JP2017520663A - エステル官能性ポリシロキサンおよびそれから作られるコポリマー - Google Patents

Abstract

【化３８】上記構造を有するポリシロキサンが記載される：式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカルである。Ｒ４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル、Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基である。ｘは１から３００；ｙは０から５０；およびｚは０から５０。このポリシロキサンは種々のコポリマーおよびポリマーブレンドを作製するのに使用される。ポリマーブレンドまたはコポリマーとして記載されたポリシロキサンを用いて種々の物品を作製できる。

Description

本発明は、エステル官能性ポリシロキサンおよびそれから作られるコポリマーを対象としている。

ポリカーボネート樹脂は周知の熱可塑性樹脂であり、長い間、衝撃に対する抵抗が必要とされる種々の用途に用いられてきた。低い温度、一般的には２０℃より低い温度において、ポリカーボネートは脆弱になり、この欠点によってその有用性は制限される。知られているように、ポリカーボネートの低温衝撃強度は、カーボネート構造中にシリコーンブロックを導入する（共重合によって）ことによって改善することができる。関連するコポリマーを開示するものとして、米国特許第３，１８９，６６２号；第３，４１９，６３４号；第４，１２３，５８８号；第４，５６９，９７０号；第４，９２０，１８３号、および第５，０６８，３０２号が挙げられる。

関連するコポリマーが、米国特許第４，９９４，５３２号に開示された、溶融混合プロセスに従って調製されている。このプロセスは、芳香族ポリカーボネート樹脂を、少なくとも１つの官能性カルボン酸基を有するポリジオルガノシロキサンと溶融混合することを必要とする。

本明細書の文脈において関連する別のものは、米国特許第３，１８９，６６２号であり、これはポリカーボネートシロキサンコモノマーの調製方法を開示し、そこではビスフェノール部分がポリジメチルシロキサンの両末端に結合されている。しかしながら、Ｓｉ原子を反応性部分に結合している不安定なケイ素−酸素結合が存在することによって、重合の後にシロキサンモノマーの加水分解が起こりやすい。加水分解的に不安定なＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の存在は、コポリマーの耐候性の低下と機械的特性の低下につながる。上記したシリコーンコポリマーは、ヒドロキシル基がフェニル基のパラ位に配置されているため、容易に修飾反応を起こすが、ポリマー鎖中のＳｉ−Ｏ−Ｃリンクの存在のために、生成されたポリカーボネート樹脂は不安定であり、加水分解を受ける。こうした問題点は、Ｓｉ−Ｃ結合を含むシロキサンモノマーを開発することによって解決されており、改良された耐加水分解性がもたらされている。ケイ素とアルキルの結合を有し、熱安定性と耐加水分解性が改良されたモノマーも開発されている。

従来技術では、以下の一般構造を有する直鎖のヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンに至る、３つの一般的な経路が知られている：

（Ａ）米国特許第３，１８９，６６２号は、クロロ末端ポリシロキサンとビスフェノール系化合物の反応を記載し、副生物として塩酸が生ずることを排除している；（Ｂ）米国特許第４，７３２，９４９号は、ビスフェノール系化合物とα，ω−ビスアクリロキシポリジオルガノシロキサンとの溶媒中での反応を記載しており、そして（Ｃ）米国特許第６，２５８，９６８号は、ビスフェノール系化合物、例えばヒドロキノンと、環状ジアルキルシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンとの溶媒中での反応を記載しており、そこでは酸触媒が用いられ、反応混合物中からは蒸留によって水が除去される。

ポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーを調製するため、ヒドロキシアリールオキシ末端シロキサンの代替物として、カーボネート末端シロキサンもまた用いられている。例えば米国特許第５，５０４，１７７号は、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーを調製するための無溶媒溶融プロセスを記載しており、これは一般式：

のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含まないカーボネート末端シロキサンを用いている。

しかしながらこの経路は、Ｒ^３基のために高価なｐ−アリルフェノール系前駆体の使用と、白金触媒の使用を必要とするという不具合があり、これらはプロセスコストの追加を招く。

