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基或至多12个碳原子的芳氧基；R11是羟基、胺基、酸酐基或卤化硫酰基；
其中R6和R7是不同的基团，其中R6或R7中的至少一者是苯基，及其中R8和R9是不同的基团；
其中x在从1至130的范围内；
y在从1至15的范围内；
z在从0至15的范围内；
n在从1至15的范围内；
x+y在从1至130的范围内；
y+z>0；且x+y+z<＝130；
y与x的比例为0.008至0.130；
a在基于共聚物总重量的从99至75wt％的范围内；及
b在基于共聚物总重量的从1至25wt％的范围内
其中所述方法包括使具有结构通式(S)的二羟基芳香族化合物与具有以下式的双官能化的聚二有机硅氧烷化合物在碳酸化剂的存在下反应以产生式(I)的共聚物：
12.权利要求11所述的方法，其中所述结构(S)的二羟基芳香族化合物是双酚A。
13.权利要求11所述的方法，其中所述双官能化的聚二有机硅氧烷化合物是羟基封端的双官能化的聚二有机硅氧烷。
14.生产权利要求8所述的聚合物共混组合物的方法，包括将式(I)的聚碳酸酯共聚物与聚碳酸酯均聚物共混。
15.制造的制品，其包含权利要求8所述的聚合物共混组合物。
16.权利要求15所述的制品，其选自手机壳、冷冻食品服务设备、头盔、汽车挡风玻璃和摩托车挡风玻璃、和汽车天窗、仪表板、前灯或电子屏幕。
17.制造的制品，其包含权利要求10所述的聚合物共混组合物。
18.权利要求17所述的制品，其选自手机壳、冷冻食品服务设备、头盔、汽车挡风玻璃和摩托车挡风玻璃、和汽车天窗、仪表板、前灯或电子屏幕。
19.具有以下结构的双官能化的聚二有机硅氧烷：
其中R4独立地为直接的键或取代或未取代的C1-C15烷基或C2-C15亚烷基，任选地含有选自N、O、S和P的杂核原子；R5选自至多15个碳原子的烷基、芳基或取代芳基；R6和R7各自独立地为具有1至15个碳原子的脂族烃基或芳族烃基或具有1至15个碳原子的环烷基；R8选自具有至多15个碳原子的烷基和芳基；R9是具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至15个碳原子的一价或二价芳族基、具有6至15个碳原子的烷氧基；至多12个碳原子的芳氧基；具有式-Si-(R12)3的基团，其中R12是具有1至6个碳原子的烷基、2至10个碳原子的不饱和基团、具有6至15个碳原子的芳族基或具有1至6个碳原子的烷氧基；R10是氢、卤素、具有1至6个碳原子的脂族基、具有6至8个碳原子的芳族基、具有1至6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；R11是羟基、胺基、酸酐基或卤化硫酰基；
其中R6和R7是不同的基团，其中R6或R7中的至少一者是苯基，及其中R8和R9是不同的基团；
其中x在从1至130的范围内；
y在从1至15的范围内；
z在从0至15的范围内；
n在从1至15的范围内；
x+y在从1至130的范围内；
y+z>0；且x+y+z<＝130；及
y与x的比例为0.008至0.130。
20.权利要求19所述的双官能化的聚二有机硅氧烷，其中R6和R7各自独立地为烷基、芳基、取代芳基或环烷基。
21.权利要求19所述的双官能化的聚二有机硅氧烷，其中所述杂核原子选自N、O、S或P。
22.权利要求19所述的双官能化的聚二有机硅氧烷，其中所述卤素选自Cl、Br或F。
23.权利要求19所述的双官能化的聚二有机硅氧烷，其中x在从40至80的范围内。
24.权利要求19所述的双官能化的聚二有机硅氧烷，其中y在从1至12的范围内。
25.权利要求19所述的双官能化的聚二有机硅氧烷，其中z在从1至12的范围内。
26.权利要求19所述的双官能化的聚二有机硅氧烷，其中n在从1至6的范围内。
27.权利要求19所述的双官能化的聚二有机硅氧烷，其中R9是Si(Ph)3，R8是甲基，及n＝2。
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