米国特許第４，８９５，９６５号は、一般式：

のカルボキシアリール末端オルガノシロキサン、例えば１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジアリルビス（安息香酸）を作製する方法を記載しており、この化合物は、ポリカーボネート−ポリシロキサンおよびポリエステル−シロキサンコポリマーを作製するために用いられる。

米国特許第４，８７９，３７８号は、立体障害性フェノール部分を含むポリシロキサンを記載しており、これは一般式ＭＤ_ｘＤ’_ｙＭによって表され、式中、


である。

立体障害性フェノール基はケイ素原子に対し、カルボニルオキシ含有リンクを介して結合している。この種の物質は、ポリマーに対する安定剤（スタビライザー）として用いられる。

米国特許第５，２９２，８５０号は、ポリシロキサン構造を備えたポリマー性スタビライザーを開示しており、これは立体障害性フェノール基と、安定化すべきポリマー構造に対してみずから結合可能な反応性基とを含んでいる。これらのポリマー性スタビライザーは、添加剤が溶剤、脂肪、または石けんによって抽出されないことが要求される用途に特に適している。

米国特許第８，４２６，５３２号は、ポリカーボネートグラフトコポリマーを形成する方法を記載している。アリル基を含むポリカーボネートポリマーまたはコポリマーが、グラフトコポリマーの主鎖を提供し、側鎖はこのコポリマーに対し、アリル基を介して結合している。

しかしながら、従来技術に開示されたポリカーボネート−ポリシロキサンには、前駆体であるエステル官能性ポリオルガノシロキサンが、界面重合に適さない反応性末端基を有するという欠点がある。加えて、従来技術によるエステル官能性ポリシロキサンの製造は、高価な前駆体の使用を必要とする。

したがって、界面共重合に適した末端反応性基を備えたエステル官能性ポリシロキサン前駆体を有する、コスト効率の良い新規なポリシロキサンコポリマー組成物およびポリシロキサンポリマーブレンドに対するニーズが存在している。改良された熱的安定性および加水分解安定性を備えた、エステル官能性ヒドロキシルアリール末端シロキサン組成物に対するニーズが存在している。本発明は、エステル官能性ポリシロキサンを生成するための、コスト効率の良い方法を提供する。こうしたエステル官能性ポリシロキサンは、コポリマーまたはポリマーブレンド中で用いられた場合に、コポリマーまたはポリマーブレンドの低温耐衝撃性、難燃性、耐加水分解性、および耐熱劣化特性を向上させる。

本明細書に開示されるのは、式Ｉの構造を有するポリシロキサンである：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカルである。Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル、Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基である。ｘは１から３００；ｙは０から５０およびｚは０から５０である。

式ＩＩの単位を持つ少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを有するコポリマー組成物が提供される：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカルであり；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；ここでｘは１から３００の範囲にわたり；ｙは０から５０の範囲にわたり；そしてｚは０から５０の範囲にわたる。

本明細書に開示されるのは、ポリシロキサンコポリマーを調製するための方法であり、この方法は：

で表され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカルであり；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；そしてＲ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基であり；ここでｘは１から３００の範囲にわたり；ｙは０から５０の範囲にわたり；ｚは０から５０の範囲にわたる、式Ｉのポリオルガノシロキサンを：

によって表され、式中、Ｒ_８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基であり；そしてＲ_９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基であり；そしてＶは：




からなる群より選択され、式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１は独立して水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である化合物と、カーボネート前駆体の存在下に重合させ、ポリシロキサンコポリマーをもたらすことを含む。

本明細書に開示されるのは、エステル官能性ポリシロキサン、およびそれで調製されるポリシロキサン−コポリマーおよびポリシロキサンポリマーブレンドである。これらのコポリマーおよびポリマーブレンドは有利な性質、例えば改良された低温特性、成形中の改良されたレオロジー特性、改良された耐薬品性および耐引っ掻き性、改良された電気絶縁性、改良された熱劣化性および耐加水分解性を示す。

１つの実施形態において、本発明は以下の構造を有するポリシロキサンを対象としており：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカルである。Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル、Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基である。ｘは１から３００；ｙは０から５０およびｚは０から５０である。本明細書の開示はまた、上述のポリシロキサンを含むポリマーブレンドをも対象としている。

上記に示した構造のポリシロキサン化合物を調製するための方法が記述される。この方法は、環状オリゴマー、例えば環状シロキサンから、ヒドリド末端シロキサンを得ることを含む。ヒドリド末端シロキサンは、酸性および／または塩基性触媒の存在下に、環状シロキサンをジシロキサンヒドリドと開環重合することを通じて得ることができる。このヒドリド末端シロキサンは式：

によって表され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカルであり；ここでｘは１から３００；ｙは０から５０；およびｚは０から５０であり、アリル−４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエートまたはアリル２−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）アセテート或いは類似の化合物およびそれらの誘導体と、有効温度として約８０から２００℃、好ましくは１００から１５０℃、そしてより好ましくは８０から１００℃において反応されて、フェノール保護シロキサンを生成する。アリル−４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエートまたはアリル２−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）アセテートおよび類似化合物ないしそれらの誘導体は、「フェノール保護」されている。テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）エーテルが、フェノールの保護に用いられる基である。アリル−４−ヒドロキシベンゾエート、アリル−４−ヒドロキシフェニルアセテートまたは類似化合物およびそれらの誘導体に対するフェノール保護は、強塩基、グリニヤール試薬、ヒドリド、レドックス試薬、アルキル化剤およびアクリル化剤の存在下に、そして水素化触媒の存在下に、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）エーテルを用いることで得られる。アリル−４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエートまたはアリル２−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）アセテートおよび類似化合物ならびにそれらの誘導体は、テトラヒドロピラニル化され、従って「フェノール保護」される。フェノール保護されたシロキサン化合物は、極性溶媒と鉱酸の混合物、例えばＴＨＦ／ＨＣｌを用いることによって「脱保護」され、フェノールが脱保護されたシロキサンが得られる。フェノールの保護および脱保護のための種々の他の方法であって、現在見られないまたは予測されていない代替方法、修正、変形、またはそれらにおける改良が、当業者によって後に行われるであろうが、それらもまた本発明の特許請求の範囲に包含されている。脱保護されたシロキサンは精製されて、有機物が除去される。精製は減圧下に、約１５０から３００℃の温度において行われ、純粋なポリシロキサン化合物が得られる。

本発明はまた、式Ｉで参照するエステル官能性ポリシロキサンを含む単位を有するコポリマー組成物をも対象としている：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカルであり；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基であり；ここでｘは１から３００の範囲にわたり；ｙは０から５０の範囲にわたり；そしてｚは０から５０の範囲にわたる。

実施形態において、式Ｉはポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、またはそれらの組み合わせと組み合わせられて、コポリマー組成物またはポリマーブレンドが形成される。

実施形態において、本発明はまた、式Ｉのポリシロキサンまたは以下の式ＩＩおよび式ＩＩＩの単位を含むコポリマーを含む組成物をも対象としている。

式中、各々のＲ_７は１から６０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル，２価の炭化水素基、または構造単位；

から誘導される基であり、式中、Ｒ_８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；およびＲ_９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基であり；そしてＶは：




からなる群より選択され、式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は独立して水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である。

上記に開示したコポリマーの実施形態において、Ｒ_９はヒドロキシ基であり、Ｒ_１０は１から６の炭素原子のアルキル基である。

本発明のコポリマーは、ジヒドロキシベンゼン化合物をビス官能化ポリオルガノシロキサン化合物と、カーボネート前駆体、例えばホスゲンの存在下に重合させることによって調製してよい。１つの実施形態において、ジヒドロキシベンゼン化合物はビスフェノールＡであり、ビス官能化ポリオルガノシロキサン化合物は式Ｉのものである。

本明細書に開示したコポリマーを重合するための方法の実施形態において、カーボネート前駆体は、ホスゲン、ジホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。

実施形態において、重合反応は、溶媒の存在下に、そして任意選択的に１またはより多くの触媒の存在下に行われる界面重合プロセスである。

実施形態において、重合反応は界面重合プロセスであり、塩素化脂肪族有機液体、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩素含有芳香族溶媒、トルエン、各種のクロロトルエンその他、脱イオン水のような水性溶媒などを含む溶媒の存在下に行われ、そして任意選択的１またはより多くの触媒の存在下に行われる。

実施形態において、重合反応は界面重合プロセスであり、溶媒、苛性化剤、および任意選択的に１またはより多くの触媒の存在下で行われる。カーボネート前駆体がホスゲン、ジホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせである場合、界面重合反応に適した触媒に含まれるものにはターシャリーアミン触媒などの脂肪族アミン、トリアルキルアミン；式（Ａ_３）４Ｌ＋Ｂの触媒のような相間移動触媒があり、ここで各々のＡは独立してＣ１〜１０のアルキル基；Ｌは窒素またはリン原子；そしてＢはハロゲン原子またはＣ１〜８のアルコキシ基もしくはＣ６〜１８のアリールオキシ基である。これらの触媒の組み合わせもまた有効である。

本発明のコポリマーを用いて、そして特に本発明のコポリマーを含むポリマーブレンド組成物（例えば、ポリカーボネートホモポリマーとの組み合わせ）を用いて、種々の製品を作製することが可能である。例えばそうした製品に含まれるものとして、限定するものではないが、携帯電話のハウジング、冷凍食品厨房設備、ヘルメットなどの個人的安全用途、自動車およびオートバイのフロントガラス（風防）、自動車のサンルーフ、断片化することなくエアバッグを堅固に展開することを可能にするダッシュボードなどを含む他の自動車用途、そして自動車のヘッドライトや電子機器のスクリーン用途などがあり、これらでは透明性、難燃性、および耐衝撃性が有益である。

具体的な実施例を詳細に説明する。これらの実施例は例示的であることを意図しており、これらの実施例に記載の材料、条件、または処理パラメータに限定されるものではない。特記しない限り、すべての部およびパーセントは固体重量である。

実施例１
ヒドリド末端シロキサン流体^ＨＭＤ_４５Ｍ^Ｈの合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（５００ｇ）とピュロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）ＣＴ２７５（２．２９８ｇ）の混合物を、マグネチックスターラーと還流コンデンサーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、窒素下に撹拌した。この撹拌混合物に対し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＨＭＭＨ）（１９．６８ｇ）を室温で添加した。フラスコを加熱して約５０℃に約１時間保持し、次いで約１時間かけて温度を約６０まで上げた。次に温度を約２時間かけて７０℃まで昇温し、次いで約４時間かけて約８０℃に昇温した。反応の完了後、フラスコを３０℃未満へと冷却し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（０．７５０ｇ）で処理し、濾過した。１３０℃／５ｍｂａｒで真空を適用することによって揮発性物質を除去し、４８０ｇの透明な無色の液体を得た。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８％、粘度は１５〜２０ｍＰａ・ｓ、ヒドリド含量は１１．６８ｃｃＨ_２／ｇ（０．０５２１ｗｔ％）、分子量Ｍｎは４６４８、そして多分散性指数（ＰＤＩ）は１．６であった。
実施例２
フェノール（アリル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート）末端シロキサン流体^ＡＨＢＭＤ_４５Ｍ^ＡＨＢの合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに、^ＨＭＤ_４５Ｍ^Ｈ（７５ｇ、上記のようにして調製）とアルミナに担持された白金触媒（０．３５０ｇ）を仕込み、窒素下に撹拌して８０℃に昇温した。アリル−４−（（テトラヒドロテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエート（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン保護フェノール）（９．６２２ｇ）を添加ロートに仕込み、約１００℃未満の反応温度を維持するように滴下した。この添加に続いて、反応混合物は１時間かけて約８０℃に昇温し、次いで約２時間かけて約１００℃まで昇温した。ヒドロシリル化反応の完了は、プロトンＮＭＲによって確認した。反応混合物は３０℃未満へと放冷し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（０．５ｇ）で処理し、濾過した。フェノールの脱保護は、ＴＨＦ／ＨＣｌ混合物を用いて３０℃において行った。得られた液体は次いで２００℃／５ｍｂａｒにおいてストリッピングして、透明な淡黄色の液体を得た。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８％、粘度は１３０〜１５０ｍＰａ・ｓ、分子量Ｍｎは４６５３、そしてＰＤＩは１．８であった。
実施例３
フェノール（アリル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）末端シロキサン流体^ＡＨＰＡＭＤ_４５Ｍ^ＡＨＰＡの合成

実施例１と同じ反応条件を使用し、アリル２−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）アセテート（（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン保護フェノールアリル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）を、アリル−４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエート（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン保護フェノール）の代わりに用いた。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８％、粘度は１２７〜１４０ｍＰａ・ｓ、分子量Ｍｎは４７０３、そしてＰＤＩは１．７であった。
実施例４
フェニル含有シロキサン流体^ＨＭＤ_{６１．８７}Ｄ^Ｐｈ _{２５．９９}Ｍ^Ｈの合成

メカニカルスターラー、温度計、および真空蒸留器を備えた１Ｌの３口丸底フラスコに、３５２ｇのシラノール末端メチルフェニルシロキサン流体（ＹＦ３８０４）と、１４９ｇのハイドロジェン末端メチルシロキサン流体（Ｍ’Ｄ_１８Ｍ’）と、８１．５ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを充填した。この混合物は９０℃に加熱し、次いで 縮合および転位反応のために線状窒化塩化リン（ＬＰＮＣ）触媒を添加した。混合物は９０ｍｍＨｇまで真空化し、２０時間にわたって約９０℃に保持した。次いでこの反応混合物に１５．３ｇの炭酸水素ナトリウムを添加して、ＬＰＮＣ触媒を中和した。この混合物を約４０℃未満まで冷却し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）で濾過した。各々の試料の屈折率を測定した。固形分含量は９８パーセントであった。
実施例５
フェノール（アリル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート）末端シロキサン流体^ＡＨＢＭＤ_{６１．８７}Ｄ^Ｐｈ _{２５．９９}Ｍ^ＡＨＢの合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに^ＨＭＤ_{６１．８７}Ｄ^Ｐｈ _{２５．９９}Ｍ^Ｈ（５０ｇ、上記のように調製）とアルミナに担持された白金触媒（０．２９０ｇ）を仕込み、窒素下に撹拌して約８０℃に昇温した。アリル−４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエート（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン保護フェノール）（２．７ｇ）を添加ロートに仕込み、約１００℃未満の反応温度を維持する速度で滴下した。この添加に続いて、反応混合物は１時間かけて約８０℃に昇温し、次いで約２時間かけて約１００℃まで昇温した。ヒドロシリル化反応の完了は、プロトンＮＭＲによって確認した。反応混合物は３０℃未満へと放冷し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（０．５ｇ）で処理し、濾過した。フェノールの脱保護は、ＴＨＦ／ＨＣｌ混合物を用いて３０℃において行った。得られた液体は次いで２００℃／５ｍｂａｒにおいてストリッピングして、透明な淡黄色の液体を得た。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８％、粘度は３５０〜３６０ｍＰａ・ｓ、分子量Ｍｎは４１１４、そしてＰＤＩは２．２であった。
実施例６
フェノール（アリル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート）末端シロキサン流体^ＡＨＢＭＤ_ｘＤ^{ｖｉｎｙｌ}Ｍ^ＡＨＢの合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに^ＡＨＢＭＤ_１０Ｍ^ＡＨＢ（２０ｇ、上記のように調製）、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（４．４５ｇ）（Ｄ４ビニル）、および濃硫酸触媒（０．０２２ｍｇ）を仕込んだ。この反応混合物を約８０℃に昇温し、１６時間にわたって窒素下で撹拌した。反応の完了後、固体の炭酸ナトリウムを添加することによって反応混合物を中和し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通して濾過した。得られた液体は次いで１９０℃／５ｍｂａｒにおいてストリッピングして、透明な淡黄色の液体を得た。この液体の固形分含量は９８％であった。
比較例１
フェノール（オイゲノール）末端シロキサン流体^ＥｕＭＤ_４５Ｍ^Ｅｕの合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに、^ＨＭＤ_４５Ｍ^Ｈ（５０ｇ、上記のように調製）と、アルミナに担持された白金触媒（０．２９０ｇ）を仕込み、窒素下に撹拌し、８０℃に昇温した。アリル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゾエート（オイゲノール）（９．６２２ｇ）を添加ロートに仕込み、反応温度を約１００℃未満に維持する速度で滴下した。添加の後、１時間かけて反応混合物を約８０℃に昇温し、次いで約２時間かけて温度を約１００℃へと上げた。ヒドロシリル化反応の完了は、プロトンＮＭＲによって確認した。反応混合物を放冷して３０℃未満とし、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（０．５ｇ）で処理して濾過した。得られた液体は次いで２００℃／５ｍｂａｒでストリッピングして、透明な淡黄色の液体を得た。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８％、粘度は１３５ｍＰａ・ｓ、分子量Ｍｎは５７００、そしてＰＤＩは２．０５であった。
実施例７
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの合成

１０．２７８ｇのビスフェノールＡ、１．１４２ｇのフェノール末端シロキサン流体、および０．１１３ｇのベンゼントリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＡＣ）を、水とジクロロメタン（ＤＣＭ）をそれぞれ５０ｍＬ含んでいる４口丸底フラスコに仕込んだ。７．４２ｇのトリホスゲンを窒素雰囲気下でガラスバイアルに秤量し、２５ｍＬのＤＣＭ中に溶解して、注意深く添加ロートに移した。２５ｍＬの２５〜３０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を、反応器に固定した別の添加ロートに移した。トリホスゲンとＮａＯＨは両方とも、激しく撹拌しながら（３００〜４００ｒｐｍ）反応混合物に対して同時に添加した。ＮａＯＨの添加は、反応混合物のｐＨが５と６の間に保持されるように、注意深く行った。撹拌をさらに２０分間継続した。ＮａＯＨの残量を添加して、ｐＨを１０〜１１に増大させた。この反応混合物をさらに５〜１０分間撹拌し、０．１６ｇの４−クミルフェノール（ｐＣＰ）と５４．４ｍｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。撹拌をさらに５〜１０分間続け、ＮａＯＨ水溶液を添加することによってｐＨを１２に上げた。反応を停止し、分液ロートを用いて有機相を水相から分離した。ポリマー（有機相）を１規定ＨＣｌで洗浄し、大過剰のメタノールで沈澱させた。最終生成物をオーブン中で、約６０から約７０℃で一晩乾燥させた。実施例および比較例の、異なるフェノール末端シロキサン流体を用いて、同様の手順を繰り返した。
表１：ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの組成の詳細

上記の表１に示されているように、実施例２、３および５のエステル官能性ポリシロキサンを用いて調製されたポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーは、比較例１（オイゲノール末端ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマー）に従って調製されたポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーのものと比較して、大体同等の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性指数を示した。これは明らかに、エステル官能性ポリシロキサンおよび官能化されたエステル官能性ポリシロキサンの、トリホスゲン存在下におけるビスフェノールＡとの重合性が、標準的なオイゲノール末端ポリシロキサンのそれに非常に類似していることを示している。加えて、コスト効率の高いエステル官能性ポリシロキサン材料は、他のモノマーと共重合して、性能が顕著に改良された、対応するコポリマーを形成することになる。

ポリカーボネートおよびポリカーボネート−ポリシロキサンブレンドの調製
５ｗｔ％までの作製されたポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー（コポリマーＩからＩＶ）を、おおよそ９５ｗｔ％のポリカーボネートと、３０５℃で７分間にわたり、ハーケ社（Ｈａａｋｅ）製バッチミキサーで溶融混合した。組成の詳細を以下の表２に示す。溶融ストランドを集めて、可燃性試験用の試料調製に用いた。
表２：

別の実施形態において、熱可塑性組成物は、約４０から約８０ｗｔ％のポリカーボネート樹脂；５ｗｔ％より多いポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを含む。任意選択的に、この組成物は、約２から約１５ｗｔ％の衝撃改良剤、２から１５ｗｔ％の有機リン含有難燃化剤を含み、これはフィラーを除いた組成物の合計組み合わせ重量に基づいて約８から１５ｗｔ％である。これらの量は最適な難燃性を、雰囲気温度における良好なノッチ付きアイゾット衝撃強度；低温における良好なノッチ付きアイゾット衝撃強度；および／または良好な熱変形温度と共に提供する。加えて、これらの量はＵＬ９４ ５ＶＢのＶ０／Ｖ１試験条件に合致し、また本明細書に記載の最小ドリップ（溶け落ち）時間のような他の規準に合致する組成物を提供する。各々の成分の相対的な量および成分それぞれの組成は、当業者に既知の方法によって定めて良い。
可燃性試験

１つの実施形態において、この熱可塑性組成物はＵＬ９４垂直燃焼試験に合格する難燃性物品を製造するのに特に有用である。ＵＬ９４垂直燃焼試験では、コットンウールパッドの上方で垂直に固定された試験片に対して接炎される。可燃性試験は、「プラスチック材料の可燃性試験ＵＬ９４」と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４の手順に従って行った。この手順によれば、材料は得られた試験結果に基づいて、ＨＢ、Ｖ０、ＵＬ９４ Ｖ１、Ｖ２、５ＶＡおよび／または５ＶＢに分類してよい。５つの試験片について関連する規準は以下の通りである（表３）。
表３：可燃性試験結果規準条件

表４：ポリカーボネートホモポリマーおよびポリカーボネート−ポリシロキサンブレンドを含むポリカーボネートについての可燃性試験結果

上記の表４に示されているように、ポリカーボネート−エステル官能性ポリシロキサンコポリマー（コポリマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩ）のそれぞれを用いて調製されたブレンド組成物（ブレンド１、２および３）は全体的に、ポリカーボネートホモポリマーよりも良好な難燃性を有している。接炎後の平均消炎時間を考慮すると、本発明のポリカーボネート−エステル官能性ポリシロキサンコポリマー（コポリマーＩ）を含むブレンド組成物（ブレンド１）は、非常に改善された難燃性を示している。さらにまた、本発明のコポリマーを取り入れたブレンド組成物はいずれも、滴下粒子およびコットンの発火を示していない。
引張試練

亜鈴形状の試験片についての引張試験を、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の引張試験機を使用し、５ＫＮのロードセルを用いて実行した。亜鈴（ドッグボーン）形状の試験片のゲージ長は０．９７インチ（２４．６ミリ）であり、クロスヘッド速度は０．２インチ（５．１ミリ）／分であった。データは、ブルーヒルライト（Ｂｌｕｅｈｉｌｌ Ｌｉｔｅ）ソフトウェアを用いて解析した。表５は引張試験から得られた結果を記述している。
表５：ブレンドの引張試験

典型的には、引張強度の測定値は、ポリカーボネートホモポリマーに対する本発明のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの取り込み（ブレンド１）が、添加に伴って他の性能を向上させるにも関わらず、何ら実質的な性能低下なしにポリカーボネート材料の性能を維持していることを表している。
低温衝撃強度試験

別の実施形態においては、上記の試験片をノッチ付きアイゾット試験を用いて評価した。この試験手順は、ＩＳＯ １８０／１Ａ試験法に基づいていた。試験結果は試験片の単位幅当たりの吸収エネルギーによって報告され、アイゾットノッチエネルギー（ＫＪ／ｍ^２）によって表し、表６に示した。典型的には、最終の試験結果は５つの試験片の平均として計算される。
表６：ブレンドのアイゾット試験

アイゾット試験の温度が室温以下に低下するにつれて、本発明のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマー含有ブレンドによる吸収エネルギーは、ポリカーボネートホモポリマーよりも非常に高くなる。

以上に開示した特徴および他の特徴の変形、ならびにそれらの作用または代替物を、他の異なる系や用途に組み込んでよいことが理解されよう。現在予見されないまたは予期しない種々の代替、修正、変形、またはそれらの改良が当業者によって後に行われてよいが、それらもまた特許請求の範囲に包含される。

Claims (20)

1. 式Ｉの構造を有するポリオルガノシロキサン：
   
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；そしてＲ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基であり；ここでｘは１から３００；ｙは０から５０；およびｚは０から５０である。
2. 式ＩＩ；
   
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカルであり；ここでｘは１から３００；ｙは０から５０；およびｚは０から５０；によって表されるヒドリド末端シロキサンを
   フェノール保護アリル−４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエート、アリル２−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）アセテート、アリル−４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ベンゾエート誘導体、またはアリル２−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）アセテート誘導体と、フェノール保護シロキサンを生成するのに有効な温度において反応させ；
   極性溶媒と鉱酸の混合物中でフェノール保護シロキサン化合物を脱保護してフェノール脱保護シロキサンを生成し；および
   フェノール脱保護シロキサンを精製することを含む、請求項１のポリオルガノシロキサン化合物の調製方法。
3. 請求項１のポリオルガノシロキサンと：ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選択されるポリマーとを含む組成物。
4. 請求項３の組成物を含む物品。
5. 携帯電話のハウジング、冷凍食品厨房設備、ヘルメット、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、ダッシュボード、ヘッドライト、および電子機器のスクリーンからなる群より選択される物品である、請求項４の物品。
6. 式ＩＩＩの単位を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを含むコポリマー組成物。
   
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；ここでｘは１から３００の範囲にわたり；ｙは０から５０の範囲にわたり；そしてｚは０から５０の範囲にわたる。
7. 式ＩＶの構造単位をさらに含み：
   
   式中、各々のＲ_７は１から６０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、２価の炭化水素基、式Ｖの構造単位から誘導される基であり、
   
   式中、Ｒ_８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；およびＲ_９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＶは：
   
   
   
   
   からなる群より選択される基であり、式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１は独立して水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である、請求項６のコポリマー組成物。
8. ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、またはポリエーテルイミドをさらに含む、請求項６のコポリマー組成物。
9. 請求項６のコポリマー組成物を含む物品。
10. Ｒ_９がヒドロキシル基でありＲ_１０が１から６の炭素原子を有するアルキル基である、請求項７のコポリマー組成物。
11. 携帯電話のハウジング、冷凍食品厨房設備、ヘルメット、自動車のフロントガラス、オートバイの風防、自動車のサンルーフ、ダッシュボード、ヘッドライト、および電子機器のスクリーンからなる群より選択される物品である、請求項９の物品。
12. 請求項６のコポリマー組成物を鋳造し、成形し、または形成することを含む、物品の作製方法。
13. ポリシロキサンコポリマーの調製方法であって：
    
    式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素および窒素で置換された炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；およびＲ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；ここでｘは１から３００の範囲にわたり；ｙは０から５０の範囲にわたり；そしてｚは０から５０の範囲にわたる、によって表される式Ｉのポリオルガノシロキサンを、式Ｖの化合物：
    
    式中、Ｒ_８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；およびＲ_９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＶは
    
    
    
    
    からなる群より選択され、式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１は独立して水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であるものと、
    カーボネート前駆体の存在下に重合させることを含む、方法。
14. Ｒ_９がヒドロキシル基でありＲ_１０が１から６の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１３の方法。
15. カーボネート前駆体が、ホスゲン、ジホスゲン、ジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３の方法。
16. 重合が、溶媒および任意選択的に１またはより多くの触媒の存在下に実行される界面重合プロセスである、請求項１３の方法。
17. １またはより多くの触媒が：脂肪族アミン、トリアルキルアミン；および式（Ａ_３）４Ｌ＋Ｂの相間移動触媒からなる群より選択され、ここで各々のＡは独立してＣ１〜１０のアルキル基；Ｌは窒素またはリン原子；そしてＢはハロゲン原子、Ｃ１〜８のアルコキシ基、またはＣ６〜１８のアリールオキシ基である、請求項１６の方法。
18. 重合工程が界面重合プロセスであり、溶媒、苛性化剤、および任意選択的に１またはより多くの触媒の存在下で行われる、カーボネート前駆体が、ホスゲン、ジホスゲン、ジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせである、請求項１３の方法。
19. 重合が、相間移動触媒の存在下に２相性溶媒中でビスフェノールＡをホスゲンと反応させてビスクロロホルメートを形成することを含み；ここで方法がさらにポリオルガノシロキサンを添加することを含む、請求項１３の方法。
20. ポリオルガノシロキサンのビスクロロホルメートが管状反応器中で形成され、次いで触媒と共に相間ポリ縮合反応器に添加される、請求項１９の方法。